JPS63146939A - スタンピング成形用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、機械的性質及び耐熱性のすぐれたスタンピン
グ成形品を与えることのできるスタンピング成形用シー
トに関するものである。

〈従来の技術とその問題点〉 樹脂シートを該樹脂の融点または軟化点以上の温度に予
備加熱し、これを所定形状の一対の金型間に供して急速
な圧力を加えることにより圧縮賦形、冷却することから
なるいわゆるスタンピング成形法は短時間で成形可能で
あシ、大型成形品をすぐれた生産性で製造できる方法と
して注目されている。特に、マトリックス樹脂として、
熱可塑性樹脂を用いる為、取金の成形と同様、成形サイ
クルが短かく、生産性に後れている。

質を強化し、特にガラス繊維や炭粱繊維の長繊維を編織
してなる布状物（以下炭素繊維布状物と略称する）によ
シ強化されたものから得られたスタンピング成形品はす
ぐれた機械的性質を有している。この際の熱可塑性のマ
）　ＩＪツクス稙脂としてはポリプロピレン樹脂やナイ
ロン樹脂がほとんどでアシ、ポリフェニレンスルフィド
樹脂などの使用も試みられている。

近年、自動車や航空宇宙関係など構造材料としてより軽
量化の要望される分野では、さらに高度の機械的性質、
耐熱性が求められているが、従来のポリプロピレン樹脂
やナイロン樹脂をマトリックスとするスタンピング成形
品には限界があった。

又、ポリフェニレンスルフィドは卓越した耐熱性を有し
ておシ、スタンピング成形用シートのマトリックス樹脂
として注目されている。しかしながら、ポリフェニレン
スルフィドは補強材との密着性、含浸性に課題があシ、
充分な性能が得られない。

く問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、機械的性質及び
耐熱性を賦与しうるスタンピング成形用シートを得べく
鋭意検討した結果、マトリックス樹脂として、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリアミド及びエポキシ樹脂からな
る組成物を用いることが有効であることを見い出し、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミ
ド及びエポキシ樹脂から彦るマトリックス樹脂（Ａ）と
繊維補強材ＣＢ）とを複合一体化してなることを特徴と
するスタンピング成形用シートを提供するものである。

本発明では、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド及
びエポキシ樹脂から々る組成物をマトリックス樹脂とし
て用いるため、ポリフェニレンスルフィドに於いて問題
となは推測の域を出ないが、繊維補強材との密着性、マ
トリックス樹脂自体の靭性に起因するものと思われる。

本発明に使用するポリフェニレンスルフィドとしては含
むものがすぐれた特性の組成物をもたらすので好ましい
。

ポリフェニレンスルフィドの重合方法としては、ｐ−ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナト
リウムあるいはす）　ＩＪウムアミノアルカノエートの
存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの
自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン
等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロル
ベンゼンを反応させる方法が一般的である。この際に重
合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカ
リ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加してもよ
い。共重合成分として、３０モフェニル基、アルコキシ
基、カルボン酸基またはカルボンを含有していても、ポ
リマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが
、好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特に
３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフ
ィド結合などを共重合に選ぶ場合は６モル％以下、さら
に好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）、（２）　　チオ
フェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下におけ
る縮合反応（米国特許第３２７４１６５号および英国特
許第１１６０６６０号参照）、 （３）芳香族化合物を塩化硫貢とのルイス酸触媒共存下
に於ける縮合反応（特公昭４６−２７２５５号およびベ
ルギー特許第２９４３７号参照）、 （４）高分子量ｐｐｓの製造方法（特公昭５２−１２，
２４０、特公昭５４−８７１９、特公昭５５−２５，５
８８、特公昭５７−３３４、特開昭５５−４３，１３９
、　ＵＳＰ４．３５０，８１０、ＵＳＰ４，３２４，８
８６）等が挙げられる。

