JP2005505102A - 鉛酸電池の性能を改善する集電体構造及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、一般に鉛酸電池電極に関し、特に、単独で、或いは、特定の放電容量、正極活性質量の利用、及び放電/充電サイクル性といったものとの組み合わせにおいて、鉛酸電池の性能を向上させる、高表面積電極に関する。
【背景技術】
【0002】
様々な構成の鉛酸(鉛蓄)電池(lead-acid battery)は、始動・点灯・点火(SLI)、無停電電源(UPS)、及び動力源といった多様な用途で、古くからの電源となっている。例えば、電気自動車及びハイブリッド電気自動車(EV及びHEV)の分野等、用途側での継続的な開発により、電池技術全般、特に鉛酸電池には、困難な性能上の要求が課せられている。
【0003】
パブロフは、液式及び制御弁式の両方のタイプの鉛酸電池に関して、ワット時/キログラム(Wh/kg)の単位の電池の比エネルギと、放電/充電サイクルの数との間の関係をまとめている。
【0004】
両方の電池タイプに関して、電池の比エネルギが高くなると、放電/充電サイクルの数が少なくなり、したがって電池のサイクル寿命は短くなる。通常、比エネルギが40Wh/kgの液式電池は、約500放電/充電サイクルに渡って使用可能であり、一方、30Wh/kgしか生成しない電池は、約850サイクルに渡って利用できる。したがって、電気運転用途に更に適したものにするためには、鉛酸電池の非エネルギとサイクル寿命との両方を改善する必要があることは明らかである。
【0005】
活性質量の利用効率の低さは、特に正極に関して、鉛の集電体の大きな重量と共に、鉛酸電池の実際の比エネルギを制限することが広く知られている。集電体の構造は、正極活性質量(PAM)の利用効率を決定する上で重要な役割を果たす。放電中、正極に関して、集電体の構造は、活物質との電気的接触を維持し、電気活性部位へのイオン輸送を確保しながら、大きな体積の増加(例えば、PbO2に対するPbSO4のモル比が1.88)を可能にする必要がある。
【0006】
電池集電体(又はグリッド)に加える鉛化合物に基づくペースト(活物質)の多孔性と比表面積とを改良することで比エネルギ出力を増加させる手法を説明する従来技術の例は、多数存在する。例えば、米国特許第5,332,634号において、ストイロフらは、「大きな活性表面積を有し、活物質とグリッドとの間の電気的接続を強化する多孔性活物質によって鉛電極を作成する必要がある。こうした多孔性鉛電極は、生成される重量単位当たりの電力が大きく、電気抵抗も非常に低い電気化学セル及びアキュムレータにつながることになる」と述べている。
【0007】
電池集電体構造での改良に関して、ザウィンスキ及びゼラゾウスカは、網状非金属開放孔基板、即ち網状ガラス質カーボン(RVC)上に堆積させた鉛の電気化学的作用について説明している。これらの著者は、20g/lのNaOHを含むアルカリ溶液からのPbの十分間の電着によって負極を製造し、陽極酸化により、濃縮した硝酸塩に基づく溶液(Pb(No3)2)を使用して正極上で二酸化鉛(PbO2)を形成することで、小さな、幾何学的面積1cm2の集電体を作成した。生成される活物質、Pb及びPbO2の量は、少量で、それぞれ約19.3mg及び22.3mgとなった。結果として、上記の電極により電池を組み立てた場合、対応する容量は極めて低く、4.5mAhの範囲となり、実用には不十分となる。更に、ザウィンスキ及びゼラゾウスカが説明する電池では、推奨される活物質生成手順においてアルカリ性の硝酸塩に基づく電解質が必要となるため、鉛酸電池の作動用電解質である硫酸において再充電ができない。そのため、この従来技術では、サイクル寿命が1である(つまり一回のみ使用する)鉛酸電池を製造する手法を提案している。高容量の再充電可能な電池を作成するために、網状基板に活物質を貼り付けることが予見されていないのは明らかである。
【0008】
ダス及びモンダルは、カーボンロッド等、軽量の電子伝導性基板に堆積させた活物質の薄層を伴う鉛酸集電体を開発することを提案した。その理論的根拠は、鉛酸システムの「デッドウェイト」を低減することのみであり、これにより、比エネルギは幾分増加することになる。
【0009】
スネイパは、米国特許第6,060,198号において、電池の集電体として使用する網状金属構造の使用について説明しており、これにおいて、網状構造は、五角形の面を有する複数の十二面体で構成される。この従来技術では、鉛酸電池のサイクル寿命及び性能を改善するためにこうした構造を使用する方法が教示されておらず、電池重量を低減するために網状カーボン等の非金属電気伝導性基板を使用することは予見されていない。網状構造に関する上記従来技術の参考文献のうち、多数の充電/放電サイクルで使用する再充電可能な電池を作成するために、網状構造を鉛含有ペーストと組み合わせる何らかの必要性について提案しているものはない。
【発明の開示】
【0010】
本発明は、鉛錫合金によりコーティングした、軽量で、多孔性で、開放孔性で、高比表面積(例えば、>500m2/m3)の基板に基づく集電体構造を使用することで、鉛酸電池の性能、特にサイクル性能を改善する方法に関する。更に具体的には、高表面積多孔性電極、例えば網状電極の従来技術における前記の全ての利点を達成しながら、鉛酸電池の陽極及び/又は陰極としての使用に関して、結果的に生じた高表面積電極のサイクル性を劇的に向上させる、カーボン又はアルミニウム等の軽量開放孔基板上に堆積させた鉛錫合金の使用に関する。
【0011】
本発明は、鉛酸電池において電力を生成する、改良された集電体構造を提供する。この集電体は、高比表面積(つまり、5×102乃至2×104m2/m3)及び空隙率(つまり、70乃至98%)によって特徴付けられる。網状で、軽量で、電子伝導性である三次元基板マトリックスを備える。網状ガラス質カーボン、アルミニウム、銅、及び有機伝導体といった多数の材料は、単独で又は組み合わせて、上記の基板として機能させることができる。
【0012】
