JPH02108586A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）　　産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関するもので、更に詳しくは無
色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物の呈色反応を利用する感熱記録材料に関するものであ
る。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料とは、加熱により発色しうる感熱発色塵を
紙、合成紙？イルム等の支持体上に設けたものであり、
コンピューター等の端末機のサーマルプリンター、医療
計測機器などの熱ペン、レコーダー或は自動春先機等の
記録材料、感熱ファクシミリ等に広く用いられている。

感熱記録材料は通常、電子供与性無色染料前駆体（以下
発色剤と記す）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と記
す）の二成分の発色反応を利用して記録するものである
。特長としては取り扱いが容易であり、発色濃度が高い
、装置を小型軽量化出来る等の利点があり感熱記録材料
として多く利用されている。

特に近年の著しい情報産業の発達により、ファクシミリ
、記録計の分野における感熱記録材料の利用が著しい。

ファクシミリ分野での記録速度の高速化に伴なって、小
さい熱エネルギーでも高濃度に発色する様な感熱記録材
料への要求がますます強くなってきており、特開昭５９
−６７０８３号、特開昭６０−５４８８４号、等の種々
の試みが行われてきた。

しかしながら、低熱エネルギーで高濃度に発色する感熱
記録材料は、熱ヘツドへのカスの付着が増大する事の他
に、支持体に含有される酸性物質（例えば原紙中の硫酸
バンド）又は感熱液等の塗工液に含まれる添加剤（例え
ば、分散剤等の界面活性剤）による発色、圧力、摩ｔ）
熱、及び高温での保存による発色、すなわち、カプリが
発生しやすい欠点を有している。

その対応としては、特開昭５７−４１９９５、特開昭６
３−６７１８４等の種々の試みが行われてきたが、今だ
充分な対策とはなっていないのが現状である。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、低エネルギーでも発色濃度が高く、な
おかつ、白色度が高く、カプリが発生しにぐい感熱記録
材料を提供することにある。

（Ｄ）　！題を解決するための手段 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
った結果、感熱記録層中または／および感熱記録層と支
持体の間にある中間層中に化学組成がＬＣａ　ＣＯｓ　
ｅ　Ｃａ　（ＯＨ）　２１１　ｍＨ２Ｏ（Ｌ、　ｍは１
から３の間の数字）で表わされる結晶性顔料を含有させ
る事により達成された。

従来の対応は、沈降性炭酸カルシウム製造時の反応条件
を選ぶ事により生成した炭酸カルシウム中に未反応の水
酸化カルシウムを残存させたものを使用する事によりな
されたが、過剰の水酸化カルシウムが残存した場合は感
熱記録層中の顕色剤との反応が生じる恐れがあり好まし
くない他、顔料としての特性を示さなくなる。

特に炭酸カルシウムに水酸化カルシウムを後添加したも
のは、ｐＨ安定性が悪く、好ましくない・ 化学組成がｔＣａＣＯｉ　ｍ　Ｃａ　（ＯＨ）　２　＠
　ｍＨｚＯ（Ｌ　。

ｍは１から３の数字）である結晶性顔料を用いる事によ
り記録層のｐＨをアルカリ側に保ち、酸性物質による発
色を押さえ高白色度でありカプリのない感熱記録材料を
得る事が出来ると考えられる。

本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

発色剤及び顕色剤は各々、別々にボールミル、サンドミ
ル等の手段により、微粉砕、分散を行なった後、混合す
る事により得られる。−殻内には水溶性高分子水溶液と
ともに分散され、必要に応じて感度向上剤をいずれか一
万に加えて分散する事も出来る。

得られた発色剤と顕色剤の混合液には、本発明の結晶性
顔料、その他の無機顔料、ワックス類、金属石ケン、感
度向上剤等の添加剤が加えられる。

また、発色時のヘッドのカス取り効果、断熱性、及び高
平滑性を得る為に支持体と感熱記録層の間に中間層を設
ける事が有り、それは無機顔料、有機顔料及びバインダ
ーを主成分とするものである。本発明の結晶性顔料を中
間層の成分として加えた場合は感熱記録層の本発明の結
晶性顔料は省略する事も出来る。

本発明の効果は紙支持体として酸性紙を用いた時に特に
著しい。

なお、本発明の結晶性顔料を得る方法としては例えば水
酸化カルシウムの水懸濁液に炭酸ガスを特定の速度で導
入する事により得られる。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられるものであれば特に制限され
ない。具体的な例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス−（１゜２−ジメチルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス−（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３．３−ビス−（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノ７タリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルビロール−２−
イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等： （２）ジフェニルメタン系化合物として、４．４’−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−
）　’）　クロロフェニルロイコオーラミン等： （３）キサンチン系化合物として、ローダミンＢ−アニ
リノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミン−７−フェニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−３．４−ジクロルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−フェニルフェノール、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−二トロアニリノ）フルオラン
等： （４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等： （５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
　３．３’−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナ７）−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−７”ロ
ピルースピロージベンゾビラン等、或いはこれらの混合
物を挙げることができる。これらは用途及び希望する特
性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸訪導体が好ましく、特にビスフェノ
ール類が好ましい。具体的には、フェノール類として、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ　−ｔｃｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１゜１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンな
どカアげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エテル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３．５−ジー　ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３．５−ジ−ミーメチルベンジルサリチル酸及
びカルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげ
られる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロ・クリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感度向上剤としては、融点が８０〜１４０℃のシャープ
な融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
トリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他７エナ
ントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。

