BR0008514B1 - composições de revestimento catodicamente depositáveis (cdl), processo para sua produção, método de revestimento catódico por imersão, uso de cdl e substrato. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES DE REVESTIMENTO CATODICAMENTE DEPOSITÁVEIS (CDL),PROCESSO PARA SUA PRODUÇÃO, MÉTODO DE REVESTIMENTOCATÓDICO POR IMERSÃO, USO DA CDL E SUBSTRATO".

A presente invenção refere-se a vernizes de imersão catodicamen-te depositáveis (CDL), sua produção e seu uso em métodos de revestir substra-tos eletricamente condutores mediante revestimento por mergulho catódico.

Uma variedade ampla de composições de revestimento de CDLé conhecida. A literatura de patente divulga muitos exemplos de composi-ções de revestimento de CDL livre de chumbo ecologicamente vantajosascontendo muitos diferentes compostos de metal, especialmente compostosde estanho e/ou bismuto, como catalisadores de reticulação. Por exemplo,são conhecidos da WO 93/24578 composições de revestimento de CDL quecontêm sais de bismuto de ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos como catali-sadores. A WO 98/10024 descreve composições de revestimento de CDLcontendo misturas cataliticamente ativas de bismuto e ácidos aminocarboxíli-cos. A EP-A-O 509 437 descreve composições de revestimento de CDL quecontém dicarboxilatos de dialquilestanho derivados de ácidos carboxílicosaromáticos como catalisadores de reticulação, bem como compostos de bis-muto ou zircônio como outros catalisadores.

Os banhos de CDL são bombeados em volta continuamente esão submetidos à tensão de cisalhamento. Um critério importante para aqualidade das composições de revestimento de CDL é sua estabilidade decisalhamento. A instabilidade de cisalhamento manifesta-se por si no casodas composições de revestimento de CDL como sedimentação. Tal sedi-mentação leva na prática à inclusão de sujeira na camada de CDL, especial-mente durante o processo de aplicar os revestimentos de CDL às superfíciesde substrato na posição horizontal. Tais fenômenos de sedimentação podemser quantificados no laboratório determinando o resíduo de peneiramentodos banhos de CDL.

O objetivo da invenção é fornecer composições de revestimentocatodicamente depositáveis livre de chumbo tendo boa estabilidade de cisa-lhamento.

Foi observado que este objetivo pode ser alcançado com com-posições de revestimento de CDL livre de chumbo aquosas contendo agluti-nantes e, opcionalmente, agentes de reticulação, pigmentos e/ou aditivosconvencionalmente empregados em vernizes, cujas composições de revesti-mento são caracterizadas em que eles contêm sais de ácido sulfônico de va-nádio, manganês, ferro, zinco, zircônio, prata, estanho, lantânio, cério e/oubismuto e/ou sais de ácido sulfônico de compostos organometálicos, preferi-velmente de estanho, em uma quantidade total de 0,2 a 2% em peso, calcu-Iada como metal e com base nos sólidos de resina (com base nos aglutinan-tes, quaisquer agentes de reticulação presentes e quaisquer outras resinascontidas na composição de revestimento de CDL, tais como, por exemplo,resinas em pasta).

As composições de revestimento de CDL livre de resinas deacordo com a invenção são vernizes de eletro-imersão aquosos conhecidosper se que podem ser depositados no cátodo, ao qual são adicionados saisde ácido sulfônico de vanádio, manganês, ferro, zinco, zircônio, prata, esta-nho, lantânio, cério e/ou bismuto e/ou sais de ácido sulfônico organometáli-co, preferivelmente de estanho, por exemplo, como catalisadores de reticula-ção substituindo catalisadores de chumbo.