本発明に於いては、前記ポリフェニレンスルフィドのい
ずれを使用してもかまわないが、成形の容易さ及び機械
的性能の観点からは、Ａ８ＴＭ　　Ｄ−１２３８−７４
（３１５，６℃　５ｋｌ？荷重）で測定されたメルトフ
ローレートで一般には１α０００〜１００の範囲が、好
ましくは、５．０００〜５００の範囲で使用される。

本発明で用いるポリアミドとしては、周知の種々のもの
を挙げることができる。例えば、硫酸、アジピン酸、ス
ペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
１゜４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボ
ン酸とエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４
−シクロヘキグルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンの
ようなジアミンとを重縮合して得られるポリアミド：カ
プロラクタム、ラウリンラクタムのような環状ラクタム
を重合して得られるポリアミド；あるいは環状ラクタム
と、ジカルボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られ
るポリアミド等を挙げることができる。これらのポリア
ミドのうち、好ましくは６−ナイロン、６６ナイロン、
６・１０ナイロン、６６／６・１０ナイロン、６／６６
ナイロン、１２ナイロン、１１ナイロン、６／６ナイロ
ン（カプロラクタムとテレフタル酸とへキサメチレンジ
アミンとの塩の共重合体）等が挙げられ、とくに好適な
ものとしては６ナイロン及び６６ナイロンである。

又、本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキシ基
を１個あるいは２個以上含むものであシ、液体または固
体状のものが使用できる。たとえばビスフェノールＡル
ゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビス
フェノールＦ１サリゲニン、１１３１５−ト’Ｊヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノールＳ１　トリヒドロキシ−
ジフェニルジメチルメタン、４．４’−ジヒドロキシビ
フェニル、１゜５−ジヒドロキシナフタレン、カシュー
フェノール、２１２１５．５−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールの代りにノ・ロゲン化ビ
スフェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテル
などのグリシジルエーテル糸、フタル酸グリシジルエス
テル等のグリシジルエステル糸、Ｎ−グリシジルアニリ
ン等のグリシジルアミン糸等々のグリシジルエポキシ樹
脂２エポキシ化ポリオレフィン、エホキシ化大豆油等の
勝状系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシク
ロペンタジェンジオキサイド等の環状糸の非グリシジル
エポキシ樹脂が例示される。

本発明において特に好ましいエポキシ樹脂はノボラック
型エポキシ＠脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、
エポキシ基を２個以上含有し、通常ノボラック型フェノ
ールｍ８ｋにエピクロルヒドリンを反応させて得られる
ものである、又、ノボラック型フェノール樹脂はフェノ
ール類トホルムアルデヒドとの縮合反応によシ得られる
。この原料のフェノール類としては特に制限はないがフ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ビスフェノールＡルゾルシノール、ｐ−ターシ
ャリ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ１　ビスフ
ェノールＳおよびこれらの混合物が特に好適に用いられ
る。更に、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物
もノボラック型エポキシ樹脂と同様に用いることができ
る。尚、これらノボラック型エポキシ樹脂はハロゲン、
水酸基等を有していてもよく、単独又は２種以上の混合
物として使用してもよい。

一般にエポキシ樹脂はアミン類、酸無水物、多硫化物、
フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形されるが、
本発明においては硬化剤を全く使用しないか、あるいは
使用するにしてもその活性水素基がエポキシ基成分の半
分以下のモル比であることが望ましい。通常量の硬化剤
を併用した場合には、エポキシ樹脂とＰＰ８との反応が
阻害されるばかシか、エポキシ樹脂と硬化剤との反応に
よる架橋網目の生成など溶融粘度の安定的な増加が望め
なくなるからである。硬化剤併用の効果としてはエポキ
シ樹脂添加によるブリード性や熱的性質の低下を防止す
ること等が期待できる。

