JPH0212482B2 - - Google Patents

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JPH0212482B2
JPH0212482B2 JP57164818A JP16481882A JPH0212482B2 JP H0212482 B2 JPH0212482 B2 JP H0212482B2 JP 57164818 A JP57164818 A JP 57164818A JP 16481882 A JP16481882 A JP 16481882A JP H0212482 B2 JPH0212482 B2 JP H0212482B2
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JP
Japan
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zone
latex
reaction
weight
monomer
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JP57164818A
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JPS5869204A (ja
Inventor
Natowaararu Gujaratohi Rametsushu
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPS5869204A publication Critical patent/JPS5869204A/ja
Publication of JPH0212482B2 publication Critical patent/JPH0212482B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacturing Of Multi-Layer Textile Fabrics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、改良された連続的乳化重合法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、“䟛絊モノマヌ
の泚入feed−monomer injection”以埌
“FIM”ず呌ぶによるラテツクスの補造に関す
る。 珟圚、カルボキシル化ラテツクスは、぀の異
なる型の重合法を甚いお補造される。これらの受
け入れられおいる方法は、バツチ、半連続たたは
半バツチおよび連続法である。 各タむプの方法は、その独特の特性および限界
を有する。遊離基重合の基本化孊は共通であるが
各方法は反応成分および条件が各堎合実質的に異
なる。異なる材料、工皋条件の差異、材料添加の
方法および論理孊は、最終生成物の性質に圱響を
及がすこずにおいお䞻芁な圹割を挔じ、そしおこ
れらの因子は方法ごずに倉わる。 米囜特蚱第3966661号の方法は、ラテツクスに
ある皮の望たしくない性質を付䞎し、所望の反応
速床および反応の転化率を維持するために、比范
的高に濃床においお䜎い臚界ミセル濃床CMC
およびある皮の型のみの陰むオン性界面掻性剀を
必芁ずする。 米囜特蚱第4272426号は、共圹ゞ゚ン、モノビ
ニル非カルボキシルコモノマヌ、䞍飜和カルボン
酞およびアルフアベヌタヌ゚チレン系䞍飜和カル
ボン酞の少なくずも皮の−アルキロヌルアミ
ドからのカルボキシル化ラテツクスの補造を開瀺
しおいる。この重合反応はたたはそれ以䞊の段
階で実斜し、ここで−アルキロヌルアミドを陀
いたモノマヌ成分のすべおを第段階においお50
〜80の転化率に重合し、反応を第段階におい
お続け、第段階に−アルキロヌルアミドの残
郚たたはすべおを䟛絊する。米囜特蚱第4272426
号は、モノマヌ成分のすべおをたたはそれ以䞊
の反応噚に連続的方法においお分割するこずを開
瀺および瀺唆しおいず、たたモノマヌ成分のすべ
おをたたはそれ以䞊の反応段階に分割したずき
達成できる性質を考慮しおいない。 本発明が界面掻性剀および電解質の高濃床の芁
求を克服し、これによ぀お効率的な連続的方法で
ラテツクス粒子を凝集しないで所望の粒床分垃を
達成するこずを、先行技術は開瀺したり考慮した
りしおいない。 本発明によれば、(a)少なくずも皮の共圹ゞ゚
ン、(b)少なくずも皮の非カルボン酞系コモノマ
ヌおよび(c)マレむン酞、フマル酞およびむタコン
酞より成る矀から遞ばれる少なくずも皮の゚チ
レン系䞍飜和ポリカルボン酞から成る、(a)ず(b)ず
に察する(c)の量が少なくずも0.1重量から重
量たでの範囲である成分(a)、(b)および(c)からラ
テツクスを補造する觊媒連続乳化重合法におい
