JPH02129653A - 電子写真用負帯電トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像するための乾式電子写真用トナーに関する
。

［従来の技術］ 静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。

すなわち米国特許第２，２８７，８９１号明細書、特公
昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８
号公報等、多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極〈
微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静
電潜像に相当するトナー像を形成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定
着し複写物を得るものである。またトナー画像を転写す
る工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去する
ための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２，２２１，７７８号明細書に記載さ
れている粉末雲法、同第２，８１８，５５２号明細書に
記載されているカスケード現像法、同第２．８７４．０
８３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第
３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁
性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが用
いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る０着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が
多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などのキ
ャリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱、圧
力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、
この定着工程は熱によるものが多く採用されている。

ここで鮮明な画像を得るためには、トナーはこれら各工
程において要求される諸条件を満足しなければならない
。すなわち、トナーとしては広い定着温度領域を持ち、
より低温定着が可能で、流動性に優れ、耐衝撃性、保存
安定性等の条件を同時に満たさなければならない、さら
に、現在複写機の汎用化に伴い、低温低湿、高温高湿等
苛酷な環境下に設置されることが多くなり、そのような
環境下においても通常環境下の画像と同様な鮮明な画像
が得られることが必要となっている。

［発明が解決しようとする課題］ すなわち、トナーとしては環境安定性と定着性、耐オフ
セット性とを同時に満足しなければならない。

環境安定性改良を目的として、特開昭５５−４０４０７
号、特開昭５Ｅｔ−８５１４７号等に開示されるように
、酸価を調節することにより環境安定を図ろうとじてき
た。しかし、特開昭５５−４０４０７号においては、環
境安定性が得られる反面、ポリエステル樹脂の架橋剤と
して働く３価以上のカルボン酸、例えばトリメリット酸
等が含有されていないため、十分な定着温度領域は得ら
れない、また、特開昭５６−１３５１４７号では酸価の
みを調節しても、残存水酸基があるために、環境安定性
はある程度改良されるが、まだ十分ではない。

他方、定着性、耐オフセツト性改良を目的として、酸価
調節する方法が、特開昭５９−１［８９号、特開昭５９
−２９２５５号、特開昭５９−２９２５６号に開示され
ているが、酸価が低く抑えられているにもかかわらず残
存水酸基があるために、高温高湿下での帯電量は小さく
なり、環境安定性が損われる。

そこで、本発明の目的は、これらの問題点特に環境安定
性を改良した新規なポリエステル樹脂を用いた負帯電ト
ナーを提供するものである。

すなわち、定着性、耐オフセット性、低温定着性、流動
性に優れ、さらに高温高湿から低温低湿まで安定した摩
擦帯電量を有する熱ローラ定着用トナーを提供すること
にある。

また、本発明の目的は１価のカルボン酸および／または
１価のアルコールで処理して得られるところの上記ポリ
エステル樹脂を用いた負帯電トナーを提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段及び作用］そこで、本発明
者らは、ポリエステル樹脂についての詳細な研究を行っ
た結果、ポリエステル樹脂のカルボキシル基のみならず
水酸基が環境安定性に大きく寄与していることを見出し
た。

すなわち、本発明は、ジオール成分とジカルボン酸成分
を主成分としたポリエステル樹脂および荷電制御剤およ
び着色剤とから成るトナーにおいて、該ポリエステル樹
脂が三価以上のアルコールおよび／または三価以上のカ
ルボン酸を含み、かつ酸価および水酸基価の総和が２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用
トナーにある。

また、該ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価の総和
が２０閤ｇＫＯＨ／ｇ以下となるように一価のカルポン
酸および／または一価のアルコールで処理して得られる
ポリエステル樹脂を特徴とする電子写真用トナーにある
。

本発明により、耐オフセット性、定着性に優れ、かつ、
環境安定性のあるトナーを提供できる。この理由を本発
明者らは、以下のように推察した。

すなわち、酸価を下げることにより、ポリエステル樹脂
中のカルボキシル基の量が減少し、高湿下においてトナ
ーは吸湿しにくくなる。これにより高湿下での帯電の低
下はある程度抑えられる。

しかし、それ以上の環境安定性を改良するにあたり、酸
価が小さいときには水酸基価の環境安定性への寄与が大
きくなることを把握した。つまり、カルボキシル基に比
較して水酸基が過剰にある場合、水酸基が水和をおこし
高湿下での帯電量低下が起こり、環境安定性は損われる
。

