JPH0160005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカチオン化ケラチン誘導体を含有する
毛髪化粧料組成物に関し、更に詳細にプレシヤン
プ―トリートメント以外の毛髪化粧料において、
ケラチン物質の還元分解物又はケラチン加水分解
物の還元分解物（以下、「ケラテイン」という）
のスルフヒドリル基の一部または全部に、次の
式、

【式】

【式】またはCH₂ ＝CH― （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる基と第４級窒素とを１分子中に有す
るカチオン化剤を反応せしめて得られるカチオン
化ケラチン誘導体を含有せしめたことを特徴とす
る毛髪化粧料組成物に関する。 毛髪は美容上最も重要な部分であつて、種々の
美容処理がおこなわれており、各種の毛髪化粧料
が用いられている。本明細書において、毛髪化粧
料とは、毛髪に適用される化粧料のうちプレシヤ
ンプ―トリートメントを除いたものの総称であ
り、例えば、シヤンプ―、ヘアリンス、アフター
シヤンプ―、コンデイシヨナー、ヘアコンデイシ
ヨナー、セツトローシヨン、ブロースタイリング
ローシヨン、ヘアスプレー、ヘアダイ、ブリー
チ、パーマネントウエーブ第１剤、パーマネント
ウエーブ第２剤、染毛剤；ヘアーリキツド、ヘア
ートニツク等の整髪剤等が含まれる。 従来提供されている毛髪化粧料には、いずれも
それぞれ何らかの欠点があり、満足のゆくもので
はなかつた。 例えば、シヤンプ―は毛髪に付着した、外界か
らの汚垢及び頭皮より分泌された皮脂の分解物・
酸化物等の汚垢を除去するためのものであり、そ
の基剤はアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、両性界面活性剤等である。そして、これ
らの基剤を含有するシヤンプ―で毛髪を洗浄する
とその表面に存在する皮脂やその他油分等が過剰
に洗い落され、洗髪後の感触が非常に悪くなり、
クシ、ブラシが通りにくくなる。また、完全に乾
燥した時、髪のまとまりが悪く、特に低湿度の冬
場等には、ブラツシングにより静電気が発生しや
すいのでヘアフライ等の現象が発生し、毛髪同志
がもつれ合うため一層クシ、ブラシの通りが悪く
なる欠点を有し、枝毛、切れ毛の原因ともなつて
いた。 この欠点を解消するため、一般のシヤンプ―基
剤に油剤等を配合し、洗髪時に油を補う方法は、
従来から公知であり通常のシヤンプ―には種々の
油剤が添加配合されている。 しかしながら、シヤンプ―の配合系内において
は、系全体が界面活性剤によつて乳化または可溶
化した状態にあり、この系の安定性を損なわずに
頭皮、毛髪に充分な量の油を添加配合させること
は困難であつた。 また、油剤を大量に添加した場合は毛髪への油
の吸着量は増大するが、シヤンプ―本来の機能で
ある泡立ち、洗浄力が極端に悪くなり、著しく商
品価値を損なうという欠点があつた。 一方、近時、洗髪後の毛髪にリンス効果を付与
させる目的でカチオン性ポリマー等を含有するシ
ヤンプ―組成物が数多く提案されている。しか
し、これらにもコンデイシヨニング効果はある
が、起泡性、洗浄力に劣る、経日的に着色、変
色する、泡特性に優れているがコンデイシヨニ
ング効果が劣る、コスト的に高い等の欠点があ
つた。 ヘアリンスは、アニオン性界面活性剤を主基剤
とするシヤンプ―で、洗髪した際に生じる弊害、
例えば、毛髪の柔軟性が失なわれること、つやの
ない、くし通りの悪い毛髪となること、毛髪の損
傷、枝毛、切毛が発生しやすくなること等を防止
し、毛髪コンデイシヨニング効果、すなわち、毛
髪に柔軟性、しなやかさ、しつとりした感触を付
与し、くし通り等を改善する目的で使用されるも
のであり、カチオン性界面活性剤である第４級ア
ンモニウム塩と流動パラフイン、高級アルコール
等の油剤成分から構成されている。 しかしながら第４級アンモニウム塩は効果を発
揮するに充分な量の油剤成分を安定に乳化・分散
する能力を有さないため、不安定であり、また、
これを改善するために非イオン系界面活性剤を配
合した場合、本来のリンス効果が低下するという
欠点があつた。そこで、上記油剤成分に代えて他
の化合物、例えばアニオン性活性剤、アニオン性
高分子化合物、カチオン性高分子化合物、コラー
ゲン加水分解物等を配合し、安定なヘアーリンス
剤を得ることが提案されている。しかしながらこ
れらの方法も末だ満足のゆくものではない。 セツトローシヨン、ヘアースプレー等の毛髪セ
ツト剤は、高い湿度、風等によるヘアーセツトの
くずれを防ぐ目的で使用されており、従来の毛髪
セツト剤中には、セツト保持力を示す固定剤とし
てアクリル酸エステル―メタアクリル酸エステル
共重合物、ポリビニルピロリドン―酢酸ビニル共
重合物等の樹脂状成分が使用されている。 しかし、当該樹脂状成分は洗浄性が悪いので、
シヤンプ―で洗髪しても完全に毛髪から除去する
ことはできず、毛髪表面に残留した該成分により
毛髪の摩擦係数の増大、ブラツシングによる枝
毛、切毛の発生、毛髪の風合の低下等の好ましく
ない現象が生じることが知られている。 このような欠点を解消する方法としては、樹脂
状成分に非イオン界面活性剤、湿潤剤等を添加配
合し、その水溶性を増大する方法が試みられてい
