JPH0211673A

JPH0211673A - 金属表面用被覆組成物

Info

Publication number: JPH0211673A
Application number: JP16195988A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Yamada; 倫久山田; Yoshihiro Oshibe; 押部　義宏; Hideki Douya; 秀樹洞谷; Hiroshi Omura; 大村　博
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種金属材料表面を保護して、永続的に親水
性及び耐蝕性を保持し、かつ塗膜強度の優れた金属表面
用被覆組成物に関するものである。

［従来の技術］従来、金属表面を親水化する方法として疎水性アクリル
樹脂塗料等に界面活性剤、シリカ、酸化チタン等を添加
、分散させて被覆する方法が知られ一ζいる（特開昭５
５−９９９８７号、特開昭５９−１７０１７０号、特開
昭６１−３４３８６５号の各公報）。

［発明が解決しようとする課題］ところが、上記従来の方法は初期においては添加剤の効
果で優れた親水性能を持つが、添加剤が完全に脱落した
後は疎水性樹脂の表面特性が発現し、親水性が失われる
。一方、親水性の樹脂を被覆する方法では、金属を腐食
から保護することができない、親水性単量体と疎水性単
量体によるランダム共重合体においても、親水性能と耐
蝕性能を両立することは困難である。

ところで、本発明者らは、接続性のある親水性を有し、
かつ高分子材料表面に対する密着性もある組成物として
、既に親水性重合体部分と疎水性重合体部分から成るブ
ロック共重合体（特開昭５９−２０２２６１号公報）を
提案している。

ところが、この組成物は良好な親水持続性を有するもの
の、耐蝕性の点においては実用的に充分満足していると
はいえず、さらに改善の必要があった。

本発明の目的は、充分な持続性のある親水性を有すると
ともに、耐蝕性、金属表面に対する密着性、摩耗性に優
れた全屈表面用被覆組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成するために、下記の自己架橋性
を有するブロック又はグラフト共重合体を含有するとい
う手段を採用している。

グリシジル褪、Ｎ−メチロール基、Ｎ−ブトキシメチロ
ール基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基のいず
れかの官能基を有するラジカル重合性の単量体からなる
群（以下Ａ群という）から選ばれる単量体の１種又は２
種以上から誘導される構造単位５〜３５重量％及び上記
Ａ群の単量体と共重合性を有する親水性単量体の１種又
は２種以上から誘導される構造単位６５〜９５重量％よ
りなる親水性重合体部分と、上記Ａ群のｉｔ体から選ば
れる単量体の１種又は２種以上から誘導される構造単位
５〜３０市口％及び上記Ａ群の単量体と共重合性を有す
る疎水性単量体の１種又は２種以上から誘導される構造
単位７０〜９５重量％よりなる疎水性重合体部分からな
るブロック又はグラフト共重合体。

［手段の詳細な説明］本発明におけるブロック又はグラフト共重合体の一方の
分子鎖を構成する親水性重合体部分は、親水特性と耐蝕
特性を良好に維持するために、グリシジル基、Ｎ−メチ
ロール基、Ｎ−ブトキシメチロール基、了ミノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基のいづれかの官能基を有するラ
ジカル重合性の単９体からなる群（以上Ａ群とする）か
ら選ばれる単量体の１種又は２種以上から誘導される構
造単位５〜３５重量％及び上記Ａ群の！ｉ量体と共重合
性を有する親水性単量体の１種又は２種以上から誘導さ
れる構造単位６５〜９５重量％よりなることが必要であ
る。Ａ群から選ばれる単量体から誘導される構造単位が
５重量％未満では耐蝕性が低下し、３５重量％を越える
と、架橋性が強すぎて親水性と密着性が低下する。

上記Ａ群の架橋性官能基を有する単量体としては、例え
ばアクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシ
ジル〔以下（メタ）アクリル酸グリシジルと総称する。