更に、この構造の一体部分は、表面全体において、三次元網状マトリックスの深さで堆積し、基板マトリックスの全てのリガメント(ligaments)部を可能な限り均一に覆う、鉛錫層で構成される。堆積鉛合金の厚さは、意図する用途及び電池サイクル寿命に応じて、例えば、20乃至2000μmの範囲にすることができる。鉛合金の層に覆われた軽量マトリックスから成る、結果として生じる複合構造は、鉛酸電池において正及び又は負の集電体として使用される。当業者が理解するように、機能的な鉛酸電池を取得するために、前記の集電体には、任意の様々な酸化鉛及び/又は硫酸塩に基づいたペーストによるペースト処理を施すことができる。集電体のペースト処理により形成された電極は、望ましい濃度の硫酸と接触する状態とし、任意のタイプの液式又は制御弁式鉛酸電池において組み立てる。形成(初期充電)後、このペーストは、活物質(又は活性質量)に転換され、これは、それぞれ、正極において二酸化鉛であり、負極において鉛である。鉛酸電池が放電状態となると、正極の二酸化鉛と負極の鉛とは、両方とも、硫酸鉛に転換され、電流が集電体(又はグリッド)を経由して、消費源(負荷)に伝送される。充電中には、DC電流が硫酸鉛に供給され、活物質が再生される。したがって、集電体と活性質量との相互作用は、鉛酸電池の機能にとって極めて重要である。
【0013】
本発明は、更に、高性能集電体を製造する方法を提供し、これは、鉛又は鉛合金の堆積と、三次元基板へのラグ、タブ、及びフレームの取り付けとのステップを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
図1は、本発明の一実施形態による集電体構造の正面図を表している。参照番号1は、網状ガラス質カーボンその他のような電気伝導性の網状基板に、鉛又は鉛合金を堆積させることで製造された、高比表面積部分を示す。高比表面積部分は、フレーム2に取り付けられ、フレーム2は次にラグ3に接続される。フレームとラグとは、両方とも、鉛又は鉛合金で作成される。
【0015】
図1Bに示す別の実施形態において、鉛又は鉛合金を堆積させた網状部1は、全体的なフレーム構造2の一部である境界ストライプにより区画化されている。この区画化により、集電体構造の高比表面積コンポーネント全体での電流及び電位分布特性が、特に大型の極板設計の場合に改善される。
【0016】
更なる設計のバリエーションは、図1Cに提示されている。このケースにおいて、最上部コネクタ3は、三角形の設計を有し、ラグ4が配置される集電体のエッジに向かって、徐々に幅が広がっている。この設計の特徴は、コネクタの重量を低減する必要性と、電流濃度が最も高いエリア、つまり電流入口及び出口区域4での優れた耐食性とを組み合わせることになる。網状構造の周囲のフレーム2は、同様の幅、或いは異なる幅にすることができる。ラグと接触する側部で幅広のフレームを使用し、反対側では細いフレームを使用してもよい。
【0017】
集電体の網状部の走査型電子顕微鏡画像は、図2に表示されている。この特定のケースでは、1インチ当たりの孔数(ppi)が30である網状ガラス質カーボン(米国カリフォルニア州オークランドのERG Materials and Aerospace Corporation)を基板として提供し、これに鉛合金をメッキし、鉛酸電池の機能的集電体とした。図2は、相互接続したオープンセルネットワークを示しており、これは活性質量との間での電流の伝送に関する物理的な基盤を形成する。活性質量は、ワイヤの表面を覆い、更に網状構造の開口部の位置を占める。活性質量に対する集電体ワイヤの近接性(例えば、図2に示すケースでは約2mmの開口部の直径)は、活性質量の利用効率と充電受入量との向上につながる。
【0018】
本発明について、以下の例により更に説明する。
【実施例】
【0019】
実施例1:網状集電体の製造
本発明の一実施形態では、1インチ当たり20及び30孔(1センチメートル当たり約8及び12孔)の網状ガラス質カーボン(RVC)スラブを、グリッド製造のための基板として使用した。このRVCスラブは、15.2cm×15.2cm×12.8cm(高さ×幅×厚さ)の寸法を有し、スチールカッタを使用して、約3.5mmの好適な厚さにスライスした。スライス後、カーボンスラブの高さ及び幅を、特定の電池に必要なサイズに合わせて調節した。一般的に利用される集電体のサイズは、12.7cm×12.7cm(高さ×幅)である。
【0020】
サイズ調節の後、ガラス質カーボン基板を、鉛錫合金の層により、均一にコーティングした。カーボンに基づく基板上での鉛錫合金の堆積には、電気メッキ及び真空蒸着といった様々な方法を使用することができる。本発明では、電気メッキ(又は電着)を選択し、RVC基板に鉛合金コーティングを加えた。しかしながら、当業者に理解されるように、その他の方法を使用して、鉛錫合金でRVCをコーティングしてもよい。
【0021】
電気メッキ法の場合、電気メッキ中にガラス質カーボン基板に電流を供給するために、共に99.8重量%の純度の鉛で作成された、厚さ2.5mmのコネクタと6cm×1.3cm(高さ×幅)のラグとを、網状ガラス質カーボンスラブに取り付けた。これは、アルミニウム鋳型を使用して、カーボン部品の最上部を370℃の融解鉛に浸漬し、その後、エアジェットにより急速に冷却することで達成された。
【0022】
鉛を網状ガラス質カーボン上に電気メッキするには、フッ化ホウ酸塩、スルファミン酸塩、及びフルオロ珪酸塩といった、いくつかの鉛電気メッキ浴組成が存在する。本発明では、フッ化ホウ酸塩浴を使用した、しかしながら、当業者に理解されるように、その他の電気メッキ浴の形式を考慮することができる。RVC基板上の純鉛コーティングの電気メッキに関して、1リットルのフッ化ホウ酸塩浴の原液は、500mlの50重量%テトラフルオロホウ酸鉛(Pb(BF4)2)と、410mlの脱イオン水と、27gのホウ酸(H3BO3)と、90mlのフッ化ホウ素酸(HBF4)と、3gのペプトンとで構成される。作成中、メッキ溶液は、室温で完全に混合した。
【0023】