As composições de revestimento de CDL de acordo com a in-venção são composições de revestimento aquosas tendo um teor de sólido,por exemplo, de 10 a 30% em peso. O teor de sólidos consiste dos sólidosda resina, do teor de sais de ácido sulfônico ou sais de ácido sulfônico orga-nometálico, que é essencial para a invenção, quaisquer pigmentos e/ou en-chedores e outros aditivos que podem estar presentes. Os sólidos de resinaconsistem de aglutinantes de CDL convencionais, que carregam substituin-tes catiônicos ou substituintes que podem ser convertidos em grupos catiôni-cos bem como grupos capazes de reticulação química, e qualquer resina empasta de CDL e agentes de reticulação que podem estar presentes. Os gru-pos catiônicos podem ser grupos catiônicos ou grupos básicos que podemser convertidos em grupos catiônicos, por exemplo, grupos amino, amônio,por exemplo amônio quaternário, fosfônio e/ou sulfônio. Os aglutinantes ten-do grupos básicos são preferidos. Os grupos básicos contendo nitrogênio,tais como grupos amino, são particularmente preferidos. Tais grupos podemestar presentes na forma quaternária ou eles são convertidos em grupos ca-tiônicos de uma maneira conhecida àquele versado na técnica usando umagente de neutralização convencional, especialmente um ácido inorgânicoou orgânico, tal como, por exemplo, ácido sulfônico tal como ácido amidos-sulfônico (ácido sulfâmico) ou ácido metanossulfônico, ácido lático, ácido fór-mico, ácido acético. O grau de neutralização é, por exemplo, de 20 a 80%.

Os aglutinantes catiônicos ou básicos podem ser, por exemplo,resinas que contém grupos amino primário, secundário e/ou terciário e osnúmeros de amina destes são, por exemplo, 20 a 250 mg KOH/g. A massamolecular média de peso (Mw) das resinas CDL é preferivelmente de 300 a10.000. As resinas que podem ser usadas de acordo com a invenção nãoestão submetidas a nenhuma limitação. É possível usar muitos aglutinantesde CDL de reticulação própria diferentes e combinações de aglutinante deCDL/agente de reticulação que reticulam por meios externos conhecidos daextensa literatura de patente. Os exemplos de tais resinas de CDL são resi-nas de (met)acrilato de amino, resinas de aminoepóxi, resinas de aminoepó-xi tendo ligações duplas terminais, resinas de aminoepóxi tendo grupos OHprimários, resinas de aminopoliuretano, resinas de polibutadieno contendogrupo amino ou produtos de reação de resina epóxi-dióxido de carbono-ami-na modificados. Tais aglutinantes podem ser de reticulação própria, ou elessão usados na mistura com agentes de reticulação conhecidos familiaresàquele versado na técnica. Os exemplos de tais agentes de reticulação sãoresinas aminoplásticas, poliisocianatos bloqueados, agentes de reticulaçãotendo ligações duplas terminais, compostos poliepóxi, agentes de reticulaçãotendo grupos carbonato cíclicos ou agentes de reticulação que contêm gru-pos capazes de transesterificação e/ou transamidação.

Além dos aglutinantes de CDL e qualquer agente de reticulaçãoque pode estar presente, e o teor de sais de ácido sulfônico que é essencialà invenção, as composições de revestimento de CDL de acordo com a in-venção podem conter pigmentos, enchedores e/ou aditivos convencional-mente empregados nos vernizes. Os pigmentos e/ou enchedores adequadossão os pigmentos inorgânicos e/ou orgânicos convencionais. Os exemplossão negro-de-fumo, dióxido de titânio, óxido de ferro, caulim, talco ou dióxidode silício, pigmentos de ftalocianina e pigmentos de quinacridona, bem comopigmentos anticorrosivos, tais como fosfato de zinco. A natureza e a quanti-dade dos pigmentos são dependentes do uso intencionado das composiçõesde revestimento de CDL. Se revestimentos transparentes forem para serobtidos, então nenhum pigmento ou apenas pigmentos transparentes, taiscomo, por exemplo, dióxido de titânio ou dióxido de silício micronizado sãousados. Se revestimentos opacificantes forem para ser aplicados, então obanho de CDL preferivelmente contém pigmentos que dão cor.

