JPH0213425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池用格子体及びその製造法に関
するものである。

従来例の構成とその問題点 アンチモンを含まない鉛合金で作られる格子体
を使用した鉛蓄電池は、アンチモンを含んだ合金
で作られた、それよりも自己放電が少なく、使用
中の電解液の減少が少ないという特徴をもつてい
る。

このため長期保存が可能となり、又電地使用中
の蒸留水の補充という作業が不要となる。

アンチモンを含まない鉛合金としては、鉛−錫
−カルシウム合金三元合金（以下Pb−Ca−Sn合
金と云う）が一般的に使用される。

格子体はこれまで主に鋳造により製造されてい
たが溶融状態のPb−Ca−Sn合金はCaの酸化損失
が早いとともに、鋳型内の湯流れが悪く、さらに
凝固後の機械的強度が小さい等、鋳造の作業性が
劣つていた。

そこでPb−Ca−Sn合金を圧延加工して、薄い
シート状としたのちにエキスパンド加工する方法
が普及している。

ところでPb−Ca−Sn合金を用いた鉛蓄電池の
短所の一つとして放電状態で長時間放置された後
は充電受入性が悪く、充電できなくなり易いとい
う傾向がある。

この原因は、正極格子と活物質との界面に高抵
抗の不働態層が形成されるためである。

特に放置中の電解液、すなわち稀硫酸の比重が
約1.05以下だとこの現象が起きやすい。

したがつて電解液中の硫酸濃度を上げたり、電
解液量を増やすことにより、上記欠点を克服でき
るが、しかし硫酸濃度を上げることは電池寿命の
低下を招き、また電解液量を増やすことは電池重
量の増加を招くため、むやみに硫酸濃度を増やす
ことには限界がある。

一方、格子界面に多量の錫をつけることにより
格子と活物質との界面に形成される高抵抗層の性
質が変化し、過放電後の回復性が飛躍的に向上す
ることがわかつてきた。そのため格子表面にあら
かじめ金属錫等を溶射するかあるいは電解メツキ
等の方法により付着させる方法が考えられた。

しかしながら金属錫は電解液である硫酸に可溶
であるため、その効果が持続しないばかりか、溶
出した錫が負荷に吸収されて自己放電率が高くな
り、あるいは電解液の減少が多くなる等の問題を
生じるため、この方法は実用性にとぼしかつた。

発明の目的 本発明は、上記従来の欠点を改良し、過放電放
置後の充電回復性にすぐれ、なおかつ自己放電、
電解液の減少が少ない鉛蓄電池用の格子体を提供
するものである。

発明の構成 本発明はシート状素材を網目状に展開する、い
わゆるエキスパンド加工した格子体の素材とし
て、Pb−Ca−Sn合金からなる基材の少なくとも
片面にSnを主合金成分とし、その含有量が1.5〜
20重量％（以下％と云う）のPb−Sn合金層又は
Pb−Ca−Sn合金層を一体化したものを用いたこ
とを特徴とする。

又、本発明はPb−Ca−Sn合金からなる扁平圧
延素材（以下スラブと云う）の少なくとも片面
に、Snを主成分としその含有量が1.5〜20％のPb
−Sn合金層又はPb−Ca−Sn合金層を一体化し、
ついでこれを所定の厚さに圧延した後、網目状に
展開するエキスパンド加工を施すことを特徴とし
た格子体の製造法を提供するものである。

実施例の説明 以下本発明の実施例を説明する。

まず、Pb−Ca（0.05％）−Sn（0.5％）の組成の
厚さ10mm、巾100mmの連続したスラブの片面に、
半田付で用いられる樹脂系のフラツクスを塗布し
た後120℃で熱風乾燥を行なつた。次に温度約300
℃の溶融したPb−Sn合金の中へ前記スラブのフ
ラツクス処理した面が接するように約30秒間浸漬
し、半田メツキを行なつた。なお、半田メツキの
厚さは約0.2mmとなるように浸漬時間を調節した。
その後イソプロピルアルコールにより残留フラツ
クスをとりのぞいた後、圧延して厚さ１mmの鉛合
金シートとし、これをエキスパンド加工して格子
体とした。Pb−Sn合金中のSn濃度は１、1.5、
５、10、20、40、60、80、100％とした。

