JPH0152390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次式であらわされる化合物とその酸添
加塩および金属塩錯体に関連する。 本発明は、式 ［式中、Ｚは、非置換のフエニル基、またはハロ
ゲンおよび（C₁−C₄）アルキルからなる群から
選ばれる３個までの置換基を有する置換フエニル
基であり、R²は、（C₁−C₁₂）アルキルまたは
（C₂−C₄）アルケニルであり、ｍは０であり、Ｑ
は１−（１，２，４−トリアゾール）または４−
（１，２，４−トリアゾール）基である］で表わ
される化合物、およびその酸添加塩および金属塩
錯体に関する。また、本明細書には本発明に関連
して、その製造方法および高活性の広範囲浸透殺
菌剤としての使用も開示されている。 本発明の化合物を表わす上記式（）における
代表的なＺ基はフエニル、４−クロロフエニル、
２，４−ジブロモフエニル、３，５−ジフルオロ
フエニル、２，４，６−トリクロロフエニル、
２，３，５−トリブロモフエニル、３，４−ジク
ロロフエニル、２−クロロ−４−ヨードフエニ
ル、３，５，６−トリメチルフエニル等である。 本明細書においてR²の定義に用いる「アルキ
ル」なる語は、１〜12個、好ましくは１〜５個の
炭素原子を有する側鎖状および直鎖状アルキル基
の両方を意味する。本発明において定めるこの語
に包含される代表的なアルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二
ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、ネ
オペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソデシ
ル、ウンデシル、ドデシル等である。 本発明において酸添加塩の形成に用いる事がで
きる酸には、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、過塩素酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢
酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、
シユウ酸、フマル酸、フタル酸等が含まれる。 本発明のもう１つの具体例は次式であらわされ
る金属塩錯体である。 式中Ｚ、R²、Ｑ、およびｍは上記式（）に
おいて定めたものであり、またＭは周期表の第
Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、および族の中か
ら選択された陽イオンであり、Ｘはこれに対応す
る陰イオンであり陽イオンＭと陰イオンＸとの電
荷の合計がゼロとなる様に選択する。 本発明に包含される代表的な陽イオンはマグネ
シウム、マンガン、銅、ニツケル、亜鉛、鉄、コ
バルト、カルシウム、スズ、カドミウム、水銀、
クロム、鉛、バリウム等である。 本発明に包含される代表的な陰イオンは塩化
物、臭化物、ヨウ化物、フツ化物、硫酸塩、硫酸
水素塩、過塩素酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸
塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、クエン酸塩、
シユウ酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸
塩、フマル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メ
タンスルホン酸塩、（モノ）または（ジ）（C₁−
C₁₄）アルキル−ジチオカルバミン酸塩、（C₁−
C₄）アルキレン−ビス−ジチオカルバミン酸塩
等である。 本発明のより好ましい実施例は、式（）およ
び（）の化合物、塩および錯体において、Ｚが
塩素、臭素、およびメチルよりなる群から選択さ
れた３個まで（好ましくは２個まで）の置換基に
て適宜置換されたフエニルであり；R²が（C₁−
C₁₂）アルキル、またはアリルであるものである。 本発明に包含される代表的な化合物には、以下
の化合物とその酸添加塩および金属塩錯体が含ま
れる。 １−［β−シアノ−β−（２，４−ジブロモフエ
ニル）ヘキシル］１，２，４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（２，４，５−トリメチ
ルフエニル）テトラデシル］１，２，４−トリア
ゾール ４−［β−シアノ−β−（３−ヨードフエニル）
デシル］１，２，４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（２，６−ジクロロフエ
ニル）ペンチル］１，２，４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（３，５−ジエチルフエ
ニル）ブテン−２−イル］１，２，４−トリアゾ
ール ４−［β−シアノ−β−（４−ヨードフエニル）
ウンデシル］１，２，４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（４−トリル）ヘキシ
ル］１，２，４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（３，４−ジクロロフエ
ニル）オクチル］１，２，４−トリアゾール １−［β−シアノ−β−（２，３−ジフルオロフ
エニル）プロピル］１，２，４−トリアゾール ４−［β−シアノ−β−（２，５−ジエチルフエ
ニル）テトラデシル］１，２，４−トリアゾール 本発明の１および４−アラルキル−１，２，４
−トリアゾールは標準的な一般合成系路にて製造
できる。本発明の１−アラルキル−１，２，４−
トリアゾールを製造する好ましい方法を次に示
