JPH072790B2 - Method for producing α-olefin polymer - Google Patents
Method for producing α-olefin polymerInfo
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- JPH072790B2 JPH072790B2 JP24449885A JP24449885A JPH072790B2 JP H072790 B2 JPH072790 B2 JP H072790B2 JP 24449885 A JP24449885 A JP 24449885A JP 24449885 A JP24449885 A JP 24449885A JP H072790 B2 JPH072790 B2 JP H072790B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、α−オレフィン重合体の新規な製造方法に関
する。更に詳しくは、本発明は、担持型チーグラー・ナ
ッタ触媒を用いて該重合体を製造する方法において、該
担体として、一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表される化
合物とMg（OH）２またはMgOとの反応により得られる固
体生成物（Ｉ）とチタン酸エステルおよび脂肪族アルコ
ールとを不活性炭化水素溶剤中に溶解させ、得られた溶
液に一般式SiX4（Ｘはハロゲン）で表される化合物およ
び芳香族ジカルボン酸ジエステルを混合反応させて得ら
れる固体生成物（II）を用い、該固体生成物（II）に一
般式TiX4（Ｘはハロゲン）で表される化合物を反応させ
ると共に芳香族ジカルボン酸ジエステルを少なくとも該
固体生成物（II）の生成反応に用いてない場合にはこれ
を反応させて得られる固体生成物（III）と、有機ケイ
素化合物成分と、有機アルミニウム化合物成分とを組合
わせて得られる触媒を用いるα−オレフィン重合体製造
方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing an α-olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing the polymer using a supported Ziegler-Natta catalyst, wherein the carrier is a compound represented by the general formula AlX 3 (X is a halogen) and Mg (OH) 2 Alternatively, the solid product (I) obtained by the reaction with MgO, the titanate ester and the aliphatic alcohol are dissolved in an inert hydrocarbon solvent, and the resulting solution is represented by the general formula SiX 4 (X is a halogen). Using a solid product (II) obtained by mixing and reacting the compound described above with an aromatic dicarboxylic acid diester, the solid product (II) is reacted with a compound represented by the general formula TiX 4 (X is a halogen). When at least the aromatic dicarboxylic acid diester is not used in the reaction for producing the solid product (II), the solid product (III) obtained by reacting the solid product (II) with the organosilicon compound component and the organoaluminium compound are obtained. Using a catalyst obtained by combining the beam compound component relates α- olefin polymer production method.
ただし、本発明において、α−オレフィン重合体とは、
炭素数３以上のα−オレフィンの単独共重合体のほか、
炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２以上のα−オ
レフィンとの共重合体をも含み、一定の共重合体成分と
の共重合体については共重合体中における一定の共重合
成分の成分比率が50モル％未満のものという。However, in the present invention, the α-olefin polymer is
In addition to homo-copolymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms,
It also includes a copolymer of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and an α-olefin having 2 or more carbon atoms, and a copolymer with a certain copolymer component is a copolymer of a certain copolymer component in the copolymer. It is said that the component ratio is less than 50 mol%.
従来、α−オレフィン重合用触媒としては、固体のチタ
ンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とを組合わせ
たものが周知であり、重合活性が高く、かつ高立体規則
性の重合体を与える触媒が精力的に追究されて来た。Conventionally, as a catalyst for α-olefin polymerization, a combination of a solid titanium halide and an organoaluminum compound is well known, and a catalyst that gives a polymer having high polymerization activity and high stereoregularity is energetic. Has been pursued by.
さらに、最近の傾向としてチタンハロゲン化物等の遷移
金属化合物をマグネシウム化合物等の担体に担持させ、
オレフィン類の重合活性を飛躍的に高めることができる
という提案が数多くなされている。Furthermore, as a recent tendency, a transition metal compound such as titanium halide is supported on a carrier such as a magnesium compound,
Many proposals have been made that the polymerization activity of olefins can be dramatically increased.
しかし、さらに近年、前述の高活性、高立体規則性に加
えて重合時間の経過に伴なう活性持続性の低下、また重
合時間使用される芳香族カルボン酸エステルによる生成
重合体中のエステル臭が大きな問題となっている。しか
も従来の担持型触媒は重合活性の低下を抑制する必要か
ら比較的低温で重合に使用されており、重合器の除熱等
の問題も関連しているが、これでは生産性を高める事が
むずかしいという問題を残していた。However, in recent years, in addition to the above-mentioned high activity and high stereoregularity, the activity persistence decreases with the passage of polymerization time, and the ester odor in the polymer produced by the aromatic carboxylic acid ester used for the polymerization time increases. Is a big problem. Moreover, conventional supported catalysts are used for polymerization at a relatively low temperature because it is necessary to suppress a decrease in polymerization activity, which is also related to problems such as heat removal from the polymerization reactor, but this may increase productivity. It left the problem of difficulty.
ところで、従来からα−オレフィン重合体製造用の触媒
担体として、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン
化物と水酸化マグネシウムなどの２価金属化合物との化
学反応により調製した複雑な組成の化合物を用い、得ら
れる担持型触媒の重合活性や立体規則性を改良する試み
がなされている。By the way, conventionally, as a catalyst carrier for producing an α-olefin polymer, a compound having a complicated composition prepared by a chemical reaction between a trivalent metal halide such as aluminum chloride and a divalent metal compound such as magnesium hydroxide is used, Attempts have been made to improve the polymerization activity and stereoregularity of the resulting supported catalyst.
例えば、特公昭57-51845号では、上記担体相当物に、電
子供与体と遷移金属化合物とを反応させて得た錯体を混
合し粉砕することにより得られる固体触媒を用いてα−
オレフィン重合体を製造しているが、重合活性および立
体規則性共に未だ不十分であり、また、重合温度も60℃
程度の低温が好ましく、工業的生産に不利である。For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 57-51845, a solid catalyst obtained by mixing a complex obtained by reacting an electron donor with a transition metal compound with the above-mentioned carrier equivalent and pulverizing it is used as an α-
An olefin polymer is produced, but the polymerization activity and stereoregularity are still insufficient, and the polymerization temperature is 60 ° C.
Low temperatures of the order of magnitude are preferred, which is disadvantageous for industrial production.
特公昭57-51843号では、上記担体相当物にアルコールや
エステルなどの電子供与体を反応させた後、遷移金属化
合物を反応させて固体触媒を調製している。しかし該触
媒を用いても重合活性、立体規則性共に十分ではなく、
かつ重合温度も低く、上述と同様の問題がある。In Japanese Examined Patent Publication No. 57-51843, a solid catalyst is prepared by reacting the corresponding carrier with an electron donor such as alcohol or ester and then reacting with a transition metal compound. However, even if the catalyst is used, the polymerization activity and stereoregularity are not sufficient,
Moreover, the polymerization temperature is low, and there are the same problems as described above.
また、特公昭58-8686号では、上記担体相当物に、電子
供与体および電子受容体を１回以上反応させて得られる
固体触媒を、有機アルミニウムの存在下でα−オレフィ
ンと予備重合処理をして重合用固体触媒成分としてい
る。Further, in JP-B-58-8686, a solid catalyst obtained by reacting the above carrier equivalent with an electron donor and an electron acceptor one or more times is preliminarily polymerized with an α-olefin in the presence of organoaluminum. To obtain a solid catalyst component for polymerization.
特開昭56-133303号では、特公昭58-8686号で得られた固
体触媒成分を、トリアルキルアルミニウム成分および電
子供与体と電子受容体の反応生成物と組合せることによ
りα−オレフィン重合体を製造する際、電子供与体と電
子受容体の反応生成物を使用することを特徴としてい
る。JP-A-56-133303 discloses an α-olefin polymer obtained by combining the solid catalyst component obtained in JP-B-58-8686 with a trialkylaluminum component and a reaction product of an electron donor and an electron acceptor. Is produced by using a reaction product of an electron donor and an electron acceptor.
