JPH0160515B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチツク及び金属材料の表面欠陥
を補修するために該表面欠陥に充填ないし塗布さ
れる樹脂組成物に関する。

従来用いられている表面補修用樹脂組成物は一
般に、対象とされる材料が約０℃乃至常温の温度
域にあるときに該材料に対して良好な接着性が得
られるよう設計されている。しかしながら、実質
的に収縮を生ずることなく約190〜205℃の高温に
耐えることのできる樹脂組成物はこれまで得るこ
とができなかつた。従つて、プラスチツクや金属
の部品における欠陥を補修するために用いられた
該樹脂組成物は通常の焼付塗装工程に投入するこ
とができないという欠点を有していた。

従来技術による表面補修用樹脂組成物の遭遇す
る別の問題はサンダー仕上げの物理的特性に関連
する。補修用樹脂組成物は、硬化後、それによつ
て表面補修された部品ないし基材の有するサンダ
ー仕上げ特性と同様のサンダー仕上げ特性を有す
ることが好ましい。即ち、サンダー仕上げが行わ
れた後であつて次いで上塗り塗剤ないしラツカー
が塗装されるべき補修表面は、基材と同様の組織
を有することが好ましい。しかしながら従来の補
修用樹脂組成物はこのような特性を持つていない
ため、補修部分において塗装ムラが現出してしま
い、これを解消するために再塗装が必要とされる
等の欠点があつた。

本発明はこれら従来技術による補修用樹脂組成
物の欠点を解消することを目的とする。本発明に
よる補修用樹脂組成物は、第１及び第２の樹脂を
含有して成る。第１の樹脂は、水酸基のカルボキ
シル基に対する比が約5.7〜0.8の間にあり、酸価
が14以上であり、、水酸価が14〜120であり、約
900〜3500の平均分子量を有する熱硬化性不飽和
ポリエステルであり、この熱硬化性不飽和ポリエ
ステル樹脂に第２の樹脂、即ち低収縮性の熱可塑
性ポリマーが添加される。この熱可塑性樹脂は不
飽性モノマーに溶解されている。これらの樹脂材
料に対して各種の充填材が添加されて所望の物性
が得られる。該充填材は、繊維強化材料と、不活
性無機粒子と金属粒子とを含む粒子状充填材とか
ら成る。更に硬化促進のために少量のフリーラジ
カル重合触媒と助触媒が添加される。即ち本発明
による補修用樹脂組成物は、10〜30重量％の熱硬
化性樹脂と、10〜20重量％の低収縮性熱可塑性ポ
リマーと、５〜25重量％の繊維強化材料と、20〜
60重量％の粒子状充填材であつた不活性有機粒子
と金属粒子とを含む充填材と、１〜５重量％のフ
リーラジカル触媒と、１〜５重量％の助触媒とを
含有して成るものである。

本発明による補修用樹脂組成物は硬化後サンダ
ー仕上げを行うことができ、プラスチツクや金属
の基材に対する接着が良好な固形材料を形成す
る。更にこの補修用樹脂組成物は高温に耐え得る
ので、硬化後通常の塗装工程に付することがで
き、基材と分離することがない。

熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂は水酸基の
カルボキシル基に対する比が5.7〜0.8の間にあ
り、酸価が14以上であり、900〜3500の平均分子
量を有すす。このような特性を有する熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂は、硬化後、後述する充填
材と結合して構造的に一体となる固体マトリツク
スを形成する。この樹脂は好ましくは酸価が14〜
70、水酸価が14以上好ましくは14〜120である。
また通常の場合その平均分子量は900〜3500であ
る。このような好適な数値範囲にある樹脂は比較
的急速にゲル化すると共に好ましい物性を有する
固体マトリツクスへの硬化特性も良好である。不
飽和ポリエステル樹脂はスチレンのような脂肪族
不飽性モノマーに溶解して10〜30重量％の量で存
在する。

