JPH0122158B2 - - Google Patents
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Description
本発明は感熱記録体に関し、特に印字の保存性
に優れ、しかも高速記録適性を有する感熱記録体
に関するものである。 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記
録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでか
つその保守も比較的容易であるため、フアクシミ
リや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾
広い分野において使用されている。しかし、かか
る感熱記録体は、一般に耐水性、耐油性、耐有機
溶剤性、耐可塑剤性に劣つているため、例えば発
色後の印字に水、油、有機溶剤あるいはプラスチ
ツクフイルムに含まれる可塑剤等が接触すると印
字濃度が著しく低下してしまう欠点がある。ま
た、取り扱い中に感熱記録層上を手で触れると指
紋状のカブリが生じたり、僅かなヒツカキで無用
な発色を生じる欠点がある。 さらに、印字発色部が発色剤や呈色剤の結晶化
によつて白く粉をふいたような状態になる欠点も
認められる。 かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層
上に、フイルム形成能を有しかつ耐薬品性のある
樹脂の水性エマルジヨンを塗布する方法(特開昭
54−128347)、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子化合物を塗布する方法(実開昭56−
125354)等が提案されている。 しかしながら、改良に伴ない新たな欠点が付随
し、必ずしも満足すべき結果が得られていないの
が現状である。即ち、かかる保護層を設けた感熱
記録体は記録時に保護層が伝熱阻害層として作用
するため、感熱記録層の動的感度が低下し、低速
記録の場合には鮮明な記録像が得られるものの、
高速記録には充分適応し得ず、結果的に不鮮明な
記録像となつてしまうものである。 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録層上
に保護層を設けても充分に高速記録適性を備えて
おり、しかも印字の保存性に優れた感熱記録体を
得るべく、特に記録層上に設ける保護層の組成に
ついて鋭意研究の結果、特定の割合で保護層中に
呈色剤及び増感剤から選ばれる少なくとも一種を
含有せしめると、動的感度を低下せしめることな
く極めて優れた印字保存性を有する感熱記録体が
得られることを見出し、本発明を達成するに至つ
た。 本発明は、少なくとも発色剤及び該発色剤と接
触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録層上
に、呈色剤及び/又は2,2′−メチレンビス(4
−エチル−6−tert−ブチルフエノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチ
ルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−
tert−ブチル−3−メチルフエノール)、1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
tert−ブチルフエニル)ブタン、ターフエニル、
イソフタル酸ジベンジルエステル、p−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテ
ル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエ
ステルから選ばれる増感剤の少なくとも一種を
0.1〜25重量%含有する保護層を設けたことを特
徴とする感熱記録体である。 本発明において記録層に含有される発色剤と呈
色剤の組合せについては特に限定されるものでは
なく、熱によつて両者が接触して呈色反応を起す
ような組合せならいずれも使用可能であり、例え
ば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機
の酸性物質との組合せ、ステアリン酸第二鉄など
の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフエノー
ル類との組合せなどが例示される。さらに、ジア
ゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合
せた感熱記録体など、熱によつて顕色像(記録
像)を得るようにした各種の感熱記録体への適用
も可能であり、本発明はこれらの記録体をも包含
するものである。 しかし、記録層上に設けられる本発明の特定の
保護層は、特に塩基性染料と酸性物質との組合せ
に適用した場合に印字保存性の改良効果に優れる
ため、とりわけかかる組合せに好ましく用いられ
る。無色ないし淡色の塩基性染料としては各種の
ものが公知であり、例えば下記が例示される。 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフエニル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(1,2−
ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビ
ス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エ
チルカルバゾール−3−イル)−6−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(2−フエニルイン
ドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3−p−ジメチルアミノフエニル−3−(1
−メチルピロール−3−イル)−6−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4,
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、N−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、N−2,4,5−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、3
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、3−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−メチル−ナフト(6′−メトキ
シベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ
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ロアニリノ)ラクタム、ローダミン(o−クロロ
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エチルアミノ−6−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフル
オラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7
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N−アセチル−N−メチルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−N−メチルアミノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メ
チル−N−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−N−クロロエチル−N−メチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N