す。 この反応系列においてＺ、R²、Ｑおよびｍは
式（）に定めるものであり；Ｙはハロゲン化
物、アルカンスルホネート、アリールスルホネー
ト等であり、そして１−（１，２，４−トリアゾ
ール）（すなわちＱ）の金属塩はナトリウムまた
はカリウム塩が好ましい。この反応は溶媒を用い
ないでも実施できるが、または適当な溶媒（たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、グリム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等）中においても実施でき、反応温度は約
０℃ないし約150℃である。 式（）の出発物質を1H−１，２，４−トリ
アゾールの金属塩の代わりにその遊離塩基と反応
させる場合、約50℃ないし約180℃の温度におい
て１−置換および４−置換された１，２，４−ト
リアゾールの混合物を得る。この２種類のトリア
ゾールは慣用の化学的分離手法（たとえば抽出、
クロマトグラフイー、結晶化等）により簡単に分
離できる。 本発明の４−アラルキル−トリアゾールを製造
する好ましい方法を次に示す。 この反応系列においてＺ、R²およびｍは式
（）に定めるものとし、またR³およびR⁴はそれ
ぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、（C₁−
C₄）アルキル基、ニトロ基またはシアノ基であ
る。この反応は適当な不活性溶媒（たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン等）中にて、約０℃な
いし約150℃の温度において、適当な触媒（たと
えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸等）の存在下または非存在
下にて実施する。この製造法において反応物のう
ちのどちらか［すなわち式（）または（）］
を過剰に用いる事ができ、また添加方法は厳密で
はない。 式（）の出発物質は標準的な合成法により製
造できる。かかる製造法の例はGeorge A.Miller
他による米国特許出願第642041号（1975年12月８
日出願）（米国特許第4105762号）および第557546
号（1975年３月12日出願）、これのC.I.P.出願第
647039号（1976年１月７日出願）（米国特許第
4073921号）に見い出す事ができ、これらの出願
は公的譲受人に譲渡されている。 式（）の出発物質はＹが塩素、臭素等である
相当する式（）の出発物質を製造し、これを溶
媒を用いずにまたは適当な溶媒（たとえばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール
等）中にて約−40℃〜約100℃の温度においてア
ンモニアと反応させる事により製造できる。 本発明の１および４−アラルキル−１，２，４
−トリアゾールの添加塩は、工業上周知の標準的
な手法により製造できる。たとえば式（）の１
または４−アラルキル−１，２，４−トリアゾー
ルを適当な溶媒（たとえばジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、エタノール、メタノール等）
中に溶解し、当量または過剰量の鉱酸或は有機酸
（場合により適当な溶媒中に溶解してもよい）に
て処理する。次にこの混合物を冷却するかまたは
蒸発させると塩が得られるので、これをそのまま
用いるかまたは適当な溶媒（混合物でもよい）よ
り再結晶する。 上記の１および４置換されたアラルキル−１，
２，４−トリアゾールの金属塩錯体は、攪拌下に
て適当な溶媒中に溶解した化学量論量の金属塩
を、同じく適当な溶媒中に溶解した式（）の１
および４置換されたアラルキル−１，２，４−ト
リアゾールの溶液に滴下する事により製造でき
る。この反応混合物をざつと攪拌し減圧下にて溶
媒を除去すると、式（）のそれぞれ１および４
置換されたアラルキル−１，２，４−トリアゾー
ルの金属塩錯体を得る。 この「その場で」製剤に用いる補助剤には農業
用に用いる洗剤、乳化剤、湿潤剤、展着剤、分散
剤、固着剤、接着剤等が含まれる。 これらの操作に用いる事のできる溶媒には任意
の極性溶媒（たとえば水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールまたはエチレングリコー
ル）および任意の非プロトン性双極性溶媒（たと
えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
メチルホルマミド、ニトロメタンまたはアセトン
が含まれる。 これらの操作に用いる金属塩陽イオンはカルシ
ウム、マグネシウム、マンガン、銅、ニツケル、
亜鉛、鉄、コバルト、スズ、カドミウム、水銀、
クロム、鉛、バリウム等よりなる群から選択する
事ができる。 金属塩に対応する陰イオンとしては任意の適当
な陰イオン、たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化
物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、硝酸塩、過
塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ヒドロ硫化物、
水酸化物、酢酸塩、シユウ酸塩、リンゴ酸塩、ク
エン酸塩等を用いる事ができる。 殺菌剤を含有する任意の金属もまた金属塩の代
わりに用いると安全化剤として作用し得る。かか
る操作に用いる事のできる代表的な殺菌剤を含有
する金属とは以下である。(a)ジチオカルバミン酸
塩およびその誘導体、たとえばジメチルジチオカ
ルバミン酸第二鉄（ferbam）、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛（ziram）、エチレンビスジチオ
