JPH02135266A - カチオン型電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン型電着塗料に関し、詳しくは、低温硬
化性に優れたカチオン型電着塗料に関する。

（従来の技術とその課題） カチオン型電着塗料は、防錆力、つきまわり性が優れて
おり、自動車ボデー、その他で広く採用されている。

しかしながら、−船釣にその塗膜を硬化させるためには
１６０℃以上の焼付が必要であり、乾燥設備が大きくま
た焼付に要するエネルギー（電気、燃料等）の消費も大
きくなるため製品コストが高く経済的に不利である。ま
た、熱容量の極めて大きい被塗物、熱変型しやすいゴム
やプラスチック等の非金属を組み込んだ被塗物には適さ
ないという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、従来のカチオン型電着塗料に金属キレ
ート化合物を配合してみたところ、常温もしくは８０℃
以下程度の温度で硬化塗瞑を得ることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、カチオン型電着塗料に、架橋反応硬化
剤として金属キレート化合物を配合することを特徴とす
るカチオン型電着塗料に関する。

本発明において、金属キレート化合物を配合するカチオ
ン型電着塗料としては、従来から公知の塗料が使用でき
る。具体的には水解離してカチオン性基を有する樹脂（
例えば樹脂中の第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第
３級アミン基等の塩基性基を酸で中和したもの）をビヒ
クル成分とするものが使用できる。該カチオン性樹脂と
しては、例えばポリエポキシドと第１級モノ及びポリア
ミン、第２級ポリアミン又は第１級、第２級混合ポリア
ミンとの付加物（例えば米国特許第３．９８４，２９９
号参照）：ポリエポキシドとケチミン化された第１級ア
ミン基を有する第２級モノ及びポリアミンとの付加物（
例えば米国特許第４，０１７，４３８号参照）：ポリエ
ポキシドとケチミン化された１扱アミノ基を有するヒド
ロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例
えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）：カチオン型
ビニル系共重合体（例えば特開昭６１−２９３２７３号
公報参照）等が挙げられる。

カチオン型置ｔｍ料のビヒクル成分として使用される樹
脂は、前記第１〜第３級アミノ基以外にも水酸基を含有
することができる。

該樹脂は、約０．１〜２．５ミリ当量／Ｆ＃１脂（ｇ）
、好ましくは約０．２〜１．５ミリ当量／樹脂（ｇ）の
カチオン性基を含有することができる。これより少ない
と水分散が難しく、反対にこれより多いとクーロン効率
が低くなりすぎる欠点がある。

本発明で使用する金属キレート化合物としては、アルミ
ニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコ
ニウムキレート化合物、クロムキレート化合物、コバル
トキレート化合物、銅キレート化合物、鉄キレート化合
物、亜鉛キレート化合物、カルシウムキレート化合物、
マグネシウムキレート化合物、マンガンキレート化合物
及びスズキレート化合物等が挙げられる。該化合物は１
種もしくは２種以上組合わせて使用できる。中でも低温
硬化性に優れることからアルミニウムキレート化合物、
チタンキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物
を使用することが好ましい。

また、金属キレート化合物の中でもケト・エノール互変
異性体を構成し得るキレート化剤を安定なキレート環を
形成する配位子として含む金属キレート化合物が好まし
い、該配位子としては、例えばジケトン類（アセチルア
セトン等）、アセト酢酸エステル類〔アセト酢酸メチル
等）、マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及び
β位に水酸基を有するケトン類（ダイア七トンアルコー
ル等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチル
アルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サ
リチル酸メチル）等を使用することができる。中でも塗
料安定性に優れ、しかも低温硬化性、塗面状態、機械的
特性、耐食性に優れた塗膜が形成されることから、ジケ
トン類及びアセト酢酸エステル類が好ましく、更にジケ
トン類が好ましい。

本発明で使用する金属キレート化合物は、例えば、−前
桟 ％式％ １式（Ｉ）〜（１１夏）中、ＲはＣ８〜、。のアルキル
基を示す） で表わされるアルコラード類１モルに対し、前記ケト・
エノール互変異性体を構成し得るキレート化剤を通常ア
ルミニウムアルコラード類の場合には１〜３モル程度、
チタネート及びジルコネート類の場合には１〜４モル程
度のモル比で混合し、反応させることにより得ることが
できる。

Ｃ５〜２ｏのアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ヘプチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデ
シル、オクタデシル等の基が挙げられる。

前記−前桟（Ｉ）で表わされるアルミニウムアルコラー
ド類としては、例えばアルミニウムトリメトキシド、ア
ルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プ
ロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アル
ミニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソ
ブトキシド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、
アルミニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等。

