JP2875823B2 - エチレンコポリマーの製造方法 - Google Patents
エチレンコポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JP2875823B2 JP2875823B2 JP1246226A JP24622689A JP2875823B2 JP 2875823 B2 JP2875823 B2 JP 2875823B2 JP 1246226 A JP1246226 A JP 1246226A JP 24622689 A JP24622689 A JP 24622689A JP 2875823 B2 JP2875823 B2 JP 2875823B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- range
- catalyst
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンのようなモノ−１−オレフインモ
ノマーと高級α−オレフインコモノマーとの共重合に関
する。
ノマーと高級α−オレフインコモノマーとの共重合に関
する。
エチレンのようなモノ−１−オレフインは、アルミ
ナ、シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニ
ア、マグネシアおよび他の耐火性物質のような支持体上
のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用する触媒系
で重合できることは周知である。初期はかような触媒は
主としてエチレンのホモポリマー形成のために使用され
た。間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃性の大き
いポリマーが要求される多くの用途が開発された。その
結果、比較的可撓性の遊離基重合エチレンポリマーのよ
うな短鎖長分枝を有するポリマーの製造のために、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オレフインを
エチレンと共重合させて特定の最終用途に適合した樹脂
を得た。
ナ、シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニ
ア、マグネシアおよび他の耐火性物質のような支持体上
のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用する触媒系
で重合できることは周知である。初期はかような触媒は
主としてエチレンのホモポリマー形成のために使用され
た。間もなくエチレンホモポリマーより耐衝撃性の大き
いポリマーが要求される多くの用途が開発された。その
結果、比較的可撓性の遊離基重合エチレンポリマーのよ
うな短鎖長分枝を有するポリマーの製造のために、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オレフインを
エチレンと共重合させて特定の最終用途に適合した樹脂
を得た。
あいにく、これらのコモノマーはポリマー中に有効に
配合されないため高価なコモノマーを過剰量使用しなけ
ればならない。さらに、得られたコポリマーが必ずしも
線状、低密度コポリマーではなく、従つて、特にフイル
ムに製造したとき低耐衝撃性を有する物理的に弱いコポ
リマーである。これに加えて、重合操作パラメーター
が、重合の間コポリマーを膨潤させ、重合および回収工
程を妨害する条件をひき起こす。
配合されないため高価なコモノマーを過剰量使用しなけ
ればならない。さらに、得られたコポリマーが必ずしも
線状、低密度コポリマーではなく、従つて、特にフイル
ムに製造したとき低耐衝撃性を有する物理的に弱いコポ
リマーである。これに加えて、重合操作パラメーター
が、重合の間コポリマーを膨潤させ、重合および回収工
程を妨害する条件をひき起こす。
本発明の要約 本発明の目的は、改良された重合方法を提供すること
である。
である。
本発明の他の目的は、短鎖長分枝によつて付与された
靭性を有するエチレンと高級α−オレフインのコポリマ
ーを提供することである。
靭性を有するエチレンと高級α−オレフインのコポリマ
ーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、強靭、耐衝撃性フイルム
に容易に加工できるエチレンと高級α−オレフインとの
コポリマーを提供することである。
に容易に加工できるエチレンと高級α−オレフインとの
コポリマーを提供することである。
本発明によつて、パラフイン、シクロパラフインまた
は芳香族炭化水素稀釈剤；エチレンモノマー；エチレン
の量に基づいて約５〜約20重量％の範囲内の量の、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
および（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群
から選ばれるコモノマー；稀釈剤の質量に基づいて約0.
5〜約4ppmの範囲内の量のトリアルキル硼素化合物；お
よびシリカ−チタニア支持体上に支持されたクロムを含
む触媒であり、該支持体が支持体重量に基づいて約２〜
約10重量％のチタンを含み、該触媒が酸素含有雰囲気中
において活性化し、続いて一酸化炭素の存在下、所望に
より不活性雰囲気中において、還元したものである該触
媒を重合条件下の反応帯域中において約82゜〜約88.3℃
の範囲内の温度で接触させることから成るスラリー重合
方法が提供される。
は芳香族炭化水素稀釈剤；エチレンモノマー；エチレン
の量に基づいて約５〜約20重量％の範囲内の量の、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
および（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群
から選ばれるコモノマー；稀釈剤の質量に基づいて約0.
5〜約4ppmの範囲内の量のトリアルキル硼素化合物；お
よびシリカ−チタニア支持体上に支持されたクロムを含
む触媒であり、該支持体が支持体重量に基づいて約２〜
約10重量％のチタンを含み、該触媒が酸素含有雰囲気中
において活性化し、続いて一酸化炭素の存在下、所望に
より不活性雰囲気中において、還元したものである該触
媒を重合条件下の反応帯域中において約82゜〜約88.3℃
の範囲内の温度で接触させることから成るスラリー重合
方法が提供される。
本発明において、提供されるコポリマーは、エチレン
と高級α−オレフィンとのコポリマーであって、0.915
〜0.932g/ccの密度、400gより大きい落槍値、70〜150の
範囲の高荷重メルトインデックス／メルトインデックス
比および10〜20の範囲の不均質性指数を有する。
と高級α−オレフィンとのコポリマーであって、0.915
〜0.932g/ccの密度、400gより大きい落槍値、70〜150の
範囲の高荷重メルトインデックス／メルトインデックス
比および10〜20の範囲の不均質性指数を有する。
好ましい態様の説明 触媒 触媒支持体は、シリカ−チタニア支持体でなければな
らない。本明細書で使用する、シリカとは一般に80〜10
0重量％のシリカから成る、シリカ含有物質であり、存
在する場合の残余量はアルミナ、ボリア、マグネシア、
トリア、ジルコニアおよびこれらの混合物から選ばれる
ものをいう。例えば、シリカ含有物質は本質的にシリカ
および0.2重量％以下のアルミナまたは他の金属酸化物
から成ることができる。触媒に不利な影響を及ぼさない
かまたは若干の関係のない結果を生成するために存在す
る他の成分も存在できる。好ましくは、支持体が該支持
体の重量に基づいて約２〜約10重量％のチタン（Ti）を
含有する。最も望ましい特性を有するポリマーを生成さ
せるために、最も好ましくは支持体が約５〜約８重量％
のチタンを含有する。
らない。本明細書で使用する、シリカとは一般に80〜10
0重量％のシリカから成る、シリカ含有物質であり、存
在する場合の残余量はアルミナ、ボリア、マグネシア、
トリア、ジルコニアおよびこれらの混合物から選ばれる
ものをいう。例えば、シリカ含有物質は本質的にシリカ
および0.2重量％以下のアルミナまたは他の金属酸化物
から成ることができる。触媒に不利な影響を及ぼさない
かまたは若干の関係のない結果を生成するために存在す
る他の成分も存在できる。好ましくは、支持体が該支持
体の重量に基づいて約２〜約10重量％のチタン（Ti）を
含有する。最も望ましい特性を有するポリマーを生成さ
せるために、最も好ましくは支持体が約５〜約８重量％
のチタンを含有する。
シリカ−チタニア支持体は、当業界において周知であ
り、開示が本明細書の参考になるDietzのU.S.P.No.3,88
7,494に開示されているように製造できる。
り、開示が本明細書の参考になるDietzのU.S.P.No.3,88
7,494に開示されているように製造できる。
触媒成分はクロム化合物でなければならない。クロム
成分は、シリカ、チタンおよびクロム成分の同時沈殿三
元ゲルの形成によるような当業界において公知の任意の
方法によつてシリカ成分と組合せることができる。ある
いはまた、水溶性クロム成分の水性溶液をシリカ−チタ
ン成分のヒドロゲルに添加してもよい。好適な水溶性ク
ロム化合物には、これに限定されないが、硝酸クロム、
酢酸クロムおよび三酸化クロムが含まれる。あるいはま
た、ｔ−ブチルクロメート、ジア−レンクロム化合物、
ビスシクロペンタジエニルクロムIIまたはクロムアセチ
ルアセトネートのような炭化水素可溶性クロム成分の溶