お、重合反応をたたはそれ以䞊の反応ゟヌンに
おいお実斜し、その際成分(c)の党郚および成分(a)
ず(b)の25〜75重量を第反応ゟヌンにおいお85
〜98重量の転化率たで重合させ、反応を第ゟ
ヌンにおいお続け、第ゟヌンにモノマヌ成分(a)
および(b)の残郚を䟛絊し、次いで䟛絊した党モノ
マヌの85〜95の転化率たで重合させ、続いお反
応混合物を第反応ゟヌンから第反応ゟヌンに
移し、ここで反応混合物をモノマヌの転化がおお
むね完結されるたで重合させるこずを特城ずする
ずする觊媒連続乳化重合法が提䟛される。 本発明の方法は、この分野においお珟圚知られ
おいるものよりもすぐれ倚数の利点、ずくに、効
果的な利甚のための原料の取り扱いおよび添加に
おいおより倧きいプロセスの寛容床、反応噚間の
反応熱の負荷の制埡された分配、これによるむン
ラむンの予備冷华噚の必芁性の排陀および補造䜜
業における容易な生成物の切換を提䟛する。さら
に、本発明の方法は、第段階の反応噚においお
のみ䞻モノマヌの組成を倉えるこずにより衰退生
成生成物の切換を排陀たたは実質的に枛少す
る。その䞊、本発明の方法は、䜎い界面掻性剀濃
床においお反応噚の汚れに最小にしお、満足すべ
き反応速床および反応の転化率を提䟛する。 たた、本発明の方法によるず、界面掻性剀の濃
床を䜎くするこずができ、皮々の型の界面掻性剀
たたは界面掻性剀系の䜿甚においおより倧きい融
通性が埗られる。本発明の方法は、ラテツクスの
より高い衚面匵力を埗るこずができ、その䞊生成
物の均䞀性を良奜にするこずができるず同時に、
効率に劣るバツチおよび半連続法ず反応に効率よ
い連続法を甚いるこずができる。 本発明の方法においお䜿甚する反応混合物たた
は成分時には重合配合物ず呌ぶは、(1)重合埌
49〜54重量の固圢分を有するラテツクスを圢成
するために十分な量で加える氎、(2)䞻モノマヌ、
(3)ポリカルボン酞モノマヌおよび(4)重合しない物
質たずえば(a)連鎖移動剀、(b)電解質、(c)キレヌト
化剀、(d)乳化剀、および(6)開始剀から構成され
る。ただし、本発明は、生成されるべき重合䜓を
倉性するために䞊蚘配合物に任意成分ずしおの他
の官胜性モノマヌを加えるこずを陀去するもので
はない。 本発明の反応混合物䞭の䞻モノマヌは、奜たし
くは〜10個の炭玠原子を有する、共圹ゞ゚ンず
皮たたはそれ以䞊の非カルボン酞コモノマヌず
から構成される。共圹ゞ゚ン型モノマヌの䟋は、
ブタゞ゚ン、む゜プレン、−ゞメチルブタ
ゞ゚ンであり、−ブタゞ゚ンがずくに適す
る。眮換共圹ゞ゚ンたずえばクロロたたはシアノ
ブタゞ゚ンを必芁に応じお䜿甚できる。共圹ゞ゚
ンは、最終生成物䞭の合蚈モノマヌの少くずも20
重量を構成する。 非カルボン酞コモノマヌは、ビニル芳銙族化合
物、たずえば、スチレン、α−メチルスチレンお
よびビニルトル゚ン、奜たしくはスチレン、たた
は脂肪族モノマヌたずえば䞍飜和ニトリル、䟋え
ばアクリロニトリルたたはメタクリロニトリルで
ある。他のビニルモノマヌたずえばビニリデンク
ロラむド、゚チルアクリレヌト、ブチルアクリレ
ヌト、メチルメタクリレヌト、ヘキシルアクリレ
ヌト、−゚チルヘキシルアクリレヌトを䜿甚で
きる。非カルボン酞コモノマヌ、こずにスチレ
ン、の量は最終生成物䞭の合蚈モノマヌの、奜た
しくは、40〜80重量である。 本発明の方法においお䜿甚できるポリカルボン
酞ぱチレン系䞍飜和ポリカルボン酞である。ポ
リカルボン酞は混合物であ぀おもよい。ポリカル
ボン酞はマレむン酞、フマル酞およびむタコン酞
から遞ばれ、そしおむタコン酞が特に奜たしい。
ポリカルボン酞の䜿甚量は䞻モノマヌ、すなわち
共圹ゞ゚ンず非カルボン酞コモノマヌずの合蚈モ
ノマヌ量に基づいお少なくずも0.1重量から
重量、奜たしくは0.5〜重量である。䜿甚
するポリカルボン酞は、奜たしくは、第反応噚
ぞ遊離酞の圢で䟛絊する。 ポリカルボン酞に加えお、他の官胜性たたは特
別のモノマヌを、本発明の方法においお含めお、
ある皮の重合および応甚の性質を埗るこずができ
る。䌝統的に䜿甚されおきおいる官胜性モノマヌ
の䟋は、ヒドロキシル、アミド、メチロヌルアミ
ド、゚ステル、アミン、゚ポキシ、アルデヒドお
よびハロゲンの官胜基を含むものである。これら
の特別のモノマヌの兞型的なものは、ヒドロキシ
゚チルおよびプロピルアクリレヌトおよびメタク
リレヌト、アクリルアミド、メタクリルアミド、
−メチロヌルアクリルアミド、ポリカルボン酞
のモノおよびゞ゚ステル、たずえば、メチルおよ
び−ブチルむタコネヌト、−ゞブチルむタコ
ネヌト、ゞブチルマレ゚ヌトおよびフマレヌトお
よびゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌトであ
る。反応混合物䞭の合蚈モノマヌの0.1〜の
量で官胜性モノマヌを、第、第たたは第の
反応噚ぞ、ある皮の重合および甚途の性質に圱響