Além disso, os sais de ácido sulfônico presentes de acordo coma invenção, as composições de revestimento de CDL podem conter aditivosconvencionalmente empregados em vernizes, por exemplo, convencional-mente empregados em composições de revestimento de CDL. Os exemplosdestes são agentes umectantes, agentes antiformação de crateras ("anticra-tering agents"), agentes de fluxo, antiespumantes, bem como solventes or-gânicos costumeiramente usados para as composições de revestimento deCDL. Os exemplos de tais solventes são álcoois, tais como, por exemplo, ci-cloexanol, 2-etilexanol; éteres de glicol, tais como, por exemplo, metoxipro-panol, etoxipropanol, butoxietanol, éter de dietila de dietileno glicol; cetonas,tais como, por exemplo, cetona de isobutila de metila, cetona de etila de me-tila, cicloexanona; hidrocarbonetos.

As composições de revestimento de CDL de acordo com a in-venção contêm sais de ácido sulfônico de vanádio, manganês, ferro, zinco,zircônio, prata, estanho, lantânio, cério e/ou bismuto e/ou sais de ácido sulfô-nico organometálico, preferivelmente dos metais acima e particularmente depreferência de estanho. Os sais de ácido sulfônico de bismuto e sais de áci-do sulfônico de organoestanho são preferidos. Os sais de ácido sulfônico eos sais de ácido sulfônico organometálico, juntos também referidos aquiabaixo como "sais de ácido sulfônico" para resumir, são sais derivados deum ou mais ácidos sulfônicos mono ou poli-básicos, preferivelmente solúveisem água. Os exemplos de ácidos sulfônicos destes sais de ácido sulfônicocontidos nas composições de revestimento de CDL de acordo com a inven-ção podem ser derivados são ácido amidossulfônico e/ou ácidos sulfônicosorgânicos tais como ácidos N-alquilamidossulfônico, por exemplo, ácidos N-C1-C4-alquilamidossulfônicos; ácidos alcanossulfônicos, que podem sersubstituídos no radical alquila, tais como ácido metanossulfônico, ácido eta-nossulfônico, ácido propanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácidohidroxietanossulfônico, ácido hidroxipropanossulfônico; ácidos arilsulfônicos,que podem ser substituídos no radical arila, tais como ácido benzenossulfô-nico, ácidos benzenodissulfônicos, ácido p-toluenossulfônico, ácido 1 ou 2-naftalenossulfônico, ácido dodecilbenzenossulfônico. A preferência é dadaaos sais de ácidos sulfônicos monobásicos. A preferência especial é dadaaos sais de ácidos alcanossulfônicos monobásicos, especialmente sais deácido metanossulfônico.

A proporção de sais de ácido sulfônico na composição de reves-timento de CDL de acordo com a presente invenção é de 0,2 a 2% em peso,preferivelmente de 0,5 a 1,5% em peso, calculada como metal e com basenos sólidos de resina na composição de revestimento de CDL. Os sais deácido sulfônico ou sais de ácido sulfônico organometálico podem estar pre-sentes nas composições de revestimento de CDL de acordo com a invençãodissolvidos ou finamente distribuídos na fase aquosa ou na fase dispersa.

Os sais de ácido sulfônico metálico ou os sais de ácido sulfônicoorganometálico podem ser preparados reagindo os ácidos sulfônicos comcompostos de metal adequados, por exemplo, óxidos metálicos, hidróxidosou carbonatos, tais como, por exemplo, preferivelmente óxido de bismuto, oucom compostos organometálicos adequados, por exemplo, óxidos metálicosde hidrocarbila, tais como, por exemplo, preferivelmente óxidos de dialquiles-tanho, tais como, por exemplo, óxido de dibutilestanho ou óxido de dioctiles-tanho. É possível reagir um ou mais compostos metálicos em uma misturae/ou um ou mais compostos organometálicos em uma mistura com um oumais ácidos sulfônicos. A formação de sal pode ser realizada, por exemplo,na presença de água, opcionalmente em mistura com solventes orgânicos.