本発明のスタンピング成形用シートを構成するマトリッ
クス樹脂ハ、上記ポリフェニレンスルフィド、ポリアミ
ド及びエポキシ樹脂の３成分よシなる組成物である。各
成分の混合割合は特に限定されないが、一般にはポリフ
ェニレンスルフィド９９〜２０重量部、ポリアミド１〜
８０重量部、ポリフェニレンスルフィドとポリアミドと
の合計１００重量部に対してエポキシ樹脂０．１〜２０
重量部が、適当である。尚、ポリアミドが少なすぎると
サーマルクラックが生じ易くガリ、逆に多すき゛ると耐
熱性が低下する。エポキシ樹脂は、比較的少量でも効果
が発揮されるが、α１重量部未満になると効果が認めら
れなくなる。また多すぎる場合は機械的性能が低下した
シ、添加するエポキシ樹脂の種類によっては成形品表面
へのブリードや、成形用シートの溶銚度の安定性を損ね
る。

本発明に於ける＊ｍ′＃強彷は例えば、炭素繊維、ガラ
ス繊維、セラミック繊細、金属繊維、アスベスト繊維な
どのの優れた成形品を得るには、炭素＃維やガラス繊維
などの無機繊維、特に好ましくは炭素繊維が使用される
。炭素繊維としてはレーヨン系、ポリアクリロニトリル
系、ピッチ糸などいかなる種類のものでも良い。又これ
ら繊維補強材はヤーン、ロービング、カットファイバー
、織物、編物、組物などいずれの形態でも使用可能であ
るが、機械的特性の面からは、繊維布状物が好ましい。

又、本発明で用いられるマトリックス樹脂には必要に応
じて、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硅酸カルシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム
、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナ
イト、セリサイト、ゼオライト、ネフエリンシナイト、
アタルパルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェ
ライト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、ガ
ラスピーズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤
、公知のシランカップリング剤、離型剤、着色剤、耐熱
安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、防錆剤等の各種添加剤
を、本発明の目的を逸脱しない範囲で併用することがで
きる。

本発明に於いては、マトリックス樹脂と補強材とを複合
一体化せしめるが、マトリックス樹脂に対する補強材の
割合が少尉ぎると補強効果が不足して機械的性能が低下
し、逆に多すぎると成形性が悪くなる傾向にある。使用
する補強材の割合は、スタンピング成形品の形状、大き
さ、成形条件等によシ異なるが、一般には、マトリック
ス樹脂に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２５〜
１００重量％である。

本発明のスタンピング成形用シートの製法は特に限定さ
れるものではなく、各種の方法がある。例えば（１１糟
維布状物、補強繊維マットおよびマトリックス樹脂シー
トとを所定の配置で積層し、マトリックス樹脂の融点ま
たは軟化点以上に加熱し、加圧下に一体化せしめる方法
、 （２）マ）　ＩＪラックス脂を予じめ加熱溶融しておき
、これに繊維補強材を含浸する方法、 （３）　　該樹脂の粉末を繊維補強材にできるだけ均一
に散布した後、加熱する方法などがある。

本発明のスタンピングシート製造に於ける加熱温度は一
般には２７０〜６５０℃の範囲で実施される。

マ）　ＩＪツクス衝脂の含浸に際して、マトリックス樹
脂の各成分、及び必要に応じて併用する各種添加剤をト
ライブレンドのみで含浸に供することも可能であるが、
組成の均質性の観点から、あらかじめエクストルーダー
等で溶融混練した後に含浸することが好ましい。

〈発明の効果〉 上記の如き構成からなる本発明のスタンピング成形用シ
ートは、成形が容易で、且つ機械的性能及び耐熱性に優
れたスタンピング成形品を提供することができるため、
自動車や航空宇宙関係などの構造材料に好適であり、こ
の外にも、耐熱性の要求される装置、機械の部材として
利用できる。