液を、コーゲルから水の除去によって得られるシリカ−
チタニアキセロゲルの含浸に使用することができる。
成分は、シリカ、チタンおよびクロム成分の同時沈殿三
元ゲルの形成によるような当業界において公知の任意の
方法によつてシリカ成分と組合せることができる。ある
いはまた、水溶性クロム成分の水性溶液をシリカ−チタ
ン成分のヒドロゲルに添加してもよい。好適な水溶性ク
ロム化合物には、これに限定されないが、硝酸クロム、
酢酸クロムおよび三酸化クロムが含まれる。あるいはま
た、ｔ−ブチルクロメート、ジア−レンクロム化合物、
ビスシクロペンタジエニルクロムIIまたはクロムアセチ
ルアセトネートのような炭化水素可溶性クロム成分の溶
液を、コーゲルから水の除去によって得られるシリカ−
チタニアキセロゲルの含浸に使用することができる。
クロム成分は、活性化後のクロムおよび支持体との合
計重量に基づいて0.05〜５、好ましくは0.5〜２重量％
のクロムになるのに十分な量で使用される。
計重量に基づいて0.05〜５、好ましくは0.5〜２重量％
のクロムになるのに十分な量で使用される。
主としてシリカである支持体上の得られたクロム成分
は、次いで、当業界において慣用的に使用されているよ
うな方法で酸素含有雰囲気中において活性化に処する。
経済上のため、好ましい酸素含有雰囲気は空気、好まし
くは乾燥空気である。活性化は、300゜〜1000℃の範囲
内、好ましくは約300゜〜約800℃の範囲内の温度で約30
分〜約50時間、好ましくは約２〜約10時間高められた温
度で行う。これらの条件下では、比較的低原子価状態に
ある任意のクロムの少なくとも実質的部分がこの焼成方
法によつて六価状態に転化される。
は、次いで、当業界において慣用的に使用されているよ
うな方法で酸素含有雰囲気中において活性化に処する。
経済上のため、好ましい酸素含有雰囲気は空気、好まし
くは乾燥空気である。活性化は、300゜〜1000℃の範囲
内、好ましくは約300゜〜約800℃の範囲内の温度で約30
分〜約50時間、好ましくは約２〜約10時間高められた温
度で行う。これらの条件下では、比較的低原子価状態に
ある任意のクロムの少なくとも実質的部分がこの焼成方
法によつて六価状態に転化される。
得られた焼成支持触媒成分を冷却し、次いで、助触媒
と組合せる前、六価クロムをこれより低い原子価状態に
少なくとも部分的還元に処する。コモノマーを有効にコ
ポリマー中に配合するためには還元剤は一酸化炭素でな
ければならない。一酸化炭素以外の還元剤を使用すれ
ば、得られるコポリマー中に同じ量のコモノマーを配合
するためには反応帯域において比較的高い量のコモノマ
ーを必要とする。一般に、焼成触媒を直接還元剤で処す
るが、所望ならば、中間工程を使用できる。
と組合せる前、六価クロムをこれより低い原子価状態に
少なくとも部分的還元に処する。コモノマーを有効にコ
ポリマー中に配合するためには還元剤は一酸化炭素でな
ければならない。一酸化炭素以外の還元剤を使用すれ
ば、得られるコポリマー中に同じ量のコモノマーを配合
するためには反応帯域において比較的高い量のコモノマ
ーを必要とする。一般に、焼成触媒を直接還元剤で処す
るが、所望ならば、中間工程を使用できる。
一酸化炭素は約300゜〜約500℃の間の温度で使用でき
るが、最良のクロム還元のためには約350゜〜約450℃の
間の温度を使用するのが好ましい。還元操作における還
元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力まで変化でき
るが、最も簡単な還元操作は、ほぼ大気圧で本質的に純
粋な一酸化炭素の使用である。
るが、最良のクロム還元のためには約350゜〜約450℃の
間の温度を使用するのが好ましい。還元操作における還
元ガスの分圧は、減圧から比較的高い圧力まで変化でき
るが、最も簡単な還元操作は、ほぼ大気圧で本質的に純
粋な一酸化炭素の使用である。
還元時間は、数分から数時間以上と変化しうる。還元
の程度は触媒の色の肉眼観察で追跡できる。最初の活性
化触媒の色は、一般にオレンジ色であり、六価クロムの
存在を示す。本発明において使用される触媒の色は青色
であり、最初の六価クロムの全部または実質的に全部
が、一般に二価である低級酸化状態まで還元されている
ことを示している。
の程度は触媒の色の肉眼観察で追跡できる。最初の活性
化触媒の色は、一般にオレンジ色であり、六価クロムの
存在を示す。本発明において使用される触媒の色は青色
であり、最初の六価クロムの全部または実質的に全部
が、一般に二価である低級酸化状態まで還元されている
ことを示している。
一酸化炭素による空気活性化オレンジ色触媒の還元の
過程は、パルス滴定によつて正確に測定できる。１パル
ス当り既知量の一酸化炭素を添加し、そして発生した二
酸化炭素の量を測定する。還元が完了したときは一酸化
炭素のみが存在し、そして、触媒の色は青色である。還
元された青色触媒は、酸素のパルスで滴定して元のオレ
ンジ色の触媒に転化できる。酸化が完了したときは、酸
素のオフガス中における存在で証明される。
過程は、パルス滴定によつて正確に測定できる。１パル
ス当り既知量の一酸化炭素を添加し、そして発生した二
酸化炭素の量を測定する。還元が完了したときは一酸化
炭素のみが存在し、そして、触媒の色は青色である。還
元された青色触媒は、酸素のパルスで滴定して元のオレ
ンジ色の触媒に転化できる。酸化が完了したときは、酸
素のオフガス中における存在で証明される。
還元後、還元された支持触媒成分をアルゴンまたは窒
素のような不活性雰囲気中において約25℃のほぼ室温に
冷却して一酸化炭素を追出す。このフラシユ処理後に、
触媒は一酸化炭素または酸素のいずれとも接触させない
ようにする。
素のような不活性雰囲気中において約25℃のほぼ室温に
冷却して一酸化炭素を追出す。このフラシユ処理後に、
触媒は一酸化炭素または酸素のいずれとも接触させない
ようにする。
助触媒はアルキル基が約１〜約10個の炭素原子、好ま
しくは約２〜約４個の炭素原子を有するトリアルキル硼
素化合物でなければならない。トリアルキル硼素化合物
は、例えば重合の間ポリマーの膨潤を遅延させるよう
な、ポリマーの特性を改良するための有効な薬剤である
から助触媒として使用しなければならない。今までのと
ころ、最も好ましい助触媒は、トリエチルボランであ
る。
しくは約２〜約４個の炭素原子を有するトリアルキル硼
素化合物でなければならない。トリアルキル硼素化合物
は、例えば重合の間ポリマーの膨潤を遅延させるよう
な、ポリマーの特性を改良するための有効な薬剤である
から助触媒として使用しなければならない。今までのと
ころ、最も好ましい助触媒は、トリエチルボランであ
る。
助触媒は、反応器中における稀釈剤の量に基づいて約
0.5〜約4ppmまたはmg/Kgの範囲内の量で使用される。価
格効率および最良のポリマー特性のためには、助触媒は
好ましくは約0.5〜約3ppmの範囲内、最も好ましくは約
１〜約2ppmの範囲内で使用される。
0.5〜約4ppmまたはmg/Kgの範囲内の量で使用される。価
格効率および最良のポリマー特性のためには、助触媒は
好ましくは約0.5〜約3ppmの範囲内、最も好ましくは約
１〜約2ppmの範囲内で使用される。
反応体 本発明の方法によつて製造されるポリマーはコポリマ
ーでなければならない。本発明の方法は、エチレンと高
級α−オレフインとのコポリマーの製造に特に適用性が
ある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群からのコモノマ
ーと重合させなければならない。エチレンは、有利な性
質のコポリマーが得られるため最も好ましいモノマーで
ある。最高のポリマー靭性を得るためには、コモノマー
は１−ヘキセンおよび（または）４−メチル−１−ペン
テンが好ましい。
ーでなければならない。本発明の方法は、エチレンと高
級α−オレフインとのコポリマーの製造に特に適用性が
ある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群からのコモノマ
ーと重合させなければならない。エチレンは、有利な性
質のコポリマーが得られるため最も好ましいモノマーで
ある。最高のポリマー靭性を得るためには、コモノマー
は１−ヘキセンおよび（または）４−メチル−１−ペン
テンが好ましい。
コモノマーはモノマーの重量に基づいて約７〜約20重
量％の範囲内、好ましくは約10〜約18重量％の範囲内の
量で重合反応器または反応帯域に添加される。最も好ま
しくは、例えば改良された引裂強さおよび落槍衝撃強さ
のような最も所望される性質を有するポリマーを製造す
るためにはコモノマーが約12〜約16重量％の量で反応帯
域中に存在することである。
量％の範囲内、好ましくは約10〜約18重量％の範囲内の
量で重合反応器または反応帯域に添加される。最も好ま
しくは、例えば改良された引裂強さおよび落槍衝撃強さ
のような最も所望される性質を有するポリマーを製造す
るためにはコモノマーが約12〜約16重量％の量で反応帯
域中に存在することである。
重合 モノマーおよびコモノマーの重合は、温度をポリマー
が溶液なる温度より低く保持した粒子形態法としても公
知のスラリー重合条件下で行なわなければならない。か
ような重合法は当業界において周知であり、かつ、例え
ばNorwood,U.S.P.No.3,248,179に開示されており、この
開示は本明細書の参考になる。
が溶液なる温度より低く保持した粒子形態法としても公
知のスラリー重合条件下で行なわなければならない。か
ような重合法は当業界において周知であり、かつ、例え
ばNorwood,U.S.P.No.3,248,179に開示されており、この