A formação de sal pela reação dos compostos metálicos ou or-ganometálicos com os ácidos sulfônicos pode ser realizada estequiometrica-mente ou com uma quantidade deficiente ou com um excesso de ácido sul-fônico. Isto é explicado, no caso de sais de ácido sulfônico metálico, usandoo exemplo de sais de ácido sulfônico de bismuto, que são preferidos, quepodem ser formados, por exemplo, mediante a reação de oxido de bismuto,(BÍ2O3) com um ácido sulfônico monobásico em uma razão molar de 1:2 a,por exemplo, 8, preferivelmente 1:3 a 7, uma razão molar de oxido de bismu-to para ácido sulfônico monobásico de 1:6 correspondente a uma reação es-tequiométrica. O mesmo se aplica aos sais de ácido sulfônico organometáli-co, e isto é explicado usando o exemplo de sais de ácido sulfônico de dial-quilestanho, que são preferidos, que podem ser formados, por exemplo, pelareação de oxido de dibutilestanho (Bu2SnO) com um ácido sulfônico mono-básico em uma razão molar de 1:0,5 a, por exemplo, 3, preferivelmente 1:1a2,5, uma razão molar de oxido de dibutilestanho para ácido sulfônico mono-básico de 1:2 correspondente a uma reação estequiométrica. Após a reação,o excesso de ácido sulfônico pode ser separado do sal de ácido sulfônicoque formou ou pode ser introduzido com ele na composição de revestimentode CDL de acordo com a invenção e serve como o agente de neutralizaçãoúnico ou como parte dos ácidos juntos nele contidos como agente de neutra-lização. Os sais de ácido sulfônico podem ser isolados como tais e usadosna produção das composições de revestimento de CDL de acordo com a in-venção, ou eles são usados, sem ser isolados e purificados, em mistura comoutros constituintes do meio de reação da preparação dos sais de ácido sul-fônico, por exemplo, na forma de uma solução aquosa.

Os sais de ácido sulfônico podem ser incorporados nas composi-ções de revestimento de CDL de várias formas. Por exemplo, os sais de áci-do sulfônico podem ser adicionados a uma solução de aglutinante de CDLopcionalmente já neutralizada antes da adição de quantidades substanciaisde água como diluente e depois homogeneizado com agitação. Alternativa-mente, quando os ácidos sulfônicos correspondentes forem usados comoagente de neutralização para os aglutinantes, é também possível, por exem-plo, trabalhar com óxido metálico, hidróxido ou óxido organometálico, os saisde ácido sulfônico correspondentes sendo formados in situ; neste caso évantajosamente usada uma quantidade aumentada de ácido sulfônico adap-tado de acordo com a quantidade de ácido sulfônico requerida para a neutra-lização dos aglutinantes de CDL1 em geral correspondente a um grau deneutralização de acima de 100%. Prefere-se adicionar os sais de ácido sulfô-nico à dispersão de aglutinante de CDL aquoso acabado ou à composiçãode revestimento de CDL acabada per se, por exemplo, na forma de uma so-lução de sal de ácido sulfônico, por exemplo, na forma de uma solução desal de ácido sulfônico aquosa. A adição na forma de uma solução de sal deácido sulfônico pode também ocorrer em um estágio mais antecipado naprodução das composições de revestimento de CDL de acordo com a inven-ção.

Independente se as composições de revestimento de CDL deacordo com a invenção forem pigmentadas ou transparentes, elas podemser produzidas, por exemplo, unicamente pelo assim chamado processo decomponente simples. No caso de composições de revestimento de CDL pig-mentadas, os concentrados de componente simples são preparados distribu-indo, por exemplo, dispersando e opcionalmente triturando os pigmentos eenchedores na solução orgânica de um aglutinante de CDL, por exemplo, deuma resina em pasta adequada para as composições de revestimento deCDL, adicionando também aglutinante de CDL organicamente dissolvido,neutralizando com ácido e, em geral, diluindo com água. Os concentradospodem ser reduzidos em água e livres de água e em geral neutralizados.Eles são misturados com água no caso da preparação de um banho de CDLfresco ou, no caso da compensação de sólidos, com os teores de um banhode CDL desprovido de sólidos pela deposição de CDL. A adição de sal deácido sulfônico essencial à invenção pode ser realizada de acordo com to-dos os métodos de adição acima descritos.