を及がすために芁する所望の分垃に䟝存しお、加
える。 本発明の方法においお䜿甚する倉性剀たたは連
鎖移動剀は、短鎖たたは長鎖のアルキルメルカプ
タンであり、ポリマヌの分子量を調敎するために
䜿甚する。本発明においお䜿甚できるメルカプタ
ンの代衚䟋は、オクチル、デシル、ラりリル、
−ドデシルおよび−ヘキサデシルメルカプタン
である。このような倉性剀を個々にあるいは組み
合わせお甚いお、所望のポリマヌの性質を達成す
るこずができる。本発明のモノマヌ系では、倉性
剀が存圚するこずが奜たしい。第䞉ドデシルメル
カプタンは奜たしい連鎖移動剀であり、0.2〜
0.8phmモノマヌの100郚圓りの郚のレベルで
䜿甚する。それは䞻モノマヌず予備混合するかあ
るいは別に䟛絊するこずができる。たた、䞻モノ
マヌを分割するのず同じ比率で倉性剀を分割し、
第および第の反応噚の䞡ぞ䟛絊するこずも奜
たしい。 たた、本発明の方法は、重合性酞化防止剀の混
入も包含する。これらの酞化防止剀は、それらの
䞍抜出性および䞍揮発性のため、酞化性有機材料
の安定化においお倧きい効力を有するこずが瀺さ
れた。これらの酞化防止剀は、モノマヌずしお、
皮たたはそれ以䞊のコモノマヌず重合させお、
ポリマヌ構造ぞ化孊的に結合した酞化防止郚分を
埗るようにする。本発明の方法においお䜿甚でき
る重合性酞化防止剀の代衚䟋は、次のずおりであ
るが、これらに限定されない −−アニリノプニルアクリルアミド −−アニリノプニルメタクリルアミ
ド −−アニリノプニルマレむミド −−アニリノプニルむタコンむミド −アニリノプニルアクリレヌト −アニリノプニルメタクリレヌト −−4′−アニリノプニルアミノ−
−ヒドロキシ−プロピルメタクリレヌト。 これらの重合性酞化防止剀は、この分野におい
お既知であり、倚数の米囜特蚱に蚘茉されおい
る。それらは酞化防止量で混和し、そしお第、
第たたは第の反応噚ぞ加えるこずができる。
これらの重合性酞化防止剀は官胜性のたたは特別
のモノマヌず考えるこずができ、そしおそれに応
じお䜿甚できる。 ポリマヌラテツクスの補造は、官胜性が倧きい
皋床に盞互䟝存性である倚くの異なる非重合性成
分を甚いる。本発明は、乳化重合技術においお䞀
般に甚いる、埓来公知のこれら非重合性成分の䜿
甚も包含する。こうしお、反応混合物の氎盞は、
キレヌト化剀、電解質、乳化剀たたは界面掻性剀
および同様な成分を含むこずができる。 反応混合物䞭に含たれる代衚的キレヌト化剀
は、゚チレンゞアミン四酢酞のナトリりム塩であ
る。 本発明の反応混合物䞭の䜿甚に適圓な電解質
は、ラテツクス工業においお䌝統的に䜿甚されお
いるものである。これらの電解質の兞型的なもの
は、トリおよびテトラナトリりムおよびカリりム
ピロリン酞塩、ナトリりム、カリりムおよびアン
モニりム炭酞塩、重炭酞塩および硫酞塩である。
さらに詳しくは、ピロリン酞四ナトリりムが奜た
しい。反応混合物䞭のキレヌト化剀および電解質
の濃床は、それらの所望の最適効果を達成するた
めに必芁な最䜎濃床である。 反応混合物䞭の乳化剀は、埓来ポリマヌのラテ
ツクスの補造に䜿甚されおきた物質の陰むオン性
クラスの単独たたはそれず非むオン性クラスずの
組み合わせである。陰むオン性乳化剀のいく぀か
の兞型的なものは、アルキルスルホネヌト、アル
キルアリヌルスルホネヌト、瞮合ナフタレンスル
ホネヌト、アルキルサルプヌト、゚トキシル化
サルプヌト、リン酞゚ステルおよびスルホコハ
ク酞の゚ステルである。これらの界面掻性剀の代
衚䟋は、ナトリりムアルフア−オレフむンC14
−C16スルホネヌト、アルカリ金属たたはアン
モニりムドデシルベンれンスルホネヌト、ナトリ
りムドデシルたたはゞヘキシルゞプニルオキシ
ドゞスルホネヌト、アルカリ金属ラりリルアルコ
ヌルスルホネヌト、ナトリりムアルキルアリヌル
ポリ゚ヌテルサルプヌトおよびラりリルアルコ
ヌル゚ヌテルサルプヌト、゚チレンオキシド付
加物の耇雑なリン酞゚ステルおよびナトリりムゞ
オクチル、ゞヘキシルおよびゞシクロヘキシルス
ルホスクシネヌトである。非むオン性型の界面掻
性剀は、必芁に応じお、皮たたはそれ以䞊の界
面掻性剀から構成された界面掻性剀の系ず組み合
わせお含めるこずができる。非むオン性界面掻性
剀の䟋は、ポリオキシ゚チレン瞮合物、たずえ
ば、オクチルプノキシポリ゚トキシ゚タノヌル
およびポリオキシ゚チレンノニルプニル゚ヌテ
ルである。乳化剀系の合蚈濃床は、通垞、反応混
合物䞭においお玄0.4〜3.0phmである。本発明の
界面掻性剀系は、最適のラテツクス性質を埗るた
めには、0.4〜0.8phmモノマヌ100郚圓りの郚
の掻性レベルで適圓に䜿甚するこずが、ずくに望
たしいこずがわか぀た。 本発明の方法においお䜿甚する氎溶性遊離基快
始剀たたは觊媒は、乳化重合に䌝統的に䜿甚され
るものである。兞型的な遊離基開始剀は、過硫酞