−前桟（ＩＩ　）で表わされるチタネート類としては、
例えばテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート、テトラ−
ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が挙げられる。

また、これらチタネート類同志が会合したチタネート類
も使用できる。

一般式（１１１）で表わされるジルコネート類としては
、例えばテトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロ
ピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、
テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブ
チルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へ
キシルジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネー
ト、テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ　
−ステアリルジルコネート等が挙げられる。また、これ
らジルコネート類同志が会合したジルコネート類も使用
できる。

本発明において、特に好ましいキレート化合物としては
、例えばジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテ−１・）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロとルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、　１ｓｏ−プロポキシ（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、　１ｓｏ−プロポキシ
・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロ
ピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナ
ト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エ
チルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピオニルアセトナト
）アルミニウム、トリス（ブチニルアセトナト）アルミ
ニウム、５ｅｃ−ブチリルアセトナト・ビス（ｉｓｏ−
プロピオニルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウ
ムキレート化合物ニジイソプロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタネートジイソプロポキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタネート、１ｓｏ−プロポキシ
・トリス（プロピオニルアセトナト）チタネート、ジブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチ
タンキレート化合物：テトラキス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコネート、テトラキス（ｎ−プロとルアセト
アセテート）ジルコネート、テトラキス（アセチルアセ
トナト）ジルコネート、テトラキス（プロピオニルアセ
トナト）ジルコネート等のジルコニウムキレート化合物
が挙げられる。前記化合物は１種もしくは２種以上組合
わせて使用することができる。

本発明で使用する金属キレート化合物は、金属キレート
化合物を有機溶剤に分散もしくは溶解して使用すること
が好ましい、有機溶剤としては、例えばベンゼン、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素系：エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコ
ール系；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系；
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
が挙げられる。該有機溶剤は１種もしくは２種以上組合
わせて使用できる。

また、金属キレート化合物の有機溶剤溶液は、通常、固
型分約５〜２５重量％に調整して使用することが好まし
い。

本発明で使用する金属キレート化合物は、前記カチオン
型電着塗料中のカチオン性基を有する樹脂１００重量部
に対して、０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部
（金属量）配合できる。金属キレート化合物が０．５重
量部より少ないと、塗膜硬化性が十分でなく、機械的特
性、耐食性に劣る塗膜となり、他方、５重量部より多い
と塗膜内部と表面との硬化が不均一なため樹脂的特性に
優れた塗膜が得られず、また、長期間のランニングにお
いて塗料浴の安定性が悪くなり平滑性に優れた塗膜が得
られないという恐れがある本発明塗料は、例えばカチオ
ン型電着塗料（固型分１０〜４０重量％）を撹拌しなが
ら、このものに金属キレート化合物有機溶剤溶液を徐々
に滴下することにより製造することができる。

前記製造において、カチオン性基を有する樹脂を酸中和
、更に水分散してカチオン型電着塗料を製造する前に、
該カチオン性基を有する樹脂と金属キレート化合物を混
合すると増粘、ゲル化する恐れがあるので好ましくない
。

本発明塗料には、必要に応じて、例えば体質顔料、着色
顔料、防錆顔料、金属粉、有機溶剤、ブロック化ポリイ
ソシアネート化合物及び界面活性剤等を添加することが
できる。

本発明塗料を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び
装置としては、従来から陰極電着塗装において使用され
ているそれ自体既知の方法及び装置を使用することがで
きる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとして
は炭素板を用いるのが望ましい、用いつる電着塗装条件
は、特に制限されるものではないが、−船釣には、浴温
：２０〜３０°Ｃ１電圧：　１００〜４００Ｖ　（好ま
しくは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３Ａ
／ｄｍ”、通電時間＝３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／
Ｃ）：６／１〜１／６、極間距！ｔ：１０〜１００ｃｍ
、撹拌条件で電着することが望ましい。

必要な厚みの電着塗膜が得られた後、被塗物を必要に応
じて水洗し、更に常温もしくは８０℃以下の温度で乾燥
することにより硬化塗膜が得られる。

本発明は、導電性基材に適用出来るが、特にスチール、
アルミニウム、銅などの金属材の塗装に適している。

（作用及び効果） 本発明において、カチオン型電着塗料に金属キレート化
合物を配合すると、低温硬化性に優れた塗膜が形成され
る理由は明らかではないが、次の様に推察される。