RVC基板を鉛錫合金で電気メッキするために、上で説明した鉛電気メッキ浴組成を、様々な濃度のテトラフルオロホウ酸錫の追加により修正した。メッキ浴中の錫の濃度は、鉛合金の錫含有量の大部分を決定する。通常利用される鉛錫合金電気メッキ溶液は、原液1リットル当たり、以下の組成を有する:74乃至120mlの50重量%テトラフルオロホウ酸錫(Sn(BF4)2)溶液、510mlの50重量%テトラフルオロホウ酸鉛(Pb(BF4)2)溶液、330乃至375mlの脱イオン水、27gのホウ酸(H3BO3)、40mlのフッ化ホウ素酸(HBF4)、及び1gのゼラチン。電気メッキ中、メッキ浴中の錫含有量は、犠牲鉛錫陽極を使用することで、或いは、特定の時間間隔で新たなテトラフルオロホウ酸錫溶液を追加することで、一定に維持した。
【0024】
RVC極板は、電気メッキ浴中に配置され、陰極の役割を果たし、一方、二枚の厚さ3.2mmの80/20(錫に対する鉛の重量)鉛錫極板(カナダ、ブリティッシュコロンビア州バンクーバ、Metal Distributions Inc.)は、RVC陰極を挟み込む犠牲陽極として機能する。RVC陰極と鉛錫陽極との間の距離は、3.8cmとした。陰極及び陽極は、同様の幾何学的面積を有した。電気メッキ浴での浸漬後、最大電圧及び電流出力がそれぞれ25V及び100Aであることを特徴とするDC電源に電極を接続した。RVCでの鉛又は鉛錫電気メッキに関する代表的な電気メッキ条件は、以下の通りである:電流密度570A/cm2、セル電圧0.3乃至0.7V、温度20乃至25℃。コーティングの厚さは、メッキ時間を変化させることで調節した(通常、一乃至二時間)。必要な鉛又は鉛合金コーティングの厚さは、意図する電池タイプ、用途、及び電極極性の関数となる。液式鉛酸電池に関して、負極集電体は、厚さ30乃至50μmのコーティングにより製造し、一方、正極集電体のコーティングは、厚さ200乃至500μmとした。負極及び正極において、様々なコーティング厚を利用することにより、重量の低減及び長いサイクル寿命に関する目的を、同時に達成することができる。図3は、メッキ済み網状ガラス質カーボンの断面の後方散乱電子顕微鏡画像を示している。メッキ済み網状ガラス質カーボンは、235μmの鉛錫コーティング、つまり正極集電体を有する。
【0025】
電気メッキの完了後、メッキ済みRVCには、以下の順序で連続的な洗浄手順を施した:蒸留水によるすすぎ、アルカリ洗浄(0.1M NaOH)、蒸留水によるすすぎ、アセトンによる洗浄、及びアセトンによる浸漬。最後の洗浄ステップに続いて、窒素雰囲気中で乾燥させた。説明した手順により、高表面積集電体から電気メッキ浴構成要素が完全に除去される状態が確保され、同時に、表面の酸化が最小化される。鉛合金堆積の場合、集電体での代表的な錫含有量は、0.5乃至2重量%の錫となった。当業者に理解されるように、その他のコーティングにおける錫含有量は、メッキ時間、電流密度、及び又はメッキ浴組成を調節することで、容易に達成できる。
【0026】
電気メッキ、洗浄、及び乾燥ステップ後、この集電体は、電気メッキ中に電流供給部として機能したタブ及びラグを、本発明の一実施形態において、図1Cに示すような三角形の形状を有する、幅広の上部接続要素と交換することにより更に処理した。加えて、三つのフレームを、電気メッキ済みRVC極板の側部に取り付けた。新しいコネクタ及びフレームを取り付ける処理は、電気メッキコネクタを取り付けることに関して以前に説明したものと同一である。電池グリッドのタブ及びフレームの材料は、2重量%の錫を含有する鉛合金とした。
実施例2:電池サイクル性能に対するコーティング組成の影響
純鉛及び鉛錫合金の網状集電体の性能を比較するために、それぞれ純鉛及び鉛錫(1重量%の錫)でコーティングした集電体を使用したペースト極板を備える二つの液式シングルセル2V電池を組み立てた。純鉛及び鉛錫コーティング集電体は、実施例1において説明した手順に従って製造した。下の表では、メッキの配合及びメッキ条件をまとめている。
【0027】
【表1】
各電池は、硫酸鉛と、一酸化鉛と、二酸化鉛とで構成される、電池製造業者から直接入手した業界標準の鉛酸電池ペーストによりペースト処理した、二つの負極及び一つの正極網状集電体で構成した。二つのシングルセル電池は、それぞれの電池極板(つまり、硬化ペースト集電体)を使用して組み立てた。最初に、電池極板は、72時間で520Ah/kgdry pasteの電荷を供給するために、定電流充電を適用することで、希硫酸(比重1.05)中において形成する。この形成ステップでは、極板上の活物質、つまり負極のPbと正極のPbO2とを作成する必要がある。
【0028】
試験プロトコルは、5時間の1.5Vのカットオフ電圧での放電率と、その後の初期比重1.26の硫酸を使用した2.35V/セルのフロート電圧での19時間の充電とによる連続した毎日のサイクルを含む。
【0029】
上記のプロトコルは、スタンバイ電池のディープサイクリングに関連するものであり、こうした電池タイプの極度なサイクリングを考慮している。図4は、二種類の電池を比較したサイクリング特性を示している。最初の四日間のサイクリング後、純鉛メッキRVC電池の比容量は低下し、鉛錫電気メッキRVC電池の比容量は、純鉛メッキRVC電池の比容量よりも2.6倍高くなった。
【0030】
図4に提示する結果は、サイクリングの初期段階において、ディープサイクル鉛酸の容量を安定化させる合金要素として、錫の有益な効果を強調するものである。
実施例3:ブックモールドグリッドと電気メッキ網状ガラス質カーボン集電体とを利用する電池の間での性能比較
ブックモールド及び鉛錫(1重量%の錫)電着RVC集電体をそれぞれ利用する二つの液式シングルセル2V電池のケースでの、性能限定正極に関する比較用の名目容量のポイカート図[12]は、図5に表示されている。両方の電池タイプは、同一の条件下でペースト、組立、及び形成を行った。鉛錫電着網状グリッドは、実施例1及び実施例2において説明した方法に従って作成した。利用した放電電流は、正極限定電気メッキRVC集電体電池に関しては24乃至2時間、ブックモールドグリッド電池に関しては12乃至2時間の放電率にそれぞれ対応した(図5)。
【0031】