カルバミン酸マンガン（maneb）およびこれと
亜鉛イオンとの配位生成物（mancozeb）、エチ
レンビスジチオカルバミン酸亜鉛（Zineb）；(b)
銅をベースとする殺菌剤、たとえば酸化第一銅、
ナフテン酸銅、およびボルドー（Bordeaux）混
合物；および(c)混合殺菌剤、たとえば酢酸フエニ
ル第二水銀、Ｎ−エチル第二水銀−１，２，３，
６−テトラヒドロ−３，６−エンドメタノ−３，
４，５，６，７，７−ヘキサクロロフタルミド、
モノエタノールアンモニウムフエニル第二水銀ラ
クテート、ニツケルを含有する化合物およびカル
シウムシアナミド。 本発明の化合物は不斉炭素原子を有するので、
ラセミ混合物として存在する。このラセミ混合物
中のｄ体とｌ体との光学的対掌体は、当業界で知
られている標準的な手法（たとえばｄ−酒石酸、
ｌ−酒石酸、ｌ−キナ酸等と共に分別結晶し、次
に塩基性となしてｄ体またはｌ体の光学的対掌体
を遊離塩基として抽出する）を経て分離できる。
本発明の化合物の範囲には、ラセミ混合物も、光
学的対掌体も包含される。 以下の諸実施例は単に本発明の化合物の製造方
法を例示するものであり、本発明の幅や範囲にい
かなる制限をも与えるものではない。諸実施例中
に表示されている温度は摂氏である。 実施例 １ ４−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエ
ニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾール 12ｇ（0.036モル）の２−シアノ−２−（２，４
−ジクロロフエニル）ヘキシルブロミドおよび10
ｇ（0.145モル）の1H−１，２，４−トリアゾー
ルの混合物を185℃に一夜加熱する。反応混合物
を冷却し水中に注ぎ込んでエーテルにて抽出す
る。エーテル抽出液をあわせて水洗すると、白色
沈殿がエーテル層より分離する。この沈殿を濾過
して減圧下にて乾燥すると１ｇの白色固体（融点
46−９℃）を得る。GLCおよびNMR分析を施し
てこの物質が４−［２−シアノ−２−（２，４−ジ
クロロフエニル）ヘキシル］−１，２，４−トリ
アゾールである事を確認する。 NMR（CDCl₃）：δ0.7−3.2（複合多重線、9H）、
5.0（ｑ、2H）、7.2−7.8（ｍ、3H）、8.15（ｓ、
2H）。 実施例 ２ １−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエ
ニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾリウ
ムニトレートおよび４−［２−シアノ−２−
（２，４−ジクロロフエニル）ヘキシル］−１，
２，４−トリアゾリウムニトレート 上記の実験から得たエーテル濾液に濃硝酸を溶
液が強酸性になるまで滴下する。生じた白色沈殿
をエーテル／ヘキサン混合物にて数回磨砕し、次
に濾過して収集すると２ｇの生成物（融点110−
120℃）を得る。GLCおよびNMR分析によりこ
の物質が１−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロ
ロフエニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾ
リウムニトレートおよび４−［２−シアノ−２−
（２，４−ジクロロフエニル）ヘキシル］−１，
２，４−トリアゾリウムニトレートの２：１の割
合での混合物である事を確認する。 NMR（DMSO）：δ0.6−3.0（ｍ、9H）、5.1（ｑ、
2H）、7.3−7.8（ｍ、3H）、8.1、8.7、9.2におけ
る一重線は積分の結果2Hである、14.2（ｓ、
1H）。 実施例 ３ １−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエ
ニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾリウ
ムニトレート Ａ ２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエニ
ル）ヘキシルブロミド 250mlのメチレンクロリド中に1.0モルのｎ−
ブチルブロミドおよび1.0モルの２，４−ジク
ロロフエニルシアニドを含有する溶液を、5.0
ｇのテトラアセチルアンモニウムブロミドと共
に25％水酸化ナトリウム水溶液に加える。この
反応混合物を還流下にて３時間激しく撹拌する
と、90％収率で所望の生成物を得る。これに
GLC分析およびNMR分光分析を施すと純度が
90％である事が判明する。次にシアニドを1.3
モルのメチレンブロミドと混合し、テトラエチ
ルアンモニウムブロミドまたはベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリドのどちらかを触媒と
して50％水酸化アンモニウム水溶液に加える。
出発物質の95％が消費されるまで反応混合物を
３時間加熱還流（90℃）する。この反応におい
ては常に約５％のα−ｎ−ブチル−２，４−ジ
クロロベンジルシアニドが未反応のまま残る。 Ｂ １−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフ
エニル）ヘキシル］−１，２，４−トリアゾー
ル 3.2ｇ（0.046モル）の1H−１，２，４−トリ
アゾールと1.85ｇ（0.046モル）の水酸化ナト
リウムより得たナトリウム１，２，４−トリア
ゾールのジメチルスルホキシド溶液（25ml）に
２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエニル）
ヘキシルブロミドを110℃にて滴下する。全体
を110℃にて1/2時間撹拌する。反応混合物を
400mlの水中に注ぎ込み、エーテルで抽出する。
エーテル抽出液をあわせて水洗しMgSO₄上で