又、前記のワックス類も増感剤として使用できる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的でアリ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、
架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジ冒ン、
具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス、ア
クリル樹脂エマルジ璽ン等を加えることもできる。

中間層のバインダーとしても同様のものが使用できる。

中間層及び感熱層の塗工に用いる装置としては、ブレー
ドコーター、エアーナイフコーターロールコータ−ロッ
ドコーター、カーテンコーター醇のコーターヘッドを用
いる事が出来る。

更に、塗工したものの表面平滑性を改良するタメニマシ
ンカレンダー、スーパーカレンダークロスカレンダー、
ブラッシングなどの装置を利用する事が出来る。

なお、溶剤によっても発色を生じる為、感熱記録層上に
水溶性高分子等を主成分とする保護階な設ける事も出来
る。

（Ｅ）　作用 本発明の結晶性顔料Ｙｇ熱発色層、または／および中間
層に含有させる事により発色濃度が高く、高白色度の感
熱記録材料！得る事ができる。

（Ｐ）実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１〜３ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトンを５２と
５％ポリビニルアルコール液２５ｆとともにボールミル
で一昼夜分散した。

顕色剤として１（ｌのビスフェノール人、増感剤として
１０ｆのステアリン酸アミドを５チのポリビニルアルコ
ール液１００ｆと混合してボールミルで一昼夜分散した
。

顔料としては、水酸化カルシウム懸鴻液と炭酸ガスの反
応で得られた結晶性顔料（ＬＣａＣＯｓ・Ｃａ（ＯＨ）
２・ｍＨ２０）をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中で
ホモジナイザーにて分散し、５０チの液を得た。

他の顔料として焼成カオリン（エンゲルパート製アンシ
レツクス）をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中でホモ
ジナイザーにて分散し、４０チの液を得た。

以上３液ないし４液を第１表に示す顔料比率で混合し更
にステアリン酸亜鉛の３０＋％分散液（中東油脂製、ハ
イドリン５Ｚ−４０）を加えて感熱塗液な得た。

得られた塗液を坪量５０　ｆ／ｒｒ？の酸性上質紙に固
形分塗工量が５２βになるように塗工し、乾燥後スーパ
ーカレンダーにてペック平滑度が３００　ｓｅｃ以上に
なる様に表面処理した。

サンプルは、４０℃９０　Ｓ　ＲＨの環境で２４時間放
置し、テスト前後の反射濃度をマクベス社反射濃度計で
測定を行ない、カプリ性を評価した。数字の小さい方が
良い。

印字性は大金電機製感熱印字試験装置（ＴＨＰ廚υによ
り２　ｍ　ｓｅｃ周期でパルス巾を０．８　ｍ　５ｅｃ
１．０ｍ５ｅｃ　　と変化させて印字を行ない、マクベ
ス濃度計で濃度を測定した。数字の高い方が良い。

結果を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１〜３で用いた結晶性顔料（ＬＣａＣＯｓ＠Ｃａ
（ＯＨ）２ｅｍＨ２０）１００ｔを１チヘキサメタリン
酸ナトリウム水溶液１００ｆ　４８％ＳＢラテックス分
散液（日本合成ゴム製ＪＳＲＯ６９２）を３０ｔ、２０
％リン酸エステル澱粉（日本食品加工製ＭＳ４６００）
を２Ｏｆ加えてホモジナイザーで分散して、中間層塗工
用液を作成した。

他に結晶性顔料（ｔｃａｃｏｓ　＠　Ｃａ　（ＯＨ）　
２　ｍＨ２０）の５０％及び２０チを焼成カオリン（ジ
冒−ジアカオリン製アストラペーク）に替えた以外は同
様にして塗液を作成した。

得られた塗液な坪量５０に背の酸性上質紙に固形分塗工
量が１０　ｆ／ｌｒｉになる様に塗工し乾燥した。その
上に焼成カオリンのみを顔料として用いた以外は実施例
１〜３と同様にして作成した感熱塗液な固形分塗工量が
５　ｆ／１１？になるように塗工し乾燥後、スーパーカ
レンダーにて、ペック平滑度が３００　ｓｅｃ以上にな
る様に表面処理した。サンプルは実施例１〜３と同様に
して、カプリ性、印字濃度を評価した。

結果を第２表に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３で顔料を焼成カオリン（アンシレツクス）
のみ及び炭酸カルシウム（白石工業製カルライ）ＳＡ及
びＢｒｔ−１５）のみを用いた以外は同様にして得られ
た結果を第１表に示す。

比較例４〜６ 実施例４〜６の中間層塗工液の顔料を焼成カオリン（ア
ストラベーク）のみ及び炭酸カルシウム（白石カルシウ
ム製　ソ７トン２２００及びＢｒｔ−３０）のみを用い
た以外は実施例４〜６と同様にして得られた結果を第２
表に示す。

（以下余白） ＣＧ）　　発明の効果 第１表、第２表の結果から本発明の感熱記録材料はカプ
リが少なく発色特性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性化合物を含有
   する感熱記録層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
   おいて、該感熱記録層中、または／および該記録層と支
   持体の間にある中間層に化学組成がｌＣａＣＯ＿３・Ｃ
   ａ（ＯＨ）＿２・ｍＨ＿２Ｏ（ｌ、ｍは１から３の数字
   ）の結晶性顔料を含有する事を特徴とする感熱記録材料
   。