Independente se as composições de revestimento de CDL deacordo com a invenção forem pigmentadas ou transparentes, elas podemtambém ser preparadas, por exemplo, pelo assim chamado processo de doiscomponentes. Neste caso, a adição de sal de ácido sulfônico essencial à in-venção pode ser realizada como abaixo descrito.

Os materiais de CDL de dois componentes que podem ser usa-dos para produzir as composições de revestimento de CDL de acordo com ainvenção são a) um componente de aglutinante na forma de uma dispersãoaquosa livre de solvente ou reduzida de solvente contendo aglutinante deCDL e, opcionalmente, agentes de reticulação (dispersão de CDL) e b) umapasta de pigmento separada e/ou pasta de catalisador. No caso de composi-ções de revestimento de CDL pigmentadas com pigmentos de opacificação,uma pasta de pigmento b) contendo pigmentos de opacificação é usada. Nocaso de composições de revestimento de CDL transparentes, uma pasta depigmento b) contendo pigmentos transparentes pode ser usada. O compo-nente a) e/ou componente b) podem conter sal de ácido sulfônico.

Os materiais de CDL de dois componentes são preferivelmentea) um componente aglutinante na forma de uma dispersão aquosa livre desolvente ou reduzida de solvente contendo aglutinante de CDL e, opcional-mente, agente de reticulação (dispersão de CDL) e b1) uma pasta de pig-mento separada e/ou b2) uma pasta de catalisador separado contendo salde ácido sulfônico ou b3) uma preparação de catalisador separada contendosal de ácido sulfônico. No caso de composições de revestimento de CDLpigmentadas com pigmentos de opacificação, uma pasta de pigmento b1)contendo pigmentos de opacificação é usada. No caso de composições derevestimento de CDL transparentes, uma pasta de pigmento b1) contendopigmentos transparentes pode ser usada. Se uma pasta de pigmento b1) forusada, ela pode conter o catalisador de sal de ácido sulfônico, em que cujocaso uma pasta de catalisador b2) ou preparação de catalisador b3) não énecessária. Se a pasta de pigmento b1) não contiver catalisador de sal deácido sulfônico, ou se as composições de revestimento de CDL forem prepa-radas sem o uso de uma pasta de pigmento b1), então uma pasta de catali-sador b2) ou, preferivelmente, uma preparação de catalisador b3) é usada.

A diluição dos componentes a) e b) ou a) e b1) e/ou b2) ou b3)com água com os teores de um banho de CDL desprovido de sólidos por de-posição de CDL é preferivelmente realizada separadamente, por exemplo,por adição separada mas paralela à água (preparação de um banho de CDLfresco) ou de banho de CDL desprovido de sólidos (compensação de sóli-dos).

As pastas de pigmento b1) podem conter os sais de ácido sulfô-nico ou podem ser isentas destes. As pastas de pigmento b1) podem serpreparadas dispersando os pigmentos e enchedores e, opcionalmente, ossais de ácido sulfônico nos aglutinantes de CDL, preferivelmente nas resinasde pasta de CDL. Tais resinas são conhecidas à pessoa versada na técnica.Os exemplos de resinas de pasta que podem ser usadas nos banhos deCDL são descritos na EP-A-O 183 025 e na EP-A-O 469 497.