−ジエチルアミノフルオラン、3−(N−エチル
−p−トルイジノ)−6−メチル−7−フエニル
アミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トル
イジノ)−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−フエニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(2−カルボメトキシ−フエニルアミノ)
フルオラン、3−(N−エチル−N−iso−アミル
アミノ)−6−メチル−7−フエニルアミノフル
オラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチル
アミノ)−6−メチル−7−フエニルアミノフル
オラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−フエ
ニルアミノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メ
チル−7−フエニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロフ
エニルアミノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ
−7−(o−クロロフエニルアミノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチルフ
エニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
等。また塩基性無色染料と接触して呈色する酸性
物質も各種のものが公知であり、例えば下記が例
示される。 4−tert−ブチルフエノール、4−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、4−ヒドロキシアセトフエノール、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−ジヒドロキシジ
フエノール、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−イソブチルフエノール)、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフエノー
ル)、4,4′−sec−ブチリデンジフエノール、4
−フエニルフエノール、4,4′−イソプロピリデ
ンジフエノール(ビスフエノールA)、2,2′−
メチレンビス(4−クロルフエノール)、ハイド
ロキノン、4,4′−シクロヘキシリデンジフエノ
ール、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3
−メチルフエノール)、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフオン、4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ルエステル、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、ノボラツク型フエノール樹脂、フエノール重
合体などのフエノール性化合物、安息香酸、p−
tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テ
レフタル酸、3−sec−ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ
安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3−tert−ブチルサリチル酸、3−ベンジル
サリチル酸、3−(α−メチルベンジル)サリチ
ル酸、3−クロル−5−(α−メチルベンジル)
サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3−フエニル−5−(α,α−ジメチルベン
ジル)サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸及びこれ
らの多価金属塩等。 本発明の感熱記録体において、記録層中の発色
剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、例えば塩基性無色染料と
酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性無色染
料1重量部に対して1〜50重量部、好ましくは2
〜10重量部の酸性物質が使用される。 これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の撹拌、粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製される。かかる塗液中には、通常バイン
ダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
乃至70重量%、好ましくは15〜50重量%用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加するこ
とができる。 例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、ドテシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフエノン
系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。 また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナ
バロウ、パラフインワツクス、エステルワツクス
などのワツクス類、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔
料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸ア
ミド、ヒンダードフエノール類等の増感剤を添加
することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法等については特に限定されるものではなく、従
来から衆知慣用の技術に従つて形成することがで
き、例えばエアーナイフコーテイング、ブレード
コーテイング等により塗液を塗布・乾燥する方法
等によつて形成される。また塗液の塗布量につい
ても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で2乃至12g/m2、好ましくは3乃至10g/m2
の範囲である。 本発明の感熱記録体は前述の如く、かくして形
成される記録層上に、呈色剤及び特定の増感剤か
ら選ばれる少なくとも一種を特定量含有する保護
層を設けるところに重要な特徴を有するものであ
るが、保護層中に含有せしめられる呈色剤として
は、前記の如き記録層中に含有される各種公知の
呈色剤が用いられ、特に有機酸性物質が最も好ま
しく用いられる。 増感剤についても各種の物質が知られている
が、例えば、2,2′−メチレンビス(4−エチル
−6−tert−ブチルフエノール)、2,2′−メチレ
ンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフエノー
ル)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル
−3−メチルフエノール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチ
ルフエニル)ブタン等のヒンダードフエノール化
合物、ターフエニル、イソフタル酸ジベンジルエ
ステル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フチルベンジルエーテル、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸フエニルエステル等は本発明の所望の