そこで本発明者らは、酸価および水酸基価の総和を２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５扉ｇＫＤＨ／ｇ以
下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にするこ
とにより十分な帯電の環境安定性を有するトナーの発明
に至った。

尚、水酸基価／酸価の値が１．０以下であるのが特に好
ましい。

しかしながら、特開昭８２−１９５８７１３　、特開昭
６２−１９５１１ｉ７８、特開昭８２−１９５Ｅｔ８０
　、特開昭８２−１９５８８１、特開昭６２−１９５８
８２等によると、末端基量特にカルボキシル基量を減ら
し過ぎるとポリエステル樹脂の帯電量は低下すると述べ
られているが、本発明者らはトナー化する際に好ましい
適当な荷電ル制御剤を含有することにより、帯電量は十
分な値をとることを見出した。また、前述の公報による
と流動性向上および最低定着温度を下げる目的で水酸基
価と酸価との比を１．２以上に調節することも述べられ
ている。が、この場合、酸価に比べ水酸基価が大きくな
り、先述のごとく十分な環境安定性は得られない。

また環境安定性を目的として、特開昭６２−２９１Ｈ８
に開示されるように酸価、水酸基価を調節し、特に酸価
を５■ｇにＯＨ１ｇ以下にすることによりポリエステル
樹脂の帯電を中性化し、正帯電用荷電制御剤と併用する
ことで正帯電トナーとして用いる方法があるが、負帯電
トナーにおいてこの特開昭６２−２９１６６８の実施例
に示されるような酸価および水酸基価のように、酸価に
比べ水酸基価が大きいと、キャリアとの摩擦混合におけ
る立上りが悪く、帯電の環境安定性が得られない。

ところで、環境安定性のみならず定着性、耐オフセット
性を兼備することが必要であることは先述したが、その
対応策として特開昭６２−４５６２２に開示されるごと
くポリエステル樹脂中にモノカルボン酸を含有させ、ポ
リエステル樹脂の架橋をコントロールする方法がある。

これについては、低温定着性、耐オフセット性は良好に
なる反面、水酸基のみ減少させ、残留カルボキシル基が
多量にあるために環境依存性が悪くなる。

すなわち、環境安定性および定着性、耐オフセット性を
満足させるために、ポリエステル樹脂成分として、３価
以上のカルボン酸、および／または３価以上のアルコー
ルを含有しかつ、カルボキシル基量、水醸基量が少ない
ことが望まれる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、２価以上の酸
及びアルコールによる重縮合反応終了後に酸価および水
酸基価を測定し、それとほぼ等モルの１価のカルボン酸
および／または１価のアルコールを反応系中に加え、処
理することにより酸価および水酸基価の総和を２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下にする。このポリエステル樹脂を用いた
トナーは定着性、耐オフセット性に優れ、かつ環境安定
性に優れ、流動性、耐ブロッキング性が良くなり、劣化
しにくいことが可能となった。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
．５−ベンタンジオール、　１．６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジア
リルエーテル、トリメチレンゲリコール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、
又次式で表わされるビスフェノール誘導体； 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数↑あり、かつＸ＋ｙの平均値は
２〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

又、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又はこれ
らの酸無水物、コ／＼り酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水
物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸
などが挙げられる。

また三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビッ
ト、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物等が挙げら
れ、これらは、三価のアルコールおよび三価の酸を含ん
だ２種以上の混合物で用いられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜８０
　ｍｏＲ％、好ましくは４５〜５５腸ＯＰ％、酸成分と
しては８０〜４０■Ｏｐ％、好ましくは５５〜４５　ｍ
ｏＲ％であることが望ましい。

本発明に用いられる一価のカルボン酸としては、−船人
Ｒ−ＣＯＯＨで示される。ここでＲはアルキル基、アル
ケニル基などの脂肪族系、または芳香族系、または複素
環系、などであり、具体的には以下に示すような化合物
である。

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
ビバル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、
ナフトエ酸、ケイ皮酸、２−フル酸、ニコチン酸、イソ
ニコチン酸などがあり、中でも好ましくは酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリル
酸、プロピオル酸、メタクリル酸、ステアリン酸、安息
香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、２−フル酸であり、さ
らに好ましくは酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸
である。