27.5A/kgPAMの電流を二種類の電池で放電させると、電着RVC集電体を使用した正極板の比放電容量は、105.7A/kgPAM(利用効率47.2%)となったが、ブックモールド集電体の場合、59.3A/kgPAMしか得られず、これは26.2%という低い正極活性質量の利用効率を示している。したがって、電気メッキ網状集電体を含む正極板の比容量は、業界標準のブックモールドグリッドを使用した極板の容量より、78%高かった。
【0032】
6A/kgPAMの放電電流では、電気メッキRVC正極板の比容量は、ブックモールドグリッドの場合より66%高かった。正極活性物質の利用効率と、限定正極の比容量との改善は、電池の比エネルギの向上と直接的に相関する。この結果に基づいて、電気メッキRVC集電体を備える液式鉛錫電池の比エネルギは、20時間の放電率で62.7Wh/kgとなった。同様の条件下で、ブックモールド集電体を備える電池は、39.1Wh/kgしか提供しないことになる。これは明らかに、鉛酸電池において鉛錫電気メッキRVC集電体を使用することで得られる大きな性能の向上を示している。
実施例4:電気メッキRVC集電体を備える液式鉛酸電池のサイクル寿命
一つの正極及び二つの負極ペースト電気メッキ鉛錫RVC電極で構成される試験セルにおいて、長期的なサイクリングを行った。これらの電極は、実施例1及び実施例2において説明した方法によって作成した。各サイクルには、63A/kgPAMでの放電(名目利用効率21%及び0.75時間の速度)と、2.6Vのカットオフ電圧を伴う35A/kgPAM及び9.5A/kgPAMでのその後の二段階定電流充電とを含めた。回復充電は、以前の放電の105乃至115%とした。
【0033】
図6は、上の条件下での電池のサイクリング性能を示している。サイクル10の比容量を基準として使用すると、鉛錫(1重量%の錫)電着RVC電池は、706サイクルを、基準比容量の80%又はそれ以上で完了し、これは2100時間を上回る連続動作に対応する。したがって、上の例は、鉛錫電着RVC電極が、長い電池サイクル寿命を提供できることを示している。
実施例5:様々な組成の鉛錫合金でメッキされた網状アルミニウム集電体を備える2V電池の比較試験
本発明の一実施形態では、1インチ当たり20孔のアルミニウム等の金属網状発泡体を、グリッド製造の基板として使用した。アルミニウム網状発泡体は、12.2cm×15.2cm×5.9cm(高さ×幅×厚さ)の寸法を有し、実施例1において説明した方法を使用して、鉛錫合金の層により均一にコーティングした。当業者に理解されるように、鉛堆積網状アルミニウム集電体を製造するために、その他の鉛コーティング方法を利用することも可能である。二つの負極及び一つの正極鉛電着アルミニウム集電体を、ペースト処理し、シングルセル液式2V電池を形成するために組み立てた。比較試験の目的で、別のシングルセル液式電池を組立、同じ形式で、但し業界標準のブックモールド集電体を備えるように形成した。表2では、20時間の放電率の場合において、放電電流と、正極限定極板の比容量と、正極活性質量の利用効率(PAM利用効率)とを比較している。
【0034】
【表2】
鉛電着網状アルミニウム電極のPAM利用効率と放電容量とは、ブックモールド電極のものよりも42%高かった。この例は、高比表面積網状金属も、鉛又は鉛合金を堆積させた電池集電体の基板として機能できることを示している。
実施例6:単層又は多層開放孔基板
開放孔多層基板である網状基板以外に、以下のような比限定的で追加的な基板タイプを考慮することができる。例えば、鉛又は鉛錫合金によりコーティングした単層又は多層スクリーン(群)を考慮することができる。こうした二つのタイプの基板における違いは、孔部を接続するストラットの数にあり、例えば、網状のものでは、通常、三つのストラット接合部があるのに対して、スクリーンでは、通常、四つのストラット接合部がある。しかしながら、当業者は、その他の幾何学的形状に関して、その他の数のストラット接合部を予想することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1A】本発明の一実施形態による集電体の説明正面図である。
【図1B】本発明の別の実施形態による集電体の説明正面図である。
【図1C】本発明の代替実施形態による集電体の説明正面図である。
【図2】本発明の一実施形態による集電体構造の高比表面積網状部の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。
【図3】本発明による集電体構造の、後方散乱電子顕微鏡法により取得した断面図である。
【図4】本発明に従って製造された、純鉛と鉛錫(鉛対錫の重量比99:1)とによりコーティングした集電体の初期段階のサイクル性能を比較する図である。
【図5】本発明に従って製造された、鉛錫電気メッキ網状ガラス質カーボンの限定的な正極に関する名目上の比容量(ポイカート図)を、ブックモールド集電体設計と比較する図である。
【図6】本発明に従って製造された、鉛錫電気メッキガラス質カーボン集電体を含む液式シングルセル2ボルト電池の正の限定的な電極に関するサイクル性能を示す図である。
Claims (26)
- 電気伝導性基板を備える電池において使用する電極で、前記基板が、表面を境界とする開放孔部を含み、鉛錫含有合金の層が前記表面に加えられる電極。
- 前記層が、電着によって加えられる、請求項1記載の電極。
- 前記層が、蒸着により加えられる、請求項1記載の電極。
- 前記基板が、カーボンを含む、請求項1乃至3のいずれかに記載の電極。
- 前記カーボンが、前記孔部を形成する網状ガラス質カーボンである、請求項4記載の電極。
- 前記基板が、アルミニウムを含む、請求項1乃至5のいずれかに記載の電極。
- 前記基板が、網状構造として形成された導電性金属である、請求項1記載の電極。
- 前記導電性金属が、アルミニウムを含む、請求項7記載の電極。
- 前記電極が、電池において取り付け、機能的電極を形成するための構造を含む、請求項1乃至8のいずれかに記載の電極。
- 前記合金の錫含有量が、前記合金の重量の約0.2%乃至約3%である、請求項1乃至9のいずれかに記載の電極。
- 前記合金の錫含有量が、前記合金の重量の約0.5%乃至約2%である、請求項1乃至10のいずれかに記載の電極。