効果において特に優れているため、これらを用い
るものである。 しかしながら、一般に増感剤として知られてい
るステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビ
スアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
メチロールアミド等のアミド類は、保護層中への
添加によつて、記録体の動的感度の向上は認めら
れるものの、記録に際して記録像に光沢ムラを生
じる欠陥が付随するため、本発明の保護層中へ添
加される増感剤からは除外されるものである。 本発明において、保護層中に含有せしめられる
呈色剤及び増感剤から選ばれる少なくとも一種の
物質は、その配合量が保護層の0.1重量%よりも
少ないと動的感度の改良効果が得られず、逆に、
25重量%よりも多いと耐指紋性や耐アルコール性
が低下してしまう。従つて、かかる物質は保護層
の0.1〜25重量%、より好ましくは0.5〜15重量
%、最も好ましくは2.5〜10重量%の範囲で含有
せしめられるものである。 かくして特定の割合で呈色剤及び増感剤から選
ばれる少なくとも一種の物質を含有する本発明の
保護層は、主に水溶性高分子、例えば、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルア
ルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及
びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチ
レン−マレイン酸共重合体塩等によつて形成され
る。 なお、本発明における上記特定の保護層中に
は、保護層の印刷適性やステイツキングを改善す
るために、必要に応じて顔料を添加することもで
きる。かかる顔料としては具体的には炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼
成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエ
チレンパウダー尿素・ホルマリン樹脂フイラー、
生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分100重量部に
対して5〜500重量部の範囲で配合されるのが望
ましい。 さらに、塗液中には必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ツクス、カルナバロウ、パラフインワツクス、エ
ステルワツクス等の滑剤、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の界面活性剤(分散剤、湿潤剤
として)、消泡剤などの各種助剤を適宜添加する
こともできる。 本発明において、保護層を形成する塗液は、一
般に水性系塗液として調製され、必要に応じてミ
キサー、アトライター、ボールミル、ロールミル
等の混合・撹拌機によつて十分混合分散された
後、公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布さ
れる。保護層塗液の塗布量は、特に限定されるも
のではないが、0.1g/m2未満では本発明の所望
の効果を充分に得ることができず、又、20g/m2
を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させ
る恐れがあるため、一般には乾燥重量で0.1〜20
g/m2、好ましくは0.5〜10g/m2の範囲で調節
されるのが望ましい。 かくして、本発明においては呈色剤及び増感剤
から選ばれる少なくとも一種の物質を含有する特
定の保護層が感熱記録層上に設けられることによ
つて、印字保存性に優れ、しかも高速記録適性を
有する感熱記録体が得られるものである。 なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保
護層を設けることによつて一層保存性を高めるこ
とも可能である。さらに、支持体に下塗り層を設
けたり、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラ
ベルに加工する等、感熱記録体製造分野における
各種の公知技術が必要に応じて付加し得るもので
ある。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお例中の部および%は、特に断らない限り
それぞれ重量部および重量%を示す。 実施例 1 A液調成 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)
−6−メチル−7−フエニルアミノフルオラン
10部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 40部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 B液調成 4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル20部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 記録層の形成 A液55部、B液80部、酸化珪素顔料(吸油量
180ml/100g)15部、20%酸化澱粉水溶液50
部、水20部を混合、撹拌し塗液とした。得られ
た塗液を50g/m2の原紙に乾燥後の塗布量が7
g/m2となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。 C液調成 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエス
テル 20部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層の形成 C液12部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン37部、水222部を混合、撹拌し塗液とした。
得られた塗液を上記感熱記録紙の記録層上に、
乾燥後の塗布量が3g/m2となるように塗布乾
燥して保護層を形成した。 実施例 2 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 D液調成 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフエニル)ブタン 10部 4,4′−シクロヘキシリデンジフエノール 10部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層形成塗液の調成 D液20部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン35部、水216部を混合、撹拌し保護層形成
塗液とした。 実施例 3 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 E液調成 4−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル10部 4,4′−シクロヘキシリデンジフエノール 10部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層形成塗液の調成 E液40部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン30部、水202部を混合、撹拌し保護層形成
塗液とした。 実施例 4 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 F液調成 4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3−メ
チルフエノール) 20部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層形成塗液の調成 F液40部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン30部、水202部を混合、撹拌し保護層形成