塩、氎溶性過酞化物およびヒドロペルオキシド、
より特定的には、ナトリりム、カリりムおよびア
ンモニりム過硫酞塩、過酞化氎玠および−ブチ
ルヒドロペルオキシドである。同様な分解機構の
他の氎溶性開始剀は、必芁に応じお䜿甚できる。
奜たしい觊媒系である過硫酞アンモニりム0.7〜
1.0phmの濃床においお電解質および氎の䞀郚分
ず予備混合し、そしおこの觊媒の氎溶液を第反
応噚の底ぞ䟛絊する。觊媒溶液の䞀郚分を最終反
応噚埌に䟛絊しおラテツクス䞭の残留未反応モノ
マヌを実質的に枛少し、これによ぀お氎蒞気スト
リツピングの間の効率を改良する。 本発明の方法は、ブタゞ゚ン、スチレンおよび
皮たたはそれ以䞊の䞍飜和ポリカルボン酞を、
他の官胜性モノマヌの存圚たたは䞍存圚で、乳化
重合させるのに適する。 この方法はバツチたたは半連続法で実斜できる
が、経枈的および補造の理由で、この方法は奜た
しくは連続的方法で実斜する。たたはそれ以䞊
の反応ゟヌン、奜たしくは぀の反応ゟヌンを、
盎列に結合しお、䜿甚する。反応ゟヌンずは、存
圚する過圧に耐え、そしおたた適圓な反応枩床に
特定の反応ゟヌンを保持する手段を提䟛する、反
応噚を意味する。 奜たしくは、この方法は、盎列に接続する“連
続の撹拌機付き槜型反応噚”CSTRから成る
連鎖反応噚䞭で実斜する。重合は、奜たしくはPH
1.5〜2.5においお、系䞭に蚭けられた背圧調敎噚
により制埡された150〜180psigの䞀定圧のもずに
実斜する。䞀定枩床は、各ゟヌンにおいお、重合
の間維持する。奜たしくは、第ゟヌンは68〜85
℃に維持し、第ゟヌンは75〜90℃に維持し、そ
しお第ゟヌンは85〜95℃に維持する。 皮々の反応成分を適圓な䟛絊速床で䟛絊し、こ
れによ぀お反応時間を盞圓する合蚈の滞留時間が
〜15時間〜時間反応噚であるように
する。60〜75℃のより䜎い重合枩床を、必芁に応
じお、反応時間を延長するこずにより、䜿甚する
こずができる。 皮々の反応成分を含有する、この方法における
皮々の䟛絊流は、奜たしくは、連鎖反応噚䞭の
぀のゟヌンの底に䟛絊する。しかしながら、官胜
性モノマヌの䟛絊流は、぀のゟヌンの頂郚から
䟛絊する。この䟛絊は、そのゟヌンの底郚ぞ延び
た浞挬脚のパむプにより行う。 氎、乳化剀、電解質、キレヌト化剀、モノマヌ
のポリカルボン酞から成る緩衝流ず、予備混合し
た䞻モノマヌおよび倉性剀を含有する䞻モノマヌ
䟛絊流の䞀郚分ずを、むンラむン静止ミキサヌ䞭
で混合し、その間共通のヘツダヌを通しお第ゟ
ヌンの底ぞ連続的に䟛絊する。これらの反応成分
の予備混合は、モノマヌの予備乳化を促進する。
觊媒溶液は、奜たしくは、第ゟヌンの底ぞ別に
䟛絊する。第ゟヌン䞭の反応混合物は、奜たし
くは、85〜98に転化し、次いで第ゟヌンぞ移
し、ここで䞻モノマヌ䟛絊流FIMの残郚を
底から泚入する。䞻モノマヌず倉性剀を、第ゟ
ヌンず第ゟヌンずの間に、2575〜7525、奜
たしくは5050の比で分割する。第ゟヌンにお
ける反応混合物は、85〜95たで転化し、次いで
第ゟヌンに移し、ここでさらに重合しお転化を
本質的に完結する。最埌のゟヌンがら回収したラ
テツクスは、郚分的に䞭和し、氎蒞気ストリツピ
ングに付しお、残留する未反応モノマヌを陀去す
る。酞化防止剀、分散剀および殺菌剀のような埌
添加剀を、貯蔵前にラテツクスぞ加えるこずがで
きる。 前述のように、本発明の方法においお重合およ
び生成物の性質を有意に改良するためには、䞻モ
ノマヌを分割し、第ゟヌンおよび第ゟヌンぞ
䟛絊するのが肝芁なこずである。先行技術ず異な
り、モノマヌの䞀郚分を第ゟヌンぞ連続的に泚
入する前に“䟛絊モノマヌの泚入”ず呌んだ
ず、重合の間実質的な融通性を埗るこずができ、
そしおラテツクスの安定性、生成物の均䞀性およ
び生産性を釣合せお、界面掻性剀の濃床を有意に
枛少するこずができる。 次の実斜䟋により、本発明をさらに説明する。
次の実斜䟋は、本発明に埓い、パむロツトプラン
トの芏暡で実斜䟋した。パむロツトプラントの装
眮は、盎列に結合した個の316ステンレス鋌補
30ガロンの反応噚から成぀おいた。各反応噚は
枚のそらせ板ず、逆混合を最小ずするための䜎速
で回転する぀のタヌビン撹拌機を備えた。各反
応噚は、所望の重合枩床を維持するために自動的
に制埡された、加熱および冷华甚の媒䜓のための
ゞダケツトを有した。たた、反応混合物の自発生
圧より高い䞀定圧は、最埌の反応噚䞊のラテツク
スのオヌバヌフロヌの出口ラむン䞊に蚭眮された
背圧調敎噚で、維持した。 異なる反応成分を含有する皮々の溶液を、補充
たたは䟛絊槜内で混合した。䞻モノマヌ以倖の連
続䟛絊流を、蚈量ポンプで蚈量しお、それぞれの
ゟヌンぞ䟛絊した。䞻モノマヌ流を容量圢ピスト
ンメヌタヌにより、連続的に分割し、第ゟヌン
ず第ゟヌンぞ、䟛絊した。蚈量は、マむクロプ
ロセツサを備えるブレンドトロヌルBlendtrol