- 前記基板内の孔部の表面積が、基板1立方メートル当たり約500乃至20,000平方メートルである、請求項1乃至11のいずれかに記載の電極。
- 前記合金の厚さの寸法が、約20乃至2,000ミクロンである、請求項1乃至12のいずれかに記載の電極。
- 前記ガラス質カーボンが、測定長1インチ当たり約20乃至約30孔を含む、請求項5記載の電極。
- 前記表面の少なくとも一部が、電気伝導性鉛含有ペーストによりコーティングされ、これにより鉛酸電池極板が形成される、請求項1乃至14のいずれかに記載の電極。
- 前記ペーストが、硫酸鉛、酸化鉛、又はこれらの混合物を含む、請求項1乃至15のいずれかに記載の電極。
- 大きな表面積を伴う孔部を有する網状剛構造として形成された基板であり、電気伝導性である前記基板と、前記孔部の表面と密接な導電性の接触を成す状態で前記基板上に堆積する鉛錫合金の層と、前記合金層上に鉛含有ペーストの層とを備える、鉛酸電池において使用する電極。
- 前記基板が、アルミニウム又はガラス質カーボンである、請求項17記載の電極。
- 前記鉛錫合金が、電着又は蒸着の堆積生成物である、請求項17又は18記載の電極。
- 電池ハウジングと、
請求項1乃至19のいずれか一項に記載の離間した電極の対と、
前記電極と接触し、これらの間の間隔を埋める電解質と、
前記電極を回路に接続するための端子接続部と、
の組み合わせ。 - 請求項1乃至19のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、
(a)必要な垂直高さに合わせて基板を調節するステップと、
(b)鉛錫合金の層により基板を均一にコーティングするステップと、
(c)コーティング基板を洗浄するステップと、
(d)コーティング基板を乾燥させるステップと、を備える、電極を製造する方法。 - 処理ステップ(b)による鉛錫合金のコーティングが、基板上での電着により加えられる、請求項22記載の電極を製造する方法。
- 処理ステップ(b)による電着溶液が、以下の物質
(Sn(BF4)2)、(Pb(BF4)2)、脱イオン水、(H3BO3)、(HBF4)、及びゼラチン
を含む、請求項21又は22記載の電極を製造する方法。 - 処理ステップ(b)による電着が、セル電圧0.3乃至0.7V及び温度20乃至25℃で実施される、請求項21乃至23のいずれか一項に記載の電極を製造する方法。
- 処理ステップ(c)による洗浄が、蒸留水によるすすぎと、アルカリ洗浄と、蒸留水によるすすぎと、アセトンによる洗浄、アセトンによる浸漬とによって実行される、請求項21乃至24のいずれか一項に記載の電極を製造する方法。
- 処理ステップ(d)による乾燥が、窒素雰囲気中で実行される、請求項21乃至24のいずれか一項に記載の電極を製造する方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011524071A (ja) * | 2008-06-09 | 2011-08-25 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 鉛酸電池用の電極及びその製造方法 |
JP2012517077A (ja) * | 2009-02-05 | 2012-07-26 | イーヴィティー パワー インコーポレイテッド | 電池集電体用多重導電マトリックス |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7105252B2 (en) * | 2002-05-22 | 2006-09-12 | Firefly Energy, Inc. | Carbon coated battery electrodes |
US6979513B2 (en) * | 2002-06-28 | 2005-12-27 | Firefly Energy Inc. | Battery including carbon foam current collectors |
JP4325153B2 (ja) * | 2002-07-19 | 2009-09-02 | パナソニック株式会社 | 制御弁式鉛蓄電池 |
US7341806B2 (en) * | 2002-12-23 | 2008-03-11 | Caterpillar Inc. | Battery having carbon foam current collector |
KR20050121914A (ko) * | 2004-06-23 | 2005-12-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지와 이에 사용되는 전극 조립체 |
US20060024583A1 (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Board Of Control Of Michigan Technological University | Nickel hydroxide impregnated carbon foam electrodes for rechargeable nickel batteries |
US8708282B2 (en) * | 2004-11-23 | 2014-04-29 | Biosphere Aerospace, Llc | Method and system for loading and unloading cargo assembly onto and from an aircraft |
US20060292448A1 (en) * | 2005-02-02 | 2006-12-28 | Elod Gyenge | Current Collector Structure and Methods to Improve the Performance of a Lead-Acid Battery |
WO2006092060A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Vizon Scitec Inc. | Method to improve the performance of lead acid battery |