塗液とした。 実施例 5 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 保護層形成塗液の調成 上記F液80部、15%酸化澱粉水溶液40部、カ
オリン20部、水172部を混合、撹拌し保護層形
成塗液とした。 比較例 1 実施例1において保護層を設けなかつた。 比較例 2 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 保護層形成塗液の調成 上記F液120部、15%酸化澱粉水溶液400部、
カオリン10部、水142部を混合、撹拌し保護層
形成塗液とした。 比較例 3 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 保護層形成塗液の調成 15%酸化澱粉水溶液400部、カオリン40部、
水281部を混合、撹拌し保護層形成塗液とした。 かくして得られた8種類の感熱記録紙について
動的発色性、耐指紋性、耐ジアゾ性及び耐エタノ
ール性の評価をし、その結果を第1表に示した。
なお、評価方法は以下の通りである。 〔動的発色性〕 高速感熱フアクシミリ(日立製作所製、日立
HIFAX−700)にて印字し、印字発色濃度をマ
クベス濃度計(マクベス社製、RD−100R型)に
て測定した。 〔耐指紋性〕 熱傾斜試験機(東洋精機社製、条件:120℃、
2Kg/cm2、10秒)によつて印字し、印字部分に指
紋を押し付け、2日後の印字の消色の度合を評価
した。 〔耐ジアゾ性〕 ジアゾ複写機(リコー社製、リコピースーパー
ドライ100)を用いて、感光紙(リコピーSDF)
に現像液を塗布し、その塗布面を感熱記録紙の記
録面に重ね(押圧5g/cm2)、1時間後の白地部
分の発色の度合を評価した。 〔耐エタノール性〕 エタノールを感熱記録紙記録面の白地部分に数
滴滴下し、30分後にその部分の発色の度合を評価
した。
に優れ、しかも高速記録適性を有する感熱記録体
に関するものである。 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記
録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでか
つその保守も比較的容易であるため、フアクシミ
リや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾
広い分野において使用されている。しかし、かか
る感熱記録体は、一般に耐水性、耐油性、耐有機
溶剤性、耐可塑剤性に劣つているため、例えば発
色後の印字に水、油、有機溶剤あるいはプラスチ
ツクフイルムに含まれる可塑剤等が接触すると印
字濃度が著しく低下してしまう欠点がある。ま
た、取り扱い中に感熱記録層上を手で触れると指
紋状のカブリが生じたり、僅かなヒツカキで無用
な発色を生じる欠点がある。 さらに、印字発色部が発色剤や呈色剤の結晶化
によつて白く粉をふいたような状態になる欠点も
認められる。 かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層
上に、フイルム形成能を有しかつ耐薬品性のある
樹脂の水性エマルジヨンを塗布する方法(特開昭
54−128347)、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子化合物を塗布する方法(実開昭56−
125354)等が提案されている。 しかしながら、改良に伴ない新たな欠点が付随
し、必ずしも満足すべき結果が得られていないの
が現状である。即ち、かかる保護層を設けた感熱
記録体は記録時に保護層が伝熱阻害層として作用
するため、感熱記録層の動的感度が低下し、低速
記録の場合には鮮明な記録像が得られるものの、
高速記録には充分適応し得ず、結果的に不鮮明な
記録像となつてしまうものである。 かかる現状に鑑み本発明者等は、感熱記録層上
に保護層を設けても充分に高速記録適性を備えて
おり、しかも印字の保存性に優れた感熱記録体を
得るべく、特に記録層上に設ける保護層の組成に
ついて鋭意研究の結果、特定の割合で保護層中に
呈色剤及び増感剤から選ばれる少なくとも一種を
含有せしめると、動的感度を低下せしめることな
く極めて優れた印字保存性を有する感熱記録体が
得られることを見出し、本発明を達成するに至つ
た。 本発明は、少なくとも発色剤及び該発色剤と接
触して呈色する呈色剤を含有する感熱記録層上
に、呈色剤及び/又は2,2′−メチレンビス(4
−エチル−6−tert−ブチルフエノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチ
ルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−
tert−ブチル−3−メチルフエノール)、1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−
tert−ブチルフエニル)ブタン、ターフエニル、
イソフタル酸ジベンジルエステル、p−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテ
ル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエ
ステルから選ばれる増感剤の少なくとも一種を
0.1〜25重量%含有する保護層を設けたことを特
徴とする感熱記録体である。 本発明において記録層に含有される発色剤と呈
色剤の組合せについては特に限定されるものでは
なく、熱によつて両者が接触して呈色反応を起す
ような組合せならいずれも使用可能であり、例え
ば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし有機
の酸性物質との組合せ、ステアリン酸第二鉄など
の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のようなフエノー
ル類との組合せなどが例示される。さらに、ジア
ゾニウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合
せた感熱記録体など、熱によつて顕色像(記録
像)を得るようにした各種の感熱記録体への適用
も可能であり、本発明はこれらの記録体をも包含
するものである。 しかし、記録層上に設けられる本発明の特定の
保護層は、特に塩基性染料と酸性物質との組合せ
に適用した場合に印字保存性の改良効果に優れる
ため、とりわけかかる組合せに好ましく用いられ
る。無色ないし淡色の塩基性染料としては各種の
ものが公知であり、例えば下記が例示される。 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフエニル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(1,2−
ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビ
ス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−
5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エ
チルカルバゾール−3−イル)−6−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス(2−フエニルイン
ドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3−p−ジメチルアミノフエニル−3−(1
−メチルピロール−3−イル)−6−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4,
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、N−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、N−2,4,5−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、3