As pastas de catalisador b2) podem ser preparadas, por exem-plo, pré-misturando, por exemplo, pré-dispersando, compostos metálicos ouorganometálicos adequados com ácido sulfônico na presença de solventesorgânicos e/ou água, e subseqüentemente dispersando e opcionalmente tri-turando a mistura resultante com aglutinante de CDL, preferivelmente comresina em pasta de CDL e água.

A preparação de catalisador b3) pode ser uma suspensão fina-mente dividida, por exemplo, uma solução coloidal ou molecular; no casomais simples é uma solução aquosa do sal de ácido sulfônico metálico ousal de ácido sulfônico organometálico.

Das composições de revestimento de CDL de acordo com a in-venção, as camadas de revestimento de CDL podem ser catodicamente de-positadas da maneira convencional nos substratos de plásticos que são ele-tricamente condutores, por exemplo, que são eletricamente condutores ouforam eletricamente convertidos condutores, por exemplo, que foram conver-tidos eletricamente condutores mediante metalização, ou, especialmente,nos substratos de metal. Conseqüentemente, a invenção também forneceum método de catodicamente depositar as composições de revestimento deCDL de acordo com a invenção de tais substratos.

Pode ser usado como partes de substratos de metal feitas de to-dos metais convencionais, por exemplo, as partes de metal convencional-mente empregadas na indústria automotiva, especialmente corpos automoti-vos e partes destes. Exemplos são componentes de alumínio, magnésio ouligas destes, e especialmente aço, por exemplo, não galvanizado ou galvani-zado com zinco puro, liga de zinco-níquel ou liga de zinco-ferro. Os substra-tos de metal podem ser fosfados ou passivados da maneira convencional. Aproteção à corrosão de revestimentos de base depositados das composi-ções de revestimento de CDL de acordo com a invenção, por exemplo, so-bre o aço é também resistente no aço polido ou no aço que foi apenas fosfa-do mas não passivado. Os vários substratos podem estar presentes junta-mente em uma peça (construção misturada). É também possível para aspartes de metal ou de plásticos que já foram parcialmente ou por completopré-revestidas estar presentes na peça, cujas partes passam pelo método deacordo com a invenção, por exemplo, não alterado, ou seja, nenhuma cama-das de revestimento de CDL em particular é depositada na sua superfície nocurso do método de acordo com a invenção.

Após revestir com a composição de revestimento de CDL deacordo com a invenção, o revestimento é reticulado mediante o aquecimentoem forno, por exemplo, em fornos de aquecimento direto ou indiretamentecombustado, por exemplo, em temperaturas objetivas de 130 a 200°C. Se orevestimento for, por exemplo, um revestimento de base de CDL, depois ascamadas subseqüentes podem ser aplicadas.

Os banhos de CDL de acordo com a invenção são livres dechumbo e não apresentam nenhum ou somente extremamente suave fenô-meno de sedimentação mesmo quando submetidos a cisalhamento.

EXEMPLO 1 (preparação de sais de ácido hidroxicarboxílico de bismuto):

Água desionizada e ácido hidroxicarboxílico são colocados emum vaso e aquecidos para 70°C. Óxido de bismuto comercialmente disponí-vel (Bi2O3) é adicionado em partes, com agitação. Após uma agitação adicio-nal de 6 horas a 70°C, o banho é esfriado para aproximadamente 20°C edeixado durante 12 horas sem agitação. Finalmente, o precipitado é separa-do por filtração, lavado com uma quantidade pequena de água e etanol e se-cado em uma temperatura de 40 a 60°C.

Os sais a seguir são preparados usando as quantidades indica-das:

Lactato de bismuto:

466 porções (1 mol) de oxido de bismuto + 901 porções (7 mo-les) de ácido láctico 70% em água.

Dimetilolpropionato de bismuto:

466 porções (1 mol) de oxido de bismuto + 938 porções (7 mo-les) de ácido dimetilolpropiônico + 2154 porções de água.