上記２先頭（特公昭58-8686号及び特開昭56-133303号）
では、20℃のn-ヘキサン不溶物の全体に対する割合と定
義されたアイソタクチックインデックスが96〜98％と比
較的低く、IR−τ（赤外分光分析による立体規則性指
数）が低く不充分であり、予備重合処理後にp-トルイル
酸メチルなどのエステル、またはp-トルイル酸メチルと
三塩化アルミニウムとの反応生成物などを使用して重合
を行うので、生成重合体がエステル臭を有し、そのため
このエステル臭を取り除く後処理工程が必要であるなど
の問題がある。Above 2 head (Japanese Patent Publication No. 58-8686 and Japanese Patent Publication No. 56-133303)
, The isotactic index defined as the proportion of n-hexane insoluble matter at 20 ℃ was relatively low at 96-98%, and IR-τ (stereoregularity index by infrared spectroscopy) was low and insufficient. Since the polymerization is carried out using an ester such as methyl p-toluate or a reaction product of methyl p-toluate and aluminum trichloride after the prepolymerization treatment, the produced polymer has an ester odor. Therefore, there is a problem that a post-treatment process for removing the ester odor is required.
本発明者らは、上述の如き従来技術が有する問題点を解
決するため、鋭意検討を行い、本発明を完成するに至っ
た。The present inventors have conducted earnest studies in order to solve the problems of the above-described conventional techniques, and have completed the present invention.
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、高温
重合時に於ても重合時間の経過による重合活性の低下が
少なく、重合体中の残触媒の除去が必要ない程度に重合
活性が高く、高立体規則性重合体であり、かつ、重合体
中にエステル臭がないα−オレフィン重合体を製造する
方法を提供することである。As is clear from the above description, the object of the present invention is to reduce the polymerization activity with the passage of the polymerization time even during high temperature polymerization, and to increase the polymerization activity to such an extent that removal of the residual catalyst in the polymer is not necessary. A method for producing an α-olefin polymer which is a highly stereoregular polymer and has no ester odor in the polymer.
本発明は、下記の［１］の主要構成を有する。 The present invention has the following main configuration [1].
［１］下記のA,BおよびＣの物質、 A:一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表される化合物とMg
（OH）２またはMgOとを反応させて得られる固体生成物
（Ｉ）と、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールと
を不活性炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、かく
して得られた溶液に一般式SiX4（Ｘはハロゲン）で表さ
れる化合物を混合反応させて固体担体（II）とし、該
固体生成物（II）に一般式TiX4（Ｘはハロゲン）で表さ
れる化合物を反応させると共に芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルを上記もしくはのいづれか又は両方の段階で
反応させて得られる固体生成物（III）、 B:一般式Si▲Ｒ10 t▼（OR11）４−ｔここでR10およびR
11は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数で
ある）で表わされる有機ケイ素化合物、 C:有機アルミニウム化合物、 を組合せて、α−オレフィンを重合させることを特徴と
するα−オレフィン重合体製造方法。[1] The following substances A, B and C, A: a compound represented by the general formula AlX 3 (X is halogen) and Mg
A solid product (I) obtained by reacting (OH) 2 or MgO with a titanate ester and an aliphatic alcohol are heated and mixed in an inert hydrocarbon solvent to dissolve, and a solution thus obtained is generally used. A compound represented by the formula SiX 4 (X is halogen) is mixed and reacted to form a solid support (II), and the solid product (II) is reacted with a compound represented by the general formula TiX 4 (X is halogen). A solid product (III) obtained by reacting with an aromatic dicarboxylic acid diester in either or both of the above steps, B: the general formula Si ▲ R 10 t ▼ (OR 11 ) 4-t where R 10 and R
11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and t is a number of 0 to 3), C: an organoaluminum compound, A method for producing an α-olefin polymer, characterized in that the α-olefin is polymerized in combination.
本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。The configuration and effects of the present invention will be described in detail below.
最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。First, a method for producing a supported solid catalyst component supporting a transition metal compound will be described.
固体生成物（Ｉ）は、一般式AlX3（Ｘはハロゲン）で表
される化合物とMg（OH）２またはMgOとを反応する事に
より得られる。The solid product (I) can be obtained by reacting a compound represented by the general formula AlX 3 (X is halogen) with Mg (OH) 2 or MgO.
AlX3としては、三塩化アルミニウム（無水）、三臭化ア
ルミニウム（無水）等が用いられる。固体生成物（Ｉ）
の製法は、（１）-AlX3とMg（OH）２またはMgOとをボー
ルミル、振動ミル等の粉砕機中で、粉砕しながら反応を
行う方法、（２）AlX3とMg（OH）２またはMgOとを粉
砕、混合した後、加熱により反応させる方法等がある。
AlX3とMg（OH）２またはMgOとの量比は、AlX31モルに対
し、Mg（OH）２またはMgO0.01〜20モルであり、好まし
くは0.05〜10モルである。粉砕しつつ反応させる場合に
は、粉砕反応条件は、室温（20℃）〜500℃、好ましく
は50〜300℃で、ボールミルでは５〜100時間、振動ミル
では10分〜50時間で十分である。又、粉砕後加熱する場
合は、ボールミルで５〜100時間、振動ミルで10分〜50
時間粉砕後、室温（20℃）〜500℃で10分〜50時間加熱
する。かくして固体生成物（Ｉ）が得られる。As AlX 3 , aluminum trichloride (anhydrous), aluminum tribromide (anhydrous), or the like is used. Solid product (I)
The production method, (1) - AlX 3 and Mg (OH) 2 or MgO and a ball mill, in a pulverizer such as vibration mill, a method of performing the reaction while grinding, (2) AlX 3 and Mg (OH) 2 Alternatively, there is a method of pulverizing and mixing with MgO and then reacting by heating.
The amount ratio of AlX 3 and Mg (OH) 2 or MgO, compared AlX 3 1 mol of Mg (OH) 2 or MgO0.01~20 mol, preferably 0.05 to 10 mol. When the reaction is carried out while crushing, the crushing reaction conditions are room temperature (20 ° C) to 500 ° C, preferably 50 to 300 ° C, 5 to 100 hours for the ball mill and 10 minutes to 50 hours for the vibration mill. . When heating after crushing, use a ball mill for 5 to 100 hours and a vibration mill for 10 minutes to 50 hours.
After crushing for an hour, heat at room temperature (20 ° C) to 500 ° C for 10 minutes to 50 hours. A solid product (I) is thus obtained.
該固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶剤中チタン酸エ
ステルおよび脂肪族アルコールと共に混合し加熱して溶
解させる。The solid product (I) is mixed with titanic acid ester and aliphatic alcohol in an inert hydrocarbon solvent and heated to dissolve.
チタン酸エステルとしては、Ti（OR1）４で表わされる
オルトチタン酸エステルおよびR2〔O-Ti（OR3）（O
R4）〕ｍO-R5で表わされポリチタン酸エステルである。
ここで、R1,R2,R3,R4およびR5は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基であり、ｍは２〜20の数である。具体的には、オルト
チタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン
酸n-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン
酸i-アミル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタ
ン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポ
リチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸
n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-
ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロペ
ンチルなどのポリチタン酸エステルを用いることができ
る。Examples of the titanic acid ester include orthotitanic acid ester represented by Ti (OR 1 ) 4 and R 2 [O-Ti (OR 3 ) (O
R 4 )] m OR 5 is a polytitanate ester.
Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and m is a number of 2 to 20. is there. Specifically, orthotitanic acid such as methyl orthotitanate, ethyl orthotitanate, n-propyl orthotitanate, n-butyl orthotitanate, i-amyl orthotitanate, phenyl orthotitanate and cyclohexyl orthotitanate. Ester, methyl polytitanate, ethyl polytitanate, polytitanate
n-Propyl, polytitanate i-propyl, polytitanate n-
Polytitanate esters such as butyl, i-butyl polytitanate, n-amyl polytitanate, phenyl polytitanate and cyclopentyl polytitanate can be used.