る。しかしながら、この方法では洗浄性は改善さ
れるが、高湿度下におけるセツト保持力が著く低
下し、毛髪セツト剤の本来の性能が損なわれてし
まうという欠点があつた。 パーマネントウエーブ第１剤及び第２剤は、毛
髪を還元・酸化してウエーブを整える、いわゆる
パーマネントウエーブ法に用いられるものであ
り、このうち、パーマネントウエーブ第１剤は、
毛髪中のジスルフイド（―Ｓ―Ｓ―）結合を開鎖
するためのチオグリコール酸、システイン等の還
元剤とアルカリ物質を主成分とするもの、パーマ
ネントウエーブ第２剤は、上記結合を閉鎖するた
めの臭素酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素水等の酸
化剤を主成分とするものである。 しかし、パーマネントウエーブ第１剤及び第２
剤を用いるパーマネントウエーブ法によると、毛
髪は酸化・還元という悪条件にさらされるため、
その強度の低下、触感の劣化等の現象が生じ、こ
の様な毛髪は、ヘアスタイルを整えるために毛髪
の手入をする際、ブラシあるいは櫛通りが悪く、
ひつかけ等が生じ、毛小皮の剥離、枝毛、切毛と
なつて損傷される。 パーマネントウエーブ第１剤による毛髪の劣化
は、毛髪を構成するケラチンがパーマネントウエ
ーブ第１剤によつて切断され、蛋白質やアミノ酸
として溶出することにより惹起するのであるか
ら、この劣化を改善するには、斯くして失われた
蛋白質成分を補うことが必要である。 従つて、従来、この第１剤にコーラゲンの加水
分解物を配合することが試みられたが、これはコ
ールドウエーブ処理後のすすぎあるいは洗髪等に
よつて簡単に流出除去されてしまい、充分な効果
は得られなかつた。 また、パーマネントウエーブ第２剤による劣化
は、パーマネントウエーブ第１剤により膨潤した
毛髪が酸化剤の作用で損傷されることにより惹起
するもので、この損傷を防止する方法としては当
該組成中に油剤、湿潤剤等を配合する方法がとら
れているが、これも末だ満足のゆくものではなか
つた。 ヘアダイ、ブリーチ及び染毛剤は、白髪を黒く
染めて若さを保つとか、メーキヤツプあるいは衣
服と髪の調和を図るとかの目的で、使用されてい
るものであり、一般に、酸化染料を使用するも
の、脱色剤を使用するもの、酸性染料を使用して
溶剤、助剤で染色するもの、毛髪着色料を使用す
るもの、および鉄―ピロガロールを使用するもの
に大別することができる。 このうち、酸化染毛剤は低分子量の酸化染料中
間体を毛髪中に浸透させ、毛髪内で酸化重合させ
て色素を生成させて染色するものであり、またブ
リーチはアルカリ性過酸化水素でメラミンを酸化
的に分解して脱色染毛するものである。しかし、
これらの染色剤は化学変化を伴うため毛髪に著し
い損傷を与える。また、酸性染料、顔料等の着色
料を使用する染毛剤（一時染毛剤といわれてい
る）は毛髪に着色料が付着しているにすぎないの
で、洗髪等によつて脱離してしまう。そのため一
定期間ごとに繰返し染色が行わなければならない
が、斯くすると染色剤が累積し、毛髪表面に損傷
を与える。更にまた、染毛剤にはバインダーとし
て高分子樹脂が配合されるが、これが毛髪表面に
付着していると、櫛又はブラシ通りが悪く毛髪に
損傷を与える。 斯かる毛髪の損傷を防止するため、染毛剤に油
剤、湿潤剤等を添加配合することが行なわれてい
るが、この効果も一時的で充分でなく、更に改良
が所望されていた。 一方、高等動物の表皮に分皮し、生体保護の機
能を有する繊維状蛋白質のケラチンは、18種のア
ミノ酸（アラリン、アルギニン、アスパラギン
酸、シスチン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチ
ヂン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオ
ニン、フエニルアラニン、プロリン、セリン、ス
レオニン、トリプトフアン、チロシン、バリン）
から構成され、シスチン含量が多く、平均で10〜
20アミノ酸残基当り一つのジスルフイド結合（―
Ｓ―Ｓ―）が存在し、架橋構造をとつている点が
特徴である。 ケラチンは、毛髪、爪、羊毛、羽毛、角等に分
布し、特に毛髪、爪等の主成分であることから毛
髪、皮膚等との親和性が良いものと考えられ、こ
れを化粧品等へ配合することが検討されて来た。
しかし、ケラチン自体は通常の溶媒には不溶であ
り、その利用範囲は極めて制限されているのが実
情である。 ケラチンを化粧品等に利用しようとする場合何
らかの溶媒、例えば水などに溶解させる事がまず
必要となるが、その為には架橋ジスルフイド結合
を開裂しなければならない。開裂の方法としては
還元及び酸化があり、還元によつてジスルフイド
結合はスルフヒドリル基（―SH）となり生成物
はケラテインと呼ばれる。一方、酸化によつては
ジスルフイド結合はスルホン酸基（―SO₃Hとな
り、生成物はケラトーズと呼ばれる。このように
して得られる直鎖状蛋白質は本質的には水に可溶
性の筈であるが、蛋白質同志の水素結合、イオン
結合、疎水結合などの為に水や有機極性溶媒に対
して難溶性であり、溶解したとしても極めて希薄
な溶液しか得られない。 本発明者らは、先に上記欠点を解決せんと鋭意
研究を行つた結果、ケラテイン中のスルフヒドリ
ル基の一部又は全部に、次の式、