また本発明に用いられる一価のアルコールとしては、−
船人Ｒ−０）！で示される。ここでＲはアルキル基、ア
ルケニル基などの脂肪族系、または芳香族系、または複
素環系などであり、具体的には以下に示すような化合物
が使用される。

メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ア
リルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルア
ルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール。

ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フルフリ
ルアルコール、中でも好ましくはメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチ
ルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、アリルアルコ
ール、クロチルアルコール、シクロペンタノール、ベン
ジルアルコールであり、さらに好ましくは、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、ア
リルアルコール、ベンジルアルコールである。

本発明に用いられる一価のカルボン酸または一価のアル
コールの分子量が大きくなると、ポリエステル樹脂の末
端基においてその部分にソフトセグメントを形成するた
めに耐オフセット性やキャリアのスペント化など不都合
を生じる。ここでＲは炭素数が１−ｔｏであることが望
ましい。

１価のカルボン酸または１価のアルコールの添加量は次
式（１）、（２）により求めた。添加量は酸価または水
酸基価とほぼ等モルになるようにする。

アルコール ポリエステル樹脂の製造方法は以下の通りである。

不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在下）常
圧〜減圧下（θ〜ー７６０層１Ｈ２０）で反応を行う．
攪拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０℃
まで昇温し、１０〜３０時間反応を行う．縮合重合によ
り生成された水またはアルコール類は不活性ガスを系内
に供給しつつ不活性ガスと共に系外に連続的に排出され
、縮合重合が進む様にする．例えば攪拌機、コンデンサ
−１温度計及び不活性ガス導入管を具備した反応容器に
酸、アルコールを仕込む．次いで不活性ガスを導入して
ガス置換を行う．ガス置換終了後も不活性ガスを流し続
は反応温度を所定温度にまで昇温し、１０〜３０蒔間攪
拌しなから縮合重合反応を行う．縮合重合反応により生
成された木またはアルコールは系外でコンデンサーにて
凝縮させ回収する．反応終了時点で酸価，水酸基価を７
１１足し、上記式（１）。

（２）で示されるカルボン酸，アルコールを加える．こ
こで七ツマ−にカルボン酸およびアルコールを用いた場
合、カルボキシル基と水酸基をアルコールおよび／また
はカルボン酸により処理する。

反応終了後、生成水または加えたカルボン酸またはアル
コールが過剰である場合の残存カルボン酸またはアルコ
ールは減圧下で蒸発させ系外でコンデンサーにより凝縮
させ回収する．そののち、室温まで温度を下げポリエス
テル樹脂を得る。

ここで、本発明におけるポリエステル樹脂は、その性質
上、酸価と水酸基価の総和が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と
なることが必要で、２０ｔｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合
は、カルボキシル基または水酸基が増え、帯電の環境依
存性が大きくなり、または分子量の減少を招き、定着温
度領域が狭くなる等支障をきたす。

本発明における添加しうる荷電制御剤としては、トナー
の色調に影響を与えない無色または淡色のものが好まし
い．負の荷電制御剤としては、例えばアルキル置換サリ
チル酸の金属錯体、ジターシャリ−ブチルサリチル酸の
クロム錯体または亜鉛錯体の如き有機金属錯体が挙げら
れる．負の荷電制御剤をトナーに配合する場合には、結
着樹脂１００重量部に対して０．１−１０重量部、好ま
しくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

また、本発明において使用できる着色剤は、黒色トナー
の場合、ファ°ーネスブラック、チャンネルブラック、
アセチレンブラック等のカーボンブラック、カラートナ
ーの場合、ジスアゾ系顔料、不溶性アゾ顔料、銅フタロ
シアニン等の顔料系のものと塩基性染料，油溶性染料等
の染料がある。

これらを該結着樹脂と負の荷電制御剤とともに混合し、
混練したのち平均粒径ｌ〜３０μ■の微粉体、すなわち
トナーとして使用する。乾式２成分現像剤として該トナ
ーはキャリアと適当量ブレンドし，現像剤として使用さ
れる。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄，ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの合金ま
たは酸化物およびフェライトなどが使用できる。

