JPH01501555A - エチレンコポリマー - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 エチレン　コポリマー 発明の背景 本発明は一般に、ポリオレフィンのポリマー、とくにポリエチレン　コポリマー 、ターポリマー、およびエチレンと１．５−ヘキサジエン（複数）から生成され る高級共重合体に関する。

エチレンおよびα、ｗ−ジエン（ジオレフィン）のポリマーを入手することはで きるが、これらのポリマーは一般にその全体的な性能を損なう広い構造的特徴を 有している。したがって、強靭性、引裂抵抗、溶融流れ加工性、衝撃強さ等の特 性を改良する構造形態を持つ改良されたエチレン／　ａ　１ω−ジエン　コ′ポ リマーが必要とされる。改良゛された特性を有するエチレン／ミオレフインポリ マーが提案されてきたが、先行技術においては、改良された特性を有し、様々な 密度範囲と非晶質から結晶質まで変化する物理的状態で製造できるエチレンおよ びａ１ω−ジオレフィンから成るコポリマーは得られていない。

先行技術によるポリマーは、その物理特性を阻誉する１つ以上の難点を有してい た。その難点としては、分子量の分布が広いこと、コモノマーの組成分布が広い こと、コポリマーのポリエチレン鎖に沿うコモノマーの分布またはばらつきが効 果的でないことが挙げられる。

ポリマーの分子量分布が広すぎることは、溶融流れ特性に大きく影響し、この種 のポリマーでは高分子量分子が集中する傾向を生み、配向を生じさせる。このた め、加工中機械横断方向に対し、強い異方性をこの種樹脂に与え多数の利用分野 に不利益をもたらしている。

分子量分布の広い樹脂にはまた極めて低分子量の物質が含まれる率が多い。これ らの分子はほとんど常に高濃度のコモノマーを含み、°その結果無定形または結 晶度の低い分子になる傾向がある。この種の物質は、生成品の表面に滲出し、好 ましくない粘着性を示し、および／または、特定の用途用に設計されたポリマー 中の他の添加物の妨げとなる。この−例として、インフレートフィルムまたはキ ャストフィルム中のスリップ剤に伴う表面活性を挙げることができる。

多くの先行技術によるコポリマーは、コモノマー組成の分布範囲がきわめて広い 傾向がある。すなわちポリマー分子中のコモノマー分布が一様でなく、ある分子 は、比較的高いコモノマーの濃度を有し、一方他のものは比較的低いコモノマー 濃度を有している。先行技術のポリマーのこの構造特性は、低コモノマー含有部 分の融点を高＜Ｌ、反対に全ポリマー成分に対する融点範囲を広くする。もちろ ん高融点成分の存在は、柔軟性を要求する多（の用途には不都合であり、要求外 の硬さをもたらす結果となる可能性がある。これに対し低融点のコモノマー含有 分の高い成分では、しばしば多量の抽出物がもたらされることになる。

先行技術による材料は、ポリエチレン連鎖に沿って、比較的非効率にコモノマー の成分を利用しているということによって特徴づけられる。この連鎖に沿うコモ ノマーの分布は、コモノマーの効率的使用およびその結果得られるポリマーの性 能、とくにポリマーの結晶性をきめる上で重要要因となる。このようなポリマー ではポリエチレン連鎖に沿うコモノマー成分が高いクラスタ一度を持つ傾向があ る。つまり、コモノマー単位は連鎖に沿って隣接しているか集合しており、コモ ノマーが非効率に利用される結果となるが、その理由は、数組のコモノマー単位 が隣接している場合−個分のポリエチレン鎖の妨害しか起らないからである。こ のことは、所望の結晶度を達成するのに要する全コモノマー量についてきわ゛め て重要な意味を持つ。また、特に入手しに＜＜、かつ、高価なジエンコモノマー を扱う場合、不必要なコモノマーを含むことがしばしば不利益となる。コモノマ ーを比較的大量に使用する場合も分子量分布の中でより低分子量のコモノマー含 量の高い末端コモノマーが組み入れられる傾向がある。したがって、非晶質から 高結晶性のポリマーまでの全範囲において、改良されたエチレンコぞましいが、 狭い分子量分布および／または狭いコモノマー分布を持つこの種ポリマー製造用 触媒は、ジエンの量を高めるということでは効果的でない。したがってコポリマ ー中にジエンの相当量を組み込み、かつ、生成コポリマーの分子量分布範囲が狭 く、コモノマーの成分分布も狭いエチレン／α、ω−ジエンのコポリマーに対ス る必要性がある。