【式】

【式】またはCH₂＝CH ― （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる基と第４級窒素とを１分子中に有す
るカチオン化剤を反応させることにより、水及び
水と親水性有機溶媒との混合溶媒に易溶性のカチ
オン化ケラチン誘導体が得られること、（特願昭
55.98255号及び同55−98256号）及びこのカチオ
ン化ケラチン誘導体をプレシヤンプ―剤組成物に
配合すれば従来の欠点を解決した優れたプレシヤ
ンプ―剤組成物が得られること（特願昭55−
163784号及び同55−162900号）を見出し、特許出
願した。 本発明者は更に、カチオン化ケラチン誘導体の
用途に関し、検討を重ねていたところ、プレシヤ
ンプ―剤組成物のみならず他の毛髪化粧料につい
ても当該カチオン化ケラチンを配合することによ
り従来の欠点が解消され、その性能が向上するこ
とを見出し本発明を完成した。 本発明のカチオン化ケラチン誘導体（以下「カ
チオン化ケラチン」と称する）は、ケラチン物質
又はその加水分解物の還元分解物であるケラテイ
ンに、分子中に

【式】

【式】 又はCH₂＝CH―（ここでＸは前記と同じ）で表
わされる基と第４級窒素とを有するカチオン化剤
を付加せしめることにより製造される。 ケラテインを得るための出発原料であるケラチ
ン物質としては、獣毛、毛髪、羽毛、爪、角、ひ
ずめ、鱗等が挙げられるが、就中羊毛、羽毛、毛
髪が好ましい。これらのケラチン物質はそのまま
還元処理に付すこともできるが、当該処理に先立
つてケラチン物質を加水分解処理したものを使用
することもできる。ケラチン物質は、必要に応じ
て、適当な大きさに粉砕あるいは切断するとか、
洗浄、脱脂するとか、更にまた高温で加熱した後
急激に大気中に放出して膨化する等の前処理を行
つてもよい。 加水分解処理は、酸、アルカリ及び酵素の何れ
によつても行われる。加水分解処理の条件は特に
制限されないが、加水分解物の分子量が500〜
10000、特に1000〜5000のものが好ましい。分子
量が500より小さくても、効果が劣るのみで、多
量に使用すればよいが、使用し難い欠点がある。
上記加水分解のうち、酵素を使用する方法は、そ
の分解物の分子量分布が狭く均一であり、また遊
離アミノ酸の生成も少ないので特に好ましい。 ケラチン物質（これの加水分解物も含む）の還
元処理は、例えば水あるいは水と親水性有機溶媒
との混合溶媒中で還元剤と処理することによつて
行われ、ケラチン物質中のジスルフイド結合（―
Ｓ―Ｓ―）をスルフヒドリル基（―SH）に開裂
し、ケラテインを得る。還元剤としては、ケラチ
ン物質中のジスルフイド結合をスルフヒドリル基
に開裂し得る任意の還元剤が挙げられる。このよ
うな還元剤としては、２―メルカプトエタノー
ル、チオグリコール酸などのアルコールまたはカ
ルボン酸のチオール誘導体、トリ―ｎ―ブチルホ
スフイン、トリフエニルホスフインなどのリン化
合物、アスコルビン酸などの有機還元剤及び亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの無機
系還元剤が使用し得る。 親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、ｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リツクトリアミドなどが挙げられる。反応溶媒の
量には、厳密な制限はなく、還元反応を均一に行
なえるだけの量があればよく、通常ケラチン物質
に対し重量で10〜100倍の量が用いられる。使用
する還元剤の量は、原料であるケラチン物質中の
ジスルフイド結合に対して、２〜10倍当量用いる
のが一般的である。また、反応系のPHは通常２〜
12、特に６〜11の範囲が好ましい。 さらに、反応温度に関しては、普通室温で充分
であるが必要に応じて加熱し、還元時間を短縮す
ることが出来る。反応時間については、還元反応
を充分に終了させるだけの時間が必要であり、反
応温度にもよるが、通常２〜３時間或いはそれ以
上を要する。なお、該還元反応は、例えば窒素の
ような不活性ガス雰囲気で行なうのが好ましい。
というのは還元反応により生成するスルフヒドリ
ル基は極めて酸化され易く、空気中の酸素に対し
ても不安定であるからである。 斯くして得られたケラテインは、上述の如き第
４級アンモニウム塩タイプのカチオン化剤と処理
して、その分子中に存在するスルフヒドリル基あ
るいはスルフヒドリル基と他の官能基、例えば水
酸基、アミノ基、カルボキシル基等にカチオン化
剤を付加させる。 本発明方法で用いる第４級アンモニウム塩タイ
プのカチオン化剤としては、グリシジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチル
アンモニウムクロリド、３―クロロ―２―ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、
アリルトリメチルアンモニウムクロリド及び相当
するブロミドやヨージドなどが挙げられるが、グ
リシジルトリメチルアンモニウムクロリドが最も
一般的である。 ケラチン物質の還元分解物と当該カチオン化剤
との付加反応は、上述の如くして還元処理した反
応混合物にカチオン化剤を加えることによつて行
われる。当該カチオン化剤は、還元分解物の官能
基のうち、まずスルフヒドリル基に対して付加反
応を生起するが、カチオン化剤をスルフヒドリル
基と当量以上添加した場合は、スルフヒドリル基
以外の他の官能基、例えば水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基なども付加反応を起こす。添加する
カチオン化剤の量はケラチン物質の還元分解物中
に存在するスルフヒドリル基に対して0.1〜６倍
当量が適当であり、さらに好ましくは0.5〜２倍
当量である。0.1倍当量より少ない場合は、水及
び水と親水性有機溶媒との混合溶媒に対して充分
な溶解性を有するものか得られず、また６倍当量
より多い場合はケラチン物質本来の性質が損われ
好ましくない。反応温度は室温から90℃迄の任意
の温度が選ばれるか高温にする程カチオン化剤の
付加反応は促進される。また、付加反応時の系の
PHについては、還元反応終了後、特にPH調整をす
る必要は無い。すなわちPH２〜12の範囲、通常PH
６〜11の範囲で行なわれる。第４級アンモニウム
塩タイプのカチオン化剤のケラチンの還元分解物
に対する付加反応が進むに従つて、還元分解物は
反応媒体中に溶解し、最終的に不溶物はケラチン
還元分解物の30％以下となる。そこで、この不溶
物を過、遠心分離等によつて除去し、溶媒を留
去すればカチオン化ケラチンの溶液が得られる。 このようにして得られたカチオン化ケラチンの
溶液は、限外過法や透析法により還元剤などの
低分子不純物を除き、そのまま溶液として用いる
こともできるが、更に、凍結乾燥法などによりカ
チオン化ケラチンを固体として回収する方が利用
する上でも、また、保存、輸送などの面でも便利
である。 本発明のカチオン化ケラチンの代表的なものと
しては、ケラテインのスルフヒドリル基の一部若
しくは全てが次の基、 〔式中、３個のＲは同一又は相異つて低級アル
キル基又はアリール（aryl）基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、は水素原子又は水酸基を示す）
で表わされるカチオン化基で修飾されているカチ
オン化ケラチンが挙げられ、この具体例として
は、例えばＳ―（β―ヒドロキシ―γ―トリメチ
ルアンモニオプロピル）ケラテイン及びＳ―（γ
―トリメチルアンモニオプロピル）ケラテインが
挙げられる。 本発明の毛髪化粧料は、次の如くして製造され
る。 (1) シヤンプー： 組成中にアニオン性界面活性剤の一種又は二種
以上とカチオン化ケラチンを必須成分として配合
する以外は、常法に従い他の公知のシヤンプ―組
成物構成成分を適宜配合することにより製造され
る。 シヤンプ―の基剤であるアニオン性界面活性剤
のうち好ましいものとしては次のものが例示され
る。 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖
又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 平均炭素数８〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキ
ル基を有し、１分子内に平均0.5〜８モルのエ
チレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドを付加したポリオキシアルキレンアルキル
硫酸エステル塩 平均炭素数10ないし20のアルキル基を有する
アルキル硫酸エステル塩 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオ
レフインスルホン酸塩 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するア
ルカンスルホン酸塩 平均炭素数10〜20のアルキル基を有し、１分
子中に平均0.5〜８モルのエチレンオキサイド
を付加したアルキルエトキシカルボン酸塩 （式中、Ｒは炭素数６〜20のアルキル基又は
アルケニル基を、X₁，Y₁は各々々イオンを示
す）で表わされるコハク酸誘導体 これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとし
てはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオ
ン：カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類
金属イオン：アンモニウムイオン、炭素数２又は
３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノー
ルアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミンなど）を挙げることができ
る。 これら例示されたアニオン性界面活性剤のうち
特に好ましいものとしては、平均炭素数10〜16の
直鎖又は分枝鎖アルキル硫酸エステル塩、又はア
ルキル基の平均炭素数が８〜20のポリオキシエチ
レンアルキル硫酸エステル塩（平均付加モル数
0.5〜８）、又は平均炭素数10〜16のオレフインス
ルホン酸塩等が挙げられる。 本発明のシヤンプ―において、アニオン性界面
活性剤の配合量は、５〜30重量％（以下単に％で
示す）、特に10〜25％が好ましく、カチオン化ケ
ラチンは0.01〜10％、特に0.5〜３％とするのが
好ましい。カチオン化ケラチンの配合量が0.01％
未満では効果を充分発揮することができず、また
10％を越える場合は、高湿度下で毛髪がべとつく
という不都合が生じるのでいずれも好ましくな
い。 また、本発明のシヤンプ―に配合し得る他の構
成成分としては、本発明の効果を損なわない量の
両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤さらにプロピレングリコール、グ
リセリン、尿素等の溶解剤：エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、高級アルコール等の
粘度調整剤：香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、防腐剤、パール化剤、ローシヨン化剤等が
挙げられ、これらは必要に応じ配合することがで
きる。 斯くして得られた本発明のシヤンプ―は、毛髪
コンデイシヨニング効果及び洗髪効果が優れてい
るのみならず洗髪、すすぎ時等に誤まつて目に入
れても従来のシヤンプ―剤と比べ鈍痛が弱く、結
膜、虹彩に対する影響もおだやかな優れたもので
ある。 (2) ヘアリンス： カチオン化ケラチンを、水、エタノール、グリ
セリン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３―プロパンジオール、イソプロパノ
ール、ポリエチレングリコール等の適当な溶剤に
溶解ないしは分散させることにより調製される。 本発明のヘアリンスは、従来用いられていたカ
チオン性活性剤を使用しなくても優れたリンス効
果を得ることが可能であり、更に、当該カチオン
性活性剤と併用するならば、従来のヘアリンスに
比べ優れたヘアリンス効果が得られるものであ
る。 本発明のヘアリンスにおいて、カチオン化ケラ
チンの配合量は0.01〜10％、特に、0.03〜３％が
好ましい。カチオン化ケラチンの配合量が0.01％
未満ではその効果を充分に発揮することができ
ず、また10％を越える場合は高湿下で毛髪がべた
つく現象が生じ好ましくない。 本発明のヘアーリンス剤組成物は、上記カチオ
ン化ケラチン及び溶剤のほか、一般のヘアリンス
剤に使用されていいる公知成分を配合することが
でき、その中でも陰イオン界面活性剤、非イオン
界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる界面
活性剤を補助成分として配合するのが特に好まし
い。 これらの界面活性剤としては次のものが挙げら
れる。 (a) 陰イオン界面活性剤 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖
又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 平均炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均
0.5〜８モルのエチレンオキサイドを付加した
アルキル又はアルケニルエトキシ硫酸塩 平均炭素数10ないし20のアルキル基又はアル
ケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸
塩 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオ
レフインスルホン酸塩 平均10〜20の炭素原子の１分子中に有するア
ルカンスルホン酸塩 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有する飽
和又は不飽和脂肪酸塩 平均炭素数10〜20（特に好ましくは12〜16）
のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子
中に平均0.5〜８モルのエチレンオキサイドを
付加したアルキル又はアルケニルエトキシカル
ボン酸塩 下記の式で表わされるα―スルホ脂肪酸塩又
はエステル 〔式中、Y₂は炭素数１〜３のアルキル基又
は対イオン、M₁は対イオン、R₂は炭素数10〜
20（特に好ましくは12〜16）のアルキル基又は
アルケニル基を表わす。〕 上記アニオン活性剤の対イオンとしてはナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシ
ウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアル
カノール基を１〜３個有するアルカノールアミン
（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ
ールアミンなど）を挙げることができる。 (b) 非イオン界面活性剤 平均炭素数８〜20の１級又は２級のアルキル
基又はアルケニル基を有し、３〜12モルのエチ
レンオキサイドを付加したポリオキシエチレン
アルキル又はアルケニルエーテル 平均炭素数８〜12のアルキル基を有し、３〜
12モルのエチレンオキサイドを付加したポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル 下記の式で表わされる高級脂肪酸アルカノー
ルアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物 〔式中、R₃はＨ又はCH₃を表わし、R₄は炭
素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基であ
る。ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数であ
る。） (c) 両性界面活性剤 下記の式で表わされるアルキルアミンオキサ
イド （式中、R₅は炭素数10〜20のアルキル基又
はアルケニル基であり、R₆，R₇は炭素数１〜
３のアルキル基であり同一又は異つても良い） この中で、R₅が炭素数12〜16、R₆及びR₇がメ
チル基のものが好ましい。 〔式中、R₉は炭素数10〜20のアルキル基又
はアルケニル基を表わし、R₁₀，R₁₁は炭素数
１〜４のアルキル基、ｐは１〜３の整数、X₂
はCOO 又は―SO₃ 基を表わす） この中で、R₉が炭素数12〜16、R₁₀及びR₁₁が
メチル基、ｐが３のものが好ましい。 下記の式で表わされるイミダゾリン型化合物 〔式中、R₁₂は平均炭素数10〜20の脂肪酸
根、R₁₃は水素、Na又はCH₂COOMe（Me：
Ｈ，Na，有機塩基）、R₁₄はCOOMe、
CH₂COOMe又は