また本発明に支障をきたさない範囲で流動向上剤として
、例えばフッ素系樹脂粉末、脂肪酸全屈塩、金属酸化物
、微粉末シリカ等を使用できる。

本発明に用いた酸価および水酸基価の測定方法を以下に
示す。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｊ’の三角フラ
スコに秤量し、メタノール：トルエン＝　３０　：　７
０（７）ｉ合溶奴約５０ｍｊｌ加えて樹脂を溶解する．
溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい、　０．１％のブロムチモールブルーとフェノール
レッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／
１０力性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカ
リ液の消費量からつぎの計算式（３）で酸価を求める。

酸価＝　ＫＯＨ（＋ｓｊ？数）ＸＮＸ５６．１／試料重
量・・・（３） （ただしＮはＮ／１０　ＫＯＨのファクター）また、試
料を過剰のアセチル化剤、たとえば無水酢酸と加熱して
アセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を
測定したのち、次の式（４）に従って水酸基価を計算す
る。

（ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明に用いた帯電量の測定方法を以下に示す・ 摩擦帯電量測定（ブローオフ法） 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリヤの重量比ｌ：９の混合物を５０〜１０
〇−容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０〜４０
秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５
　ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器
２全体の重量を秤りＷ＋　（ｇ）とする０次に、吸引機
１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）にお
いて、吸引ロアから吸引し風量調節弁６を調整して真空
計５の圧力を２５０１■Ａｑとする。この状態で充分、
好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。こ
のときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする、ここで
８はコンデンサーであり容量をＣ（ｐＦ）とする、また
、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ？（ｇ）とする
、このトナーの摩擦帯電量（ｐｃ／ｇ）は下式（５）の
如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）また
測定に用いるキャリアは２５０メツシユパス、３５０メ
ツシユオンのキャリア粒子が７０〜９０重量％有するフ
ッ素系樹脂−スチレン系樹脂コートフェライトキャリア
を使用する。すなわち、ビニリデンフルオライド−テト
ラフルオロエチレン共重合体とスチレン−アクリル酸２
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチルの５＝５の混合
物で０．２〜０．７重量パーセントコートされているフ
ェライトキャリアを使用する。

測定に用いる試料トナー及びキャリアは２３℃。

６０％Ｒ）Ｉ環境下最低１２時間放置後１帯電量測定に
使用する。

また摩擦帯電量測定は、２３℃、６０％Ｒ）ｌ環境下で
行う。

［実施例］ 以下に実施例（ポリエステル樹脂の製造例及び該樹脂を
用いたトナーの実施例）をもって本発明の詳細な説明す
る。

（ビスフェノールＡエトキシ付加物　１７２０　　／／
上記の化合物を温度計、テフロンコーティング攪拌翼、
ガラス製窒素導入管、コンデンサー、及び減圧装置を備
えた２文容量の４つ日丸底フラスコに入れた。ガラス導
入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に
したあと、窒素ガス導入バルブと減圧調整バルブの開度
を調節することにより、系内を一７５０層■Ｈ２０に保
った。その後マントルヒーター中に反応器をおき、１７
０℃に保ち２５時間縮合重合反応を行った。このときの
圧力も一７５０■１ＩＨ２０に保った。

このときの酸価は２．０■ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２
５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをポリエステル樹
脂Ａとする。また、こののち系内に酢酸を１８０ｍｊ）
加え、反応生成水および残存酢酸を系外に除外しポリエ
ステル樹脂Ｂを得た。このときの酸価は２．３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

上記の化合物を温度計、テフロンコーティング攪拌翼、
ガラス製窒素導入管、コンデンサー、及び減圧装置を備
えた２交容量の４つ目丸底フラスコに入れた。ガラス導
入管より窒素ガスを導入して反応鼻内を不活性雰囲気に
したあと、窒素ガス導入バルブと減圧調整バルブの開度
を調節することにより、系内を一７５０ｓｎＨ２０に保
った。その後マントルヒーター中に反応器をおき、１７
０℃に保ち２０時間縮合重合反応を行った。このときの
圧力も一７５０■濡８２０に保った。

このときの酸価は７．９■ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２
０、１ｒａｇＫＯＨ／ｇであった。これをポリエステル
樹脂Ｃとする。また、こののち系内に酢酸を１２５１加
え、反応生成水および残存酢酸は系外に除いてポリエス
テル樹脂りを得た。このときの酸価は８．９厘ｇＫＤＨ
／ｇ、水酸基価は２．７■ｇに０）１／ｇであった。