DE102005038064A1 (de) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Deutsche Exide Gmbh | Elektrodengitter |
US20070128472A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-06-07 | Tierney T K | Cell Assembly and Casing Assembly for a Power Storage Device |
US20070148542A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Joseph Szymborski | Battery electrode design and a flat stack battery cell design and methods of making same |
US20080113268A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-15 | Buiel Edward R | Recombinant Hybrid Energy Storage Device |
US8202653B2 (en) * | 2006-10-23 | 2012-06-19 | Axion Power International, Inc. | Electrode with reduced resistance grid and hybrid energy storage device having same |
US7881042B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-02-01 | Axion Power International, Inc. | Cell assembly for an energy storage device with activated carbon electrodes |
JP4406845B2 (ja) * | 2007-02-20 | 2010-02-03 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池電極材の剥離剤及び該剥離剤を用いた二次電池の処理方法 |
US20090103242A1 (en) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Axion Power International, Inc. | Electrode with Reduced Resistance Grid and Hybrid Energy Storage Device Having Same |
US8399134B2 (en) | 2007-11-20 | 2013-03-19 | Firefly Energy, Inc. | Lead acid battery including a two-layer carbon foam current collector |
US8017273B2 (en) | 2008-04-28 | 2011-09-13 | Ut-Battelle Llc | Lightweight, durable lead-acid batteries |
US8304112B2 (en) * | 2008-12-01 | 2012-11-06 | Tai-Her Yang | Electrode plate multi-end sides to single end side current collector of an electricity storage/discharge device |
US8347468B2 (en) * | 2008-12-12 | 2013-01-08 | Axion Power International Inc. | Method of making a current collector |
FR2944151B1 (fr) | 2009-04-06 | 2011-04-01 | Commissariat Energie Atomique | Electrode de batterie acide-plomb comportant un reseau de pores traversants et procede de fabrication |
TWI384671B (en) * | 2009-04-10 | 2013-02-01 | Water battery module | |
US8373971B2 (en) * | 2010-01-13 | 2013-02-12 | Karl S. YOUNG | Supercapacitors using nanotube fibers and methods of making the same |
CN101841033A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-09-22 | 武汉银泰科技电源股份有限公司 | 一种铅酸蓄电池极板制作方法 |
US9083048B2 (en) | 2010-08-12 | 2015-07-14 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Carbon monofluoride impregnated current collector including a 3D framework |
US9065144B2 (en) | 2010-08-12 | 2015-06-23 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Electrode including a 3D framework formed of fluorinated carbon |