【式】（Meは前 記と同じ）、R₁₅は水酸基、酸性塩、陰イオン
界面活性硫酸塩又は硫酸化物を示す〕 この中で、R₁₂が炭素数12〜16のものが好まし
い。 (d) カチオン性活性剤 本発明で使用するカチオン化性活性剤として
は、特に制限はなく、ヘアーリンス剤に配合さ
れ得るすべてのものが利用されるが、次の式
(1)、 （式中、R₁₆，R₁₇，R₁₈及びR₁₉の１〜２個
は炭素数８〜20の長鎖アルキル基又は長鎖ヒド
ロキシアルキル基を示し、残余は炭素数１〜３
のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基又は
ベンジル基を示し、X₃はハロゲン原子又は炭
素数１〜２のアルキル硫酸基を示す） で表わされる第４級アンモニウム塩が好ましく、
特に、ジステアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムメトサ
ルフエート、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ラウリルジエチルベンジルア
ンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアン
モニウムブロミド、ジステアリルメチルヒドロキ
シメチルクロライド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等が好ましい。 以上の界面活性剤の中で陰イオン界面活性剤、
就中特に、平均炭素数12〜16の直鎖又は分岐鎖の
アルキル基を有し、１分子中に１〜４モルのエチ
レンオキサイドが付加したアルキルエトキシ硫酸
塩、あるいは平均炭素数12〜16の直鎖又は分岐鎖
のアルキル硫酸塩が好ましい。 これらの界面活性剤はヘアーリンス組成中に
0.01〜10％、好ましくは0.5〜５％配合するのが
よい結果を与える。 更に本発明のヘアリンスには、任意成分とし
て、流動パラフイン、ワセリン、固形パラフイン
のような炭化水素類、イソプロピルミリステート
のようなエステル類、ラノリン、精製ラノリン、
ラノリン脂肪酸のようなラノリン誘導体、ジメチ
ルポリシロキサン、メチルフエニルポリシロキサ
ン、オルガノ変性ポリシロキサンのようなシリコ
ン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール又はその重合体、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテルリン酸等の油剤；ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチ
ルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン
化重合体等の高分子性物質；殺菌剤、保存料、香
料、色素等を適宜添加配合することができる。 (3) 毛髪セツト剤（セツトローシヨン、ヘアスプ
レー等）： カチオン化ケラチンを常法に従い、水、エチル
アルコール、プロピルアルコール等の極性溶媒に
溶解することにより調製される。 本発明の毛髪セツト剤中のカチオン化ケラチン
の配合量は、0.01〜10％、特に0.1〜５％が好ま
しい。 本発明の毛髪セツト剤には更に本発明の効果を
妨げない限度内においてその目的に応じた任意成
分、例えば、高級アルコール、高級脂肪酸エステ
ル等の油性物質；乳化剤、可溶化剤としてのポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、モノラウリン
酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエ
チレン硬化ヒマシ油等の非イオン性界面活性剤；
グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤；
香料、色素等を添加配合することができる。 本発明の毛髪セツト剤は、そのまま毛髪に直接
適用することもできるか、ポンプスプレー等を使
用して霧状として適用するか、更にフロンガス、
液状炭化水素、炭酸ガス等の噴射剤と共に容器に
充填して霧状あるいは泡状として適用することも
できる。 斯くして得られた本発明の毛髪セツト剤は、乾
燥後均一で強靭な皮膜を形成し、高湿度の条件下
でも優れた毛髪セツト力を有すると同時に現在広
く使用されているアニオン性界面活性剤等を含有
するシヤンプ―で洗髪した場合、容易に毛髪から
除去し得るので、セツト力と洗浄性の両条件を満
す優れたものである。 (4) パーマネントウエーブ第１剤： 還元性物質を基剤とするパーマネントウエーブ
第１剤組成中にカチオン化ケラチンを配合するこ
とにより調製される。 本発明のパーマネントウエーブ第１剤（以下
「第１剤」と称する）中のカチオン化ケラチンの
配合量は１〜20％、特に２〜５％が好ましい。こ
れより少ないと本発明の目的が充分に達成され
ず、一方これをこえるとカチオン化ケラチンが毛
髪に過剰に付着して、高湿度下でべたつく等の不
都合を生ずる。 本発明の第１剤の基剤である還元性物質として
は、従来使用されている何れのものも使用でき、
就中特にチオグリコール酸のアンモニウム塩、シ
ステインの塩酸塩か好適である。 本発明の第１剤は、上記成分を、自体公知の方
法で混和配合することにより製造されるが、その
他に、従来から使用されている色素、香料、油成
分、濁り剤、水溶性シリコン、有機塩、尿素等を
目的に応じて添加することもできる。 (5) パーマネントウエーブ第２剤： 酸化性物質を基剤とするパーマネントウエーブ
第２剤組成中にカチオン化ケラチンを配合するこ
とにより調製される。 本発明のパーマネントウエーブ第２剤（以下
「第２剤」と称する）中のカチオン化ケラチンの
配合量は、0.01〜10％、特に0.1〜５％が好まし
く、また、基剤たる酸化性物質の配合量は、第２
剤を溶剤に溶解するか否か、及び希釈し用いる場
合の希釈度によつて相異するが、１〜30％、特に
３〜20％とするのが好ましい。 また、本発明の第２剤基剤たる酸化性物質とし
ては、一般に使用されているものは何れも使用で
き、例えば臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等
の臭素酸アルカリ金属塩、過酸化水素、過炭酸ナ
トリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられる
が、このうち臭素酸アルカリ金属塩か特に好適で
ある。 本発明の第２剤には、以上の必須成分のほか、
本発明の効果を損なわない量のアニオン性界面活
性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子化合
物、水溶性シリコーン、尿素、適当な油剤、湿潤
剤、香料、色素等の任意成分を添加配合すること
ができる。 これら任意成分のうち、カチオン性高分子化合
物としては、カチオン性セルローズ誘導体、カチ
オン性澱粉、ジアリル４級アンモニウム塩又はジ
アリル４級アンモニウム塩とアクリルアミドの共
重合物、ポリグリコール、ポリアミン縮合物、メ
タクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩又
はメタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム
塩とポリビニルピロリドンの共重合物などが挙げ
られるか、なかでも商品名「ポリマーJR」に代
表されるカチオン性セルローズ、商品名「マーコ
ート100」に代表されるジアリル４級アンモニウ
ム塩、および商品名「マーコート550」に代表さ
れるジアリル４級アンモニウム塩／アクリルアミ
ド共重合物が特に有効である。これらカチオン性
高分子化合物の添加量は、0.01〜５％が好まし
く、特に0.05〜２％が良い。 斯くして得られた第２剤は、その５％水溶液の
PHが９以下、好ましくは3.5〜6.5となるよう調整