開示は本明細書の参考になる。
本発明による重合反応器または反応帯域の温度は、必
須条件であり、かつ、約82゜〜88.3℃の範囲内、好まし
くは約82゜〜約87℃の範囲内に保持しなければならな
い。最も好ましくは、反応帯域温度は82゜〜85℃の範囲
内である。これより高い反応器温度も使用できるが、特
定温度範囲外の操業は、重合の間膨潤を比較的受け易い
ポリマー、比較的高い密度、および（または）減少した
衝撃強さおよび（または）引裂強さを有するポリマーが
生成される。
須条件であり、かつ、約82゜〜88.3℃の範囲内、好まし
くは約82゜〜約87℃の範囲内に保持しなければならな
い。最も好ましくは、反応帯域温度は82゜〜85℃の範囲
内である。これより高い反応器温度も使用できるが、特
定温度範囲外の操業は、重合の間膨潤を比較的受け易い
ポリマー、比較的高い密度、および（または）減少した
衝撃強さおよび（または）引裂強さを有するポリマーが
生成される。
スラリー法は、一般に、パラフイン、シクロパラフイ
ンおよび（または）芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤（媒質）中において行なわれる。これらに限定されな
いが稀釈剤の代表例には、プロパン、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタ
ン）およびこれらの混合物が含まれる。イソブタンが低
価格および使用し易さのため好ましい。
ンおよび（または）芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤（媒質）中において行なわれる。これらに限定されな
いが稀釈剤の代表例には、プロパン、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタ
ン）およびこれらの混合物が含まれる。イソブタンが低
価格および使用し易さのため好ましい。
粒子形態法における圧力は、約110〜約700psia（0.76
〜4.8MPa）またはこれ以上と変化しうる。触媒をサスペ
ンション中に維持し、かつ、媒質およびモノマーおよび
コモノマーの少なくとも一部を液相に維持するのに十分
な圧力でモノマーおよびコモノマーと接触させる。媒質
および温度は、コポリマーが固体粒子として生成され、
かつ、この形態で回収されるように選択する。触媒濃度
は反応器内容物の重量に基づいて0.001〜約１重量％の
範囲の触媒含量になればよい。
〜4.8MPa）またはこれ以上と変化しうる。触媒をサスペ
ンション中に維持し、かつ、媒質およびモノマーおよび
コモノマーの少なくとも一部を液相に維持するのに十分
な圧力でモノマーおよびコモノマーと接触させる。媒質
および温度は、コポリマーが固体粒子として生成され、
かつ、この形態で回収されるように選択する。触媒濃度
は反応器内容物の重量に基づいて0.001〜約１重量％の
範囲の触媒含量になればよい。
スラリー法のための２種の好ましい重合方法は、Norw
oodに開示されているループ（loop）反応器を使用する
方法と、直列または並列またはこれらの組合せのいずれ
かから成る複数のかく拌反応器であり、異なる反応器の
反応条件が異なる反応器を使用する方法である。例え
ば、一連の反応器において、還元工程に処していないク
ロム触媒を、本発明の触媒系を使用する反応器の前また
は後のいずれかで使用できる。他の特別の例において
は、主としてシリカから成る支持体上の慣用の酸化クロ
ムを本発明の触媒系を使用する反応器と並列の反応器中
において使用し、そして、コポリマーを回収する前に得
られた重合効果を組合せる。
oodに開示されているループ（loop）反応器を使用する
方法と、直列または並列またはこれらの組合せのいずれ
かから成る複数のかく拌反応器であり、異なる反応器の
反応条件が異なる反応器を使用する方法である。例え
ば、一連の反応器において、還元工程に処していないク
ロム触媒を、本発明の触媒系を使用する反応器の前また
は後のいずれかで使用できる。他の特別の例において
は、主としてシリカから成る支持体上の慣用の酸化クロ
ムを本発明の触媒系を使用する反応器と並列の反応器中
において使用し、そして、コポリマーを回収する前に得
られた重合効果を組合せる。
コポリマーの分子量は、温度（比較的高い温度では比
較的低分子量が得られる）の調節、分子量を低くするた
めの水素の導入または触媒化合物の変更のような当業界
で公知の各種の手段によつて制御できる。
較的低分子量が得られる）の調節、分子量を低くするた
めの水素の導入または触媒化合物の変更のような当業界
で公知の各種の手段によつて制御できる。
当業界で公知の任意の方法によつて、触媒、助触媒、
モノマーおよびコモノマーは任意の順序で反応帯域に添
加できる。例えば、触媒、助触媒、モノマーおよびコモ
ノマーを同時に反応帯域に添加できる。所望ならば、触
媒および助触媒をモノマーおよび（または）コモノマー
と接触させる前に、不活性雰囲気中において予め接触さ
せることもできる。本明細書の参考になるMcDaniel等の
U.S.P.No.4,735,931に開示されているように、触媒およ
び助触媒とを予備接触させた場合には、若干のコモノマ
ーがその場所で生成されるので反応帯域に肯定的に添加
されるコモノマーの量を減少できるが、なお上記した範
囲内に留まるであろう。
モノマーおよびコモノマーは任意の順序で反応帯域に添
加できる。例えば、触媒、助触媒、モノマーおよびコモ
ノマーを同時に反応帯域に添加できる。所望ならば、触
媒および助触媒をモノマーおよび（または）コモノマー
と接触させる前に、不活性雰囲気中において予め接触さ
せることもできる。本明細書の参考になるMcDaniel等の
U.S.P.No.4,735,931に開示されているように、触媒およ
び助触媒とを予備接触させた場合には、若干のコモノマ
ーがその場所で生成されるので反応帯域に肯定的に添加
されるコモノマーの量を減少できるが、なお上記した範
囲内に留まるであろう。
生成物 本発明によつて製造されるポリマーは、エチレンと少
なくとも１種の高級α−オレフインとのコポリマーでな
ければならない。肯定的に添加されたかその場所で生成
されたかに拘らず重合反応器中に存在するコモノマーま
たは高級α−オレフインは、コポリマー中に非常に有効
に配合される。コポリマー生成物は、約1.5〜約4mol
％、好ましくは約２〜約3.5mol％のコモノマーを含有す
る。最も好ましくは、最良のコポリマー特性のためには
約2.5〜約3mol％の範囲内でコポリマー中に存在する。
なくとも１種の高級α−オレフインとのコポリマーでな
ければならない。肯定的に添加されたかその場所で生成
されたかに拘らず重合反応器中に存在するコモノマーま
たは高級α−オレフインは、コポリマー中に非常に有効
に配合される。コポリマー生成物は、約1.5〜約4mol
％、好ましくは約２〜約3.5mol％のコモノマーを含有す
る。最も好ましくは、最良のコポリマー特性のためには
約2.5〜約3mol％の範囲内でコポリマー中に存在する。
反応帯域に添加したコモノマーの量とコポリマー中に
配合されたコモノマーの量とを比較すると、本発明によ
つてコモノマーが非常に有効にコポリマー中に配合され
ている。従つて、コモノマーがコポリマー中に非常に効
率的に配合されるために重合反応器中における高い量の
コモノマーは必要としない。さらに、反応帯域中におい
てコモノマーがその場所で生成される場合には、コモノ
マーがその場所で生成されないコポリマーに比較して、
同じ濃度のコモノマーを有するコポリマーを製造するた
めに反応帯域において少い量のコモノマーの添加で足り
る。
配合されたコモノマーの量とを比較すると、本発明によ
つてコモノマーが非常に有効にコポリマー中に配合され
ている。従つて、コモノマーがコポリマー中に非常に効
率的に配合されるために重合反応器中における高い量の
コモノマーは必要としない。さらに、反応帯域中におい
てコモノマーがその場所で生成される場合には、コモノ
マーがその場所で生成されないコポリマーに比較して、
同じ濃度のコモノマーを有するコポリマーを製造するた
めに反応帯域において少い量のコモノマーの添加で足り
る。
本発明によつて製造されたコポリマーは、耐衝撃性、
強靭な線状、低密度コポリマーである。本明細書で使用
する短鎖長分枝（SCB）とは、コポリマー主鎖に接続し
ている線状または分枝状炭素鎖であり、該SCBがコポリ
マー主鎖に接続、しかも離れて接続している約１〜約10
個の炭素原子を有するものと定義する。本発明によつて
製造されたコポリマーに関して主鎖炭素10,000個当りの
SCBの数は通常約70〜200個、好ましくは約100〜180個の
範囲である。最も好ましくは、主鎖炭素10,000個当りの
SCBの数は、約120〜約160の範囲内である。本発明のコ
ポリマーの密度は、約0.915〜約0.932g/cc、好ましくは
約0.918〜約0.930g/ccである。最も好ましくは、コポリ
マー密度は、約0.920〜約0.928g/ccの範囲内である。
強靭な線状、低密度コポリマーである。本明細書で使用
する短鎖長分枝（SCB）とは、コポリマー主鎖に接続し
ている線状または分枝状炭素鎖であり、該SCBがコポリ
マー主鎖に接続、しかも離れて接続している約１〜約10
個の炭素原子を有するものと定義する。本発明によつて
製造されたコポリマーに関して主鎖炭素10,000個当りの
SCBの数は通常約70〜200個、好ましくは約100〜180個の
範囲である。最も好ましくは、主鎖炭素10,000個当りの
SCBの数は、約120〜約160の範囲内である。本発明のコ