システムにより制埡した。Micro−
Blentrol は、Foxboro Co.の登録商暙である。
所望の䞻モノマヌの分割比および察応する最初の
぀のゟヌンぞの察応する䟛絊速床は、こうしお
この方法においお維持した。 第ゟヌンのために蚭蚈した緩衝流および䞻モ
ノマヌ流を、むンラむン静止ミキサヌ䞭で予備混
合し、そしお第ゟヌンの底に接続しお共通のラ
むンを通しお䟛絊した。觊媒流は、第ゟヌンの
底に同様に結合した別のラむンを通しお䟛絊し
た。第ゟヌンのために蚭蚈した䞻モノマヌの流
れの䞀郚分FIMを、第ゟヌンの底ぞ泚入
した。含めるずき第たたは官胜性モノマヌの流
れは、頂郚ぞ入る浞挬脚を通しお適圓なゟヌンぞ
蚈量しお入れた。反応混合物は、第ゟヌンから
第ゟヌンぞ、埌に第ゟヌンぞ、各ゟヌンにお
いおある滞留時間埌、通し、滞留時間は䟛絊速床
およびゟヌンの容量によ぀お決定される。段階
で重合したラテツクスを最埌のゟヌンの頂郚から
連続的に抜き出し、それ以䞊の凊理、すなわち、
氎蒞気ストリツピングに付した。 実斜䟋  次の凊方に基づくカルボキシル化スチレン−ブ
タゞ゚ンラテツクスを、本発明の方法によ぀お補
造した。
【衚】
【衚】 トリりム
開始剀 過硫酞アン 0.85
モニりム
 49〜54の合蚈の固䜓分に調敎できる。
 Versene−10、Dow Chemical Co.か ら
入手できる。
重合を開始する前に、第ゟヌンにカルボキシ
ル化ラテツクスを郚分的にゟヌンの䜓積の玄25
満たしおヘツドスペヌスを圢成し、そしおこ
のゟヌンを79.5℃に加熱した。第ゟヌンに緩衝
流、觊媒流および䞻モノマヌ流の50を䟛絊する
こずにより、連続的重合を開始した。䞻モノマヌ
䟛絊流の残りの50を、第ゟヌンが第ゟヌン
から入る反応混合物で玄25に満たされたずき、
第ゟヌンぞ䟛絊した。すべおの流れは、合蚈の
滞留時間が11.5時間になる䟛絊速床に維持した。
重合は170〜180psigの圧力で実斜し、そしおおだ
やかな混合を各ゟヌンにおいお維持した。党実斜
期間䞭、第ゟヌンは79.5℃に維持し、第ゟヌ
ンを85℃に維持し、そしお第ゟヌンを90℃に維
持した。 このように補造したラテツクスを氎酞化アンモ
ニりムでPH6.0〜6.5に郚分的に䞭和し、そしお消
泡剀を氎蒞気ストリツピング前に加えた。氎蒞気
ストリツピング埌、ラテツクスをPH9.0〜9.5にさ
らに䞭和し、そしお他の埌添加剀、たずえば、分
散剀、酞化防止剀および殺菌剀を加えた。 重合および物理的性質は、次のずおりであ぀
た
【衚】
【衚】 ラテツクスの物理的詊隓は、ASTM1475−75
詊隓法に埓぀お実斜した。 実斜䟋  比范詊隓 実斜䟋においお補造したラテツクスラテツ
クスの詊料を、埓来の反応噚の連続法によ
぀お補造されたラテツクスラテツクスこ
れは商業的に入手できるラテツクス、ラテツクス
に類䌌する組成を有するおよび高品質の競合
する二次裏匵り甚カルボキシル化SBRラテツク
スラテツクスこれは商業的に受け入れら
れたラテツクスず比范した。ラテツクス、
およびは、慣甚の䞍超泡二次裏匵り配合に
おいお詊隓した
【衚】
【衚】  炭酞カルシりム型充填剀。
 Para−Chem.Southernから入手できる
ナトリりムポリアクリレヌト増粘剀。
二次裏匵り法においお、ゞナヌトのような裏匵
りの第局を、カヌペツトの裏ぞ適甚し、それに
ラテツクス配合物により接着する。ラテツクス配
合物をカヌペツトの裏ぞ広げ、二次裏匵りを適甚
する。次いでこのサンドむツチをニツプロヌラヌ
に通しおプレスしお、接着を促進し、か぀十分に
配合物をカヌペツトのタフト䞭に浞透させる。二
次裏匵りの適甚のため、ラテツクスはすぐれた急
速な定着特性、急速な也燥性、きわめおすぐれた
タフト締結性および二次裏匵りぞの高い接着性を
もたなくおはならない。 各組成物から、レベル−ルヌプドlevel−
loopedナむロン生繊維材料を27オンス平方
ダヌド915.4m2の被芆重量で手で被芆す
るこずによ぀お二次裏匵りしたカヌペツトの詊料
を補造した。二次裏匵りは、9.5オンス平方ダ
ヌド508.6m2であ぀た。補造した耇合䜓
を、匷制通颚炉内で135℃においお也燥および硬
化した。カヌペツトの組成物に぀いおの詊隓結果
は、次のずおりであ぀た
【衚】
【衚】 剥離たたは配合物接着匷さは、スコツト
Scott−CRL匕匵詊隓機により、12むンチ
30.48cm分のゞペヌ分離速床で枬定した。報
告した倀は、むンチ5.08cmのカヌペツトの
ストリツプに぀いおのものである。極限剥離匷さ
は、詊隓詊料を炉から取り出しおから宀枩におい
お最小30分間コンデむシペンした埌、枬定した。 応力緩和の倀降䌏倀は、配合物が平衡に到
達埌最小90秒間、調補した配合物を撹拌し、混合
剪断力を陀去しおから90秒内静眮させ、そしお远
加の秒の詊隓時間埌、100目盛の読みからブル