〈実施例〉 以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。

実施例１ メルトフローレート（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−７４
，３１５，６℃、５ｋｌ？荷重）が２８００（ｇ／１０
分）のポリフェニレンスルフィド９０重量部、分子量約
２５，０００の６．６ナイロン　１０重量部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂６重量部を６５覇−軸押出
機を用い、２９０℃で溶融混練し、マトリックス側ハ旨
のペレットを得た。

該ベレットを用い、プレス成形機で厚さＱ、３ｙｍｎの
シート囚を作成した。

次いで炭素繊維載物（束し■製、トレカＴ−３００のタ
テ／ヨコ　１：１のクロス）ａ３）を、横断面の構成が
、ＣＢ＋−（５）−（８）となる様に交互積層したもの
を、２９０℃に設定したプレス成形機上の平致金型間に
供給し、６０に＋７／α〃２．３分間加熱加圧し、その
まま冷却プレスで室搗まで冷却し、厚さ約４露の複合シ
ートを得た。該シートのマトリックス樹脂に対する戻索
禮維は約５０重量パーセントであった。

尚、シートの外観からはクラックは認められなかった。

次いで、上記複合シートを２８０℃に設定した乾燥機で
６分間予備加熱後、１５０℃に設定した平数金型に投入
し、約６０に＋７／ｃＩｎ２で２０秒加圧し、厚さ６■
の平板を得た。

この平板にはクラックが観察されなかった。

上記平板よシ切り出した試片の曲げ強度は、８６に９／
ｗｎ２、熱変形温度は２６０℃以上であった。

比較例１ マトリックス樹脂として実施例１のポリフェニレンスル
フィドを単独で用いた以外は、実施例１と同様にして複
合シートを得た。該シートには、微少のクラックが発生
していた。尚、マトリックス樹脂に対する炭素繊維は約
５０重量パーセントであった。

次いで実施例１と同様にして平叡を得た。この平板にも
微少クラックが認められた。曲は強度は１８　ｋｇ　／
ｒｒａｎ”と低く、且つ強度のバラツキが犬であった。

熱変形温度は２６０℃以上であった。

実施例２ メルトフローレートが５０００（ｇ／１０分）のポリフ
ェニレンスルフィド　６０重量部、分子量約２０，００
０の６．６ナイロン　４０重量部、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂　１重量部を６５ｍｍ−軸押出機を
用い、２８０℃で溶融混練してマ）　ＩＪラックス脂の
ベレットを得、更に粉砕して微粉末とした。

次いで、ガラス繊維のランダム配向マット（旭ファイバ
ーグラス■製、目付　３００＃／ｍ”）に上記微粉末を
均一に散布し、２８０℃に設定したプレス成形機上の平
板金型間に供給し、５０に９／ｃＩｎ２．２分間加熱加
圧し、そのまま冷却プレスで室温まで冷却し、厚さ約２
ｔｒｍの複合シートを得た。該シートのマトリックス樹
脂に対するガラス繊維は約７０重量パーセントであシ、
シート外観にクラックは認められなかった。

上記会合シートを２７５℃に設定した乾燥機で４分間予
備加熱後、１４０℃に設定した平板金型に複合シートを
２枚重ねて投入し、約５０ｋｌ？／ｍ２で１５秒加圧し
、厚さ３簡の平板を得た。該平板にはクラックが観察さ
れなかった。

上記平板より切り出した試片の曲げ強度は５６　ｋｇ　
／ｒａｎ２、熱変形温度は２６０℃以上であった。

比較例２ マトリックス樹脂として実施例２のポリフェニレンスル
フィドを単独で用いた以外は、実施例２と同様にして複
合シートを得た。該シートのマトリックス樹脂に対する
ガラス繊維は約６５重量パーセントであった。

又、シートにはクラックが多数発生し、スタンピング成
形に供し難いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド及びエポキシ樹
   脂からなるマトリックス樹脂（Ａ）と繊維補強材（Ｂ）
   とを複合一体化してなることを特徴とするスタンピング
   成形用シート。