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、3−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−メチル−ナフト(6′−メトキ
シベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニト
ロアニリノ)ラクタム、ローダミン(o−クロロ
アニリノ)ラクタム等のラクタム系染料、3−ジ
メチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−6−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メトキシフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフル
オラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7
−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
N−アセチル−N−メチルアミノフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−N−メチルアミノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メ
チル−N−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−N−クロロエチル−N−メチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N
−ジエチルアミノフルオラン、3−(N−エチル
−p−トルイジノ)−6−メチル−7−フエニル
アミノフルオラン、3−(N−エチル−p−トル
イジノ)−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−フエニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(2−カルボメトキシ−フエニルアミノ)
フルオラン、3−(N−エチル−N−iso−アミル
アミノ)−6−メチル−7−フエニルアミノフル
オラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチル
アミノ)−6−メチル−7−フエニルアミノフル
オラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−フエ
ニルアミノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メ
チル−7−フエニルアミノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロフ
エニルアミノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ
−7−(o−クロロフエニルアミノ)フルオラン、
3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチルフ
エニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
等。また塩基性無色染料と接触して呈色する酸性
物質も各種のものが公知であり、例えば下記が例
示される。 4−tert−ブチルフエノール、4−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、4−ヒドロキシアセトフエノール、4−tert
−オクチルカテコール、2,2′−ジヒドロキシジ
フエノール、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−イソブチルフエノール)、4,4′−イ
ソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフエノー
ル)、4,4′−sec−ブチリデンジフエノール、4
−フエニルフエノール、4,4′−イソプロピリデ
ンジフエノール(ビスフエノールA)、2,2′−
メチレンビス(4−クロルフエノール)、ハイド
ロキノン、4,4′−シクロヘキシリデンジフエノ
ール、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3
−メチルフエノール)、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフオン、4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ルエステル、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、ノボラツク型フエノール樹脂、フエノール重
合体などのフエノール性化合物、安息香酸、p−
tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テ
レフタル酸、3−sec−ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ
安息香酸、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル
酸、3−tert−ブチルサリチル酸、3−ベンジル
サリチル酸、3−(α−メチルベンジル)サリチ
ル酸、3−クロル−5−(α−メチルベンジル)
サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3−フエニル−5−(α,α−ジメチルベン
ジル)サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸及びこれ
らの多価金属塩等。 本発明の感熱記録体において、記録層中の発色
剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色剤、呈色
剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、例えば塩基性無色染料と
酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性無色染
料1重量部に対して1〜50重量部、好ましくは2
〜10重量部の酸性物質が使用される。 これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の撹拌、粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製される。かかる塗液中には、通常バイン
ダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共
重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタ
ジエン共重合体エマルジヨンなどが全固形分の10
乃至70重量%、好ましくは15〜50重量%用いられ
る。さらに、塗液中には各種の助剤を添加するこ
とができる。 例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、ドテシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフエノン
系、トリアゾール系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。 また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナ
バロウ、パラフインワツクス、エステルワツクス
などのワツクス類、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔
料、及びステアリン酸アミド、ステアリン酸メチ
レンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸ア
ミド、ヒンダードフエノール類等の増感剤を添加