本発明においては多くの有用な不飽和ポリエス
テル樹脂を用いることができるが、特に有用であ
ると考えられる３種について以下詳述する。

第１のグリコール―マレート型樹脂である。こ
の型の不飽和ポリエステル樹脂は一般にブチレ
ン、プロピレンまたはエチレン等のグリコール―
マレートポリエステル生成物から形成され、その
他のグリコール例えばジエチレンまたはジプロピ
レン・グリコール、ネオペンチル・グリコール等
が含有され得る。このようなグリコール―マレー
トポリエステル生成物は、１モルのマレイン酸ま
たはその無水物と、１モルのプロピレン・グリコ
ールと、0.1モルのエチレン・グリコールと、エ
ステル化触媒と、ｔ―ブチルカテコールまたはハ
イドロキノン阻止剤とを一緒に煮沸して調製され
る。このようなグリコール・マレートポリエステ
ルは高い剛性と高い熱抵抗を示し、反応性が高く
本発明の樹脂混合物として用いられたときに容易
に低収縮性組成物となる。

第２の不飽和ポリエステル樹脂はグリコール―
マレート―フタレート型樹脂であり、これはプロ
ピレン・グリコールまたはエチレン・グリコール
と、マレイン酸またはその無水物と、フタール酸
またはイソフタール酸とから調製される。上述の
第１の型であるグリコール―マレート型樹脂に関
して述べたような各種のグリコールも用いられ得
る。一般にマレートのフタレートに対する比は約
３：１である。このような生成物は典型的には
0.75モルのマレイン酸またはその無水物と、0.25
モルのイソフタール酸と、1.1モルのプロピレ
ン・グリコールとを一緒に煮沸して調製すること
ができる。このような第２の型のグリコール―マ
レート―フタレート型不飽和ポリエステル樹脂
は、第１の型のグリコール―マレート型不飽和ポ
リエステル樹脂に比べて、若干弾力性に富み強度
が大であるが、熱低抗性並びに反応性については
若干劣る。この第２の型の樹脂はやや硬化時間が
望ましい場合に好適に用いられる。

第３の型は第２の型と同様のグリコール―マレ
ート―フタレート型不飽和ポリエステル樹脂であ
つて同様の方法によつて調製され得るものである
が、第２の型の樹脂におけるよりもフタレートの
マレートに対する比が高いものである。この第３
の型の樹脂におけるマレート：フタレート比は概
して２：１である。この第３の型の樹脂は極めて
高い靭性と伸縮性とを有するが、他方において熱
変形し易く反応性が小さい点で前２者の型の樹脂
に劣る。

上述した限定的な特徴を有する熱硬化性不飽和
ポリエステル樹脂を得るための反応成分について
は、本発明においては特に限定的ではない。ポリ
エステル樹脂は公知であり、少なくとも１の不飽
和ジカルボン酸またはその無水物と少なくとも１
のグリコールとを縮合し、その縮合―エステル化
反応に脱水されることによつて得られることが知
られている。不飽和ジカルボン酸としてはアルフ
アまたはベータエチレンの不飽和ジカルボン酸と
その無水物が例示され、例えばフマール酸、マレ
イン酸及びマレイン酸無水物が含まれる。その他
の不飽和ポリカルボン酸及びその無水物を用いる
こともでき、これにはフタール酸、フタール酸無
水物、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、クエ
ン酸、ピロメリツト酸、トリメシン酸が含まれ
る。本発明に用いられるポリエステルを調製する
ために好適に用いられるグリコールはアルキレ
ン・グリコール、例えばエチレン・グリコール、
プロピレン・グリコール、ネオペンタール・グリ
コール、ブチレン・グリコール、ビスフエノール
Ａである。ジカルボン酸またはグリコールのいず
れかをハロゲン化することによつて成形物を難燃
化させることができる。

なお本発明において限定される不飽和ポリエス
テル樹脂の酸価及び水酸価は当該不飽和ポリエス
テル樹脂自体についてのものであるから、スチレ
ンの如き不飽和モノマー中に溶解された状態にお
ける酸価及び水酸価の数値はより低いものとなる
ことを理解されたい。