以下同様〕、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、イタコン酸等があげられる。

また、上記Ａ群の単量体と、共重合性を有する親水性単
量体は、Ａ群から選ばれた架橋性官能基の架橋反応に全
く関係しないか、又は反応性が格段に落ちる単量体の中
から選ぶ必要かある。これらの単量体として例えば、（
メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のラジカ
ル重含性不飽和カルボン酸、及びそれら不飽和カルボン
酸アルカリ金属塩、７ンモニウム塩、有機アミン塩、ス
チレンスルホン酸やスルホプロピル（メタ）アクリル酸
エステル、スルホプロピルイタコン酸エステルのような
スルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及
びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような
（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム
塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエステルのよう
な第三級アミノ基を有するアルコールのメタアクリル酸
エステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩、　（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルフォリン等、アミノ基を有するラジカル重合
性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸とジアミンから得
られるアミドアミンから誘導される第四級アンモニウム
塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
エステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエス
テル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエス
テル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエス
テルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールのエステル、（メタ）
アクリル酸モノグリセライドのような（メタ）アクリル
酸の多価アルコールエステル、モノ　（２−ヒドロキシ
ルエチルアクリレートェートのような（メタ）アクリル酸の燐酸塩、Ｎ（３−
スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイロキシエチル−Ｎ．
Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−　（３−スル
ホプロピル）−Ｎ−メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホ
プロピル）−２ビニルピリジニウムベタインのようなベ
タイン型のラジカル重合性不飽和単量体、ビニルピリジ
ン、及びその塩、ビニルピロリドン等があげられる。

本発明におけるブロック又はグラフト共重合体の一方の
分子鎖を構成する疎水性重合体部分は良好な耐蝕性と、
密着性を発現するために、前記Ａ群から選ばれる単量体
の１種または２種以上から誘導される構造単位５〜３０
重量％及び前記Ａ群の単量体と共重合性を有する疎水性
単量体の１種又は２種以上から誘導される構造単位７０
〜９５重量％よりなることが不可欠である。

またこの場合、親水性重合体部分に導入された官能基と
良好な反応性を有するものを選択するのが好ましい。例
えば、親水性重合体部分にグリシジル基が存在する場合
は、カルボン酸基やスルホン酸基が導入されることが好
ましい。逆に、親水性重合体部分にカルボン酸基やスル
ホン酸基が存在する場合は、疎水性重合体部分には、グ
リシジル基が存在することが好ましい。また、Ｎ−メチ
ロール基のように自己架橋性の強い官能基が親水性重合
体部分に存在する場合は、この疎水性重合体部分にはＮ
−メチロール基が存在してもよいし、カルボン酸基やス
ルホン酸基があってもよい。

前記Ａ群から選ばれる単量体から誘導される構造単位が
５重量％未満では耐蝕性が低下し、３０重量％を越える
と金属との密着性が低下する。前記Ａ群の単量体と共重
合性を有する疎水性単量体は、対象となる金属材料に対
しての密着性を考慮して、適宜選ばれる。例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ　ｅ　ｒ
　ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル
、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル型単量体、蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
等カルボン酸ビニルエステル、ブタジェン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ
）アクリルグリシジルエーテル等が使用される。

本発明の親水性重合体部分と疎水性重合体部分からなる
ブロック共重合体及びグラフト共重合体は、従来公知の
方法で合成できるが、特に工業的な生産性の容易さ、多
義にわたる性能的な面より、ポリメリックペルオキシド
、ポリアゾ化合物、ラジカ共重合ペルオキシドを使用し
てラジカル重合法により製造するのが好ましい。これら
の重合方法としては、通常の塊状重合法、Ｖ．濁重合法
、溶液重合法、乳化重合法等があげられる。

次に、本発明のブロック共重合体の代表的な製造例とし
て、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする重合
法について以下に説明する。まず、ポリメリックペルオ
キシドを用いて親水性の重合体を形成するビニル型ｉｔ
体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導入され
たペルオキシ結合含有親水性ビニル重合体が得られ、こ
れに疎水性重合体を形成するビニル型単量体を加えて重
合を行うと、ペルオキシ結合がその含有するペルオキシ
結合において開裂し、効率よくブロック共重合体が得ら
れる。