ポリマーの密度は、約0.915〜約0.932g/cc、好ましくは
約0.918〜約0.930g/ccである。最も好ましくは、コポリ
マー密度は、約0.920〜約0.928g/ccの範囲内である。
本発明によつて製造されたコポリマーは、重合反応の
間重合反応器中において減少した膨潤を示す。減少した
ポリマーの膨潤は、重合反応器が重合過程の間よごれを
受け難い；重合の間膨潤が低いポリマーは通常、望まし
い高いかさ密度を有し；そして、触媒1g当り生産される
ポリマーのｇ数で表わしたポリマー生産性（g/g）を増
加できる。前記したように、トリアルキル硼素助触媒
は、ポリマー膨潤を制御、かつ、最小にするのに最も有
効である。
間重合反応器中において減少した膨潤を示す。減少した
ポリマーの膨潤は、重合反応器が重合過程の間よごれを
受け難い；重合の間膨潤が低いポリマーは通常、望まし
い高いかさ密度を有し；そして、触媒1g当り生産される
ポリマーのｇ数で表わしたポリマー生産性（g/g）を増
加できる。前記したように、トリアルキル硼素助触媒
は、ポリマー膨潤を制御、かつ、最小にするのに最も有
効である。
本発明のコポリマーの他の物理的特徴には、数平均分
子量（Mn）で割つた重量平均分子量（Mw）と定義される
不均質性指数（HI）が比較的低いことが含まれる。高い
HIは広い分子量分布を意味し、そして、低いHIは狭い分
子量分布を示す。本発明のコポリマーは、通常、約10〜
約20の範囲内、好ましくは約12〜約18の範囲内、そし
て、最も好ましくは約13〜約17の範囲内のHIを有する。
子量（Mn）で割つた重量平均分子量（Mw）と定義される
不均質性指数（HI）が比較的低いことが含まれる。高い
HIは広い分子量分布を意味し、そして、低いHIは狭い分
子量分布を示す。本発明のコポリマーは、通常、約10〜
約20の範囲内、好ましくは約12〜約18の範囲内、そし
て、最も好ましくは約13〜約17の範囲内のHIを有する。
高荷重メルトインデツクス（HLMI）：メルトインデツ
クス（MI）の比は、圧力下で溶融ポリマーの流れ易さを
示す。本発明のコポリマーのHLMI/MI比は、通常、約70
〜約150の範囲内、好ましくは約80〜約120の範囲内、そ
して最も好ましくは約75〜約100の範囲内である。
クス（MI）の比は、圧力下で溶融ポリマーの流れ易さを
示す。本発明のコポリマーのHLMI/MI比は、通常、約70
〜約150の範囲内、好ましくは約80〜約120の範囲内、そ
して最も好ましくは約75〜約100の範囲内である。
ポリマーの靭性または耐衝撃性は、落槍衝撃試験およ
びSpencer衝撃試験結果によつて示される。比較的高い
試験結果はポリマーが比較的強靭であることを意味す
る。残念ながら試験装置が限定されており、ある値以上
の試験が不可能である。本発明の方法によつて製造され
たコポリマーは、通常、1milフイルムで約400g以上、好
ましくは450g以上の落槍衝撃値を有する。最も好ましく
は、本発明のコポリマーの落槍衝撃特性は約500g以上で
ある。大部分の落槍衝撃試験装置は、約700g以上の最大
達成可能値を有する；すなわち、700gが最高の示度であ
る。本発明のコポリマーのSpencer衝撃値は、通常、1mi
lフイルムで約1.2Joule以上、好ましくは約1.4J.以上で
ある。本発明によつて製造されたコポリマーのSpencer
衝撃値は、最も好ましくは約1.2J.以上である。大部分
のSpencer衝撃試験装置での最高衝撃値は約1.6J.以上で
ある；すなわち、1.6J.が最高の示度である。
びSpencer衝撃試験結果によつて示される。比較的高い
試験結果はポリマーが比較的強靭であることを意味す
る。残念ながら試験装置が限定されており、ある値以上
の試験が不可能である。本発明の方法によつて製造され
たコポリマーは、通常、1milフイルムで約400g以上、好
ましくは450g以上の落槍衝撃値を有する。最も好ましく
は、本発明のコポリマーの落槍衝撃特性は約500g以上で
ある。大部分の落槍衝撃試験装置は、約700g以上の最大
達成可能値を有する；すなわち、700gが最高の示度であ
る。本発明のコポリマーのSpencer衝撃値は、通常、1mi
lフイルムで約1.2Joule以上、好ましくは約1.4J.以上で
ある。本発明によつて製造されたコポリマーのSpencer
衝撃値は、最も好ましくは約1.2J.以上である。大部分
のSpencer衝撃試験装置での最高衝撃値は約1.6J.以上で
ある；すなわち、1.6J.が最高の示度である。
実施例 23gallon（87）の容積を有する液体を満たしたルー
プ反応器を使用し、稀釈剤としてイソブタンを、そし
て、生成物の分子量の調整のため時々若干の水素を使用
して、触媒とモノマーとを接触させることにより、連続
粒子形態法によつてエチレン−ヘキセンコポリマーを製
造した。反応器を1.25時間の保持時間を有するように操
作した。反応器温度を80゜〜88℃の範囲にわたつて変化
させて分子量を制御し、そして圧力は4MPa（580psi）で
あつた。定常条件でイソブタン供給速度は、46／時間
であり、エチレン供給速度は約30lbs/時間であり、そし
てヘキセン供給速度を変化させて生成物ポリマーの密度
を制御した。ポリマーを反応器から25lbs/時間の割合で
取出した。
プ反応器を使用し、稀釈剤としてイソブタンを、そし
て、生成物の分子量の調整のため時々若干の水素を使用
して、触媒とモノマーとを接触させることにより、連続
粒子形態法によつてエチレン−ヘキセンコポリマーを製
造した。反応器を1.25時間の保持時間を有するように操
作した。反応器温度を80゜〜88℃の範囲にわたつて変化
させて分子量を制御し、そして圧力は4MPa（580psi）で
あつた。定常条件でイソブタン供給速度は、46／時間
であり、エチレン供給速度は約30lbs/時間であり、そし
てヘキセン供給速度を変化させて生成物ポリマーの密度
を制御した。ポリマーを反応器から25lbs/時間の割合で
取出した。
試験は次の方法によって行つた： 落槍衝撃強さ（ｇ）:ASTM Ｄ 1992。自由に落下する
槍（dart）の衝撃で1milの厚さのフイルムを破るに要し
たエネルギーである。この方法では試料の50％に破断を
生ずる26inchの高さから落下する槍の重量である。50％
破壊程度を測定するのに階段法を使用し、槍重量の増分
は15gである。すべての例において、フイルムの厚さは
別記しない限り1milであつた。
槍（dart）の衝撃で1milの厚さのフイルムを破るに要し
たエネルギーである。この方法では試料の50％に破断を
生ずる26inchの高さから落下する槍の重量である。50％
破壊程度を測定するのに階段法を使用し、槍重量の増分
は15gである。すべての例において、フイルムの厚さは
別記しない限り1milであつた。
引裂抵抗（g/mil）:ASTM Ｄ 1922。これは紙に使用さ
れるElmendorf引裂試験をポリマーフイルムに適合させ
た変法である。この方法は、表示したように押出縦方向
（MD）または横方向（TD）に2.5inchのフイルムに引裂
を拡大するのに要するｇで表わした平均エネルギーを測
定する。すべての例において、フイルムの厚さは1milで
あつた。
れるElmendorf引裂試験をポリマーフイルムに適合させ
た変法である。この方法は、表示したように押出縦方向
（MD）または横方向（TD）に2.5inchのフイルムに引裂
を拡大するのに要するｇで表わした平均エネルギーを測
定する。すべての例において、フイルムの厚さは1milで
あつた。
密度（g/ml）:ASTM Ｄ 1505−68およびASTM Ｄ 192
8、条件Ｃ。圧縮成形試料を使用し、１分間当り約15℃
で冷却し、室温で約40時間状態調節して測定した。
8、条件Ｃ。圧縮成形試料を使用し、１分間当り約15℃
で冷却し、室温で約40時間状態調節して測定した。
高荷重メルトインデツクス（HLMI）（g/10分）:ASTM
Ｄ 1238。21,600gの重量を使用し、190℃で測定した。
Ｄ 1238。21,600gの重量を使用し、190℃で測定した。
メルトインデツクス（MI）（g/10分）:ASTM Ｄ 123
8。2,160gの重量を使用し、190℃で測定した。
8。2,160gの重量を使用し、190℃で測定した。
Spencer衝撃抵抗（Ｊ）:ASTM Ｄ 3420 フイルムは本発明の樹脂から高密度加工ラインで製造
した。使用した第１ラインは、210〜230℃のバレン温
度、30rpmのスクリユー速度および17〜18lbs/時間の処
理量を有し、および35milギヤツプを有する直径2inchの
Sanoダイで供給する24:1のL/Dを有する直径1.5inchのDa
vis−Standard押出機を使用した。典型的に0.001〜0.00
05inch（１〜0.5mil）の厚さを有するフイルムを、4:1
のブローアツプ比および65ft/分の速度で吹込成形し
た。クロストライン高さは、通常14inchであつた。冷却
後、Ａ−フレームを通過させ、偏平幅12.5inchを得た。
した。使用した第１ラインは、210〜230℃のバレン温
度、30rpmのスクリユー速度および17〜18lbs/時間の処
理量を有し、および35milギヤツプを有する直径2inchの
Sanoダイで供給する24:1のL/Dを有する直径1.5inchのDa
vis−Standard押出機を使用した。典型的に0.001〜0.00
05inch（１〜0.5mil）の厚さを有するフイルムを、4:1
のブローアツプ比および65ft/分の速度で吹込成形し
た。クロストライン高さは、通常14inchであつた。冷却
後、Ａ−フレームを通過させ、偏平幅12.5inchを得た。