スチレンの如き不飽和モノマー中に溶解された
熱硬化性樹脂に加えて、本発明の樹脂材料とし
て、熱可塑性ポリマーを主体とする低収縮性添加
剤が用いられる。この熱可塑性・低収縮性ポリマ
ーは全成分の10〜20重量％の割合で存在する。こ
のポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂に関して
溶媒として用いられた液状モノマーの一部或は全
部に可溶である熱可塑性粉末の形で、該ポリエス
テル樹脂に添加することができる。このような添
加剤としては米国特許第3701748号に記載されて
いるものを好適に用いることができる。適切な熱
可塑性・低収縮性ポリマーの一例は、固形メチル
メタクリレートを30〜40重量％含有するものであ
つて、スチレン・モノマーに溶解されたポリメチ
ルメタクリレートのアクリル・シロツプである。
他の好適な一例は、スチレン・モノマー中に溶解
された固形分が30〜40重量％であるポリビニルア
セテート・シロツプである。

上述した樹脂混合物に対して各種の充填材及び
補強材が添加されて本発明の補修用樹脂組成物が
形成される。補強材は全成分の５〜25重量％の量
で存在し、ガラス繊維、木綿繊維、サイザル麻繊
維、ケルバー繊維、石綿石綿、金属繊維、黒鉛繊
維、ホイスカー等の有機または無機の繊維強化材
料が好適であり、特にガラス繊維は低原価と高強
度の故に殆どの用途において最も適切に用いられ
る。

本発明の補修用樹脂組成物に形成するに適した
充填材は粒子状の充填材であり、全成分の20〜60
重量％の量だけ存在するように添加される。この
粒子状充填材は不活性有機粒子と金属粒子とから
成る。不活性有機粒子としては例えば木粉、コル
ク粉、木綿塊、羊毛フエルト、木の実の殻等が用
いられる。金属粒子としては例えばアルミニウム
やスチールの薄片、金属酸化物或は硫化物等が用
いられる。これら充填材の種類及び量は、補修用
樹脂組成物において目的とされる硬度とサンダー
仕上げ特性とを達成するよう適宜選択される。即
ち不活性有機粒子は一般に軟質であり金属粒子は
一般に硬質であるから、金属に類した硬度が補修
コンパウンドに要求される場合には金属粒子の配
合割合を増大させ、一方比較的軟質であつてサン
ダー仕上げが容易な補修用樹脂組成物が要求され
る場合には不活性有機粒子の配合割合を増大させ
ることができる。また、例えば自動車部品例えば
プラスチツクバンパにおける損傷を補修充填する
ための樹脂組成物が要求される場合には不活性有
機粒子の配合割合を増大させて軟質とすることが
できる。

フリーラジカル重合触媒は補修用樹脂組成物
100重量部に対して１〜５重量部の割合で未硬化
樹脂組成物に添加され、触媒活性温度に加熱され
ることによつて脂肪酸不飽和モノマーと不飽和ポ
リエステル樹脂との間で付加型架橋重合反応
（addition―type cross linking
polymerizationreac tion）が開始される。かか
る触媒は公知である。各種のフリーラジカル発生
重合触媒が使用可能であるが、その好適な１つの
グループは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化パラクロルベンゾイル、過酸化２，４
―ジクロルベンゾイル、過酸化メチル・エチル・
ケトン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化メチ
ル・イソブチル・ケトン等の過酸化ケトン、過酸
化ジクミル、２，2′―ビス（４，4′―ジ―ｔ―ブ
チルパーオキシシクロヘキシルプロパン）、過酸
化ジ―ｔ―ブチル、ハイドロ過酸化クメン、過酸
化ｔ―ブチルクミル等の過酸化物である。

更に助触媒が全成分の１〜５重量％の割合で添
加される。好適な助触媒の例はスチレンに溶解さ
れたジメチルアニリンまたはジエチルアニリンで
ある。このような助触媒は樹脂組成物と混合さ
れ、常温において組成物中の樹脂分をゲル化する
際におけるフリーラジカル重合触媒の作用を助け
る。