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜18の脂肪族アル
コールを使用することができる。具体的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、
i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-アミル
アルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコ
ール、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコ
ールなどの１価アルコールの他に、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価ア
ルコールも使用することができる。その中でも炭素数４
〜10の脂肪族アルコールが好ましい。不活性炭化水素溶
剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、
デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、四
塩化炭素、1,2-ジクロルエタン、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素を使用することができる。その中で
も脂肪族炭化水素が好ましい。As the aliphatic alcohol, an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms can be used. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol,
In addition to monohydric alcohols such as i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, trimethylene glycol, Polyhydric alcohols such as glycerin can also be used. Among them, carbon number 4
-10 fatty alcohols are preferred. As the inert hydrocarbon solvent, pentane, hexane, heptane, nonane,
Aliphatic hydrocarbons such as decane and kerosene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene can be used. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferable.
芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、フタル酸エス
テルおよびテレフタル酸エステルを用い、具体的にはフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n-プロピ
ル、テレフタル酸ジ−n-プロピル、フタル酸ジイソプロ
ピル、テレフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−n-ブ
チル、テレフタル酸−n-ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジシクロプロピル、フタル酸ジフェニル、テレ
フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。As the aromatic dicarboxylic acid diester, phthalic acid ester and terephthalic acid ester are used, and specifically, dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, di-n-propyl phthalate, and di-terephthalate are used. n-propyl, diisopropyl phthalate, diisopropyl terephthalate, di-n-butyl phthalate, -n-butyl terephthalate, diisobutyl phthalate, diisobutyl terephthalate, dihexyl phthalate,
Examples thereof include dicyclopropyl phthalate, diphenyl phthalate and diphenyl terephthalate.
具体的に溶解させる方法としては、固体生成物
（Ｉ）、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールを不
活性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁さ
せ、その懸濁液を攪拌しながら加熱して溶解させる、
チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールを不活性炭化
水素溶剤中攪拌しながら加熱し、その溶液に固体生成物
（Ｉ）を加えて溶解させる。あるいは、不活性炭化水
素溶剤中に固体生成物（Ｉ）を加熱しながら懸濁させて
おき、その懸濁液にチタン酸エステルおよび脂肪族アル
コールを加えて懸濁物を溶解させる。などの方法を挙げ
ることができる。Specifically, the solid product (I), the titanic acid ester and the aliphatic alcohol are mixed and suspended in an inert hydrocarbon solvent in any order, and the suspension is stirred. Heat to dissolve,
The titanate ester and the aliphatic alcohol are heated in an inert hydrocarbon solvent with stirring, and the solid product (I) is added to the solution and dissolved. Alternatively, the solid product (I) is suspended in an inert hydrocarbon solvent while heating, and the titanate ester and the aliphatic alcohol are added to the suspension to dissolve the suspension. And the like.
いずれの方法も採用することができるが、の方法は操
作が極めて簡易なので好ましい。加熱後の溶液は完全に
溶解して均一溶液になる。中には少量の不溶物が残存す
る場合もあるが、均一溶液にすることが好ましい。少量
の不溶物は濾別除去して均一溶液としてもよい。前述の
懸濁液を溶解させるためには懸濁液を加熱することが必
要である。加熱温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃
である加熱時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時
間である。チタン酸エステルの使用量は、固体生成物
（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラム原子に
対してオルトチタン酸エステルの場合0.1〜50モル、好
ましくは0.3〜30モルであり、ポリチタン酸エステルの
場合はオルトチタン酸エステル相当の単位に換算してオ
ルトチタン酸エステルと同様の使用量である。脂肪族ア
ルコールの使用量は固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム
１グラム原子に対して0.3〜100モル、好ましくは0.5〜7
0モルである。チタン酸エステルと脂肪族アルコールの
総使用量は固体生成物（Ｉ）に対して多い程固体生成物
（Ｉ）の不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、
得られた溶液中の固体生成物（Ｉ）相当物を再固体化す
るために極めて多量のSiX4を使用しなければならない上
に、再固体化それ自身がむずかしくなる。反対に、チタ
ン酸エステルと脂肪族アルコールの総使用量が少な過ぎ
ると固体生成物（Ｉ）が不活性炭化水素溶剤に可溶性と
ならず、均一な反応を行なわせることができないので、
本発明の目的を達成することはできない。チタン酸エス
テルと脂肪族アルコールの使用量合計は上述の個々の使
用可能量合計の範囲より狭く、固体生成物（Ｉ）中のマ
グネシウム１グラム原子に対し1.0〜100モル、好ましく
は２〜50モルである。Either method can be adopted, but the method is preferable because the operation is extremely simple. The solution after heating is completely dissolved into a uniform solution. A small amount of insoluble matter may remain in some cases, but a uniform solution is preferable. A small amount of insoluble matter may be removed by filtration to obtain a uniform solution. It is necessary to heat the suspension in order to dissolve it. Heating temperature is 40 ~ 200 ℃, preferably 50 ~ 150 ℃
The heating time is 5 minutes to 7 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The amount of titanic acid ester used is 0.1 to 50 mol, preferably 0.3 to 30 mol in the case of orthotitanic acid ester with respect to 1 gram atom of divalent metal in the solid product (I), for example, 1 to 30 mg of polytitanic acid ester. In the case of, the amount used is the same as that of the orthotitanate in terms of a unit corresponding to the orthotitanate. The amount of the aliphatic alcohol used is 0.3 to 100 mol, preferably 0.5 to 7 per 1 gram atom of magnesium in the solid product (I).
It is 0 mol. The larger the total amount of titanic acid ester and aliphatic alcohol used relative to the solid product (I), the greater the solubility of the solid product (I) in an inert hydrocarbon solvent.
In addition to having to use very large amounts of SiX 4 to resolidify the solid product (I) equivalent in the resulting solution, the resolidification itself is difficult. On the other hand, if the total amount of titanic acid ester and aliphatic alcohol used is too small, the solid product (I) will not be soluble in the inert hydrocarbon solvent, and a uniform reaction cannot be carried out.
The object of the present invention cannot be achieved. The total amount of titanic acid ester and aliphatic alcohol used is narrower than the above-mentioned total usable amount range, and is 1.0 to 100 mol, preferably 2 to 50 mol per 1 gram atom of magnesium in the solid product (I). Is.
不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（Ｉ）中の
マグネシウム１グラム原子に対して0.1〜６、好まし
くは0.2〜４である。The amount of the inert hydrocarbon solvent used is 0.1 to 6, preferably 0.2 to 4, with respect to 1 gram atom of magnesium in the solid product (I).
次に、上述の溶液にSiX4および芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルを反応させて固体生成物（II）を得る。すなわ
ち、固体生成物（II）を得る方法としては、固体生成物
（Ｉ）相当物を含む上述の溶液に、SiX4のみを反応させ
て固体を析出させる方法と、SiX4と芳香族ジカルボン酸
ジエステルとを反応させて固体を析出させる方法とがあ
り、後者の方法として更に、（ｉ）芳香族ジカルボン酸
ジエステルを加えて反応させた後SiX4を加えて固体を析
出させる、（ii）芳香族ジカルボン酸ジエステルと共に
SiX4を加えて反応させ固体を析出させる、（iii）SiX4
を加えて固体を析出させた後芳香族ジカルボン酸ジエス
テルを加えて反応させるなどのいずれかの方法若しくは
それらを二以上組合わせた方法を挙げることができる。Next, the above-mentioned solution is reacted with SiX 4 and an aromatic dicarboxylic acid diester to obtain a solid product (II). That is, as a method for obtaining the solid product (II), the above solution containing the equivalent of the solid product (I) is reacted with only SiX 4 to precipitate a solid, and SiX 4 and an aromatic dicarboxylic acid. There is a method of reacting with a diester to precipitate a solid. As the latter method, (i) aromatic dicarboxylic acid diester is further added and reacted, and then SiX 4 is added to precipitate a solid, (ii) aromatic With diesters of dicarboxylic acids
SiX 4 is added and reacted to precipitate a solid, (iii) SiX 4
Can be used to precipitate a solid, and then an aromatic dicarboxylic acid diester is added and reacted, or a combination of two or more thereof.