第２ラインは、35milダイ間隙を有するSano8inch直径
ダイであつた。Egan押出機はDulmage混合セクシヨンを
有する２段スクリユーを含有するグループのない3.5inc
h直径24:1L/D Egan平滑バレルであつた。4:1のブローア
ツプ比および56inchのフロストライン高さで50inchのバ
ブルを吹込成形した。バブルのレイフラツトは50inchで
あつた。典型的の溶融温度は210〜250℃の範囲であつ
た。
ダイであつた。Egan押出機はDulmage混合セクシヨンを
有する２段スクリユーを含有するグループのない3.5inc
h直径24:1L/D Egan平滑バレルであつた。4:1のブローア
ツプ比および56inchのフロストライン高さで50inchのバ
ブルを吹込成形した。バブルのレイフラツトは50inchで
あつた。典型的の溶融温度は210〜250℃の範囲であつ
た。
実施例１ この実施例では、本発明による好ましい重合方法を説
明する。１重量％のクロムを含有する高気孔率シリカ−
チタニア（2.5cc/g、500m2/g、５重量％チタン）を乾燥
空気中、650℃で６時間流動化して活性化した。この触
媒を窒素中において冷却し、350℃でさらに２時間窒素
中の10容量％の一酸化炭素に暴露し、窒素のパージに続
いて窒素中で25℃に冷却した。この触媒を前記ループ反
応器中において82℃でのエチレン−１−ヘキセンとの重
合に使用した。イソブタンを稀釈剤として使用し、この
稀釈剤を７〜8mol％に維持するのにエチレンを使用し
た。ヘキセン／エチレン重量比0.146を維持するために
ヘキセンを添加し、そして稀釈剤の0.5mol％の維持に水
素を使用した。この触媒を反応器に供給する前に、約10
分間トリエチル硼素（TEB）と再接触させた。TEBは稀釈
剤の約4.5ppmを維持するように添加した。重合の間、反
応器は約60容量％の固形分を含有した。
明する。１重量％のクロムを含有する高気孔率シリカ−
チタニア（2.5cc/g、500m2/g、５重量％チタン）を乾燥
空気中、650℃で６時間流動化して活性化した。この触
媒を窒素中において冷却し、350℃でさらに２時間窒素
中の10容量％の一酸化炭素に暴露し、窒素のパージに続
いて窒素中で25℃に冷却した。この触媒を前記ループ反
応器中において82℃でのエチレン−１−ヘキセンとの重
合に使用した。イソブタンを稀釈剤として使用し、この
稀釈剤を７〜8mol％に維持するのにエチレンを使用し
た。ヘキセン／エチレン重量比0.146を維持するために
ヘキセンを添加し、そして稀釈剤の0.5mol％の維持に水
素を使用した。この触媒を反応器に供給する前に、約10
分間トリエチル硼素（TEB）と再接触させた。TEBは稀釈
剤の約4.5ppmを維持するように添加した。重合の間、反
応器は約60容量％の固形分を含有した。
この方法を使用して、0.36g/ccのかさ密度および触媒
1g当り2240gのポリマーの生産性、および0.922g/ccの密
度を有するポリマーが生産された。この物質は0.16g/10
分のメルトインデツクスおよび18.3g/10分の高荷重メル
トインデツクスを有した。従つて、剪断比（HLMI/MI）
は114であつた。このコポリマーを4:1のブローアツプ比
および14inchのフロストライン高さで65ft/分の速度、2
18℃で2inchダイ上で0.5milフイルムに吹込成形した。
吹込成形は非常に容易に行なわれた。このフイルムの破
壊抵抗および引裂抵抗の試験を行い、これが極めて強靭
であることを見出した。特性値は：落槍;0.5milフイル
ムで700gで破断せず；引裂抵抗、MD110g、TD610g;Spenc
er衝撃強さ、1.6Jouleで破断せず。
1g当り2240gのポリマーの生産性、および0.922g/ccの密
度を有するポリマーが生産された。この物質は0.16g/10
分のメルトインデツクスおよび18.3g/10分の高荷重メル
トインデツクスを有した。従つて、剪断比（HLMI/MI）
は114であつた。このコポリマーを4:1のブローアツプ比
および14inchのフロストライン高さで65ft/分の速度、2
18℃で2inchダイ上で0.5milフイルムに吹込成形した。
吹込成形は非常に容易に行なわれた。このフイルムの破
壊抵抗および引裂抵抗の試験を行い、これが極めて強靭
であることを見出した。特性値は：落槍;0.5milフイル
ムで700gで破断せず；引裂抵抗、MD110g、TD610g;Spenc
er衝撃強さ、1.6Jouleで破断せず。
実施例２ トリエチル硼素を触媒と最初に接触させる代りに反応
器に直接添加したのを除いて上記の方法を繰返した。そ
の結果、僅かに高い密度（0.932g/cc）のコポリマーを
製造するのにやや多いヘキセンを要した。他の条件は実
施例１と同じであつた：水素１％；トリエチル硼素4.4p
pm;生産性2860g/g。反応器もわずかに充填量が多く75容
量％固形分であり、ポリマーかさ密度はわずかに低く、
0.32g/ccであつた。製造されたコポリマーは0.20g/10分
のメルトインデツクスおよび20g/10分の高荷重メルトイ
ンデツクスを有し、従つてHLMI/MI＝100であつた。この
コポリマーを同じ2inchライン上で1.0milフイルムに吹
込成形した。これは極めて強靭であつた：落槍試験、70
0gで破断せず；引裂抵抗、MD149g、TD610g;Spencer衝
撃、1.6Jouleで破断せず。
器に直接添加したのを除いて上記の方法を繰返した。そ
の結果、僅かに高い密度（0.932g/cc）のコポリマーを
製造するのにやや多いヘキセンを要した。他の条件は実
施例１と同じであつた：水素１％；トリエチル硼素4.4p
pm;生産性2860g/g。反応器もわずかに充填量が多く75容
量％固形分であり、ポリマーかさ密度はわずかに低く、
0.32g/ccであつた。製造されたコポリマーは0.20g/10分
のメルトインデツクスおよび20g/10分の高荷重メルトイ
ンデツクスを有し、従つてHLMI/MI＝100であつた。この
コポリマーを同じ2inchライン上で1.0milフイルムに吹
込成形した。これは極めて強靭であつた：落槍試験、70
0gで破断せず；引裂抵抗、MD149g、TD610g;Spencer衝
撃、1.6Jouleで破断せず。
実施例３ この実施例においては、数種の実験において同じシリ
カ−チタニアおよびクロム触媒を使用したが、これは一
酸化炭素で還元しなかつた。従つて、所望密度を生成す
るのにはるかに多量のヘキセンを要した、すなわち、こ
れらの触媒はヘキセンと有効に共重合しなかつた。表Ｉ
表に数種の比較実験を要約する。一定の比較（301と302
または303と304および305）では、本発明実験ではヘキ
サン必要量が少く、かつ、比較的低密度コポリマーが生
成されることに注目されたい。
カ−チタニアおよびクロム触媒を使用したが、これは一
酸化炭素で還元しなかつた。従つて、所望密度を生成す
るのにはるかに多量のヘキセンを要した、すなわち、こ
れらの触媒はヘキセンと有効に共重合しなかつた。表Ｉ
表に数種の比較実験を要約する。一定の比較（301と302
または303と304および305）では、本発明実験ではヘキ
サン必要量が少く、かつ、比較的低密度コポリマーが生
成されることに注目されたい。
実施例４ この実施例では反応器へのトリエチル硼素（TEB）の
添加がポリマーの稀釈剤中への膨潤を減少させることを
示す。膨潤は本発明のコポリマーのような低密度コポリ
マーを製造するときに特に厄介な問題であり、かつ、よ
ごれを防止するために通常、反応器温度を減少させる必
要がある。しかし、数ppmのTERを稀釈剤に添加すると膨
潤量を著しく減少させ、時々80容量％固形分からさらに
好ましい50容量％固形分に低下させることが見出され
た。理論に拘束されたくないが、一つの可能な説明は、
稀釈剤の可溶化力はTEBによつて変化されないから、TEB
がこの特殊の触媒と共に生成されるポリマーに相互に影
響し合うためと考えられる。下記の第II表にこの理論の
一例を示す。経済的にも望ましいことである膨潤の他の
表示であるかさ密度はTEBの使用と共に増加させうる。 第II表 実験： 401 402 反応器温度（℃）： 87.7 86.7 密度（g/cc）： 0.925 0.925 TEB（ppm）： 0 2 固形分の容積％： 68 55 かさ密度（g/cc）： 0.30 0.34 触媒：シリカ−チタニア（５％Ti）、１％Cr;空気649
℃、CO 350℃． 実験401と402との「反応器充満度」、すなわち、容積
固形分濃度の相異およびかさ密度は、触媒をTEBと予備
接触させることによつてその効果が最大になることを示
している。
添加がポリマーの稀釈剤中への膨潤を減少させることを
示す。膨潤は本発明のコポリマーのような低密度コポリ
マーを製造するときに特に厄介な問題であり、かつ、よ
ごれを防止するために通常、反応器温度を減少させる必
要がある。しかし、数ppmのTERを稀釈剤に添加すると膨
潤量を著しく減少させ、時々80容量％固形分からさらに
好ましい50容量％固形分に低下させることが見出され
た。理論に拘束されたくないが、一つの可能な説明は、
稀釈剤の可溶化力はTEBによつて変化されないから、TEB
がこの特殊の触媒と共に生成されるポリマーに相互に影
響し合うためと考えられる。下記の第II表にこの理論の
一例を示す。経済的にも望ましいことである膨潤の他の
表示であるかさ密度はTEBの使用と共に増加させうる。 第II表 実験： 401 402 反応器温度（℃）： 87.7 86.7 密度（g/cc）： 0.925 0.925 TEB（ppm）： 0 2 固形分の容積％： 68 55 かさ密度（g/cc）： 0.30 0.34 触媒：シリカ−チタニア（５％Ti）、１％Cr;空気649