溶融強度、靭性、およびその他コポリマーの構造的特性に起因する改良された特 性を備えたエチレン／α、ω−ジエンのコポリマーがめられている。

図面の簡単な説明 第１図は以後規定するクラスター指数の概念のグラフおよび用語による説明であ る。

第２図は本発明のポリマーといくつかの市販のポリマーのクラスター指数をコモ ノマーのモル％に対する関係として図示したものであり、これは本発明のポリマ ー中でコモノマーの使用の効率が改良されていることを示すものである。

第３図は本発明のエチレンコポリマーの分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）を市販のポリ マーと比較しながらプロットしたものであり、 ｊｉ４図は本発明によるポリマーの組成分布をいくつかの市販のポリマーと比較 しながらプロットしたものであり、 第５図はポリマー組成分布に対する溶出温度とモルパーセントコモノマー（１０ ００炭素原子当りの分枝数）との相関を示す。

第６図は本発明コポリマーとの比較用に、５種の市販コポリマーのＤＳＣによる 溶融点をプロットしたもの、第６Ａ図は従来方法で得たポリマーと比較しながら 本発明による二種ポリマーのＤＳＣによる溶融点をプロットしたものであり、 第７図は本発明の２ｔｉｉのポリマーについての分子量分布を示し、線状分子を 有するコポリマーと、長鎖分波／分子間カプリングを有するコポリマー（何れも 架橋していないゲル状）の比較を行っている。

発明の要約 本発明は、エチレンと１．５−ヘキサジエン（複数）のコポリマーに関する。該 ポリマーは非ゲル、非架橋のコポリマー中 良された構造特性を有するものである。以後コポリマーの用語はエチレン、ｌ、 ５−へキサジエン、および所望により他の重合性コモノマーから成るポリマーの 何れかおよびすべてのものをあられす。該ポリマーは１．５−ヘキサジエン　コ モノマーをリングの１および３の位置でポリエチレン主鏡に結合するシクロペン タン　リングとして組み入れる傾向がある。

本発明のポリマーはまた、以下に示すように（狭い分子量分布、組成分布、およ びクラスター指数に起因する）改良された特性を有する。

本発明の好ましい実施態様は、エチレンと１．５−ヘキサジエンを含む少なくと も他の１種の重合性コモノマーとの重合により得られる非架橋コポリマーであり 上記コポリマーは構造中に少なくとも前記少なくとも一種の重合性コモノマーを 少なくとも約３モル％含み、かつそのクラスター指数が約９以下のものである。

本発明の好ましい実施態様は、またエチレンおよび１．５−ヘキサジエンの非架 橋コポリマー組成物であり上記コポリマーの分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）は約３． ０以下、好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０のものである。

本発明の好ましい実施゛態様は、またエチレンおよび少なくとも約２モル％の１ ．５−ヘキサジエンを含むコポリマーであり、約５００−１．０００．ＯＯＯの 分子量、約３．０以下の分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）、コポリマー組底物のモル％ でコポリマー分子の少なくとも約５５重量％、好ましくは８５重量％、さらに好 ましくは７０重量％がコモノマー組成物のモルパーセントでコモノマー含冑率中 央値の１０％以内のコモノマー含有量を持つ組成分布、９以下、好ましくは７以 ・下、さらに好ましくは５以下のクラスター指数を持ち、上記コポリマーは線状 分子から成り、かつ実質的に長鎖枝分れ／分子間カプリングが全（なく、また、 実質的に上記１．５−ヘキサジエンのすべてがシクロペンタン構造ｌとして組み 入れられている。

さらに好ましい本発明の実施態様は、メタロセン／アルモキサン触媒系存在下に 重合を行い、非架橋のエチレン／１．５−へキサジエンのコポリマー組成物を生 成することから成るエチレンおよび１，５−へキサジエン　コポリマーの製造方 法である。