このようにして固体を得た後該固体を不活性炭化水素溶
剤により洗浄し、固体生成物（II）を得る。After thus obtaining a solid, the solid is washed with an inert hydrocarbon solvent to obtain a solid product (II).
SiX4としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素を単独で若
しくは２以上混合して使用することができる。As SiX 4 , silicon tetrachloride or silicon tetrabromide may be used alone or in combination of two or more.
それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。Among them, silicon tetrachloride is preferable.
芳香族ジカルボン酸ジエステルやSiX4は、そのままでも
あるいは溶剤で希釈して使用してもよい。その場合の溶
剤は、既述の不活性炭化水素溶媒と同じものを使用する
ことができる。The aromatic dicarboxylic acid diester and SiX 4 may be used as they are or after being diluted with a solvent. In that case, the same solvent as the above-mentioned inert hydrocarbon solvent can be used.
SiX4またはSiX4および芳香族ジカルボン酸ジエステルを
前述の固体生成物（Ｉ）相当物を含む溶液に反応させる
反応温度は30〜150℃、好ましくは50〜130℃であり、反
応時間は１段階ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜
３時間である。The reaction temperature for reacting SiX 4 or SiX 4 and an aromatic dicarboxylic acid diester with a solution containing the above-mentioned solid product (I) equivalent is 30 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., and the reaction time is one step. Every 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes
3 hours.
芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は、使用した固
体生成物（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラ
ム原子に対して0.02〜0.8モル、好ましくは0.05〜0.6モ
ルである。この量の芳香族ジカルボン酸ジエステルを一
時に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよ
い。The amount of the aromatic dicarboxylic acid diester used is 0.02 to 0.8 mol, preferably 0.05 to 0.6 mol, per 1 gram atom of the divalent metal such as magnesium in the solid product (I) used. This amount of aromatic dicarboxylic acid diester may be used at one time or may be used in several stages.
SiX4の使用量は、使用した固体生成物（Ｉ）中の２価金
属例えばマグネシウム１グラム原子に対して0.1〜100モ
ル、好ましくは１〜50モルである。前記固体生成物
（Ｉ）が溶解されている均一溶液にSiX4を加えて反応さ
せることにより、固体が析出してくる。芳香族ジカルボ
ン酸ジエステルを反応させるときは、その添加の時期は
前記した如く固体析出と同時でもその前後でもよい。The amount of SiX 4 used is 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 gram atom of the divalent metal in the solid product (I) used. By adding SiX 4 to the homogeneous solution in which the solid product (I) is dissolved and reacting, solid is precipitated. When the aromatic dicarboxylic acid diester is reacted, the time of addition may be the same as or before or after the solid precipitation as described above.
このようにして固体が析出すれば、引続いてこの固体に
対して次記するTiX4の反応を行なわせることもできる。
しかしながら、該析出した固体を一旦既述の不活性炭化
水素溶剤により洗浄することが好ましい。何故なら、固
体が析出した溶液中に存在する未反応物もしくは副生物
が該固体に対する上述の反応を妨げることがあるからで
ある。該洗浄後固体生成物（II）が得られる。When the solid is precipitated in this manner, the solid can be subsequently subjected to the reaction of TiX 4 described below.
However, it is preferable to wash the deposited solid once with the above-mentioned inert hydrocarbon solvent. This is because unreacted substances or by-products existing in the solution in which the solid is precipitated may interfere with the above reaction on the solid. After the washing, a solid product (II) is obtained.
次に、固体生成物（II）にTiX4を反応させると共に芳香
族ジカルボン酸ジエステルを少なくとも固体生成物（I
I）の生成反応に用いてない場合には必ず反応させて固
体生成物（III）とする。芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルは、固体生成物（II）の生成反応に用いた場合には、
固体生成物（III）を得る際にTiX4とともに固体生成物
（II）に反応させることを省略しても良いが、そのよう
にしても良い。Next, the solid product (II) is reacted with TiX 4 and at least the aromatic dicarboxylic acid diester is reacted with at least the solid product (I).
When not used in the production reaction of I), be sure to react it to obtain a solid product (III). When the aromatic dicarboxylic acid diester is used in the reaction for producing the solid product (II),
The reaction of the solid product (II) with TiX 4 in obtaining the solid product (III) may be omitted, but may be done as such.
TiX4としては具体的には、四塩化チタンを挙げることが
できる。Specific examples of TiX 4 include titanium tetrachloride.
固体生成物（III）の生成反応の方法を、先ず芳香族ジ
カルボン酸ジエステルを反応に用いない場合について説
明する。固体生成物（II）とTiX4との反応は、固体生成
物（II）の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にTiX4を
加えるか、あるいはTiX4の中に固体生成物（II）を加え
て反応させてもよい。TiX4の使用量は使用した固体生成
物（Ｉ）中の２価金属例えばマグネシウム１グラム原子
に対して１〜1000モル、好ましくは５〜500モルであ
る。The method for producing the solid product (III) will be described first in the case where the aromatic dicarboxylic acid diester is not used in the reaction. The reaction between the solid product (II) and TiX 4 is carried out by adding TiX 4 to a suspension of the solid product (II) in the above-mentioned inert hydrocarbon, or by adding the solid product (II) into TiX 4 ( II) may be added and reacted. The amount of TiX 4 used is 1 to 1000 mol, preferably 5 to 500 mol, per 1 gram atom of the divalent metal in the solid product (I) used.
固体生成物（II）とTiX4との反応温度は40〜150℃、好
ましくは50〜130℃、時間は５分〜５時間、好ましくは1
0分〜３時間である。反応後は濾別またはデカンテーシ
ョン法により固体分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗
浄し、未反応物あるいは副生成物などを除去する。The reaction temperature of the solid product (II) and TiX 4 is 40 to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., the time is 5 minutes to 5 hours, preferably 1
0 minutes to 3 hours. After the reaction, solids are separated by filtration or a decantation method, and the solids are thoroughly washed with an inert solvent to remove unreacted substances or by-products.
芳香族ジカルボン酸ジエステルをTiX4と共に固体生成物
（II）に反応させるときも、これらを共に用いて上記の
方法と同様の反応温度、および反応時間で十分である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルの使用量は前記固体生成
物（II）生成反応の場合に規定した通りである。When the aromatic dicarboxylic acid diester is reacted with the solid product (II) together with TiX 4 , the same reaction temperature and reaction time as those in the above method are sufficient together.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid diester used is as specified in the case of the solid product (II) forming reaction.
以上のようにして得られた固体生成物（III）は微量の
酸素あるいは水により容易に失活するので、固体生成物
（III）の製造、保存あるいは使用の段階において酸素
あるいは水などの混入がないように注意しなければなら
ない。The solid product (III) obtained as described above is easily deactivated by a trace amount of oxygen or water, so that the production of the solid product (III), storage, or use may result in contamination by oxygen or water. You have to be careful not to.
固体生成物（III）はこれを固体触媒成分として有機ア
ルミニウム化合物および有機ケイ素化合物と組合せるこ
とにより、α−オレフィン重合体製造用の触媒とするこ
とができる。The solid product (III) can be used as a catalyst for producing an α-olefin polymer by combining it as a solid catalyst component with an organoaluminum compound and an organosilicon compound.
有機アルミニウム化合物としては、一般式AlXｓR9
３−ｓ（ここでＸはCl、R9は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基
であり、ｓは０〜２の数である）であり、具体的にはそ
の使用方法と共に示せば、トリエチルアルミニウムの単
独使用の他、トリエチルアルミニウムとトリ−i-ブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライド、トリエチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロライドなどの２種類の有機アル
ミニウム化合物の混合使用、あるいはトリエチルアルミ
ニウムとトリ−i-ブチルアルミニウムとエチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどの３種類の有機アルミニウム
化合物の混合使用も好ましい使用方法である。As the organoaluminum compound, a general formula AlX s R 9
3-s (where X is Cl, R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and s is a number of 0 to 2), Specifically, in addition to the single use of triethylaluminum, two types of organic aluminum such as triethylaluminum and tri-i-butylaluminum, triethylaluminum and diethylaluminum chloride, triethylaluminum and ethylaluminum sesquichloride, etc. It is also preferable to use a mixture of compounds or a mixture of three kinds of organic aluminum compounds such as triethylaluminum, tri-i-butylaluminum and ethylaluminum sesquichloride.