樹脂製造例３ ｒテレフタル酸　　　　　　　　　　１１６２重量部上
記の化合物を樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹
脂Ｅを得た。このときの酸価は１８．３■ｇＫＯＨ／ｇ
　、水酸基価は２９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さら
に、こののち系内に酢酸を１８０層！、エタノールを８
５腸で加え、反応生成水および残存酢酸。

エタノールは系外に除去しポリエステル樹脂Ｆを得た。

このときの酸価３．１■ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．５
■ｇＫＯＨ／ｇであった・ 上記化合物を樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹
脂Ｇを得た。このときの酸価は２３．１ｍｇＫＯ）Ｉ／
３　、水＃基価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇテあった。

さらに、こののち系内にプロパツールを１４５１ｅ加え
、反応生成水および残存プロパツールを系外に除去しボ
リエ・ステル樹脂Ｈを得た。このときの酸価は３．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

以下に前記のポリエステル樹脂を用いた実施例を示す。

以下実施例２〜６および比較例１〜４を表１に示す処方
量を用いトナーを得た。

（以下余白） 上記トナーの製造方法は、前記の各処方量を充分ヘンシ
ェルミキサーにより予備混合を行い、３本ロールミルで
少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍ１１程度に粗粉砕し次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で４０ｐｍ以下の粒径に微粉砕
した。さらに得られた微粉砕物を分級して、本発明の粒
度分布となるように２〜２３ルを選択し、流動向上剤と
してヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末な
各分級品１００重量部に０．５重量部外添添加しトナー
とした。

また、このトナー８〜１２重量部に対しビニリデンフル
オライド−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合重
量比８：２）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシ
ル−メタグリル酸メチル（共重合重量比４５　：　２０
　：　３５）を５０：５０の重址比率で約０．５重量％
コーティングした。　Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキ
ャリア（平均粒径４８μｍ：２５０メツシユパス、３５
０メツシュオン７９重量％；　真ｓ度４．５ｇ／ｃ腸３
）を総量１００重量部になるように混合し現像剤とした
。各トナーの現像剤濃度（％）は表１中に示した。この
現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定した。

また、これを市販の電子写真複写機（キャノン製ＭＰ−
８５００スーパーおよびＧＬＣ−１カラーレーザーコピ
アＩ）を用いて画出しを行い、定着温度を１００〜２５
０℃にコントロールし、定着上ローラーにＲＴＶシリコ
ンゴムローラーを用い定着下ローラーとしてフルオルア
ルコキシコーティングしたフッ素系ローラーを用いた外
部駆動定着塁を使用して、画像の定着性およびオフセッ
ト性を評価した。

環境依存性は先述した摩擦帯電量測定を用いて評価した
。それぞれの環境は低温低湿（１５℃。

１０％ＲＨ）　、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）とし
た。環境安定性の評価として、高温高湿での帯電量と低
温低湿での帯電量の差の絶対値が１０以内を良とし２０
以上となるものを不可とした。

以上の結果を表２に示す。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、３価のカルボン酸お
よび／または３価のアルコールを含むポリエステル樹脂
において、末端基のカルボキシル基、水酸基を処理し、
酸価および水酸基価の総和を２０以下にすることにより
定着性のよい耐オフセット性でかつ環境安定性に優れた
トナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いたトナーの帯電量を測定する装
置の概略図である。 １・・・吸引機　　　　　２・・・測定容器３・・・ス
クリーン　　　４・・・フタ５・・・真空計　　　　　
６・・・風量調節弁７・・・吸引口　　　　　８・・・
コンデンサー９・・・電位計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオール成分とジカルボン酸成分を主成分として
   合成されるポリエステル樹脂および荷電制御剤および着
   色剤とから成るトナーにおいて、該ポリエステル樹脂が
   三価以上のアルコールおよび／または三価以上のカルボ
   ン酸を含み、かつ酸価および水酸基価の総和が２０以下
   であることを特徴とする電子写真用負帯電トナー。
2. （２）該ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価の総和
   が２０以下となるように、一価の酸および／または一価
   のアルコールにより処理して得られるポリエステル樹脂
   より成る請求項１記載の電子写真用負帯電トナー。