即ち、カチオン型電着塗料に金属キレート化合物を添加
すると、金属キレート化合物がカチオン性基を有する樹
脂の分散粒子内に浸透することにより、両者が混合もし
くは一部化学結合して該粒子内に該金属キレート化合物
が安定した形で存在する。このものを電着塗装すると該
カチオン性基を有する樹脂と金属キレート化合物とが同
時に被塗装物に電析されるので硬化性に優れた塗膜が得
られる。また、塗膜中の金属キレート化合物はキレート
化剤の揮発、又は加水分解により官能基が生成されるも
のであるが、該官能基と樹脂中のカチオン性基との反応
性が大きいので低温硬化性に優れると考える。更に、該
金属キレート化合物は、上記した塗膜架橋以外にも被塗
装物に対して化学結合するので、付着性及び耐食性に優
れた塗膜が形成できる。

（実施例） 本発明を、更に詳細に説明する。実施例中の「部」及び
「％」は重量基準である。

実施例１ 基体樹脂を次の配合で製造する： 原　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　部グリシ
エールＢＰＰ−３５０”　　　　３５０ビスフエノール
Ａ　　　　　　　　　２２８ジエタノールアミン　　　
　　　　　　　１０．５エポン８２８ＥＬ”　　　　　
　　　　３８０エチレングリコール モノブチルエーテル　　　　　　　　１０５プロピレン
グリコール モノメチルエーテル ジェタノールアミン グリシエールＢＰＰ−３５０、ビスフェノールＡ、ジェ
タノールアミンを１５０°Ｃに加熱し、エポキシ基がな
くなるまで反応させた後、エポン８２ＳＥＬを加え、１
３０°Ｃでエポキシ当量３）が理論値（９７０）に達す
るまで反応させる。エチレングリコールモツプチルエー
テル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルで希
釈し、８０℃まで冷却した後、ジェタノールアミンを加
え、３級アミン価４１が理論値（５２）に達するまで反
応させてアミノ基含有樹脂を得た。

上記のようにして得られたアミン基含有樹脂の固形分１
００部に対して、酢酸２．２部を加え、６０°Ｃまで加
温し、撹拌しながら脱イオン水を徐々に加＾て水分散化
させ、樹脂固形分３０％のエマルションを得た。このよ
うにして得たエマルションの樹脂固形分１００部に対し
て、ナーセムチタン（日本化学産業■製、商品名、チタ
ンキレート化合物、ブタノール溶液）をチタン金属とし
て１．５部を該エマルションに５０　ＯＲＰＭで撹拌し
ながら滴下する０滴下終了後、さらに３００　ＲＰＭで
約６０分間撹拌して、均一で安定なエマルションを得た
。

次に、該エマルションの樹脂固形分１００部に対してチ
ク２０１０部、カーボン黒０．３部な加えて、ボールミ
ルで粒度ｌＯμ以下になるまで顔料分散を行なった後、
さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるよう希釈し
た。

該希釈塗料を用いて表１の条件でカチオン電着塗装した
。得られた硬化塗膜についての試験結果を表２に示す。

表　　１ 実施例２ 実施例１のナーセムチタンの代りにナーセムアルミニウ
ム（日本化学産業■製、商品名、アルミニウムキレート
化合物）をブタノールに溶解させたものをアルミニウム
金属として２重量部を配合したカチオン型電着塗料を使
用した以外は、実施例１と同様な方法で、硬化塗膜を形
成させた。この塗膜についての試験結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１のナーセムチタンの代りにナーセムジルコニウ
ム（日本化学産業■製、商品名、ジルコニウムキレート
化合物）をブタノールに溶解させたものをジルコニウム
金属として２重量部を配合したカチオン型電着塗料を使
用した以外は、実施例１と同様な方法で硬化塗膜を形成
させた。この塗膜についての試験結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１のチタンキレート化合物を配合しないカチオン
型電着塗料を使用した以外は、実施例１と同様な方法で
塗膜を形成させた。この塗膜についての試験結果を表２
に示す。

＊ｌ　指触乾燥性 ６０℃×３０分乾燥後、直ちに塗膜表面を指触し、粘着
性の有無を調べる。

中２　耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３３Ｂ法に準
じて、２０℃の雰囲気下で行う０重さ５００ｇ、撃心の
先端半径坏インチ、高さ５０ｃｍの条件で行う。

中３　耐食性 ＪＩＳ　　２２３７１塩水噴露試験による。切りきずを
つけない一般部の塗膜の黒錆、フクレを調べる。２４０
時間つづけた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン型電着塗料に、架橋反応硬化剤として金
   属キレート化合物を配合することを特徴とするカチオン
   型電着塗料。
2. （２）金属キレート化合物が、チタンキレート化合物、
   ジルコニウムキレート化合物およびアルミニウムキレー
   ト化合物から選ばれる少なくとも１種の金属キレート化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のカチオン型電着
   塗料。
3. （３）金属キレート化合物が、ジケトン類又はアセト酢
   酸エステル類でキレート化された金属キレート化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のカチオン型電着塗料。