有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラ
ン、アルキルアルコキシシランなどがあげられる。フェ
ニルアルコキシシランの具体例として、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−n-プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ランなどを挙げることができる。また、アルキルアルコ
キシシランの具体例として、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ランなどを挙げることができる。Examples of the organosilicon compound include phenylalkoxysilane and alkylalkoxysilane. Specific examples of phenylalkoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenylmethoxyethoxysilane,
Examples thereof include triphenylmethoxysilane and triphenylethoxysilane. In addition, specific examples of the alkylalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxyethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltriisopropoxysilane.
固体生成物（III）、有機アルミニウム化合物および有
機ケイ素化合物の組合せ方法としては、固体生成物
（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化
合物を独立に重合器に供給する、有機アルミニウム化
合物と有機ケイ素化合物との混合物および固体生成物
（III）を独立に重合器に供給する、固体生成物（II
I）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
の混合物を重合器に供給する、などがあり、いずれの方
法も採用できる。またはが好ましい場合もある。以
上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいはい
ずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンまたはケロシンなどの液状脂肪族炭
化水素に溶解あるいは懸濁させて使用することもでき
る。前述のおよびの場合の如く重合器へ供給する前
に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、好ましくは−30
〜＋30℃、時間は５分〜50時間、好ましくは10分〜30時
間である。The solid product (III), the organoaluminum compound and the organosilicon compound may be combined by a method in which the solid product (III), the organoaluminum compound and the organosilicon compound are independently supplied to a polymerization vessel. The solid product (II) and the solid product (III) are independently fed to the polymerization reactor.
I), supplying a mixture of an organoaluminum compound and an organosilicon compound to a polymerization vessel, and any method can be adopted. In some cases, or is preferred. When combining the three as described above, it is also possible to dissolve or suspend each component or any component in a liquid aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane or kerosene. it can. The temperature in the case of mixing before feeding to the polymerizer as in the above cases and is -50 to + 50 ° C, preferably -30.
~ + 30 ° C, the time is 5 minutes to 50 hours, preferably 10 minutes to 30 hours.
有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（III）に含まれるチタン原子１モルに対
して10〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。有
機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.7モルで
ある。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケ
イ素化合物を使用する場合は、それぞれの総和のモル数
が上述の比率の範囲に入ればよい。The amount of the organoaluminum compound used is 10 to 1000 mol, preferably 50 to 500 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid product (III) as the solid catalyst component. The amount of the organosilicon compound used is 0.01 to 1 mol, preferably 0.05 to 0.7 mol, per 1 mol of the organoaluminum compound. When a mixed organoaluminum compound or a mixed organosilicon compound is used, the total number of moles of each may fall within the above range.
本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物（III）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素
化合物の組合せにより得られる触媒および炭素数３以上
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造
する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、オク
テン‐１、デセン‐１、4-メチルペンテン‐１、3-メチ
ルペンテン‐１、メチル−1,4-ヘキサジエンなどを使用
することができる。これらのα−オレフィンの重合にお
いては、単独重合のみならず、他の炭素数２以上のα−
オレフィンの１種または２種以上との共重合をも含むも
のである。炭素数２以上のα−オレフィンとしては、上
述の炭素数３以上のα−オレフィン以外にエチレン、ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエンなどを挙げる
ことができる。それらの他のα−オレフィンの使用量は
共重合体中に50モル％未満含有される量である。In the method of the present invention, an α-olefin polymer is produced using a solid product (III) as a solid catalyst component, a catalyst obtained by a combination of an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. To do. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, methyl-1. , 4-hexadiene or the like can be used. In the polymerization of these α-olefins, not only homopolymerization but also other α-olefins having 2 or more carbon atoms
It also includes copolymerization with one or more olefins. Examples of the α-olefin having 2 or more carbon atoms include ethylene, butadiene, isoprene, and 1,4-pentadiene, in addition to the α-olefin having 3 or more carbon atoms described above. The amount of those other α-olefins used is the amount contained in the copolymer of less than 50 mol%.
重合は液相中あるいは気相中で行うことができる。液相
中で重合を行う場合は、例えばヘキサン、ヘプタン、ノ
ナン、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶
剤を重合媒体として使用してもよいが、α−オレフィン
自身を反応媒体とすることもできる。気相中で重合を行
う場合は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒ま
たはその成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解
または懸濁させて使用することもできる。重合は重合器
内において、触媒とα−オレフィンを接触させることに
より行われる。重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜1
50℃であり、重合圧力は大気圧〜100kg/cm2（Ｇ）、好
ましくは５〜50kg/cm2（Ｇ）である。重合は回分式、反
連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても行うこ
とができるが、工業的には連続式重合が好ましい。The polymerization can be carried out in the liquid phase or the gas phase. When the polymerization is carried out in the liquid phase, an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, nonane, decane or kerosene may be used as the polymerization medium, but the α-olefin itself may be used as the reaction medium. . When carrying out the polymerization in the gas phase, in principle no reaction medium is used, but it is also possible to use either the catalyst or any of its components dissolved or suspended in the abovementioned inert hydrocarbons. The polymerization is carried out by bringing the catalyst into contact with the α-olefin in the polymerization vessel. Polymerization temperature is 40 ~ 200 ℃, preferably 50 ~ 1
The temperature is 50 ° C., and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 (G), preferably 5 to 50 kg / cm 2 (G). The polymerization can be carried out in any of a batch type, an anti-continuous type and a continuous type, but industrially the continuous type polymerization is preferred.
また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。重合体の分子量を調節するためには、
重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果
的である。It is also possible to carry out the polymerization by multistage polymerization under different polymerization conditions. To control the molecular weight of the polymer,
It is effective to add a molecular weight regulator such as hydrogen to the polymerization system.
以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
び重合体の製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性気
体の雰囲気下で行わなければならないが、場合によって
はモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行うこと
ができる。The production and storage of the solid catalyst components described above, the preparation of the catalyst and the production of the polymer must be carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium, but in some cases even under a monomer atmosphere or under vacuum conditions. It can be carried out.
本発明の主要な効果は次の通りである。まず、極めて
重合活性が高く、重合体中の残触媒除去の必要がないこ
とである。重合体の精製工程が不要となり極めて経済的
である。次に、重合体の立体規則性が極めて高いこと
である。アイソタクチックインデックス（以下IIと略記
す）の高いことがこれを示し、かつ、IR−τが高いこと
もこれを示している。高温重合時に於ても重合時間の
経過による重合活性低下が少なく、即ち、重合活性持続
性が高く、共重合体特にブロック共重合体製造時に非常
に好都合である。得られた重合体は、無臭である為
に、従来のように重合体中のエステル臭を取り除く後処
理工程を必要としない。従って工業的なα−オレフィン
の重合体の製造を経済的にかつ安定して行うことができ
る。The main effects of the present invention are as follows. First, the polymerization activity is extremely high, and it is not necessary to remove the residual catalyst in the polymer. The polymer purification step is not required, which is extremely economical. Second, the stereoregularity of the polymer is extremely high. A high isotactic index (hereinafter abbreviated as II) indicates this, and a high IR-τ also indicates this. Even at the time of high temperature polymerization, there is little decrease in the polymerization activity due to the passage of the polymerization time, that is, the polymerization activity persistence is high, which is very convenient when producing a copolymer, particularly a block copolymer. Since the obtained polymer is odorless, it does not require a post-treatment step for removing the ester odor in the polymer as in the conventional case. Therefore, the industrial production of the α-olefin polymer can be carried out economically and stably.
以下実施例および比較例によって本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples.
実施例および比較例中に示した重合体を規定する諸性質
のうち、特に説明を要するものの定義あるいは測定方法
は次の通りである。Among the properties defining the polymers shown in the examples and comparative examples, the definitions or measuring methods for those requiring special explanation are as follows.