乾燥する。乾燥剤を濾別して、濾液に濃硝酸を
沈殿が生じなくなるまで滴下する。沈殿を濾過
して、これが所望の生成物の硝酸塩
（RH45136）である事を確認する。 NMR（DMSO）：δ0.6−2.5（複合多重線、9H）、
5.0（ｑ、2H）、7.5−7.9（ｍ、3H）、8.3（ｓ、
1H）、8.7（ｓ、1H）、14.7（ｓ、1H） 実施例 ４ 上記の硝酸塩を10％水酸化アンモニウム溶液に
より中性に戻すと遊離塩基を得る NMR（CDCl₃）：δ0.7−2.8（複合多重線、9H）、
5.0（ｑ、2H）、7.1−7.6（ｍ、3H）、7.9（ｓ、
1H）、8.0（ｓ、1H）。 実施例 ５ １−（２−シアノ−２−（４−クロロフエニル）
プロピル−１，２，４−トリアゾール 適当な反応容器中に300部の水中に溶解した
10.6部の１−［２−シアノ−２−（４−クロロフエ
ニル）プロピル］−１，２，４−トリアゾールの
硝酸塩を仕込み、10％の水酸化アンモニウム溶液
を溶液が塩基性となるまで加える。次いで遊離塩
基をエーテル200部で２回抽出し、エーテル分を
水で洗浄し、乾燥して蒸発させて5.4ｇの固体を
得る。融点114〜116℃。 実施例 ６ １−［２−シアノ−２−（４−クロロフエニル）
プロピル］−１，２，４−トリアゾリウムニト
レート (a) ｐ−クロロ−α−メチルベンジルニトリル
（16.6部）を乾燥ジメチルスルホキシド中に溶
解し、50％の水酸化ナトリウム水溶液8.0部を
滴下して加える。この混合物に、撹拌下で19.1
部のメチレンジブロマイドを加える。温度は室
温から90℃まで上昇する。混合物を１時間撹拌
し、水中に注ぎ、メチレンクロライドで抽出す
る。メチレンクロライドを溜去すると20.5部の
粗２−シアノ−２−（４−クロロフエニル）プ
ロピルブロマイドが残留する。 (b) １，２，４−トリアゾール（5.49部）を撹拌
機、溶媒の除去用分離器および滴下濾斗を備え
るフラスコ中でトルエン25部とジメチルスルホ
キシド30部の混合物中に溶解する。粒状水酸化
ナトリウム（3.18部）を加え、混合物を135℃
に加熱してトルエン25部を溜去し、生成する水
を除去する。反応混合物が透明になつたときに
温度を110℃まで下げ、２−シアノ−２−（４−
クロロフエニル）プロピルブロマイド20.54部
のジメチルスルホキシド（25部）中溶液を加
え、混合物とこの温度で2.5時間撹拌する。反
応混合物を冷却し、水中に注ぎ、水をメチレン
クロライドで数回抽出する。抽出物を集めて
水、次いで濃食塩水溶液で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、メチレンクロライドを駆遂
する粗製の油状生成物が残留する。この油状物
をエーテルに溶解し、濃硝酸で処理すると、
13.8部の硝酸塩が沈殿する。このものの融点
163℃（分解）である。 実施例 ７ １−（２−シアノ−２−フエニルヘキシル）−
１，２，４−トリアゾール塩酸塩 撹拌機、凝縮器、温度計およびデイーンスター
クトラツプを備える300mlフラスコ中に、粒状水
酸化ナトリウム5.7部、ジメチルスルホキシド50
部および１，２，４−トリアゾール10部を仕込
む。混合物を撹拌下、水酸化ナトリウムが溶解す
るまで60〜90℃に加熱する。トルエン25部を加
え、温度を115〜120℃に上昇させる。反応水（４
部）を共沸蒸留で溜去させながら、上記温度を２
時間維持する。次いで、温度を130〜140℃まで上
昇させてトルエンを留去する。反応器を115℃に
冷却して、２−シアノ−２−フエニルヘキシルブ
ロマイド38.5部を30分間に亘つて滴下する。次い
で温度を、反応がガスクロマトグラフイーで完結
を示すまで、130〜140℃に上昇させる。次いで反
応混合物を100℃以下に冷却し、150部の水を滴下
し、生成物を水性層から100部のジエチルエーテ
ルで２回抽出し、エーテル分を50部の水で洗浄
し、一夜硫酸マグネシウム上で乾燥する。蒸発し
てエーテルを除くと、33部の油状物が得られる。
これを300部のエーテルに溶解し、酸性となるま
で乾燥塩酸流で処理する。撹拌と冷却を固体の生
成が止むまで継続する。固体を濾別して集め、残
存エーテルを除くと融点155〜160℃（分解）の生
成物21部を得る。 実施例 ８ １−（２−シアノ−２−フエニルヘキシル）−
１，２，４−トリアゾール １−（２−シアノ−２−フエニルヘキシル）−
１，２，４−トリアゾールの塩酸塩（16.1部）を
300部の水に溶解する。25％の水酸化ナトリウム
溶液を撹拌、冷却下に添加して混合物を塩基性と
する。200部のジエチルエーテルを用いてこの水
性溶液を２回抽出し、抽出液を合して100部の水
で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、
蒸発でエーテルを除くと11.5部の遊離塩基が得ら
れる。 実施例 ９ １−［２−シアノ−２−フエニルヘキシル］−
１，２，４−トリアゾールの塩化亜鉛錯体 120mlのメタノール中の6.5ｇ（0.0256モル）の
１−［２−シアノ−２−フエニルヘキシル］−１，
２，４−トリアゾールに1.5ｇ（0.0111モル）の
塩化亜鉛を加え、15分間撹拌する。メタノールを
除去すると9.6ｇの残留物を得る。この物質を暖
めたエタノール中に吸収すると固体生成物が沈殿
する。この物質を濾別すると5.9ｇ（59％）の生
成物（融点175−177℃）を得る。 実施例 10 １−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエ
ニル）デシル］−１，２，４−トリアゾール塩
酸塩 (a) 撹拌機、滴下漏斗、凝縮器および温度計を備
える１フラスコに、ジクロロフエニルアセト
ニトリル50部、１−ブロモオクタン100部およ
びジメチルスルホキシド135部を仕込む。温度
を60℃以下に保ちながら、50％水酸化ナトリウ