また、本発明のグラフト共重合体の代表的な製造例とし
て、ラジカル共重合性基含有ペルオキシドを重合開始剤
とする重合法について以下に説明する。まず、ラジカル
共重合性基含有ペルオキシドのペルオキシ結合が開裂し
ない条件で通常の遊離基重合開始剤により親水性の重合
体を形成するビニル型単量体を共重合することにより、
ペルオキシ結合を含有する親水性共重合体が得られ、次
にこのペルオキシ結合が開裂する条件でこれに疎水性の
重合体を形成するビニル型単量体を加えて重合を行うと
、ペルオキシ結合がその含有するペルオキシ結合におい
て開裂し、効率よくグラフト共重合体が得られる。この
ようにして得られるブロック共重合体、グラフト共重合
体は、親水性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を
自由に調節することが可能である。本発明におけるブロ
ック共重合体及びグラフト共重合体の親水性重合体部分
／疎水性重合体部分の好ましい重量百分比は１０／９０
ないし９０／１０である。

次に、本発明の金属表面用被覆組成物を金属表面に被覆
する方法について説明する。−船釣には金属表面用被覆
組成物を金属材料表面に塗布し加熱硬化させる方法が採
用される。塗布方法は、通常の塗料における塗布手段、
つまりロールコート法、スプレー法、浸漬法、ハケ塗り
法、スピンコード法等が適用される。この場合に用いる
ン容剤は水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトー
ル、エチルカルピトール、ブチールカルビトール等のア
ルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリル
、アセチルニトリル等の二１−リル系溶剤があげられる
。

［作用］前記手段を採用したことにより、ブロック共重合体又は
グラフト共重合体は親水性部分と疎水性部分に完全に機
能が分離され、疎水性重合体部分は金属との密着性を付
与するとともに、良好な耐蝕性を発現し、また親水性重
合体部分は親水性を付与するとともに、この親水性部分
と上記疎水性分は一つのポリマー鎖として結合している
ので、水浸漬時に親水性を脱落せず、永続的な親水性を
付与することができる。

［実施例］以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明
する。単量体の仕込み部数は表−１及び２にまとめて示
した。なお部数表示はいずれも重量基準である。

（参考例１〜９）（プロ・ツク共重合体の製造）温度計
、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルセロ
ソルブ２３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなから７
２°Ｃに加熱し、それに、メチルセロソルブ　　　　　
　　　１００部親水性単量体　　　　　　　　　　　Ａ
　部架橋官能基を持つビニル型単量体　　Ｂ　部（Ｃｏ
　（ＣＨ２）　４　Ｃｏ　（Ｃ２Ｈ４０）　３Ｃｏ　（
ＣＨ２）ａ　Ｃ００Ｏ）　１゜２０部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間、
重合反応を行った。その後、メチルセロソルブ　　　　　　　　２８５部疎水性単量
体　　　　　　　　　　　Ｃ部架橋官能基を持つビニル
型単量体　　Ｄ　部からなる混合液を３０分かけて仕込
み７５℃で５時間重合反応を行った。なお、上記Ａ−Ｄ
の部数は表−１及び２に示した通りである。重合結果も
表−１及び２に併せて示す。

（参考例１Ｏ〜１２）（グラフト共重合体の製造）温度
計、攪拌器及び環流冷却器を備えた反応器にメチルセロ
ソルブ２３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８
５℃に加熱し、それにｔ−ブチルペルオキシオクタノエ
ート（日本油脂株式会社製商品名「バーブチル０Ｊ）１
．０部、ラジカル共重合性有機過酸化物としてＬ−プチ
ルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート３
．８部に親水性単量体　　　　　　　　　　　Ａ　部架橋官能基
を持つビニル型単量体　　Ｂ　部メチルセロソルブ　　
　　　　　　１００部を混合し、この混合液を２時間か
けて仕込み、さらに７時間重合反応を行った。そのｆ（
１１０’ｃに加熱し、疎水性単量体　　　　　　　　　　　Ｃ部架橋官能基を
持つビニル型単量体　　Ｄ　部メチルセロソルブ　　　
　　　　　２８５部からなる混合液を２時間かけて仕込
み、さらに７時間グラフト重合反応を行いグラフト共重
合体を製造した。前記Ａ〜Ｄの部数、及び重合結果を表
２に示す。