さらに比較のために上記半田メツキをほどこさ
ない従来方法で作製された格子を用意した。これ
はSn濃度0.5％のものとした。

これら用意した格子を用いてJIS規格に定めら
れた55D23形の自動車用鉛蓄電池を作製し、比較
テストを行なつた。

なお１セルあたりの正極活物質量は約500ｇ、
負極活物質量は400ｇ、電解液比重は1.26でその
量800ｇとした。これらの電池の過放電放置後の
充電回復性を調べるためのテストとして12V10W
電球を接続し40℃中で15日間放電させたのち、さ
らに15日間開回路状態で放置した。この状態で電
池は完全放電状態となり、電解液比重は約1.02と
なつた。

これらの電池を20℃下で15V定電圧（最大電流
25A）で５時間充電を行ない回復性能を調べた。
充電時間と充電電流の変化との関係を第１図に示
す。この結果より、Sn濃度が表面処理を行なわ
ない0.5％のもの、また表面処理を行なつたSn1.0
％のものでは回復性が悪いが、Sn1.5％以上では
過放電放置後の回復性がが改良されることがわか
る。

次に電池を40℃中で２ヶ月放置した後の電解液
中のSn濃度を測定した。結果を第２図に示す。
この図より電解液中のSn濃度は、合金中のSn含
有量が20％を超すと急激に上昇し、60％以上でさ
らに急に上昇することがわかる。放置中の自己放
電量、又SAE寿命試験中の電解液量の減少もほ
ぼこの曲線と同様の傾向を示し、Sn濃度が20％
の超したところから悪くなりはじめる。

したがつてこの２つの試験から自己放電、減液
特性を悪化させることなく過放電放置後の回復性
能を向上させるPb−Sn合金中のSn濃度は1.5〜20
％の間が適切なことがわかる。

この理由を考察すると、Snが約20％以下のPb
−Sn合金ではPb中にSnが固溶したα固溶体がほ
とんどであり、その中にSn中にPbが点在する金
属結晶構造をもつ。α固溶体での錫の硫酸中への
溶解の速度はきわめておそく、又β固溶体はα固
溶体につつみこまれているため、ほとんど溶解し
ないものと考えられる。Sn濃度が20％と超すと、
α固溶体とβ固溶体との共晶組織が現われ、それ
と上記の結晶組織が混ざつた形となる。この付近
から電解液中のSn濃度が高くなることから共晶
組織の増加とともにSnの溶出が多くなると考え
られる。そしてSn濃度が約60％を超すとこんど
は共晶組織とβ固溶体にα固溶体が包みこまれた
結晶組織が混ざつた形となり、さらに溶解速度が
増している。

このことから考えて、本発明のPb−Ca−Sn合
金基材の表面に付けるPb−Sn合金のSn量は1.5〜
20％が適切であり、しかもそれが合金として存在
することが重要なことがわかる。たとえば上記割
合の金属混合物を表面につけても溶出を押さえる
ことは期待できない。

本実施例では基材の表面にPb−Sn合金を付着
させたが、これは又Pb−Ca−Sn合金でもよい。
この場合の合金状態は厳密にはPb−Sn合金と異
なるが、一般に使用されるCa0.05％付近では上記
の考えがあてはまる。

発明の効果 本発明によれば自己放電、減液特性をそこなう
ことなく過放電放置後の充電回復特性のすぐれた
鉛蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は格子体に表面処理する半田中の錫含有
量と、充電時間及び充電電流との関係を示す図、
第２図は同格子体を組込んだ電池の40℃２ケ月放
置後における格子体に表面処理する半田中の錫含
有量と電解液中への溶出錫量との関係を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉛−錫−カルシウム合金からなる基材の少な
   くとも片面に、錫を主合金成分としその含有量が
   1.5〜20重量％の鉛−錫合金層又は鉛−錫−カル
   シウム合金層を一体化し、網目状に展開した鉛蓄
   電池用格子体。 ２ 鉛−錫−カルシウム合金からなる扁平圧延素
   材の少なくとも片面に、錫を主合金成分としその
   含有量が1.5〜20重量％の鉛−錫合金層又は鉛−
   錫−カルシウム合金層を一体化し、ついでこれを
   所定の厚さに圧延した後、網目状に展開するエキ
   スパンド加工を施すことを特徴とする鉛蓄電池用
   格子体の製造法。 ３ 扁平圧延素材ならびに、その少なくとも片面
   に一体化される鉛−鉛−カルシウム合金層におけ
   るカルシウム含有量が0.01〜0.1重量％である特
   許請求の範囲第２項に記載の鉛蓄電池用格子体の
   製造法。 ４ カルシウム含有量が0.05重量％である特許請
   求の範囲第３項に記載の鉛蓄電池用格子体の製造
   法。