（１）II（アイソタクチックインデックス）とは、全重
合体重量より重合時溶媒可溶重合体と沸騰ヘキサン可溶
重合体との合計重量を差引いたものの全重合体量に対す
る割合。(1) II (isotactic index) is the ratio of the total polymer weight minus the total weight of the solvent-soluble polymer at the time of polymerization and the boiling hexane-soluble polymer, relative to the total polymer amount.
（２）IR−τとは、赤外分光光度計における997cm
-1（結晶性バンド）および972cm-1（非結晶性バンド）
の吸光度比（A997/A972）である。(2) IR-τ is 997 cm in infrared spectrophotometer
-1 (Crystalline band) and 972cm -1 (Amorphous band)
Is the absorbance ratio of (A997 / A972).
実施例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）200gと水酸化マグネシウム
58gを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反応さ
せた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起こっ
た。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物
（Ｉ）を得た。Example 1 (1) Preparation of supported solid catalyst component Aluminum trichloride (anhydrous) 200 g and magnesium hydroxide
When 58 g was reacted while being pulverized with a vibration mill at 250 ° C. for 3 hours, the reaction occurred while generating hydrogen chloride gas. After completion of heating, the mixture was cooled in a nitrogen stream to obtain a solid product (I).
ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0g、オルトチタン酸n-ブチル17.1g、2-エチ
ル−1-ヘキサノール19.6gを混合し、攪拌しながら110℃
に２時間加熱して溶解させた。その均一溶液を70℃と
し、攪拌しながら四塩化ケイ素51gを２時間かけて滴下
し固体を析出させ、更に同温度に１時間攪拌した後、フ
タル酸ジ−n-ブチル2.5gを加え70℃に１時間反応させて
から固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（II）
を得た。その固体生成物（II）全量を1,2-ジクロルエタ
ン50mlで希釈した四塩化チタン50mlと混合し攪拌しなが
ら100℃に２時間反応させ、精製ヘキサンで洗浄し、25
℃、減圧下１時間乾燥して固体生成物（III）を得た。
この固体生成物（III）を担持型固体触媒成分とした。In a glass flask, 30 ml of purified decane, 5.0 g of solid product (I), 17.1 g of n-butyl orthotitanate, and 19.6 g of 2-ethyl-1-hexanol were mixed and stirred at 110 ° C.
It was heated for 2 hours to dissolve. The homogeneous solution was heated to 70 ° C, 51 g of silicon tetrachloride was added dropwise over 2 hours with stirring to precipitate a solid, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and then 2.5 g of di-n-butyl phthalate was added to 70 ° C. The solid product was washed with purified hexane to give a solid product (II).
Got The total amount of the solid product (II) was mixed with 50 ml of titanium tetrachloride diluted with 50 ml of 1,2-dichloroethane, reacted at 100 ° C. for 2 hours with stirring, washed with purified hexane, and washed with 25
The solid product (III) was obtained by drying at ℃ for 1 hour under reduced pressure.
This solid product (III) was used as a supported solid catalyst component.
上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。The above-mentioned operations and the same operations in the following Examples and Comparative Examples were all performed under a purified nitrogen atmosphere.
なお、この固体触媒成分の組成分析結果は、Ti3.4重量
％（以後％と記す）、Mg15.5％、C153.1％、Al1.5％、
フタル酸ジ−n-ブチル18.3％、ブトキシ基3.2％および2
-エチルヘキサノキシ基1.3％であった。The composition analysis result of this solid catalyst component is Ti3.4% by weight (hereinafter referred to as%), Mg15.5%, C153.1%, Al1.5%,
Di-n-butyl phthalate 18.3%, butoxy group 3.2% and 2
-Ethylhexanoxy group was 1.3%.
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに、精
製ヘキサン1.5、トリエチルアルミニウム3.0ミリモ
ル、固体触媒成分13.5mg、およびジフェニルジメトキシ
シラン0.45ミリモルを加え、80℃に昇温し、水素150ml
を添加した後、プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）にな
るように連続的に導入しながら80℃において２時間重合
を行った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して無臭
の粉末状ポリプロピレン204gを得た。(2) Production of α-olefin polymer To an autoclave having an internal volume of 3 and substituted with propylene, purified hexane 1.5, triethylaluminum 3.0 mmol, solid catalyst component 13.5 mg, and diphenyldimethoxysilane 0.45 mmol were added, and the temperature was raised to 80 ° C. , Hydrogen 150 ml
Was added, and propylene was continuously introduced at a total pressure of 7.0 kg / cm 2 (G) to carry out polymerization at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the hexane-insoluble matter was filtered off and dried to obtain 204 g of odorless powdery polypropylene.
上記濾別時における濾液を濃縮して重合溶媒に可溶であ
った重合体2.1gを得、また、得られた粉末状ポリプロピ
レンを沸騰n-ヘキサンで６時間抽出して、溶解物0.8gを
得てIIを算出し、一方、IR−τ、メルトフローレート
（MFR）、及びかさ密度（BD）を測定した。The filtrate at the time of the above filtration was concentrated to obtain 2.1 g of a polymer which was soluble in the polymerization solvent, and the obtained powdery polypropylene was extracted with boiling n-hexane for 6 hours to obtain 0.8 g of the dissolved product. Then, II was calculated, while IR-τ, melt flow rate (MFR), and bulk density (BD) were measured.
得られた結果は第１表に示す通りである。The results obtained are as shown in Table 1.
実施例２ 重合時間を４時間にしたこと以外は実施例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was 4 hours. The results obtained are as shown in Table 1.
実施例３ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１の（１）において、水酸化マグネシウムの代わ
りに酸化マグネシウム56gを用いたこと以外は、実施例
１と同様にして固体生成物（III）を得て、これを担持
型固体触媒成分とした。Example 3 (1) Preparation of supported solid catalyst component In the same manner as in Example 1 except that 56 g of magnesium oxide was used in place of magnesium hydroxide in (1) of Example 1, a solid product (III ) Was obtained, and this was used as a supported solid catalyst component.
重合に際しては、ジフェニルジメトキシシランの代わり
にフェニルトリエトキシシランを0.45ミリモル使用した
こと以外は実施例２と同様４時間重合を行った。得られ
た結果は第１表に示す通りである。At the time of polymerization, polymerization was carried out for 4 hours in the same manner as in Example 2 except that 0.45 mmol of phenyltriethoxysilane was used instead of diphenyldimethoxysilane. The results obtained are as shown in Table 1.
実施例４ 実施例１の（１）において、フタル酸ジ−n-ブチルの代
わりにフタル酸ジイソブチルを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして担持型固体触媒成分を調製した。Example 4 A supported solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that diisobutyl phthalate was used instead of di-n-butyl phthalate in (1) of Example 1.
重合に際しては、実施例２と同様にして実験を行った。An experiment was conducted in the same manner as in Example 2 during the polymerization.
得られた結果は第１表に示す通りである。The results obtained are as shown in Table 1.
比較例１ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例１の（１）において、固体生成物（Ｉ）に四塩化
ケイ素を滴下して固体を析出させた後に加えるフタル酸
ジ−n-ブチルの代わりにp-トルイル酸エチル3.4gを用い
たこと以外は、実施例１の（１）と同様にして担持型固
体触媒成分を得た。Comparative Example 1 (1) Preparation of Supported Solid Catalyst Component Di-n-butyl phthalate added in (1) of Example 1 after dropping silicon tetrachloride into the solid product (I) to precipitate a solid. A supported solid catalyst component was obtained in the same manner as in (1) of Example 1 except that 3.4 g of ethyl p-toluate was used instead of.
この固体触媒成分の組成分析結果は、Ti3.2％、Mg16.5
％、Cl56.3％、Al1.8％、p-トルイル酸エチル10.5％、
ブトキシ基3.5％および2-エチルヘキサノキシ基1.5％で
あった。The composition analysis result of this solid catalyst component is Ti3.2%, Mg16.5
%, Cl56.3%, Al1.8%, ethyl p-toluate 10.5%,
It was 3.5% butoxy group and 1.5% 2-ethylhexanoxy group.