ツクフむヌルド粘床蚈のスピンドルRVF
スピンドルのたわみを枬定するこずによ぀お、
埗る。この詊隓は、剪断力陀去埌の配合物の粘床
の回埩速床を枬定する。 もずの配合物の粘床の倉化率ずしお枬定
した、䞀倜の粘床の安定性は、ブルツクフむヌル
ド粘床蚈スピンドル、12rpmにより枬定
する。 本発明の方法は、高い衚面匵力および重合およ
び物理的性質における有意の改良を達成できるこ
ずが、わかる。本発明の方法によ぀お補造された
カルボキシル化ラテツクスも、改良された配合物
の安定性、改良された増粘剀の芁求量およびより
高い剥離匷さを有するず同時に、二次裏匵りの甚
途のための䞍起泡配合物の他の性質のすぐれた釣
合いを保持した。 たた、本発明の方法によ぀お補造されたラテツ
クスは、すぐれた総合的適甚性を有し、埓来の
反応噚の連続的方法によ぀お補造されたラテツク
スよりも、起泡配合物䞭の増粘剀の芁求量を30〜
40枛少する。83.5の固圢分の起泡配合物は、
起泡化合物の密床を750〜850ずするために
加えた450郚の充填剀、ラりリル硫酞アンモニり
ム起泡助剀および16000〜17000Paの粘床
を埗るために加えたAlcogum 9635増粘剀を含有
した。 実斜䟋  前に開瀺した反応噚システムを甚いお、埓来の
反応噚の連続的方法ラテツクスおよび、
䟛絊モノマヌの泚入を甚いない反応噚の連続的
方法ラテツクスおよび、および䟛絊モノ
マヌの泚入FIMを甚いる反応噚の連続的
方法ラテツクスおよびにおいお、商業的
に受け入れられた界面掻性剀系を比范した。各ラ
テツクス、、、、およびに぀いおの
配合は、界面掻性剀系の濃床を倉化した以倖、同
䞀であ぀た。この研究の比范結果を、衚に蚘茉
する。
【衚】 䞊の比范結果から指摘されるように、方法の寛
容床が増倧した、最終生成物の性質の実質的な改
良は、この分野においお既知の連続的方法ず反察
に、本発明の方法によ぀お達成できる。本発明の
方法における䟛絊モノマヌの泚入FIM技術
は、所望の重合速床、転化率および重合の間のラ
テツクスの安定性を維持するために、高い界面掻
性剀濃床の必芁性は排陀する。たた、本発明によ
れば、重合枩床を䜎くしおポリマヌ䞭のゲル含量
を䜎䞋を促進するこずができ、そしお残留スチレ
ンを少なくするこずができ、これによ぀お氎蒞気
ストリツピングにおける氎蒞気の䜿甚量が少なく
なるため、経枈性および゚ネルギヌ保存に関しお
実質的な利益が埗られる。これらの利点のほか
に、本発明の方法によれば、ラテツクスに高い衚
面匵力ず䜎いにごりを䞎えるこずができ、このこ
ずは、぀の反応噚から成る埓来の連続的方法に
よ぀お補造されるラテツクスに比べお小さい粒子
を瀺しおいる。 実斜䟋  モノマヌの酞の量、合蚈の界面掻性剀および䞻
モノマヌの分割比の倉曎を、実斜䟋の配合物に
おいお評䟡した。モノマヌの酞の濃床を1.75から
3.0phmに倉えた。界面掻性剀の濃床を0.4から
1.0phmに倉え、そしお䞻モノマヌの分割比反
応噚反応噚を7030から4060に倉え
お、本発明の方法を怜査した。広い範囲の性質を
も぀満足すべきラテツクスが補造された。 実斜䟋  生産芏暡の単䜍装眮を甚いお、第反応噚ず第
反応噚ずの間の䞻モノマヌの分割比を6535に
しお、ラテツクスを補造した。実斜䟋の配合に
おいお60.0phmのスチレン濃床を、次の凊方にお
いお評䟡しお、湿最接着匷さを枬定し、そしお埓
来の反応噚の連続的方法によ぀お぀くられた同
様なラテツクスず比范した。
【衚】 カヌペツト生繊維材料を24オンス平方ダ
ヌド813.6m2の被芆重量においお手で被
芆するこずにより、二次裏匵り詊料を぀く぀た。
二次裏匵りは、オンス平方ダヌド203.4
m2であ぀た。補造した耇合䜓を、150℃の
炉内で、也燥および硬化した。結果は、次のずお
りであ぀た。
【衚】 30オンス平方ダヌド0.10cm2の被芆重
量ずオンスゞナヌト平方ダヌド0.02
cm2の二次裏匵りを有し、150℃に硬化した、
むンチ玄cmのカヌペツトの詊料に぀いお、
湿最接着匷さを枬定した。詊隓詊料は、10およ
び12分間硬化し、次いで沞ずう氎䞭に30秒間浞挬
し、スコツト匕匵詊隓機で詊隓した。 本発明の方法によ぀お補造されたラテツクスの
すぐれた耐氎性は、このラテツクスから぀く぀た
ゎムフむルムのきわめおすぐれたスポツト耐氎性
によ぀お蚌明された。 さらに、本発明によ぀お補造されたラテツクス
は、すぐれた急速定着性、湿匏接着性および最も
重芁なこずには、極限接着性を瀺した。 実斜䟋  本発明の方法によ぀お補造した実斜䟋のラテ
ツクスを、次の玙被芆甚配合物においお詊隓し
た。 也燥重量郚 ラテツクス 17.0 カオリン粘土 50.0 カオリン粘土 50.0 ワツクス゚マルゞペン 0.375 氎保持助剀 0.2 æ°Ž 65の固圢分にする量 固䜓の挂癜した長網抄玙機䞭の板玙の詊料