JP2012082483A (ja) * | 2010-10-13 | 2012-04-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体とその製造方法、および溶融塩電池 |
CA2817815A1 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Epic Ventures Inc. | Lead acid cell with active materials held in a lattice |
US9595360B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-03-14 | Energy Power Systems LLC | Metallic alloys having amorphous, nano-crystalline, or microcrystalline structure |
US8808914B2 (en) | 2012-01-13 | 2014-08-19 | Energy Power Systems, LLC | Lead-acid battery design having versatile form factor |
US9263721B2 (en) | 2012-01-13 | 2016-02-16 | Energy Power Systems LLC | Lead-acid battery design having versatile form factor |
CN103887516B (zh) * | 2012-12-21 | 2016-05-25 | 华为技术有限公司 | 一种集流体及其制作方法、与锂离子电池 |
DE102013005827A1 (de) * | 2013-04-04 | 2014-10-09 | Bae Innovation Gmbh | Elektrode und Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator |
KR101582376B1 (ko) * | 2013-06-07 | 2016-01-04 | 주식회사 제낙스 | 전극, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지 |
CN103606466B (zh) * | 2013-11-07 | 2016-01-06 | 宁波南车新能源科技有限公司 | 超级电容器的制造工艺 |
WO2015103285A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | Gridtential Energy, Inc. | Architectural active materials for lead acid batteries |
CN104851601A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-08-19 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种铅锡合金包覆秸秆基活性炭复合电极材料及其制备方法 |
US20170005338A1 (en) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | Giga Amps UK Limited | Electrical storage batteries |
US10673066B2 (en) * | 2017-10-06 | 2020-06-02 | Jonathan Jan | Reticulated electrode for lead-acid battery and fabrication method thereof |
CN111129419A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-08 | 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 | 电池极耳结构及其制备方法、水系电池 |
DE102020114893A1 (de) | 2020-06-04 | 2021-12-09 | Tdk Electronics Ag | Elektrochemische Zelle und elektrochemisches System |
CN112164805A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 西南交通大学 | 一种液流电池用催化剂原位制备装置及催化剂制备方法 |
CN112736366B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-06-27 | 上海应用技术大学 | 一种铸焊轻型金属负极板栅铅蓄电池汇流排的方法 |
DE102021200736A1 (de) | 2021-01-27 | 2022-07-28 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Elektrode sowie Sekundär-Batteriezelle mit einer solchen Elektrode |
CN114039041B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-09-09 | 昆明理工恒达科技股份有限公司 | 一种大容量铅炭储能电池及制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02165562A (ja) * | 1988-12-17 | 1990-06-26 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用極板並にその製造法 |