することもできる。 本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法等については特に限定されるものではなく、従
来から衆知慣用の技術に従つて形成することがで
き、例えばエアーナイフコーテイング、ブレード
コーテイング等により塗液を塗布・乾燥する方法
等によつて形成される。また塗液の塗布量につい
ても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で2乃至12g/m2、好ましくは3乃至10g/m2
の範囲である。 本発明の感熱記録体は前述の如く、かくして形
成される記録層上に、呈色剤及び特定の増感剤か
ら選ばれる少なくとも一種を特定量含有する保護
層を設けるところに重要な特徴を有するものであ
るが、保護層中に含有せしめられる呈色剤として
は、前記の如き記録層中に含有される各種公知の
呈色剤が用いられ、特に有機酸性物質が最も好ま
しく用いられる。 増感剤についても各種の物質が知られている
が、例えば、2,2′−メチレンビス(4−エチル
−6−tert−ブチルフエノール)、2,2′−メチレ
ンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフエノー
ル)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル
−3−メチルフエノール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチ
ルフエニル)ブタン等のヒンダードフエノール化
合物、ターフエニル、イソフタル酸ジベンジルエ
ステル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナ
フチルベンジルエーテル、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸フエニルエステル等は本発明の所望の
効果において特に優れているため、これらを用い
るものである。 しかしながら、一般に増感剤として知られてい
るステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビ
スアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、抹香オレイン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド、
メチロールアミド等のアミド類は、保護層中への
添加によつて、記録体の動的感度の向上は認めら
れるものの、記録に際して記録像に光沢ムラを生
じる欠陥が付随するため、本発明の保護層中へ添
加される増感剤からは除外されるものである。 本発明において、保護層中に含有せしめられる
呈色剤及び増感剤から選ばれる少なくとも一種の
物質は、その配合量が保護層の0.1重量%よりも
少ないと動的感度の改良効果が得られず、逆に、
25重量%よりも多いと耐指紋性や耐アルコール性
が低下してしまう。従つて、かかる物質は保護層
の0.1〜25重量%、より好ましくは0.5〜15重量
%、最も好ましくは2.5〜10重量%の範囲で含有
せしめられるものである。 かくして特定の割合で呈色剤及び増感剤から選
ばれる少なくとも一種の物質を含有する本発明の
保護層は、主に水溶性高分子、例えば、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルア
ルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及
びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチ
レン−マレイン酸共重合体塩等によつて形成され
る。 なお、本発明における上記特定の保護層中に
は、保護層の印刷適性やステイツキングを改善す
るために、必要に応じて顔料を添加することもで
きる。かかる顔料としては具体的には炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼
成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエ
チレンパウダー尿素・ホルマリン樹脂フイラー、
生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分100重量部に
対して5〜500重量部の範囲で配合されるのが望
ましい。 さらに、塗液中には必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ツクス、カルナバロウ、パラフインワツクス、エ
ステルワツクス等の滑剤、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の界面活性剤(分散剤、湿潤剤
として)、消泡剤などの各種助剤を適宜添加する
こともできる。 本発明において、保護層を形成する塗液は、一
般に水性系塗液として調製され、必要に応じてミ
キサー、アトライター、ボールミル、ロールミル
等の混合・撹拌機によつて十分混合分散された
後、公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布さ
れる。保護層塗液の塗布量は、特に限定されるも
のではないが、0.1g/m2未満では本発明の所望
の効果を充分に得ることができず、又、20g/m2
を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させ
る恐れがあるため、一般には乾燥重量で0.1〜20
g/m2、好ましくは0.5〜10g/m2の範囲で調節
されるのが望ましい。 かくして、本発明においては呈色剤及び増感剤
から選ばれる少なくとも一種の物質を含有する特
定の保護層が感熱記録層上に設けられることによ
つて、印字保存性に優れ、しかも高速記録適性を
有する感熱記録体が得られるものである。 なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保
護層を設けることによつて一層保存性を高めるこ
とも可能である。さらに、支持体に下塗り層を設
けたり、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラ
ベルに加工する等、感熱記録体製造分野における
各種の公知技術が必要に応じて付加し得るもので
ある。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお例中の部および%は、特に断らない限り
それぞれ重量部および重量%を示す。 実施例 1 A液調成 3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)
−6−メチル−7−フエニルアミノフルオラン
10部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 40部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 B液調成 4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル20部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 記録層の形成 A液55部、B液80部、酸化珪素顔料(吸油量
180ml/100g)15部、20%酸化澱粉水溶液50
部、水20部を混合、撹拌し塗液とした。得られ
た塗液を50g/m2の原紙に乾燥後の塗布量が7
g/m2となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。 C液調成 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエス
テル 20部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層の形成 C液12部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン37部、水222部を混合、撹拌し塗液とした。