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに、精
製ヘキサン1.5を入れ、トリエチルアルミニウム3.0ミ
リモル、固体触媒成分15.5mg、およびp-トルイル酸メチ
ル0.45ミリモルを加え、70℃に昇温し、水素150mlを添
加した後、プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）になるよ
うに連続的に導入しながら70℃において２時間重合を行
った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して粉末状ポ
リプロピレン194gを得た。なお該粉末状ポリプロピレン
にはエステル臭があった。(2) Production of α-Olefin Polymer Purified hexane (1.5) was placed in an autoclave having an internal volume of 3 and substituted with propylene, 3.0 mmol of triethylaluminum, 15.5 mg of a solid catalyst component, and 0.45 mmol of methyl p-toluate were added, and the mixture was heated to 70 ° C. After the temperature was raised to 150 ml and 150 ml of hydrogen was added, polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours while continuously introducing propylene so that the total pressure was 7.0 kg / cm 2 (G). Then, the hexane-insoluble matter was filtered off and dried to obtain 194 g of powdery polypropylene. The powdery polypropylene had an ester odor.
この粉末状ポリプロピレンについて得られた結果は第１
表に示す通りである。The results obtained for this powdered polypropylene are the first
As shown in the table.
比較例２ 重合時間を４時間にしたこと以外は比較例１と同様にし
て実験を行った。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。Comparative Example 2 An experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization time was 4 hours. The results obtained are as shown in Table 1.
比較例３〜４ 重合温度および時間をそれぞれ80℃および２時間にした
こと（比較例３）、また80℃および４時間にしたこと
（比較例４）以外は比較例１と同様にして実験を行っ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。Comparative Examples 3 to 4 An experiment was conducted in the same manner as Comparative Example 1 except that the polymerization temperature and time were 80 ° C. and 2 hours (Comparative Example 3), and 80 ° C. and 4 hours (Comparative Example 4). went. The results obtained are as shown in Table 1.
実施例５ （１）担持型固体触媒成分の調製 三塩化アルミニウム（無水）130gと水酸化マグネシウム
58gを振動ボールミルで150℃にて５時間加熱粉砕させな
がら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体
生成物（Ｉ）を得た。 Example 5 (1) Preparation of supported solid catalyst component Aluminum trichloride (anhydrous) 130 g and magnesium hydroxide
When 58 g was subjected to reaction while being heated and pulverized at 150 ° C. for 5 hours in a vibrating ball mill, the reaction occurred while generating hydrogen chloride gas. After completion of heating, the mixture was cooled in a nitrogen stream to obtain a solid product (I).
ガラスフラスコ中において、精製ノナン30ml、固体生成
物（Ｉ）5.0g、オルトチタン酸n-ブチル17.1g、2-エチ
ル−1-ヘキサノール19.6gを混合し、攪拌しながら130
℃、３時間加熱して完全溶解させた。その均一溶液を70
℃とし、この均一溶液に四塩化ケイ素51gを３時間かけ
て滴下し、固体を析出させ、更に同温度に１時間攪拌し
た後、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（I
I）を得た。その固体生成物（II）全量を1,2-ジクロル
エタン50mlで希釈した四塩化チタン50mlと共にフタル酸
ジイソブチル3.2gを加え100℃にて２時間反応させた
後、同温度にてデカンテイションにより液相部を除き、
再び1,2-ジクロルエタン50mlで希釈した四塩化チタン50
mlを加え100℃にて２時間加熱反応を行う。反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、精製ヘキサンで洗浄
し、25℃、減圧下１時間乾燥して固体生成物（III）を
得た。この固体生成物（III）を担持型固体触媒成分と
した。この固体触媒成分のTi含有量は3.2℃であった。In a glass flask, 30 ml of purified nonane, 5.0 g of solid product (I), 17.1 g of n-butyl orthotitanate, and 19.6 g of 2-ethyl-1-hexanol were mixed, and stirred while stirring.
The mixture was heated at ℃ for 3 hours to completely dissolve it. 70 the homogeneous solution
C., 51 g of silicon tetrachloride was added dropwise to this homogeneous solution over 3 hours to precipitate a solid, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and the solid was washed with purified hexane to give a solid product (I
I) got. The solid product (II) was diluted with 50 ml of 1,2-dichloroethane to 50 ml of titanium tetrachloride and 3.2 g of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was reacted at 100 ° C for 2 hours, followed by decantation at the same temperature to form a liquid phase. Excluding parts
Titanium tetrachloride 50 diluted with 50 ml of 1,2-dichloroethane again
Add ml and heat at 100 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration, washed with purified hexane, and dried at 25 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain a solid product (III). This solid product (III) was used as a supported solid catalyst component. The Ti content of this solid catalyst component was 3.2 ° C.
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに精製
ヘキサン1.5、トリエチルアルミニウム3.0ミリモル、
固体触媒成分15.0mg、およびジフェニルジメトキシシラ
ン0.45ミリモルを加え、70℃に昇温し、水素150mlを添
加した後、プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）になるよ
うに連続的に導入しながら80℃において２時間重合を行
った。その後、ヘキサン不溶物を濾別乾燥して粉末状ポ
リプロピレン228gを得た。(2) Manufacture of α-olefin polymer Purified hexane 1.5, triethylaluminum 3.0 mmol, in an autoclave with an internal volume of 3 substituted with propylene,
15.0 mg of solid catalyst component and 0.45 mmol of diphenyldimethoxysilane were added, the temperature was raised to 70 ° C., 150 ml of hydrogen was added, and then propylene was continuously introduced so that the total pressure was 7.0 kg / cm 2 (G). While conducting the polymerization at 80 ° C for 2 hours. Then, the hexane-insoluble matter was filtered off and dried to obtain 228 g of powdery polypropylene.
この粉末状ポリプロピレンについて得られた結果は第２
表に示す通りである。The results obtained for this powdered polypropylene are the second
As shown in the table.
実施例６ 重合時間を４時間にしたこと以外は実施例５と同様にし
て実験を行った。Example 6 An experiment was conducted in the same manner as in Example 5 except that the polymerization time was 4 hours.
得られた結果は第２表に示す通りである。The obtained results are as shown in Table 2.
実施例７ 重合温度を80℃、重合時間を４時間にしたこと以外は実
施例５と同様にして実験を行った。Example 7 An experiment was conducted in the same manner as in Example 5 except that the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 4 hours.
得られた結果は第２表に示す通りである。The obtained results are as shown in Table 2.
比較例５ （１）担持型固体触媒成分の調製 実施例５と同様の操作を行い、固体生成物（III）を得
て固体触媒成分とした。Comparative Example 5 (1) Preparation of supported solid catalyst component The same operation as in Example 5 was performed to obtain a solid product (III) as a solid catalyst component.
（２）α−オレフィン重合体の製造 プロピレン置換した内容積３のオートクレーブに精製
ヘキサン1.5、トリエチルアルミニウム3.0ミリモル、
固体触媒成分18mg、およびp-トルイル酸メチル0.45ミリ
モルを加え、70℃に昇温し、水素150mlを添加した後、
プロピレンを全圧7.0kg/cm2（Ｇ）になるように連続的
に導入しながら70℃において２時間重合を行った。(2) Manufacture of α-olefin polymer Purified hexane 1.5, triethylaluminum 3.0 mmol, in an autoclave with an internal volume of 3 substituted with propylene,
After adding 18 mg of solid catalyst component and 0.45 mmol of methyl p-toluate, heating to 70 ° C. and adding 150 ml of hydrogen,
Polymerization was carried out at 70 ° C. for 2 hours while continuously introducing propylene so that the total pressure was 7.0 kg / cm 2 (G).
得られた結果は第２表に示す通りである。The obtained results are as shown in Table 2.
比較的６〜７ 重合時間を４時間にしたこと（比較例６）、また重合温
度を80℃にし重合時間を４時間にしたこと（比較例７）
以外は比較例５と同様にして実験を行った。Comparatively 6 to 7 The polymerization time was 4 hours (Comparative Example 6), and the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 4 hours (Comparative Example 7).