される。 (6) 染毛剤： 染毛剤基剤にカチオン化ケラチンを常法により
配合することにより調製される。 本発明の染毛剤中のカチオン化ケラチン配合量
は、0.1〜10％、特に0.5〜５％が好ましい。 その配合量が0.1％未満では効果を充分に発揮
できず、また10％を越えて配合してもそれ以上の
効果の増大は認められず、却つて高湿度下でも髪
がべたつく現象が生じ好ましくない。カチオン化
ケラチンは水溶性であるのでそのまま添加配合す
ることができる。 本発明の染毛剤組成物の染毛基剤は特に限定さ
れず、公知のものは何れも使用できる。例えば、
酸化染毛剤及び一時染毛剤を例に挙げて説明すれ
ば次のとおりである。 (i) 酸化染毛剤 染料中間体、酸化剤及び必要に応じてカツプラ
ー又はモデイフアイアーを配合する。 染料中間体としては、ｐ―フエニレンジアミ
ン、トルエン―２，５―ジアミン、Ｎ―フエニル
―ｐ―フエニレンジアミン、４，4′―ジアミノジ
フエニルアミン、ｐ―アミノフエノール、ｐ―メ
チルアミノフエノール、ｏ―フエニレンジアミ
ン、トルエン―３，４―ジアミン、ｏ―アミノフ
エノール、ｐ―クロル―ｏ―フエニレンジアミ
ン、ｐ―アミノ―ｏ―クレゾール、ｏ―クロル―
ｐ―フエニレンジアミン、フロログルシン、ピロ
ガロール、３，3′―イミノジフエニール、ジフエ
ニルアミン、２，６―ジアミノピリジン、ｐ―ア
ミノフエニルスルフアミン酸等のパラ成分若しく
はオルト成分が挙げられる。またカツプラ―（モ
デイフアイア―）としては、ｍ―フエニレンジア
ミン、トルエン―２，４―ジアミン、ｐ―メトキ
シ―ｍ―フエニレンジアミン、ｍ―アミノフエノ
ール、α―ナフトール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、カテコール等のメタ成分、フエノール類を
挙げることができる。酸化剤としては、通常過酸
化水素が用いられるが、過ホウ酸ソーダ、過酸化
尿素、過炭酸ナトリウム、過酸化トリポリリン酸
ナトリウム、過酸化ピロリン酸ナトリウム、過酸
化オルトリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム過
酸化水素付加体、硫酸ナトリウム塩化ナトリウム
過酸化水素付加体等が挙げられる。また色素生成
反応には関与しないが、毛髪の色調に影響を与え
るために、直接染料、特にニトロ―ｐ―フエニレ
ンジアミン、ｐ―ニトロ―ｏ―フエニレンジアミ
ン、２―アミノ―４―ニトロフエノール、２―ア
ミノ―５―ニトロフエノール、４―アミノ―２―
ニトロフエノール等のニトロ染料を、また必要に
応じてピクラミン酸、ピクリン酸、１，４―ジア
ミノアントラキノンを配合することができる。 更に本発明の効果を害わない範囲の量において
非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
を、またプロピレングリコール、グリセリン等の
溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の低級アルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カチオン性高分子化合
物、高級アルコール等の粘度調整剤、湿潤剤、尿
素等の蛋白変性剤、香料、色素、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、防腐剤、パール化剤、ローシヨン化
剤等を配合することができる。 本発明における酸化染毛剤は、上記成分及びカ
チオン化ケラチンを常法によつて混合し、粉末製
剤又はクリーム状製剤とし、使用時に水又はシヤ
ンプ―基剤に加えて使用する一品剤、あるいは酸
化染料と酸化剤を別個にし、その一方又は両方に
カチオン化ケラチンを配合し、粉末製剤、クリー
ム製剤、液体製剤とし、使用時混合して用いる組
合せ製剤とするのが好ましい。 (ii) 一時染毛剤 染料、顔料は、特に制限されないが、例えば酸
化チタン、カーボンブラツク等の顔料、トリフエ
ニルメタン染料、アゾ染料、キノリン染料、ザン
セン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサ
ジン染料、インジゴイド染料、アントラキノン染
料、スチルベン染料、チアゾール染料等のタール
系色素が挙げられる。 また、樹脂としては、例えば、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステルの共重合体、Ｎ，
N′―ジメチルアミノエチルメタアクリレートの
モノクロル酢酸アミン塩変性物とメタアクリル酸
エステルの共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニ
ールの共重合体等が用いられる。 一時染毛剤はカチオン化ケラチン及び樹脂、染
料、顔料等を水、アミルアルコール、イソプロパ
ノール、エタノール、アセトン等の分散媒に溶
解、分散させることにより調製される。これには
更に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレン
グリコール等の多価アルコール、イソステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の高級アルコ
ール、ラノリン脂肪酸、ヤシ脂肪酸等の脂肪酸、
イソプロピルミリステート等のエステル類、流動
パラフイン等の炭化水素類、カチオン性高分子化
合物、アミン類、香料等の公知の一時染毛剤組成
物の構成成分をその目的に応じて配合することが
できる。 カチオン化ケラチンを配合した一時染毛剤の剤
型は任意であつて、マスカラタイプ、スプレータ
イプ、ローシヨンタイプ等の剤型とすることがで
きる。 叙上の如くして得られた本発明の毛髪化粧料
は、従来の毛髪化粧料の有する欠点を解消し、し
かもコンデシヨニング効果が優れ、毛髪の損傷劣
化が防止され、使用感覚の良好な優れたものであ
る。 次に、参考例及び実施例を挙げ、本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例に制約されるもの
ではない。 参考例 １ 羊毛繊維10gを、0.02Mのトリス緩衝剤を加え
た50％ｎ―プロパノール水溶液700gに浸漬し、
還元剤として４mlのトリ―ｎ―ブチルホスフイン
を加えた後、1Nの塩酸でPH8.0に調整し、窒素気
流下、室温で24時間還元反応を行なう。次に反応
系にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド
1.5gを加え、70℃で５時間撹拌を行なうと、羊毛
繊維の約85％が反応液中に可溶化する。不溶部を
過により除き、得られた液を限外過（分画
分子量1000の膜を使用）にかけ、還元剤などの低
分子不純物を除くと共に全系を約150mlに濃縮し
た。これを凍結乾燥する事により8.1gの粉末固体
を得た。得られた粉末固体の分子量をゲル過法
（セフアデツクスＧ―75を使用）により求めたと
ころ39000であつた。また該粉末固体を6N塩酸
中、110℃で24時間加水分解をし、分解物のアミ
ノ酸分析（Hitachi Automatic Amino Acid
Analyser Type KLA−５を使用）を行ない、原
料羊毛のアミノ酸分析結果と比較したところ、下
表に示すようにシスチン以外のアミノ酸組成及び
含量は両者で殆んど同一であるが、シスチンに関
しては羊毛には100モルのアミノ酸中5.5モルのシ
スチンが認められるが、該粉末固体には全く認め
られず、グリシジルトリメチルアンモニウムクロ
リドの付加を受けた事を示している。従つて得ら
れた粉末固体はその分子量及びアミノ酸分析結果
よりケラチン蛋白質の主鎖ペプチド結合には加水
分解などの変化を受けていず、ジスルフイド結合
が開裂し、β―ヒドロキシ―γ―トリメチルアン
モニオプロピル基が付加したもの、即ちＳ―（β
―ヒドロキシ―γ―トリメチルアンモニオプロピ
ル）ケラテインである事がわかる。