得られた塗液を上記感熱記録紙の記録層上に、
乾燥後の塗布量が3g/m2となるように塗布乾
燥して保護層を形成した。 実施例 2 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 D液調成 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフエニル)ブタン 10部 4,4′−シクロヘキシリデンジフエノール 10部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層形成塗液の調成 D液20部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン35部、水216部を混合、撹拌し保護層形成
塗液とした。 実施例 3 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 E液調成 4−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル10部 4,4′−シクロヘキシリデンジフエノール 10部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層形成塗液の調成 E液40部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン30部、水202部を混合、撹拌し保護層形成
塗液とした。 実施例 4 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 F液調成 4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−3−メ
チルフエノール) 20部 メチルセルロース 5%水溶液 5部 水 55部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径3μmまで粉砕した。 保護層形成塗液の調成 F液40部、15%酸化澱粉水溶液400部、カオ
リン30部、水202部を混合、撹拌し保護層形成
塗液とした。 実施例 5 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 保護層形成塗液の調成 上記F液80部、15%酸化澱粉水溶液40部、カ
オリン20部、水172部を混合、撹拌し保護層形
成塗液とした。 比較例 1 実施例1において保護層を設けなかつた。 比較例 2 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 保護層形成塗液の調成 上記F液120部、15%酸化澱粉水溶液400部、
カオリン10部、水142部を混合、撹拌し保護層
形成塗液とした。 比較例 3 実施例1において保護層を形成する塗液として
下記組成のものを用いた以外は実施例1と同様に
して保護層を有する感熱記録紙を得た。 保護層形成塗液の調成 15%酸化澱粉水溶液400部、カオリン40部、
水281部を混合、撹拌し保護層形成塗液とした。 かくして得られた8種類の感熱記録紙について
動的発色性、耐指紋性、耐ジアゾ性及び耐エタノ
ール性の評価をし、その結果を第1表に示した。
なお、評価方法は以下の通りである。 〔動的発色性〕 高速感熱フアクシミリ(日立製作所製、日立
HIFAX−700)にて印字し、印字発色濃度をマ
クベス濃度計(マクベス社製、RD−100R型)に
て測定した。 〔耐指紋性〕 熱傾斜試験機(東洋精機社製、条件:120℃、
2Kg/cm2、10秒)によつて印字し、印字部分に指
紋を押し付け、2日後の印字の消色の度合を評価
した。 〔耐ジアゾ性〕 ジアゾ複写機(リコー社製、リコピースーパー
ドライ100)を用いて、感光紙(リコピーSDF)
に現像液を塗布し、その塗布面を感熱記録紙の記
録面に重ね(押圧5g/cm2)、1時間後の白地部
分の発色の度合を評価した。 〔耐エタノール性〕 エタノールを感熱記録紙記録面の白地部分に数
滴滴下し、30分後にその部分の発色の度合を評価
した。
【表】
【表】
【表】
第1表の結果から明らかな如く、本発明による
感熱記録体は、動的発色性に優れており、高速記
録適性を備えており、しかも極めて優れた印字保
存性を有する記録体であつた。
感熱記録体は、動的発色性に優れており、高速記
録適性を備えており、しかも極めて優れた印字保
存性を有する記録体であつた。
Claims (1)
- 1 少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層上に、呈色剤
及び/又は2,2′−メチレンビス(4−エチル−
6−tert−ブチルフエノール)、2,2′−メチレン
ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフエノー
ル)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル
−3−メチルフエノール)、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチ
ルフエニル)ブタン、ターフエニル、イソフタル
酸ジベンジルエステル、p−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジルエステル、α−ナフチルベンジルエ
ーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、1−ヒ
ドロキシ−2−ナフトエ酸フエニルエステルから
選ばれる増感剤の少なくとも一種を0.1〜25重量
%含有する保護層を設けたことを特徴とする感熱
記録体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58215217A JPS60105589A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58215217A JPS60105589A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | 感熱記録体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60105589A JPS60105589A (ja) | 1985-06-11 |
JPH0122158B2 true JPH0122158B2 (ja) | 1989-04-25 |
Family
ID=16668633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58215217A Granted JPS60105589A (ja) | 1983-11-14 | 1983-11-14 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60105589A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2540297B2 (ja) * | 1985-09-09 | 1996-10-02 | 株式会社 リコー | 感熱記録材料 |
JPS62286885A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-12 | 本田技研工業株式会社 | 自動二輪車のスイングア−ム式前輪懸架装置 |
JP5453988B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-03-26 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録体 |
-
1983
- 1983-11-14 JP JP58215217A patent/JPS60105589A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60105589A (ja) | 1985-06-11 |
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