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except for the above.
得られた結果は第２表に示す通りである。The obtained results are as shown in Table 2.
図１は、本発明の方法を説明するための製造工程図（フ
ローチャート）である。FIG. 1 is a manufacturing process diagram (flow chart) for explaining the method of the present invention.
Claims (14)
（OH）２またはMgOとを反応させて得られる固体生成物
（Ｉ）と、チタン酸エステルおよび脂肪族アルコールと
を不活性炭化水素溶剤中で加熱混合し溶解させ、かく
して得られた溶液に一般式SiX4（Ｘはハロゲン）で表さ
れる化合物を混合反応させて固体生成物（II）とし、
該固体生成物（II）に一般式TiX4（Ｘはハロゲン）で表
される化合物を反応させると共に芳香族ジカルボン酸ジ
エステルを上記もしくはのいづれか又は両方の段階
で反応させて得られる固体生成物（III）、 B:一般式Si▲Ｒ10 t▼（OR11）４−ｔここでR10およびR
11は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数で
ある）で表わされる有機ケイ素化合物、 C:有機アルミニウム化合物、 を組合せて、α−オレフィンを重合させることを特徴と
する一般式オレフィン重合体製造方法。1. The following substances A, B and C, A: a compound represented by the general formula AlX 3 (X is a halogen) and Mg.
A solid product (I) obtained by reacting (OH) 2 or MgO with a titanate ester and an aliphatic alcohol are heated and mixed in an inert hydrocarbon solvent to dissolve, and a solution thus obtained is generally used. A compound represented by the formula SiX 4 (X is a halogen) is mixed and reacted to obtain a solid product (II),
A solid product obtained by reacting the solid product (II) with a compound represented by the general formula TiX 4 (X is a halogen) and an aromatic dicarboxylic acid diester in any of the above steps or both steps ( III), B: General formula Si ▲ R 10 t ▼ (OR 11 ) 4-t where R 10 and R
11 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and t is a number of 0 to 3), C: an organoaluminum compound, A method for producing an olefin polymer having a general formula, which comprises polymerizing an α-olefin in combination.
1モルに対してMg（OH）２若しくはMgO0.01〜20モルの割
合で、反応温度20〜500℃において、反応時間10分〜100
時間混合し粉砕しながら反応させることにより固体生成
物（Ｉ）を取得する特許請求の範囲第［１］項に記載の
方法。2. AlX 3 and Mg (OH) 2 or MgO are mixed with AlCl 3
At a reaction temperature of 20 to 500 ° C., a reaction time of 10 minutes to 100 at a ratio of Mg (OH) 2 or MgO of 0.01 to 20 mol per 1 mol.
The method according to claim 1, wherein the solid product (I) is obtained by reacting while mixing for a period of time and pulverizing.
４で表わされるオルトチタン酸エステルおよび／または
一般式R2〔OTi（OR3）（OR4）〕ｍO-R5で表わされるポ
リチタン酸エステル（ここでR2,R3,R4およびR5は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｍは２〜20の数である）を用
いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。3. A titanic acid ester of the general formula Ti (OR 1 )
And / or a polytitanate represented by the general formula R 2 [OTi (OR 3 ) (OR 4 )] m OR 5 (wherein R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are The method according to claim 1, wherein the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group, or the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and m is the number of 2 to 20.
肪族アルコールを用いる特許請求の範囲第［１］項に記
載の方法。4. The method according to claim 1, wherein an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms is used as the aliphatic alcohol.
際して、固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原
子に対して、チタン酸エステルをオルトチタン酸エステ
ルとして0.1〜50モルおよび脂肪族アルコール0.3〜100
モルを用いる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。5. When obtaining a solution in which the solid product (I) is dissolved, 0.1 to 50 mol of titanic acid ester as an orthotitanic acid ester and a fat relative to 1 gram atom of magnesium in the solid product (I). Group alcohol 0.3-100
The method of claim [1] using moles.
ル酸エステルおよびテレフタル酸エステルを用いる特許
請求の範囲第［１］項に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein a phthalic acid ester and a terephthalic acid ester are used as the aromatic dicarboxylic acid diester.
された固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子
当りSiX41〜50モルを反応させ、析出した固体を不活性
炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（II）を収得する特
許請求の範囲第［１］項に記載の方法。7. The solution obtained in the step is reacted with 1 to 50 mol of SiX 4 per 1 gram atom of magnesium in the solid product (I) used for its production, and the precipitated solid is treated with an inert hydrocarbon. The method according to claim 1, wherein the solid product (II) is obtained by washing with a solvent.
で10分〜３時間反応させる特許請求の範囲第［１］項に
記載の方法。8. SiX 4 is added to the solution obtained in step 50 to 130 ° C.
The method according to claim [1], wherein the reaction is carried out for 10 minutes to 3 hours.
された固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子
当り、SiX41〜50モルおよび芳香族ジカルボン酸ジエス
テル0.02〜0.8モルを反応させ、析出した固体を不活性
炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（II）を収得する特
許請求の範囲第［１］項に記載の方法。9. The solution obtained in the step contains 1 to 50 mol of SiX 4 and 0.02 to 0.8 mol of an aromatic dicarboxylic acid diester per 1 gram atom of magnesium in the solid product (I) used for its preparation. The method according to claim [1], wherein a solid product (II) is obtained by reacting and washing the precipitated solid with an inert hydrocarbon solvent.
香族ジカルボン酸ジエステルを50〜130℃で10分〜３時
間反応させる特許請求の範囲第［１］項に記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein SiX 4 and an aromatic dicarboxylic acid diester are reacted with the solution obtained in the step at 50 to 130 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
ジカルボン酸ジエステルを反応後SiX4を反応させる、
（ii）芳香族ジカルボン酸ジエステルとSiX4とを同時に
反応させる、若しくは、（iii）SiX4を反応後芳香族ジ
カルボン酸ジエステルを反応させる方法のいづれか、若
しくはこれらの２以上の方法を組合せて用いる特許請求
の範囲第［１］項に記載の方法。11. The solution obtained in the step (i) is reacted with an aromatic dicarboxylic acid diester and then reacted with SiX 4 .
Either (ii) a method in which an aromatic dicarboxylic acid diester and SiX 4 are simultaneously reacted, or (iii) a method in which SiX 4 is reacted and then an aromatic dicarboxylic acid diester is reacted, or a combination of two or more of these methods is used. The method according to claim [1].
た固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子当り
１〜1000モルのTiX4を50〜130℃で10分〜３時間反応さ
せ、該反応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成
物（III）を収得する特許請求の範囲第［１］項に記載
の方法。12. The solid product (II) is reacted with 1 to 1000 mol of TiX 4 per gram atom of magnesium in the solid product (I) used in the production at 50 to 130 ° C. for 10 minutes to 3 hours. The method according to claim 1, wherein the reaction product is washed with an inert hydrocarbon solvent to obtain a solid product (III).
た固体生成物（Ｉ）中のマグネシウム１グラム原子当
り、１〜1000モルのTiX4と共に0.02〜0.8モルの芳香族
ジカルボン酸ジエステルを50〜130℃で10分〜３時間反
応させ、該反応物を不活性炭化水素溶媒で洗浄して固体
生成物（III）を収得する特許請求の範囲第［１］項に
記載の方法。13. A solid product (II) containing from 0.02 to 0.8 mol of an aromatic dicarboxylic acid diester with 1 to 1000 mol of TiX 4 per gram atom of magnesium in the solid product (I) used in its production. Is reacted at 50 to 130 ° C. for 10 minutes to 3 hours, and the reaction product is washed with an inert hydrocarbon solvent to obtain a solid product (III). The method according to claim [1].
XｓR9 ３−ｓ（ここで、ＸはCl,R9は炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基、または炭素数３〜20のシクロアル
キル基であり、ｓは０〜２の数である）を用いる特許請
求の範囲第［１］項に記載の方法。14. An organic aluminum compound represented by the general formula Al
X s R 9 3-s (where X is Cl, R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and s is a number of 0 to 2). The method of claim [1].
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