EXEMPLO 2 (preparação de metanossulfonato de bismuto):

Uma mistura de 296 g de água desionizada e 576 g (6 moles) deácido metanossulfônico é colocada em um vaso e aquecida para 80°C. 466g (1 mol) de oxido de bismuto comercialmente disponível (BÍ2O3) são adicio-nados em porções, com agitação. Após 3 horas, um líquido turvo se formaque, quando diluído com 5400 g de água desionizada, rende uma soluçãoopalescente. Após a concentração da solução por evaporação, metanossul-fonato de bismuto permanece.

EXEMPLO 3 (preparação de dispersões de CDL)

a) 832 partes do monocarbonato de uma resina epóxi com baseem bisfenol A (produto comercial Epikote 828) são misturadas com 830 par-tes de um poliol de policaprolactona comercialmente disponível (produto co-mercial CAPA 205) e 712 partes de éter de dimetila diglicol e reagidas a 70 a140°C com aproximadamente 0,3% de eterato de BF3 até um número deepóxi de 0 ser alcançado. A este produto foram adicionadas a 40 a 80°C, napresença de 0,3% de acetilacetonato de Zn como catalisador, 307 partes deum produto de reação de 174 partes de diisocianato de toluileno e 137 par-tes de 2-etilexano com a adição de 0,3% de hidróxido de benziltrimetilamô-nio. A reação é realizada até o valor de NCO ser aproximadamente 0, e amistura e depois ajustada a um teor de sólidos de 70% em peso com éter dedimetila de diglicol.

b) A 1759 partes de bicarbonato de uma resina de epóxi com ba-se em bisfenol A (produto comercial Epikote 1001) foram lentamente adicio-nadas a 60 a 80°C, 618 partes de um produto de reação de 348 partes de di-isocianato de toluileno e 274 partes de 2-etilexanol com a adição de 0,3% dehidróxido de benziltrimetilamônio. A reação é continuada a um valor de NCOde aproximadamente 0.

c) A 860 partes de bissexametilenotriamina dissolvidas em 2315partes de metoxipropanol foram adicionadas em uma temperatura de 20 a40°C 622 partes do produto de reação de 137 partes de 2-etilexanol com174 partes de diisocianato de toluileno com catálise de hidróxido de benziltri-metilamônio (0,3%) e a reação é realizada em um teor de NCO de aproxima-damente 0. Depois 4737 partes do produto de reação b) e 3246 partes doproduto de reação a) (cada um 70% em éter de dimetila de diglicol) são adi-cionadas e a mistura é reagida de 60 a 90°C. A reação é combinada em umnúmero de amina de aproximadamente 32 mg KOH/g. O produto resultanteé separado por destilação a vácuo a um teor de sólidos de aproximadamente 85%.

d1) A neutralização é realizada com 30 mmoles de ácido fórmi-co/100 g de resina. A mistura é depois aquecida para 70°C e, no curso deduas horas, Iactato de bismuto (do Exemplo 1) é adicionado em porções,com agitação, em uma tal quantidade que 1,5% em peso de bismuto, combase no teor de sólidos, está presente na batelada. A agitação é depois rea-lizada durante um adicional de 6 horas de 60 a 70°C. Após esfriar, a batela-da é convertida com água desionizada em uma dispersão tendo um teor desólido de 40% em peso.

d2) O procedimento descrito em d1) é seguido, mas metanossul-fonato de bismuto (do Exemplo 2) é usado no lugar de Iactato de bismuto.

EXEMPLO 4 (preparação de uma pasta de pigmento)

15 partes de ácido acético (50%), 30 partes de um agente umec-tante comercialmente disponível (50%) e 374 partes de água desionizadasão adicionadas, sob um agitador de alta velocidade, a 223 partes da resinaem pasta de acordo com a EP-A-O 469 497 A1 Exemplo 1 (55%).

5 partes de negro-de-fumo, 5 partes de sílica pirogênica e 560partes de dióxido de titânio são adicionadas a ela. A mistura é ajustada a umteor de sólidos de aproximadamente 50% com água desionizada e moídaem um moinho de conta. Uma pasta de pigmento estável é formada.