ム溶液146部を滴下漏斗を通して添加する。次
いで混合物を３時間撹拌した後、250部の水、
次に250部のヘキサンを加えて混合物を撹拌す
る。ヘキサン層を分別し、水で洗浄し、乾燥し
て濃縮すると、69.3部の粗２−（２，４−ジク
ロロフエニル）デカンニトリルが生成する。 (b) 次いで、粒状水酸化ナトリウム3.1部、トリ
アゾール5.3部、ジメチルスルホキシド50部お
よびトルエン25部を用いて例７の方法を反覆す
る。トルエンを除去後、30部の２−（２，４−
ジクロロフエニル）デカンニトリルを115℃で
添加する。混合物を115℃で２時間、130℃で一
夜加熱する。100℃以下に冷却後、200部の水を
極めてゆつくりと添加する。混合物をジエチル
エーテル100部で２回抽出し、エーテル分を水
50部で２回洗浄し、エーテル分を蒸発濃縮して
から300部のエーテルに再溶解し、乾燥塩酸で
処理して酸性とする。固体が生成されるまで冷
却と撹拌を継続する。固体分を濾別し、真空炉
中で乾燥すると、１−［２−シアノ−（２，４−
ジクロロフエニル）デシル］−１，２，４−ト
リアゾールの塩酸塩９部を生成する。（融点125
〜131℃） 実施例 11 １−［２−シアノ−２−（２，４−ジクロロフエ
ニル）デシル］−１，２，４−トリアゾール 50mlのDMSO中の、5.3ｇ（0.07697モル）の
1H−１，２，４−トリアゾールおよび3.1ｇ
（0.759モル）のNaOHより得た7.0ｇ（0.0769モ
ル）の1H−１，２，４−トリアゾールのナトリ
ウム塩に、30.0ｇ（0.0767モル）の２−シアノ−
２−（２，４−ジクロロフエニル）デシルブロミ
ド（常用の方法にて製造）を加え、この反応混合
物を130℃にて20時間撹拌する。次にこの混合物
を冷却し200mlの水と混ぜる。分離した有機物質
を２×100mlのエーテルにて抽出し、抽出液をあ
わせて２×50mlの水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥して濃縮すると24.0ｇ（82.5％）の
粗生成物を得る。この物質をエーテルに溶解し、
リトマス紙で酸性を呈するまで塩化水素ガスで処
理する。沈殿した固体を濾別すると9.0ｇ（28.2
％）の塩酸塩（融点125−31℃）を得る。200mlの
水中の6.7ｇ（0.0161モル）の塩酸塩に2.0ｇ
（0.025モル）の50％NaOHを加え、この混合物を
撹拌する。有機性可溶物質を２×200mlのエーテ
ルで抽出し、抽出液を２×50mlの水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥して濃縮すると、
4.9ｇ（80.2％）の油状生成物を得る。 実施例 12 ５−［４−シアノ−４−（２，４−ジクロロフエ
ニル）−ペンテニル−１］−１，２，４−トリア
ゾール 例７に記載の反応容器に、50部の２，４−ジク
ロロフエニルアセトニトリルを、26.9部の50％水
酸化ナトリウム、35.4部のアリルブロマイドおよ
び6.4部のテトラエチルアンモニウムブロマイド
と共に仕込む。混合物を窒素でフラツシユし、撹
拌下に１時間加熱（86℃）還流状態におく。 次いで、水酸化ナトリウム溶液の第２部分（16
部）を添加し、混合物を更に１時間還流させて冷
却する。水250部を加え、次にヘキサン250部を添
加する。充分に撹拌後、ヘキサン層を分別し、水
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、濃縮すると、粗１−シアノ−（２，４−ジク
ロロフエニル）−３−ブテン59.5部を生成する。 次いで１−シアノ−１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−３−ブテン（59.5部）を、ジメチルス
ルホキシド75部およびメチレンジブロマイド45.8
部と共に同じ反応容器に仕込む。窒素吹掃下に50
％水酸化ナトリウム溶液22.2部を反応温度が50℃
以下に保たれる速度で添加する。添加完了後、反
応混合物を60℃で３時間加熱する。水とヘキサン
（150部）を通常の方法で加え、ヘキサン層を洗
浄、乾燥、蒸溜すると、42.5部の５−ブロモ−４
−（２，４−ジクロロフエニル）−４−シアノ−１
−ペンテンが生成する。 例７と同じ方法で、1H−１，２，４−トリア
ゾール（8.7部）、水酸化ナトリウム5.0部、ジメ
チルスルホキシド100部およびトルエン50部を反
応させる。トルエンを除去し、115℃に冷却し、
５−ブロモ−４−（２，４−ジクロロフエニル）−
４−シアノ−１−ペンテン（40部）のジメチルス
ルホキシド（10部）溶液を添加し、混合物を30分
間115℃に加熱し、次いで１時間125℃に加熱す
る。反応物を100℃以下に冷却し、150部の水で処
理して撹拌、冷却、エーテル抽出を行なう。エー
テル分を通常の方法で洗浄、乾燥、濃縮すると、
27部の５−［４−シアノ−４−（２，４−ジクロロ
フエニル）ペンテニル−１］−トリアゾール（粗
生成物：融点84〜87℃、再結晶法による精製物：
融点88〜90℃）が生成する。 以下の表およびは本発明に包含されるより
好ましい化合物のうちのいくつかの構造と元素分
析を示す。

【表】

【表】

【表】 本発明の１および４−アラルキル−１，２，４
−トリアゾール、その光学的対掌体、酸添加塩お
よび金属塩錯体は広範囲に作用する殺菌剤であ
り、植物病原菌に対して高い活性を有する。かか
る化合物、左右像、塩および錯体は約50〜約
2000ppmの割合にて施薬すると、大麦における網
状汚斑病（Helminthosporium teres）、ソラマメ
における灰色カビ病（Botrytis Cinerea）、イン
ゲンにおけるウドンコ病（Erysiphe polygoni）、
ブドウの苗木におけるべと病（Plasmopora
viticola）、イネにおけるイモチ病（Piricularia