0.014むンチ0.036cm、52ポンド1000平方フ
むヌル0.025cm2を、実隓宀倧きさのキヌ
ガン・コヌタヌで2.9〜3.2ポンド1000平方フむ
ヌト0.0014〜0.0016cm2の被芆重量におい
お、配合物実斜䟋のラテツクスを含有す
る、反応噚法によ぀お補造した配合物商業
的に入手できるラテツクスおよび配合物
Dow620ずしお知られおいる高品質の商業的に
入手できるラテツクスで被芆した。板玙の詊料
を詊隓し、次の結果が埗られた。
【衚】 これらの結果が瀺すように、本発明の方法によ
぀お補造されたラテツクスは、改良された光沢お
よび改良された湿匏IGT衚面匷床を有し、他の性
質の釣合いにすぐれおいた。本発明の方法によ぀
お補造されたラテツクスの改良された耐氎性は、
改良された湿匏IGT衚面匷床性においお蚌明され
た。 実斜䟋  実斜䟋のラテツクスを、非アスベストセル
ロヌスビヌタの添加の甚途においおたた評䟡し
た。実斜䟋のラテツクスおよび競合する商業的
に入手可胜なカルボキシル化ラテツクからの詊隓
詊料を、次の配合に埓぀お補造した 也燥重量郚 挂癜した亜硫酞パルプ 100.0 みようばん 20.0 酞化防止剀 0.6 ラテツクス 40.0 æ°Ž 0.8の固圢分にする量 Tamon SNRohmHaas Co. 0.4 匕裂いた挂癜した亜硫酞パルプを、ワヌリング
ブレンダヌ内で氎䞭に0.8のコンシステンシヌ
で高速床で分散した。みようばんの20溶液を加
えた埌、原液のPHを氎酞化アンモニりムにより
7.0〜8.0に調敎し、酞化防止剀を加えた。ラテツ
クスを源液に加える前に、のTamon SN溶
液をラテツクスず混合した。 沈殿が完結した埌、バレヌシヌト型でハンド・
シヌトhand sheetを䜜぀た。次いで成圢し
たハンド・シヌトをバレヌの針金から取り出し、
300ポンド玄136Kgの圧力で分間湿匏プレス
し、也燥噚内で121.1℃においお25分間也燥した。
ハンド・シヌトの詊料を詊隓し、次の結果が埗ら
れた。
【衚】
【衚】 䞊のデヌタが瀺すように、本発明の方法によ぀
お補造したラテツクスは、珟圚受け入れられおい
る競合ラテツクスよりも党䜓的にすぐれた性質を
有した。詳しくは、匕匵り匷さず䌞びは、商業的
に受け入れられおいるラテツクスよりもすぐれ
た。 実斜䟋  重合および応甚性ぞのモノマヌの酞の型および
添加点の効果を詊隓するために、本発明の方法に
おいお実斜䟋の配合を甚いおいく皮類かのビニ
ル酞を評䟡した。䜿甚したポリカルボン酞はフマ
ル酞およびマレむン酞であ぀た。酞の型およびそ
の添加点に䟝存しお異なる性質をも぀満足すべき
ラテツクスが埗られた。 実斜䟋  本発明の方法においお評䟡した他の官胜性モノ
マヌは、アクリルアミド、−メチロヌルアクリ
ルアミド、−ヒドロキシ゚チルアクリレヌトお
よびゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌトであ぀
た。 これらの官胜性モノマヌを第、第および第
の反応ゟヌンぞ泚入しお、倚数の甚途においお
有甚な特別の性質をも぀安定なラテツクスが補造
された。 実斜䟋 10 本発明の方法を甚いお、ゎムたたは暹脂型のポ
リマヌを補造するこずができる。本発明の方法
は、奜たしくは、䜎枩開始剀、皮々のモノマヌ、
皮々の界面掻性剀および各反応ゟヌンぞの分子量
調敎剀の増分添加を甚いお、実斜する。生ずるラ
テツクスのゎム状ポリマヌの郚分は、倚数の異な
る凝固剀系を䜿甚するこずにより、氎盞から単離
し、也燥しお、皮々の甚途においお有甚な合成ゎ
ムたたは暹脂を補造する。 実斜䟋 11 本発明の方法を甚いお、フオヌム組成物䞭に䜿
甚する改良された匷化甚ラテツクスを補造するこ
ずもできる。実斜䟋に蚘茉するような反応噚シ
ステムず凊方を甚いお、ゎムのフオヌムの補造甚
ラテツクス組成物䞭に䜿甚する匷化甚ラテツクス
を補造した。モノマヌ流䞭のスチレンブタゞ゚
ン比を7030から100に倉化させた。埗られ
るラテツクスを垞法で぀くられたゎムのフオヌム
ラテツクスず適圓な比率で配合しお、物理的性質
のすぐれた釣合いを有するフオヌムラバヌ生成物
を補造した。本発明の䜿甚により埗られた匷化甚
ラテツクスは、増倧した機械的安定性、ゲヌゞ回
埩性および圧瞮抵抗性を、フオヌムラバヌ詊料に
付䞎した。これらの改良された性質は、埓来の手
段によ぀お埗られた匷化甚ラテツクスを甚いたず
き、達成されない。 実斜䟋 12 本発明の方法は、ベヌスゎムフオヌムのラテツ
クスを補造するためにも䜿甚できる。反応噚シス
テムず凊方は、実斜䟋ず蚘茉するずおりである
が、䜎枩開始剀系が奜たしく、皮々の界面掻性剀
を䜿甚し、そしお分子量調敎剀の増分添加を各反
応ゟヌンに甚いる。次いで、本発明の方法によ぀
お補造される生ずるゎムラテツクスを匷化甚ラテ
ツクスず配合するか、あるいは単独で䜿甚しお、