JPH06215774A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-08-05 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 鉛二次電池 |
JPH08106907A (ja) * | 1994-10-05 | 1996-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル発泡体の製造法 |
JPH10208750A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-07 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JPH10308223A (ja) * | 1997-05-08 | 1998-11-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用集電体 |
JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4067956A (en) * | 1976-10-08 | 1978-01-10 | Chemotronics International, Inc. | Reticulated anisotropic porous vitreous carbon |
JPS5532391A (en) * | 1978-08-30 | 1980-03-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sealed lead storage battery |
JPS6127066A (ja) * | 1984-07-16 | 1986-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用格子体及びその製造法 |
JPS63244568A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-12 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池 |
US5120620A (en) * | 1990-08-24 | 1992-06-09 | Gates Energy Products, Inc. | Binary lead-tin alloy substrate for lead-acid electrochemical cells |
JPH0574464A (ja) * | 1991-09-12 | 1993-03-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉型鉛蓄電池 |
CN2192954Y (zh) * | 1993-09-18 | 1995-03-22 | 宋海城 | 圆孔极板栅塑胶活性物质铅酸蓄电池 |
ES2110365B1 (es) * | 1995-10-11 | 1998-10-01 | Tudor Acumulador | Bateria de recombinacion plomo-acido mejorada. |
US6060198A (en) * | 1998-05-29 | 2000-05-09 | Snaper; Alvin A. | Electrochemical battery structure and method |
GB9820109D0 (en) * | 1998-09-15 | 1998-11-11 | Nat Power Plc | Vitrified carbon compositions |
-
2002
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2004
- 2004-03-26 US US10/809,791 patent/US7060391B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02165562A (ja) * | 1988-12-17 | 1990-06-26 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池用極板並にその製造法 |
JPH06215774A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-08-05 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 鉛二次電池 |
JPH08106907A (ja) * | 1994-10-05 | 1996-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル発泡体の製造法 |
JPH10208750A (ja) * | 1997-01-23 | 1998-08-07 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
JPH10308223A (ja) * | 1997-05-08 | 1998-11-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用集電体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011524071A (ja) * | 2008-06-09 | 2011-08-25 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 鉛酸電池用の電極及びその製造方法 |
JP2012517077A (ja) * | 2009-02-05 | 2012-07-26 | イーヴィティー パワー インコーポレイテッド | 電池集電体用多重導電マトリックス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003028130A1 (en) | 2003-04-03 |
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