oryzae）、トマトの苗木における後期胴枯れ病
（Phytophthora infestans）および小麦の苗木に
おける茎さび病（Puccinia graminis f.sp.tritici
race 15B−２）の制御に特に有効である。 かかる化合物の評価にあたり、300ppmの化合
物を150ガロン／エーカーの容量で容器内より植
物に噴霧して予備殺菌性評価を実施する。 一般的な方法では鉢植えの植物を評価を与える
菌による病気に対する感受性について適切に生長
させ、これに移動ベルト上で噴霧を施して乾燥さ
せる。この植物に菌胞子を接種し、病気が発現す
るまで培養して制御のパーセントを測定または評
価する。 本発明の化合物、光学的対掌体、塩および錯体
の殺菌剤活性を評価するのに、以下のテスト法を
用いる。 例 Ａ 大麦網状汚斑病（Helminthosporium teres） 大麦（var.Wong）を化学的処理の24時間前に
約2.5インチの高さまで刈り込む。こうすると植
物の高さが均一となりまた処理植物へ速やかに接
種できる。大麦の葉のハンドスプレーにて葉上に
接種物の小滴が見える様になるまで噴霧する事に
より接種を施す。接種した植物を75−80〓の湿気
のある環境にて24時間培養した後、70−75〓の温
室に移す。接種の６ないし７日後に処理比較を行
う。最初に水につかつた部分に不規則な代表的な
大麦網状汚斑病の病徴があらわれ、病巣が拡がる
とともにこれが腐壊する。本発明の所定の１およ
び４−アラルキル−１，２，４−トリアゾールは
300ppmの施薬量にてHelminthosporium teresを
完全に制御する。 例 Ｂ ソラマメ灰色カビ葉斑（Botrytis cinerea） ソラマメ（var.Vicia faba）を化学的処理の24
時間前に約45インチの高さまで刈り込む。こうす
ると植物の高さが均一となりまた処理植物への接
種が急速かつ均一となる。ソラマメの葉に除草剤
ベルトスプレーで噴霧する事により接種を施す。
接種した植物を75−80〓の湿気のある環境にて66
時間培養する。接種の66〜68時間後に処理比較を
行う。植物の葉および茎上に代表的なソラマメ灰
色カビ病の病徴が規則的な円形ないし披針形にて
発現する。本発明の所定の１および４−アラルキ
ル−（１，２，４−トリアゾール）は300ppmの施
薬量にてBotrytis cinereaに対し70％より大きい
制御を示す。 例 Ｃ インゲンウドンコ病（Erysiph polygoni） インゲン（var.Drawf Horf）を化学的処理の
24時間前に一鉢につき２本にまびく。インゲンの
葉と茎に植物上に接種物の均一な膜が見られる様
になるまで噴霧する事により接種を施す。接種し
た植物を温室条件下に保つ。接種の８〜10日後に
処理比較を行う。代表的なインゲンウドンコ病の
病徴は葉の表面上の白色の菌糸マツト（結実）で
ある。本発明の所定の１および４−アラルキル−
（１，２，４−トリアゾール）は300ppmの施薬量
にてErysiphe polygoniを完全に制御する。 例 Ｄ ブドウベと病（Plasmopora viticala） 高さ４〜５インチのブドウの苗木（var.Siebel
1000）を用いる。Plasmopora viticolaをブドウ
の葉上で65−75〓にて７日間培養する。ブドウの
葉に手動のエアブラシにて葉上に接種物の均一な
小滴が見られる様になるまで噴霧する事により接
種を施す。接種した植物を湿気のある環境にて65
−70〓にて48時間培養し、次に温室に入れる。大
きさや形が様々な（境界線のはつきりしない円形
の事が多い）淡黄色の斑である代表的なブドウベ
と病の病徴が上部の表面に発現する。湿気のある
条件下では下部の葉の表面には著しい菌の生長で
おおわれる。本発明の所定の１および４−アラル
キル−（１，２，４−トリアゾール）は300ppmの
施薬量にてPlasmopora viticolaに対し90％より
大きい制御を示す。 例 Ｅ イモチ病（Piricularia oryzae） イネ（var.Nova 66）を化学的処理を施す24時
間前に約５インチの高さまで刈り込む。こうする
と植物の高さが均一となりまた処理した植物の接
種が速やかとなる。イネの葉および茎にエアブラ
シで葉上に接種物の均一な膜が見られる様になる
まで噴霧する事により接種を施す。接種した植物
を湿気のある環境（75−80〓）にて24時間培養し
次に温室環境下におく。接種の７〜８日後に処理
の比較を行う。葉上にイモチ病の初期の病巣（小
さな褐色の腐壊斑）が発現する。代表的な病巣は
長さ１〜２cmの紡すい形で大きな腐壊性の灰色の
中心部と褐色の縁とを有する。本発明の所定の１
−アラルキル−（１，２，４−トリアゾール）は
300ppmの施薬量にてPiricularia oryzaeを完全
に制御する。 例 Ｆ トマト後期胴枯れ病（Phytophthora
infestans） 2.5〜３インチの高さのトマトの苗木に化学的
処理の４〜５日前に水溶性の肥料を与えて、多汁
質の急速な生長とより良好な病徴の発現をうなが
す。 胞子のサスペンジヨンをデビルビス
（Devilbiss）噴霧器を用いて８〜10psiの空気圧
で、葉の裏面に微小滴が生じるまで葉上に適用す
る。接種した苗木を70−75〓の温室におく前に、
60−62〓で40〜45時間、湿気のある環境下にお
く。接種の５〜６日後に処理の比較を行う。最
初、代表的なトマト後期胴枯れ病が不規則な、緑
−黒色の水を含んだ斑点として現われ、これは拡
がり茶色になり、固い波うつた表面となる。ひど
い感染は、霜害に似ている。本発明の１−アラル
キル−（１，２，４−トリアゾール）は、300ppm
の施薬量にてPhytophthora infestantsを完全に
制御する。 例 Ｇ 小麦の茎さび病（Puccinia graminis f.sp.