【表】

【表】 参考例 ２ 羊毛繊維10.0gを0.02Mのトリス緩衝液を加え
た水溶液600gに浸漬し、還元剤として6.0mlの２
―メルカプトエタノールを加えた後、1Nの塩酸
でPH8.5に調整し、窒素気流下、室温で24時間還
元反応を行なつた。次に反応系にグリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリド2.0gを加え、50℃で
６時間撹拌を行なうと、羊毛繊維の約80％が反応
液中に溶解した。不溶部を過により除き、得ら
れたカチオン化されたケラチン化合物の水溶液よ
り、還元剤などの低分子不純物を限外過法によ
り除去するとともに、カチオン化されたケラチン
化合物の水溶液を約１／５に濃縮した。これを凍
結乾燥することにより、7.5gのカチオン化ケラチ
ン化合物誘導体を得た。このものの平均分子量を
ゲル過法により求めたところ41000であつた。 参考例 ３ 参考例２において反応溶媒として50％ｎ―プロ
パノール水溶液を用い、還元剤としてトリス―ｎ
―ブチルホスフイン４mlを用いる以外は参考例２
と同様の操作を行い、平均分子量40000のカチオ
ン化ケラチン誘導体7.8gを得た。 参考例 ４ 羊毛繊維10gを0.02Mのトリス緩衝剤を加えた
30％エタノール水溶液700gに浸漬し、還元剤と
して４mlのトリ―ｎ―ブチルホスフインを加えた
後、1Nの塩酸でPH8.0に調整し、窒素気流下、室
温で24時間、還元反応を行なう。次に反応系にア
リルトリメチルアンモニウムクロリド2.5gを加
え、70℃で５時間撹拌を行なうと、羊毛繊維の約
85％が反応液中に可溶化する。不溶部を過によ
り除き、得られた液を限外過（分画分子量
1000の膜を使用）にかけ、還元剤などの低分子不
純物を除くと共に、約150mlに濃縮した。これを
凍結乾燥する事により、平均分子量39000のカチ
オン化ケラチン8.2gを得た。 参考例 ５ 羽毛を高圧容器中で６Kg／cm²、240℃の過熱水
蒸気で６分間加熱した後、大気中に急激に放出し
て得られる多孔質の膨化物10.0gを、0.02Mのト
リス緩衝液を加えた30％エタノール水溶液700g
に浸漬し、還元剤として４mlのトリ―ｎ―ブチル
ホスフインを加えた後、1Nの塩酸でPH8.0に調整
し、窒素気流下室温で24時間還元反応を行つた。
次に反応系にアリルトメチルアンモニウムクロリ
ド2.5gを加え、70℃で５時間反応させると、羽毛
の膨化物の約90％が反応液中に溶解した。不溶部
を過により除き、得られた液を限外過にか
け、還元剤などの低分子不純物を除くとともに、
約150mlに濃縮した。これを凍結乾燥することに
より、平均分子量38000のカチオン化ケラチン
8.5gを得た。 参考例 ６ 羊毛繊維10gを１％の亜硫酸ナトリウム水溶液
300gに浸漬し、5N水酸化ナトリウム水溶液でPH
6.7に調整した後、パパイン0.2gを加え、60℃で
15時間加水分解を行つたところ羊毛繊維の約80％
が可溶化された。過により不溶物を除き、得ら
れた液中の亜硫酸塩を分画分子量500の膜を用
いて限外過法により除去すると共に、加水分解
物水溶液を濃縮し、これを凍結乾燥することによ
り分子量2000の加水分解物7.7gを得た。 これを0.02Mのトリス緩衝剤を加えた水溶液
450gに溶解し、還元剤として4.5mlの２―メルカ
プトエタノールを加えた後、1Nの塩酸でPH8.5に
調整し、窒素気流下、室温で13時間還元反応を行
つた。次に反応系にグリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド16gを加え、50℃で６時間撹拌し
た。得られた反応液より還元剤などの低分子不純
物を限外過法により除去し、水溶液を約１／５
に濃縮した。これを凍結乾燥することにより、
6.2gのカチオン化ケラチンを得た。 参考例 ７ 羊毛を高圧容器中にて４Kg／cm²の飽和水蒸気で
８分間加圧加熱した後、大気中に急激に放出し、
多孔質の膨化物を得た。この膨化物10gを75％リ
ン酸水溶液300gに浸漬し、120〜130℃で５時間
撹拌し、加水分解反応を行つた。これを冷却し、
過により不溶部を除去した後、４〜５倍量の水
を加え、遠心によりさらに不溶部を除去した。次
に炭酸カルシウムを加えてPH6.7に調整した後、
沈澱物を取し、乾燥することにより分子量2000
の加水分解物8.5gを得た。 これを0.02Mのトリス緩衝液を加えた水溶液
500gに分散させ、還元剤として４mlのトリ―ｎ
―ブチルホスフインを加えた後、1Nの塩酸でPH
8.0に調整し、窒素気流下で24時間還元反応を行
つた。次に反応系にグリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド20gを加え、50℃で６時間撹拌し
た。得られた反応液より還元剤などの低分子不純
物を限外過法により除去し、水溶液を濃縮し、
凍結乾燥することにより6.7gのカチオン化ケラチ
ンを得た。 参考例 ８ 参考例６において、羊毛繊維の代りに羽毛の膨
化処理物10gを、グリシジルトリメチルアンモニ
ウムクロリドの代りに２―クロロ―２―ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリド20g
を用い、同様に反応させることにより、カチオン
化ケラチンを得た。 実施例１ シヤンプ―： 参考例１〜８において合成したカチオン化ケラ
チンを用い、次に示す配合組成のシヤンプ―組成
物を調製してその性能評価試験を行つた。その結
果を第１表に示す。 尚、実施例における性能評価は次の方法によつ
た。 (1) 泡立ち試験法 シヤンプー組成物の１％水溶液に人工汚れと
してラノリンを0.1％加え、平型プロペラで40
℃に於て回転数1000rpmで10秒毎反転の条件下
で５分間シリンダー中で撹拌し、撹拌終了後、
30秒後の泡量により評価を行なつた。 (2) 泡の感触 30gの人毛を40℃の水で湿らせ20gの水を含
ませる。次いで、シヤンプ―組成物1gを使用
して洗髪し、泡の感触を女性パネラー20名の官
能評価により判定する。 評価項目 洗髪の際の指の通り具合いを「泡のすべり」
として、評価する。 評価判定基準 〇 基準品より泡すべりが良い △ 基準品に比して若干良い × 基準品と同等 基準品 ポリオキシエチレン(3)ラウリル硫酸エステルナ
トリウム塩 15％ ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド ３ 香 料 適量 水 バランス （PH7.2） (3) くし通り力 30gの人毛を40℃の水で湿らせ、20gの水を
含ませる。シヤンプ―組成物1gを用いて洗髪、
すすぎ操作を２回繰り返し、しぼつた状態で、
ストレインゲージに設置しクシでとき、その時
にかかる力を測定する（湿時）。ドライヤーで
乾燥し、20℃65％相対湿度の恒温恒湿室に一夜
放置後ストレインゲージに設置し、クシでと
き、その時にかかる力を測定する（乾燥時）。 (4) ヘアフライ 「クシ通り」の乾燥時の測定の際に静電気に
よるヘアフライ現象が発生するか否かを観察す
る。 評 価 〇 ヘアフライが起る。 × 〃 起らない。 組 成： 界面活性剤（第１表） 15％ カチオン化ケラチン（第１表） ３％ 水 バランス 結 果：

【表】 実施例 ２ ヘアリンス： 参考例３において合成したカチオン化ケラチン
を用い、次の配合組成のヘアリンスを調製した。
これらのヘアリンス剤の50倍稀釈液500mlで頭髪
を処理した後、温湯で２回すすぎ風乾させたもの
について、20名のパネラーを用いてシエツフエの
一対比較法により組成(A)を組成(B)及び(C)とを比較
し５段階に評価した。その結果を第２表に示す。 組 成： (A) ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
2.0(%) モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド 0.5 参考例３のカチオン化ケラチン 0.1 水 残 部 (B) ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
2.0(%) モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド 0.5 コラーゲンアルカリ加水分解物（MW.800〜
1000） 0.1 水 残 部 (C) ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド
2.0(%) モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド 0.5 水 残 部 結 果：

【表】

【表】 実施例 ３ ヘアコンデイシヨナー： 参考例６〜８で合成したカチオン化ケラチンと
シリコーン誘導体を用いて、下記に示す組成のヘ
アーコンデイシヨナーを製造し、その毛髪保護効
果を調べた。毛髪保護効果は、ヘアコンデイシヨ
ナー5gを500mlのイオン交換水に分散し、その中
に長さ20cm重さ5gの毛髪束を５分間浸した後流
水にて５分間すすぎ乾燥させた後ナイロンブラシ
にて500回くしを通しその間に発生した切毛の重
量を測定することによりおこなつた。 組 成： カチオン化ケラチン（第３表） 1.0％ シリコーン誘導体（第３表） 3.0％ 水 バランス 結 果：

【表】

【表】 実施例 ４ 毛髪セツト剤： 下記組成の毛髪セツト剤を製造しそのセツト保
持力を検討した。この結果を第４表に示す。 組 成： カチオン化ケラチン（第４表） １％ エタノール 10 水溶性シリコーン^*〔（ポリエーテル変性シリ
コールオイル）下式中、n₃＝25、m₄＝10、l₂
＝l₃＝20のもの〕 0.5 香 料 0.1 水 残 部 ^* ポリエーテル変性シリコーンオイル： カール保持力（％）＝LoーLt／Lo−Ls×100 Lo＝14（cm） Ls＝95％湿度下につるした直後のカールの長さ
（cm） Lt＝95％湿度下につるし、30分経過後のカール
の長さ（cm）