EXEMPLO 5 (preparação de um banho de CDL contendo bismuto, compara-ção]

4,5 partes de ácido fórmico (50%) e 1760 partes de água desio-nizada são adicionadas a 815,5 partes da dispersão do Exemplo 3 d1). 420partes de pasta de pigmento de acordo com o Exemplo 4 são adicionadascom agitação completa. O banho de CDL resultante é vertido através deuma peneira de tamanho de malha 30 μm que foi previamente pesada. Apóssecagem da peneira, o resíduo do peneiramento do banho de CDL é deter-minado re-pesando. Ele é menos do que 10 mg/l do banho de CDL. O banhode CDL é submetido a cisalhamento sendo agitado durante 48 horas, embo-ra revestido, usando um agitador magnético (haste de agitação magnéticarevestido com Teflon). O resíduo do peneiramento do banho de CDL é de-pois determinado novamente: 83 ml/l de banho de CDL.

EXEMPLO 6 (preparação de um banho de CDL contendo bismuto, de acor-do com a invenção)

4,5 partes de ácido fórmico (50%) e 1760 partes de água desio-nizada são adicionadas a 815,5 partes da dispersão do Exemplo 3 d2). 420partes de pasta de pigmento de acordo com o Exemplo 4 são adicionadas,com agitação completa. O resíduo do peneiramento antes e após a exposi-ção ao cisalhamento é determinado de uma maneira análoga aquele doExemplo 5. Ele é menos do que 10 mg/l do banho de CDL tanto antes quan-to após a exposição ao cisalhamento.

Claims (9)

1. Composições de revestimento catodicamente depositáveis(CDL)1 isentas de chumbo aquosas contendo aglutinantes e, opcionalmente,agentes de reticulação, pigmentos e/ou aditivos convencionalmente empre-gados em vernizes, caracterizadas por conter um ou mais sais de ácido al-canossulfônico de compostos de bismuto e/ou de organobismuto, que po-dem ser substituídos no radical alquila, em uma quantidade total de 0,2 a 2%em peso, calculada como metal de bismuto e com base nos sólidos de resina.

2. Composições de revestimento de CDL de acordo com a rei-vindicação 1, caracterizadas por conter um ou mais sais de ácido metanos-sulfônico como sais de ácido alcanossulfônico.

3. Processo para a produção de composições de revestimentode CDL como definidas na reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato deque sais de ácido sulfônico como definidos na reivindicação ou 1 ou 2 sãoincorporados em uma composição de revestimento de CDL ou em uma dis-persão aquosa do aglutinante de CDL e ou último é processado de uma ma-neira convencional em uma composição de revestimento de CDL.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que os sais de ácido sulfônico são incorporados na forma de umapasta de pigmento contendo pigmentos e/ou cargas, bem como aglutinantede CDL e/ou resina em pasta, na forma de uma pasta de catalisador conten-do aglutinante de CDL ou resina em pasta, ou na forma de uma preparaçãode catalisador consistindo em uma suspensão ou solução.

5. Método de revestimento catódico por imersão mediante a co-nexão como cátodo de um substrato introduzido em um banho de imersão etendo uma superfície eletricamente condutora, caracterizado pelo fato deque uma composição de revestimento de CDL como definida na reivindica-ção ou 1 ou 2 é usada como o banho de imersão.

6. Uso de composições de revestimento de CDL como definidasna reivindicação 1 ou 2 caracterizado pelo fato de ser em revestimento cató-dico por imersão.

7. Uso de composições de revestimento de CDL como definidasna reivindicação ou 1 ou 2 caracterizado pelo fato de ser na produção decamadas de base mediante revestimento catódico por imersão de substratostendo superfícies eletricamente condutoras.

8. Uso de acordo com a reivindicação 6 ou 7 caracterizado pelofato de ser em no envernizamento de veículos motores ou partes destes.

9. Substrato caracterizado pelo fato de ter um revestimento deverniz obtido pelo método como definida na reivindicação 5.