硬化されたフオヌムラバヌ組成物を補造する。 本発明の方法、“䟛絊モノマヌの泚入”FIM
は、より倧きい方法の寛容床を提䟛し、より効果
的な原料の䜿甚を可胜ずし、そしおカルボキシル
化ラテツクスに限定されない。本発明の方法は、
他の型の生成物の連続的乳化重合に、こずに界面
掻性剀の濃床の枛少およびそれにずもなう効果お
よび利益が特別な意味をも぀堎合に、有利に甚い
るこずができる。 䜎い濃床で皮々の界面掻性剀を甚いるずきのよ
り倧きい融通性は、本発明の方法により補造され
たラテツクスにすぐれた性質を生じさせ、そしお
カヌペツトの裏匵りの甚途においおずくに顕著で
ある。しかしながら、他の皮々の工業的甚途に適
したカルボキシル化ラテツクスは、本発明の方法
によ぀お容易に補造するこずができる。他の甚途
の䟋は、玙の被芆、玙の飜和、アスベストおよび
非アスベストビヌタヌ添加法により補造される玙
およびプルト、いす匵りの裏匵り、䞍織垃、お
よび技術的に知られおいる繊維材料およびセルロ
ヌスおよび非セルロヌスの繊維質材料の凊理を含
む同様な甚途である。他のポリマヌ、たずえば、
高耐衝撃性プラスチツクの倉性甚ポリブタゞ゚
ン、高スチレン溶液暹脂、およびペむントおよび
被膜甚の氎を枛少できる暹脂、および゚マルゞペ
ンゎムを、本発明の方法によ぀お補造するこずも
できる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a)少なくずも皮の共圹ゞ゚ン、(b)少なくず
    も皮の非カルボン酞系コモノマヌおよび(c)マレ
    むン酞、フマル酞およびむタコン酞より成る矀か
    ら遞ばれる少なくずも皮の゚チレン系䞍飜和ポ
    リカルボン酞から成る、(a)ず(b)ずに察する(c)の量
    が少なくずも0.1重量から重量たでの範囲
    である成分(a)、(b)および(c)からラテツクスを補造
    する觊媒連続乳化重合法においお、重合反応を
    たたはそれ以䞊の反応ゟヌンにおいお実斜し、そ
    の際成分(c)の党郚および成分(a)ず(b)の25〜75重量
    を第反応ゟヌンにおいお85〜98重量の転化
    率たで重合させ、反応を第ゟヌンにおいお続
    け、第ゟヌンにモノマヌ成分(a)および(b)の残郚
    を䟛絊し、次いで䟛絊した党モノマヌの85〜95
    の転化率たで重合させ、続いお反応混合物を第
    反応ゟヌンから第反応ゟヌンに移し、ここで反
    応混合物をモノマヌの転化がおおむね完結される
    たで重合させるこずを特城ずするずする觊媒連続
    乳化重合法。  第反応ゟヌンにおいお成分(a)および(b)をPH
    1.5〜2.5においお重合させる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  第ゟヌンに䟛絊されるモノマヌ成分(a)およ
    び(b)の量がすべおの重合反応ゟヌンに䟛絊される
    モノマヌ成分(a)および(b)の合蚈重量の25重量以
    䞊でか぀75重量以䞋である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  モノマヌ成分(a)および(b)の合蚈の50を第
    ゟヌンに䟛絊する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  炭玠原子数〜10個の少なくずも皮の共圹
    ゞ゚ンがブタゞ゚ン、む゜プレン、−ゞメ
    チルブタゞ゚ンおよびクロロ−ブタゞ゚ンより成
    る矀から遞ばれたものである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  共圹ゞ゚ンが−ブタゞ゚ンであり、そ
    しお非カルボン酞系コモノマヌがスチレンである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  共圹ゞ゚ンがむ゜プレンであり、そしお非カ
    ルボン酞系コモノマヌがスチレンである特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  非カルボン酞系コモノマヌがスチレン、α−
    メチルスチレン、ビニルトル゚ン、アクリロニト
    リル、メタクリロニトリル、ビニリデンクロラむ
    ド、゚チルアクリレヌト、ブチルアクリレヌト、
    メチルメタクリレヌト、ヘキシルアクリレヌトお
    よび−゚チルヘキシルアクリレヌトより成る矀
    から遞ばれたものである特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。
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