本発明による表面補修用樹脂組成物の組成の一
例は次の通りである。

成 分 重量％ 木粉（粒径約１〜10μミクロン） 18 炭酸カルシウム（粒径約１〜10ミクロン） 12 アルミニウム薄片（粒径約10〜20ミクロン） ８ ガラス繊維（粒径約0.5〜6.5mm） 15 不飽和ポリエステル樹脂 25 メチルメタクリレート・シロツプ 17 スチレン中10％メチルアニリン ３ 過酸化ベンゾイル・ペースト ２ 100 上記した組成物は、後述する本発明方法によつ
て処理されたとき室温で硬化され、次いでヒート
ガンまたは焼付炉において加熱されることによつ
て十分に重合されて完全硬化補修材料となること
ができるものであつた。この完全硬化補修材料
は、後の加熱処理工程例えば塗装のために高温焼
付炉に投じても実質的に収縮を生ずることのない
ものであつた。

以下の工程は上記組成物を用いる方法を例示す
るものであり、ふくれた（blistered）プラスチ
ツク部品を修復する方法である。まず補修部分の
周囲に線を引いて該線内の補修すべき“ふくれ”
部分を成形基材より除去する。補修部分内にガラ
ス繊維が存在する場合にはこれを研削して基材よ
り除去する。次いでこの区域を紙ヤスリで研磨し
た後、例えば乾燥空気を吹き付けて清掃する。こ
のような準備段階を経た後、本発明による樹脂組
成物を補修部分内に充填塗布する。樹脂組成物が
加熱硬化中に若干収縮することを考慮してやや過
剰の量の樹脂組成物を用いることができる。

補修部分に充填塗布された樹脂組成物を加熱硬
化させる手法の一例は、高温空気ヒートガンを約
15〜20cm離して熱風を約２〜３分間吹き付けるこ
とである。この加熱によつて樹脂組成物は補修部
分において硬化し、基材に対して密着接合され
る。

樹脂組成物の硬化後、補修部分とその周辺部分
に対して、通常のサンダー仕上げ及び表面仕上げ
の技術を用いて仕上げを行う。何等かの理由によ
つて補修された部分に大きな孔が存在する場合に
は、前記工程を繰り返すことによつてその孔を充
填することができる。しかしながら本発明の樹脂
組成物を用いるときには通常の場合サンダー仕上
げにおいて僅かな小孔が生じ得るのみであり、こ
の場合には少量の酸化鉄を含有する標準的な孔充
填材（standard pitfiller）を該小孔中に充填す
ることによつて、十分に平滑で孔のない表面を形
成することができる。

補修された部品は仕上げのために通常用いられ
る塗装ラインに付すことができる。一般にこの塗
装ライン上においては、下塗りされた後１回また
はそれ以上の着色仕上げ塗装が施される。塗装は
一般に約50℃以上の温度で焼付塗装される。本発
明の樹脂組成物は硬化後に高温にさらされても顕
著な収縮を来すことがないので、補修作業後にこ
れらの高温焼付塗装を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツクや金属の部品における表面欠陥
   を補修するために該表面欠陥に充填塗布されるも
   のであつて、 水酸基のカルボキシル基に対する比が5.7〜0.8
   であつて14以上の酸価と14〜120の水酸価とを有
   すると共に平均分子量が900〜3500であるところ
   の熱硬化性樹脂を10〜30重量％と、低収縮性の熱
   可塑性ポリマーを10〜20重量％と、繊維強化材料
   を５〜25重量％と、不活性有機粒子と金属粒子と
   を含む粒子状充填材を20〜60重量％と、フリーラ
   ジカル重合触媒を１〜５重量％と、助触媒を１〜
   ５重量％とを主体として成ることを特徴とする表
   面補修用樹脂組成物。 ２ 上記熱硬化性樹脂がグリコール―マレート型
   熱硬化性樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の表面補修用樹脂組成物。 ３ 上記熱硬化性樹脂がマレートのフタレートに
   対する比が約３：１であるグリコール―マレート
   ―フタレート型熱硬化性樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の表面補修用樹脂
   組成物。 ４ 上記熱硬化性樹脂がマレートのフタレートに
   対する比が約２：１であるグリコール―マレート
   ―フタレート型熱硬化性樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の表面補修用樹脂
   組成物。 ５ 上記熱可塑性ポリマーがポリメチルメタクリ
   レートのスチレン溶液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の表面補修用樹脂組成
   物。 ６ 上記熱可塑性ポリマーがポリビニルアセテー
   トのスチレン溶液であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の表面補修用樹脂組成物。