℃、CO 350℃． 実験401と402との「反応器充満度」、すなわち、容積
固形分濃度の相異およびかさ密度は、触媒をTEBと予備
接触させることによつてその効果が最大になることを示
している。
実施例５ この実施例では、フイルム製造に他のコモノマーの使
用を説明する。コモノマーを４−メチル−１−ペンテン
（4MPI）または１−ヘキセンに変えたのを除いて、同じ
触媒を使用して実施例１方法を繰返した。他の条件もわ
ずかに変更し、下表に詳細に示す。コポリマーを製造し
た後、上記の実施例に記載したと同じ2inchライン上で
1.0milのフイルムに吹込成形した。フイルム特性を第II
I表に示す。
用を説明する。コモノマーを４−メチル−１−ペンテン
（4MPI）または１−ヘキセンに変えたのを除いて、同じ
触媒を使用して実施例１方法を繰返した。他の条件もわ
ずかに変更し、下表に詳細に示す。コポリマーを製造し
た後、上記の実施例に記載したと同じ2inchライン上で
1.0milのフイルムに吹込成形した。フイルム特性を第II
I表に示す。
実施例６ この実施例では、密度を低く、好ましくは0.930g/cc
以下に保持することの重要性を説明する。実施例１と同
じ触媒、コモノマーとして４−メチル−１ペンテンを使
用し、そして生成されるコポリマーの密度を変化させた
めにコモノマーの量を変えて実施例１の方法を繰返し
た。この場合も、これらのコポリマーを上記実施例と同
じ２−inchライン上で1milフイルムに吹込成形した。そ
の結果を第IV表に示す。衝撃強さおよびMD引裂抵抗が低
密度で改良されたことに注目されたい。
以下に保持することの重要性を説明する。実施例１と同
じ触媒、コモノマーとして４−メチル−１ペンテンを使
用し、そして生成されるコポリマーの密度を変化させた
めにコモノマーの量を変えて実施例１の方法を繰返し
た。この場合も、これらのコポリマーを上記実施例と同
じ２−inchライン上で1milフイルムに吹込成形した。そ
の結果を第IV表に示す。衝撃強さおよびMD引裂抵抗が低
密度で改良されたことに注目されたい。
実施例７ この実施例では、本発明のコポリマー樹脂は、慣用の
線状低密度ポリマーと比較してすぐれた流動性および加
工性が得られることを証明する。２種のフイルムを上記
と同じ２−inchライン上で1mil厚さに吹込成形した、一
つは４−メチル−１−ペンテンを使用し、反応器温度8
6.7℃、4MPI/エチレン重量比0.134で製造し得られた密
度0.925g/ccの本発明のコポリマーを使用し、他のコポ
リマーは１−ヘキセンから製造され、Union Carbide社
からUCC−7066 の名称で販売されている商用として入
手できる樹脂であつた。UCC−7066 のような慣用のLLD
PE樹脂は、得られる不良は流れ特性を補整するために典
型的に狭い分子量（Mw）分布および高いメルトインデツ
クスを有する。これに対して、本発明のコポリマーは、
吹込成形の間良好な流れ特性を付与する広いMw分布およ
び高い剪断比（HLMI/MI）を有する。特徴は比較的高い
インフレート速度によつて証明される。第Ｖ表におい
て、最大吹込成形速度は押出機のrpmおよびライン速度
によつて示されている。各の実験において、コポリマー
樹脂は溶融破壊およびバルブ不安定性が起る直前の可能
な最高速度で押出した。
線状低密度ポリマーと比較してすぐれた流動性および加
工性が得られることを証明する。２種のフイルムを上記
と同じ２−inchライン上で1mil厚さに吹込成形した、一
つは４−メチル−１−ペンテンを使用し、反応器温度8
6.7℃、4MPI/エチレン重量比0.134で製造し得られた密
度0.925g/ccの本発明のコポリマーを使用し、他のコポ
リマーは１−ヘキセンから製造され、Union Carbide社
からUCC−7066 の名称で販売されている商用として入
手できる樹脂であつた。UCC−7066 のような慣用のLLD
PE樹脂は、得られる不良は流れ特性を補整するために典
型的に狭い分子量（Mw）分布および高いメルトインデツ
クスを有する。これに対して、本発明のコポリマーは、
吹込成形の間良好な流れ特性を付与する広いMw分布およ
び高い剪断比（HLMI/MI）を有する。特徴は比較的高い
インフレート速度によつて証明される。第Ｖ表におい
て、最大吹込成形速度は押出機のrpmおよびライン速度
によつて示されている。各の実験において、コポリマー
樹脂は溶融破壊およびバルブ不安定性が起る直前の可能
な最高速度で押出した。
かように、本発明のコポリマー樹脂は、比較的低いメ
ルトインデツクスを有するにも拘らず改良された加工特
性を示す。
ルトインデツクスを有するにも拘らず改良された加工特
性を示す。
実施例８ この実施例では、本発明によつて製造したコポリマー
樹脂を商業規模のフイルムライン上で比較的高速での吹
込成形を説明する。２種の発明樹脂および対照の２種の
商用樹脂（Phillips社によつてMarlex TR−130 とし
て、およびDow社によつて2045 として販売されてい
る）を、35milダイギヤツプを有するSano ８−inch直
径ライン上で1milフイルムに吹込成形した。接続押出機
は、Dulmage混合セクシヨンを有する２−段スクリユー
を含有するグルーブなしの3.5inch直径、24:1 L/D Ega
nスムースバレルであつた。4:1ブロー−アツプ比および
56inchフロストラインで50inchバブルに吹込成形した。
データを第VI表に示す。
樹脂を商業規模のフイルムライン上で比較的高速での吹
込成形を説明する。２種の発明樹脂および対照の２種の
商用樹脂（Phillips社によつてMarlex TR−130 とし
て、およびDow社によつて2045 として販売されてい
る）を、35milダイギヤツプを有するSano ８−inch直
径ライン上で1milフイルムに吹込成形した。接続押出機
は、Dulmage混合セクシヨンを有する２−段スクリユー
を含有するグルーブなしの3.5inch直径、24:1 L/D Ega
nスムースバレルであつた。4:1ブロー−アツプ比および
56inchフロストラインで50inchバブルに吹込成形した。
データを第VI表に示す。
上記のデータから、本発明のコポリマー樹脂は高分子
量（すなわち、比較的低いHLMI）にも拘らず商業用対照
に匹敵する大規模ライン上において処理し易さを有する
ことが分かる。良好な耐衝撃性は極めて高く、引裂抵抗
も高く、MD引裂は予想のように密度に比例する。
量（すなわち、比較的低いHLMI）にも拘らず商業用対照
に匹敵する大規模ライン上において処理し易さを有する
ことが分かる。良好な耐衝撃性は極めて高く、引裂抵抗
も高く、MD引裂は予想のように密度に比例する。
本発明を説明の目的で詳細に記述したが、これが本発
明を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の精神
および範囲内のすべての変更および改良態様を包含する
積りである。
明を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の精神
および範囲内のすべての変更および改良態様を包含する
積りである。
第１図は本発明に使用する触媒の製造工程を示すフロー
チャート図である。
チャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 フェイ ウオレス ベイリイ アメリカ合衆国オクラホマ州 バートル スビル，エスイー ハーバード 6001 (56)参考文献 特開 昭62−297305（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】エチレンコポリマーの製造方法であって、 （ａ）パラフィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素
またはこれらの混合物である希釈剤； （ｂ）エチレンモノマー； （ｃ）エチレンの量に基づいて、５〜20重量％の範囲内
の量で存在する、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンまたは
これらの混合物である少なくとも１種のコモノマー； （ｄ）前記の希釈剤の質量に基づいて、0.5〜4ppmの範
囲内の量で存在するトリアルキル硼素化合物；および （ｅ）シリカ−チタニア支持体上に支持されたクロムを
含む触媒であり、該支持体が該支持体重量に基づいて２
〜10重量％のチタンを含み、該触媒が酸素含有雰囲気中
において活性化され、続いて不活性雰囲気中において一
酸化炭素の存在下で還元されたものである該触媒、 をスラリー重合条件下の反応帯域中において82〜88.3℃
の範囲内の温度で接触させることにより、 （ｆ）0.915〜0.932g/ccの範囲内の密度； （ｇ）400gより大きい落槍値； （ｈ）70〜150の範囲内の高荷重メルトインデックス／
メルトインデックス；および （ｉ）10〜20の範囲内の不均質性指数 を有するエチレンコポリマーを得ることを特徴とする前
記の方法。 - 【請求項２】前記の反応帯域中における前記の温度が、
82〜85℃の範囲内である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記のトリアルキル硼素化合物が、トリエ
チルボランであり、そして、前記の希釈剤の質量に基づ
いて１〜2ppmの範囲内で前記の反応帯域中に存在する請