【表】 実施例 ５ ブロー仕上げ剤： 下記組成のブロー仕上げ剤を製造し、18〜35才
の女性30名からなる評価パネルによりそのセツト
保持力、仕上りの感触、洗髪後の残留感を比較品
との一対比較法により評価した。この結果を第５
表に示す。 組 成： 参考例１のカチオン化ケラチン ２％ ２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール
１ エタノール 10 水溶性シリコーン（実施例４と同じ） 0.5 香 料 0.1 水 残 部 （比較品） 酢酸ビニル―クロトン酸共重合物 ２％ トリイソプロパノールアミン １ コラーゲンの酸加水分解物（MW.20000）
0.3 エタノール 10 水 残 部 結 果：

〔処方１（本発明品）〕

チオグリコール酸アンモニウム塩 7.0％ 参考例６のカチオン化ケラチン 3.0 水（アンモニア水・PH調整用） 90.0 〔処方２（比較品）〕 処方１のカチオン化ケラチンを水で置き換え
たもの。 (2) パーマネントウエーブ第２剤： 臭素酸ナトリウム 5.0％ 水 95.0 試験方法： (1) ウエーブ度及びウエーブ保持力測定試験 (iv) 毛髪20本を一束とし、ウエーブ測定板（直径
２mm、長さ1.5cmの細い円柱をちどり状に２列
に配列固定した板）の円柱に固定した。これを
処方１〜４の第１剤に30℃で10分間浸漬し、次
いで第２剤に30℃で10分間浸漬した。水で充分
すすいだ後、ウエーブ測定板から取りはずし、
静止した水中で次式によつてウエーブ度を算出
した。 尚、毛髪として長さ20cmのバージンヘアをラ
ウリル硫酸ナトリウム0.5％水溶液で洗浄乾燥
したものを用いた。 ウエーブ度（％）＝Ｘ−Ｚ／Ｘ−Ｙ×100 Ｘ：ちどり状配列円柱の一方の列のはなれた２点
AB間に固定された毛髪の長さ Ｙ：AB間の距離 Ｚ：測定板から取りはずした後の静水中での毛髪
のABに接していた点間の距離 (ii) (i)で使用した毛髪を、ラウリル硫残ナトリウ
ムの0.5％水溶液に１分間浸漬したままで軽く
動かし洗浄した後充分すすぎ、１日風乾した。
この操作を４回繰返し、５回目の洗浄の後水で
充分すすぎ、静止した水中で上述のＺを測定し
ウエーブ度を求め、洗髪前のウエーブ度と比較
してこれをウエーブ保持力とした。 ウエーブ保持力（％） ＝洗髪５回後のウエーブ度／洗髪前のウエーブ度×
100 (2) 吸着性 ウエーブ度測定に用いた毛髪を走査型電子顕微
鏡下で観察し、毛髪表面上の吸着物の有無を判定
した。結果は吸着の程度を３段階に分けて評価し
た。評価の基準は下記に示す。

【表】 (3) 感触性の評価 日本人のバージンヘアからなる毛束を処方１〜
４の第１剤に30℃で10分間浸漬し、次いで第２剤
に30℃で10分間浸漬した。水で充分すすいた後風
乾した毛束を、20名の女性を対象に感触性につい
て５段階で評価させた。評価の基準は、良い（５
点）、やや良い（４点）、普通（３点）、やや悪い
（２点）、悪い（１点）とし、結果は相乗平均値で
表わした。 結 果：

〔組成〕

（第１剤処方） チオグリコール酸 7.0％ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 1.0 香 料 0.2 アンモニア水、水 バランス （PHをアンモニア水で9.0に調整） （第２剤処方） 第２剤基剤 臭素酸ナトリウム 5.0(%) 両性界面活性剤（「ミラノールC2M―SF」ミラ
ノール社製） 0.5 カチオン化セルロース（「ポリマーJR400」
UCC社製） ０又は0.5 香 料 0.1 カチオン化ケラチン（第７表） 2.0 水 バランス 〔毛髪重量測定法〕 長さ10cmのバージンヘアーをラウリル硫酸ナト
リウムの0.5水溶液で洗浄風乾し、これを被検毛
髪とした。この毛髪約1gを束ね、五酸化リンを
乾燥剤としたデシケーター中に設置し、更に減圧
によつて一週間乾燥させた時点の毛髪重量をバー
ジンヘアの絶乾重量とした。次にこの毛髪を第１
剤中に30℃で10分間浸漬した後水で充分すすぎ、
次いでパーマネントウエーブ第２剤に30℃で10分
間浸漬した。水で充分すすいだ後風乾し、再度前
記の方法で乾燥してその重量をパーマネントウエ
ーブヘアの絶乾重量とした。 〔評価基準〕

〔評価基準〕

評価 内 容 ◎ 処理前の毛髪重量より増加した。 〇 処理前の毛髪重量と比べ０〜３％減少した。 × 処理前の毛髪重量と比べ３％以上減少した。 染毛処理法： 第一液剤と第二液剤の等量混合液を染毛剤と
し、その浴比が１：５となるよう希釈した。この
溶液中に毛髪を室温下で30分浸漬し、染毛した。
次いで、40℃の水道水で染毛剤を洗い落とし、ラ
ウリル硫酸ナトリウムの0.5％水溶液で洗浄し、
更に1N酢酸水溶液にさつと浸した後、再度40℃
の水道水で洗浄した。 結 果：

【表】

【表】 実施例 ９ 染毛剤： 下記組成のマスカラタイプの一時染毛剤組成物
（毛髪着色料）を調製した。この0.5gを1gの白髪
に塗布し、風乾後専門パネル10名により、つや、
すべり、感触の好みについて官能評価した。 この結果は第９表に示す。 組 成： (%) 高分子樹脂^* 12.0 顔料（カーボンブラツク） 1.0 カチオン化ケラチン（第９表） 1.0 香 料 0.1 エタノール バランス^* 高分子樹脂：Ｎ，N′―ジメチルアミノエチル
メタアクリレートのモノクロル酢酸アミン
塩変性物とメタアクリル酸エステルの共重
合体 結 果：

【表】 良好のとき○、やや良いとき△、悪いときは
×を示すものである。)
実施例 10 ヘアリキツド： （組成） Ａ カチオン化ケラチン（参考例３で得たもの）
1.0％ Ｂ ポリオキシプロピレン（30）ブチルエーテル
15.0 Ｃ エタノール 40.0 Ｄ 水 44.0 （製法） 上記Ａ〜Ｄを混合し、各成分と完全に溶解せし
めヘアリキツドを得る。 実施例 11 ヘアトニツク： （組成） ％ Ａ カチオン化ケラチン（参考例４で得たもの）
0.5 Ｂ PCA―Al 0.5 Ｃ エタノール 55.0 Ｄ 水 44.0 （製 法） 上記各成分Ａ〜Ｄを混合し、均一になるまで撹
拌してヘアトニツクを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プレシヤンプ―トリートメント以外の毛髪化
   粧料において、ケラチン物質の還元分解物又はケ
   ラチン加水分解物の還元分解物のスルフヒドリル
   基の一部または全部に、次の式、
   【式】【式】またはCH₂＝CH ― （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表される基と第４級窒素とを１分子中に有する
   カチオン化剤を反応せしめて得られるカチオン化
   ケラチン誘導体を含有せしめたことを特徴とする
   毛髪化粧料組成物。