tritici race 15B−２） 発芽後７日の小麦（var.Monon）を化学的処
理を施す24時間前に約2.5インチに刈り込み均一
の高さにし、均一な接種を促進する。小麦の茎さ
び病を小麦の苗（var.Monon）に温室の条件下
で14日間培養する。茎さび病の胞子のサスペンジ
ヨンをデビルビス噴霧器を用いて5psi空気圧で流
れ落ちるまで適用することにより小麦に接種す
る。接種後、小麦を約68〓で湿気のある環境にお
く。タイマーを用い12時間、連続して暗くし、次
いで500フート燭光の強度で最小３時間〜４時間
光にあてる。室中の温度は、85〓を越えるべきで
ない。光照期間の後りに、噴霧を止め、植物をゆ
つくり乾燥し、温室の環境におく。植物を温室条
件下にて２週間生長させた後比較処理を行う。小
麦茎さび病は小麦の苗木の葉および茎上の不規則
な形の子嚢群のれんが色の胞子が特徴である。本
発明の所定の１および４−アラルキル−（１，２，
４−トリアゾール）は300ppmの施薬量にて
Puccinia graminis f.sp.tritici race 15B−２を
完全に制御する。 本発明の１および４−アラルキル−１，２，４
−トリアゾール、光学的対掌体、酸添加塩および
金属塩錯体は農業用の殺菌剤として有用であり、
諸種の部位（たとえば種子、土壌または茎）に施
薬できる。かかる目的の為には、この化合物を工
業用または純粋な製造形態、溶液または調剤とし
て用いる事ができる。この化合物は通常担体に吸
収させるか、または殺菌剤としての施薬に適する
様に製剤する。たとえばこれらの化学物質を水和
剤、乳化濃縮物、粉剤、顆粒製剤、エアゾルまた
は流動性乳化剤濃縮物に製剤する事ができる。か
かる製剤においてはこの化合物を液体または固体
の担体にて増量し、所望により適当な界面活性剤
を加える。 通常（特に葉に噴霧する為の製剤の場合）、農
業に用いる補助剤（たとえば湿潤剤、展着剤、分
散剤、固着剤、接着剤等）を含むのが好ましい。
当業界で慣用のかかる補助剤はJohn W.
McCutcheon、Inc.Publicationの「洗剤および乳
化剤年報」に見い出す事ができる。 一般には本発明の化合物を所定の溶媒（たとえ
ばアセトン、メタノール、エタノール、ジメチル
ホルムアミド、ピリジンまたはジメチルスルホキ
シド）中に溶解し、この溶液を水で増量する。こ
の溶液の濃度は約１％〜約90％で変化でき、約５
から約50％までが好ましい。 乳化濃縮物を製造するには、殺菌剤を水中に分
散させ得る乳化剤と共に化合物を適当な有機溶媒
（または混合物）中に溶解させる。乳化濃縮物中
の活性成分の濃度は通常約10％〜約90％であり、
流動性乳濁液濃縮物の場合は約75％までである。 噴霧に適した水和剤は化合物を微粉砕した固体
（たとえばクレー、無機ケイ酸塩や炭酸塩および
シリカ）と混合し、この混合物中に湿潤剤、固着
剤および／または分散剤を取り入れる事により製
造できる。かかる製剤中の活性成分の濃度は通常
約20％〜約98％であり、約40％〜約75％が好まし
い。代表的な水和剤を製造するには50部の１−
［β−（２，４−ジクロロフエニル）ヘキシル］
１，２，４−トリアゾール、45部の沈降水和二酸
化ケイ素（Hi−Silなる商品名にて市販）、および
５部のリグノスルホン酸ナトリウムを配合する。
もう一つの製造法においては、上記の水和剤にお
けるHi−Silの代用にカオリン型（Barden）のク
レーを使用し、またもう一つのかかる製造法では
25％のHi−Silを合成ナトリウムシリコアルミネ
ート（Zeolex7なる商品名にて市販）にて代用す
る。 粉剤を製造するには１および４−アラルキル−
１，２，４−トリアゾール、その光学的対掌体、
塩および錯体を微粉砕した不活性固体（有機源で
も無機源でもよい）と混合する。この目的に有用
な物質には植物粉、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩お
よびクレーが含まれる。粉剤を簡便に製造する方
法の１つは、水和剤を微粉砕した担体で希釈する
事である。通常約20％〜約80％の活性成分を含有
する粉剤濃縮物を製造し、次にこれを希釈して約
１％〜10％の使用濃度となす。 １および４−アラルキル−１，２，４−トリア
ゾール、その光学的対掌体、塩および錯体は常用
の方法（たとえば慣用の高ガロン水圧スプレー、
低ガロンスプレー、エアブラストスプレー、空気
スプレーおよび粉剤）にて殺菌剤スプレーとして
施薬できる。希釈度および施薬割合は、使用する
装置の種類、施薬方法および制御を施す病気に依
るが、好ましい有効量は１エーカーあたり活性成
分が約0.1ポンド〜約50ポンドである。 種子保護剤としては、種子を被衣する毒剤の量
は通常種子100ポンドにつき約0.1〜約20オンスで
ある。土壌殺菌剤としてはこの化学物質を通常１
エーカーあたり約0.1〜約50ポンドの割合にて土
壌中に取り入れるかまたは表面に散布する。葉に
施す殺菌剤としては、この毒剤を１エーカーあた
り約0.25〜約10ポンドの割合にて生長中の植物に
施薬する。 本発明の殺菌剤とあわせて用いる事のできる殺
菌剤を以下にかかげる。 (a) ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体たと
えば：ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄
（ferbam）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
（ziram）、エチレンビスジチオカルバミン酸マ
ンガン（maneb）および亜鉛イオンとのその
配位化合物（mancozeb）、エチレンビスジチ
オカルバミン酸亜鉛（zineb）、プロピレンビス
ジチオカルバミン酸亜鉛（propineb）、メチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム（metham）、
テトラメチルチウラムビサルフアイド
（thiram）、zinebとポリエチレンチウラムビス
ルフイドとの錯体、３，５−ジメチル−１，
３，５−2H−テトラヒドロチアジアジン−２