求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】前記のコモノマーが１−ヘキセンである請
求項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記のコモノマーが４−メチル−１−ペン
テンである請求項１〜３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記のシリカ−チタニア支持体が、該支持
体重量に基づいて５〜８重量％のチタンを含む請求項１
〜５の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記の触媒が、活性化および還元後の該触
媒の全重量に基づいて、0.05〜５重量％のクロムを含む
請求項１〜６の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項８】（ａ）コポリマー中における２〜3.5モル
％の高級α−オレフィン；および （ｂ）コポリマーの10,000個の主鎖炭素当り100〜180個
の短鎖長分枝 を含むエチレンと高級α−オレフィンとのコポリマーで
あって、該コポリマーが0.915〜0.932g/ccの範囲内の密
度、1milフィルムに対して400gより大きい落槍衝撃強
さ、1.2Jより大きいSpencer衝撃値、70〜150の範囲内の
高荷重メルトインデックス／メルトインデックス比、お
よび10〜20の範囲内の不均質性指数を有することを特徴
とする前記のコポリマー。 - 【請求項９】前記の高級α−オレフィンが、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メチル−１−ペンテンまたはこれらの混合物である請求
項８に記載のコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US249740 | 1988-09-26 | ||
| US07/249,740 US4966951A (en) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120303A JPH02120303A (ja) | 1990-05-08 |
| JP2875823B2 true JP2875823B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=22944789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1246226A Expired - Lifetime JP2875823B2 (ja) | 1988-09-26 | 1989-09-21 | エチレンコポリマーの製造方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966951A (ja) |
| EP (1) | EP0361363B1 (ja) |
| JP (1) | JP2875823B2 (ja) |
| KR (1) | KR950009110B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031945C (ja) |
| AT (1) | ATE126242T1 (ja) |
| AU (1) | AU619592B2 (ja) |
| BR (1) | BR8904842A (ja) |
| CA (1) | CA1335747C (ja) |
| DE (1) | DE68923751T2 (ja) |
| DK (1) | DK174637B1 (ja) |
| ES (1) | ES2075021T3 (ja) |
| FI (1) | FI96617C (ja) |
| GR (1) | GR3017365T3 (ja) |
| HU (1) | HU207107B (ja) |
| MY (1) | MY105598A (ja) |
| NO (1) | NO175210C (ja) |
| YU (1) | YU47210B (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5274056A (en) * | 1992-01-31 | 1993-12-28 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5208309A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US5880241A (en) * | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| US6897272B1 (en) | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| CZ235197A3 (en) * | 1995-01-24 | 1997-12-17 | Du Pont | Alpha olefins, olefin polymers and process for preparing thereof |
| US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
| US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
| US6214761B1 (en) | 1996-12-17 | 2001-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Iron catalyst for the polymerization of olefins |
| US6423848B2 (en) | 1996-12-17 | 2002-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tridentate ligand |
| US6417305B2 (en) * | 1996-12-17 | 2002-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomerization of ethylene |
| US6432862B1 (en) * | 1996-12-17 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt catalysts for the polymerization of olefins |
| EP0857737A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| US6114483A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| US6297338B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
| ATE253087T1 (de) * | 1998-03-30 | 2003-11-15 | Du Pont | Olefinpolymerisation |
| JP2002241424A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Japan Polychem Corp | エチレン系重合体の製造方法 |
| EP1518867B1 (en) | 2003-08-11 | 2007-01-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymers of ethylene and optionally, copolymerizable esters, films using such polymers and stretch hood packaging processesusing such films |
| CN100567328C (zh) * | 2004-02-13 | 2009-12-09 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 低凝胶铬催化剂 |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
| US9840570B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Medium density polyethylene compositions |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| CN107987202A (zh) * | 2016-10-26 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜 |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| CN109401025B (zh) * | 2017-08-16 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜 |
| US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248179A (en) * | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US4173548A (en) * | 1977-02-02 | 1979-11-06 | Chemplex Company | Ethylene polymerization catalyst and method |