（参考例１３〜１５）（ランダム共重合体の製造）温度
計、攪拌器及び環流冷却器を備えた反応器にメチルセロ
ソルブ２３０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなから７
０°Ｃに加熱し、それにメチルセロソルブ　　　　　　
　　１００部親水性単量体　　　　　　　　　　　Ａ　
部架橋官能基を持つビニル型単量体　　Ｂ　部疎水性単
量体　　　　　　　　　　　Ｃ部架橋官能基を持つビニ
ル型単量体　　Ｄ　部Ｃ８３Ｃ（ＣＨ３）２００ＣＯＣ
（ＣＨ３）２Ｈ３４，３部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに５時間か
けて共重合反応を行った。前記Ａ〜Ｄの部数及び重合結
果を表−２に示す。

表−２表−１上記表−１及び表−２における略号は次の意味を表す。

■：２−ヒドロキシエチルメタクリレート■ニアクリロ
イルモルフォリン ■：ビニルピロリドン ■；ジメチルアクリルアミド ■＝２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン
酸 ■；グリシジルメタクリレート ■：Ｎ−メ千ロールアクリルアミド ■二メチルメタクリレート ■：エチルメタクリレート＠ｌ：プチルメククリレート ■ニアクリル酸＊：固形分（重量％） ※：２５°Ｃにおける粘度ＣＰ）（実施例１〜１６及び比較例１〜７）参考例１〜１５で製造した重合体を表−３及び４に示し
た金泥に塗布し、表−３及び４の硬化条件で焼き付けを
行った。これらの被覆物について表−５〜７に示した各
種試験を行った。

裏−３上記表−３及び４の略号は次の意味を表す。

＊：乾燥膜厚（μｍ） ※：硬化条件は次の通りである。

（１１２００℃×３０秒＋２１２３０℃×３０秒（３１２５０℃×３０秒表−７上記表−５，６，７の略号の怠味は次の通りである。

＃：初期接触角（度）＊：す・イクルテスト後の接触角（度）サイクルテスト
は流水浸漬７時間、５０°Ｃ乾燥１７時間を１サイクル
として、サイクル終了後、接触角をべ１１定した。

☆：塩水噴霧テスト、ＪＩＳＺ−２３７１に準じて行っ
た。

○；変化なし　△；やや錆あり　×；剥離又は全面詰あ
り ※；密着性テスト、ＪＩＳＤ−０２０２に準じて行った
。

（ａｌ　；　１００／１００　　（ｂｌ　；　８０／１
００　　（Ｃ）　；　７０／１００（ｄｌ　；　６０／
１００　　　（Ｑ）　、　５０／１００又はささくれ上
記表−５〜７に示されるように、本発明の被覆組成物は
親水持続性、耐蝕性、密着性が良好にバランスよく付与
できることがわかった。これに対してランダム共重合体
を被覆した場合、これらの３特性のいづれかに欠点があ
り、被覆剤としては不十分な性能であることがわかった
。

［発明の効果］本発明の金属表面用被覆組成物は、金属表面に形成され
た被膜表面の親水性に優れ、そのすＪ果を永続的に維持
することができるとともに、各種全屈材料との密着性に
も優れ、塗膜の耐水性や機械的物性も非常に良好である
という効果を奏する。

従って、各種金泥成形材料、エアコンの熱交換器、自動
車のラジェータ、建築材料等の親水化剤としての用途に
非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の自己架橋性を有するブロック又はグラフト共
重合体を含有することを特徴とする金属表面用被覆組成
物。グリシジル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−ブトキシメチロ
ール基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基のいず
れかの官能基を有するラジカル重合性の単量体からなる
群（以下Ａ群という）から選ばれる単量体の１種又は２
種以上から誘導される構造単位５〜３５重量％及び上記
Ａ群の単量体と共重合性を有する親水性単量体の１種又
は２種以上から誘導される構造単位６５〜９５重量％よ
りなる親水性重合体部分と、上記Ａ群の単量体から選ば
れる単量体の１種又は２種以上から誘導される構造単位
５〜３０重量％及び上記Ａ群の単量体と共重合性を有す
る疎水性単量体の１種又は２種以上から誘導される構造
単位７０〜９５重量％よりなる疎水性重合体部分からな
るブロック又はグラフト共重合体。