−チオン（dazomet）；およびこれらの混合物
および銅塩との混合物； (b) ニトロフエノール誘導体たとえば：ジニトロ
−（１−メチルヘプチル）フエニルクロトネー
ト（dinocap）、２−第二−ブチル−４，６−
ジニトロフエニル−３，３−ジメチルアクリレ
ート（binapacryl）、および２−第二−ブチル
−４，６−ジニトロフエニルイソプロピルカル
ボネート； (c) 複素環式構造たとえば：Ｎ−トリクロロメチ
ルチオテトラヒドロフタルイミド（captan）、
Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド
（folpet）、２−ヘプタデシル−２−イミダゾー
ルアセテート（glyodine）、２−オクチルイソ
チアゾール−３−オン、２，４−ジクロロ−６
−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、ジ
エチルフタルイミドホスホロチオエート、４−
ブチル−１，２，４−トリアゾール、５−アミ
ノ−１−［ビス（ジメチルアミノ）−ホスフイニ
ル］−３−フエニル−１，２，４−トリアゾー
ル、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−
１，２，４−チアジアゾール、２，３−ジシア
ノ−１，４−ジチアアントラキノン
（dithianon）、２−チオ−１，３−ジチオ−
（４，５−ｂ）−キノキサリン（thioquinox）、
メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベン
ズイミダゾールカルバメート（benomyl）、２
−（4′−チアゾリル）ベンズイミダゾール
（thiabendazole）、４−（２−クロロフエニルヒ
ドラゾノ）−３−メチル−５−イソキサゾロン、
ピリジン−２−チオール−１−オキシド、８−
ヒドロキシキノリンサルフエートおよびその金
属塩；２，３−ジヒドロ−５−カルボキサニリ
ド−６−メチル−１，４−オキサチン−４，４
−ジオキシド、２，３−ジヒドロ−５−カルボ
キサニリド−６−メチル−１，４−オキサチ
ン、α−（フエニル）−α−（２，４−ジクロロ
フエニル）−５−ビリミジニル−メタノール
（triarimol）、シス−Ｎ−［（１，１，２，２−
テトラクロロエチル）チオ］−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボキシイミド、３−［２
−（３，５−ジメチル−２−オキシシクロヘキ
シル−２−ヒドロキシ］−グルタリミド
（cycloheximide）、デヒドロ酢酸、Ｎ−（１，
１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−3a，
４，７，7a−テトラヒドロフタルイミド
（captafol）、５−ブチル−２−エチルアミノ−
４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン
（ethirimol）、４−シクロドデシル−２，６−
ジメチルモルホリン（dodemorph）の酢酸塩、
および６−メチル−２−オキソ−１，３−ジチ
オロ［４，５−ｂ］−キノキサリン（キノメチ
オネート）。 (d) 混合ハロゲン化殺菌剤たとえば： テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン
（chloranil）、２，３−ジクロロ−１，４−ナ
フトキノン（dichlone）、１，４−ジクロロ−
２，５−ジメキシベンゼン（chloroneb）、３，
５，６−トリクロロ−ｏ−アニス酸
（tricamba）、２，４，５，６−テトラクロロ
イソフタロニトライト（TCPN）、２，６−ジ
クロロ−４−ニトロアニリン（dichloran）、２
−クロロ−１−ニトロプロパン、ポリクロロニ
トロベンゼンたとえば：ペンタクロロニトロベ
ンゼン（PCNB）およびテトラフルオロジクロ
ロアセトン： (e) 殺菌性抗生物質たとえば：グリセオフルビ
ン、カスガマイシンおよびストレプトマイシ
ン、 (f) 銅をベースとする殺菌類たとえば：酸化第一
銅、塩基性塩化第二銅、塩基性炭酸銅、ナフテ
ン酸銅、およびボルドー混合物；および (g) 混合殺菌剤たとえば：ジフエニル、ドデシル
グアニジンアセテート（dodine）、酢酸フエニ
ル第二水銀、Ｎ−エチル第二水銀−１，２，
３，６−テトラヒドロ−３，６−エンドメタノ
−３，４，５，６，７，７−ヘキサクロロフタ
ルイミド、フエニル第二水銀モノエタノールア
ンモニウムラクテート、ｐ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾナトリウムスルホネート、メチル
イソチオシアネート、１−チオシアノ−２，４
−ジニトロベンゼン、１−フエニルチオセミカ
ルバジド、ニツケル含有化合物、カルシウムシ
アナミド、石灰イオウ、イオウおよび１，２−
ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウレ
イド）ベンゼン（チオフネートメチル）。 本発明の１および４−アラルキル−１，２，４
−トリアゾール、光学的対掌体、酸添加塩および
金属塩錯体は、諸種の方法にて有効に使用でき
る。これらの化合物は広範囲の殺菌活性を有する
ので、穀粒の貯蔵に使用できる。これらの錯体は
また芝生、果樹園およびゴルフコースにおける殺
菌剤としても使用できる。本発明の１および４−
アラルキル−１，２，４−トリアゾールのその他
の使用については、農業および園芸にたずさわる
当業者にはおのづと明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、Ｚは、非置換のフエニル基、またはハロ
   ゲンおよび（C₁−C₄）アルキルからなる群から
   選ばれる３個までの置換基を有する置換フエニル
   基であり、R²は、（C₁−C₁₂）アルキルまたは
   （C₂−C₄）アルケニルであり、ｍは０であり、Ｑ
   は１−（１，２，４−トリアゾール）または４−
   （１，２，４−トリアゾール）基である］で表わ
   される化合物、およびその酸添加塩および金属塩
   錯体。