| US4593079A (en) * | 1977-05-25 | 1986-06-03 | National Distillers And Chemical Corporation | Resin rheology control process and catalyst therefor |
| DE2734909A1 (de) * | 1977-08-03 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens |
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
| JPS5849708A (ja) * | 1981-09-09 | 1983-03-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレンの重合方法 |
| US4424320A (en) * | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4619980A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
-
1988
- 1988-09-26 US US07/249,740 patent/US4966951A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-25 CA CA000609465A patent/CA1335747C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-12 AU AU41297/89A patent/AU619592B2/en not_active Ceased
- 1989-09-15 MY MYPI89001264A patent/MY105598A/en unknown
- 1989-09-20 KR KR1019890013594A patent/KR950009110B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-21 YU YU182989A patent/YU47210B/sh unknown
- 1989-09-21 JP JP1246226A patent/JP2875823B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 NO NO893785A patent/NO175210C/no unknown
- 1989-09-25 DK DK198904713A patent/DK174637B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-09-25 AT AT89117681T patent/ATE126242T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-25 CN CN89107478A patent/CN1031945C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 HU HU895023A patent/HU207107B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-09-25 FI FI894525A patent/FI96617C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-09-25 ES ES89117681T patent/ES2075021T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-25 DE DE68923751T patent/DE68923751T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-25 BR BR898904842A patent/BR8904842A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-25 EP EP89117681A patent/EP0361363B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-13 GR GR950402482T patent/GR3017365T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1335747C (en) | 1995-05-30 |
| EP0361363A3 (en) | 1991-08-07 |
| FI894525A0 (fi) | 1989-09-25 |
| FI96617B (fi) | 1996-04-15 |
| NO893785L (no) | 1990-03-27 |
| GR3017365T3 (en) | 1995-12-31 |
| DK471389D0 (da) | 1989-09-25 |
| ATE126242T1 (de) | 1995-08-15 |
| US4966951A (en) | 1990-10-30 |
| JPH02120303A (ja) | 1990-05-08 |
| AU4129789A (en) | 1990-03-29 |
| BR8904842A (pt) | 1990-05-01 |
| HU207107B (en) | 1993-03-01 |
| CN1041369A (zh) | 1990-04-18 |
| KR950009110B1 (ko) | 1995-08-14 |
| NO175210B (ja) | 1994-06-06 |
| FI894525A (fi) | 1990-03-27 |
| CN1031945C (zh) | 1996-06-05 |
| MY105598A (en) | 1994-11-30 |
| AU619592B2 (en) | 1992-01-30 |
| NO175210C (no) | 1994-09-14 |
| YU47210B (sh) | 1995-01-31 |
| NO893785D0 (no) | 1989-09-22 |
| KR900004782A (ko) | 1990-04-13 |
| EP0361363A2 (en) | 1990-04-04 |
| DE68923751T2 (de) | 1995-12-14 |
| DK174637B1 (da) | 2003-08-04 |
| EP0361363B1 (en) | 1995-08-09 |
| HUT52796A (en) | 1990-08-28 |
| ES2075021T3 (es) | 1995-10-01 |
| FI96617C (fi) | 1996-07-25 |
| DE68923751D1 (de) | 1995-09-14 |
| YU182989A (en) | 1991-06-30 |
| DK471389A (da) | 1990-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2875823B2 (ja) | エチレンコポリマーの製造方法 | |
| JP3283086B2 (ja) | エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 | |
| US5274056A (en) | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof | |
| JP5283129B2 (ja) | クロム−ベースの触媒 | |
| EP1780225A1 (en) | Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin | |
| EP1756175B1 (en) | Chromium based polymerization catalyst, the method to prepare it and polymers prepared therewith | |
| US5115068A (en) | High strength linear, low density ethylene copolymer | |
| EP0863166B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| US6977235B2 (en) | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst | |
| AU733852B2 (en) | Processes for producing copolymers of ethylene and at least one other olefin | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| MXPA98001736A (en) | A process to polymerize olefi | |
| AU2012201734A1 (en) | Chromium based polymerization catalyst, the method to prepare it and polymers prepared therewith |