本発明による改良されたコポリマー（ターポリマー、高級インターポリマーを含 む）は、エチレンおよびα、ω−ジオレフィンおよび所望によりターモノマーが ら得るポリマーの技術が、非架橋、非ゲル生成物をとくに分子間カプリングおよ び長鎖枝分れの有無に関係なく、得る点に・おいて、また、ポリエチレンポリマ ーおよびコポリマーが利用し得る多くの分野で非常に性状を向上させる点におい て、大きな進歩を示す。

本発明のポリマーはエチレンおよび１．５−ヘキサジエン。

のコポリマーまたは高級インターポリマーである。本発明の１．５−ヘキサジエ ンには、１，５−へキサジエン自身とともに、ジオレフィンの３および／または ４炭素原子位置において置換基を有する１、５−へキサジエン群を含む。ジオレ フィン上の３および４炭素原子位置における置換基は好ましくはアルキル置換基 、さらに好ましくは低級アルキル置換基である。該ジオレフィンに対して適した アルキルを換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチ ル、ターブチル、アミル、ヘキシに、シクロペンチル、シクロヘキシル、等であ る。さらに５−メチル−１，５−へキサジエン等のように５の位置において置換 基を有する１、５−へキサジエン類も、本発明で用いてもよい。

実質上、完全に未改質の反応生成物（高級インターポリマーを含む）である、本 発明のエチレン　コポリマーは、従来の生成物とは異なり、非架橋コポリマーで あり、これは還流キシレン、または沸騰キシレンに溶解する。

とくに、このコポリマーは、ポリマー中の抽出物試験法（当業者では公知の方法 ）であるＡＳＴＭ　Ｄ−２７８５によれば還流キシレン中、少なくとも約９８％ が可溶性を示す。この種のポリマーが本発明によるエチレンおよびａ、ωジエン から生成し得るとは予期しなかったことであり、該ポリマーは非架橋性とともに すぐれた物理的特性を提供する有利な構造的特徴を持っていた。

本発明によるコポリマー組成物は、回分式または連続式に製造可能であり、組成 がここに述べられているような望ましい特性を持つ重合から完全なコポリマー組 成物が提供される。すなわち、完全な重合生成物が本発明のコポリマーとして、 あるいは本発明の方法によって得ら・れ、得られたポリマーは本発明の好ましい 構造と物理特徴を持、つ。換言すれば本発明のコポリマーにはエチレンおよび１ ．５−へキサジエンの重合による完全または、未改質の重合生成物が含まれる。

本発明のポリマーには、本明細書ならびに請求の範囲で記載の物理構造性を有す るＣのであれば、いかなる重合方法によっても得られるポリマーも含まれる。本 発明のポリマーを得るだめの好ましい方法は、メタロセン（厘ｅｔａｌｌｏｃｅ ｎｅ）／アルモキサン（ａｌｕ膳ｏｘｉｎｓ）触媒系を用いる重合方法によるも のである。

このような触媒系は、周期表ＩＶＢ　、　ＶＢ家族および／またはＶＩＢ族金属 のメタロセン触媒とフルキモサン材料とを併用したものである。

ここで付記しておくと、２．０モル％の中央値（多かれ少なかれ等量）のコモノ マー含量を有するコポリマーは、コモノマー含有量１．０〜３．０モル％保有の 組成物を５５重量％（好ましくは６５、さらに好ましくは７０１量２）を含むも のである。

本発明によるエチレン　コポリマーは、とくに、ポリマー結晶性を調整するため 、ジエン　コモノマーを一層有効に使用する結果得られる改良された特性を持つ 。す成る。したがつて、本発明のポリマーは、従来のこの種ポリマー使用分野に おいてとくに優れた適用性を持つだけでなく、今まで利用されていた材料にもま して、すぐれた総合物性を示す。このすぐれた改良特性は、本発明によるポリマ ー分子の連鎖に沿う、ジエン　コモノマーおよびその他コモノマー群の独立分散 性によるものである。

本発明の他の好ましいコポリマーとしては、５５重量％より多くのコポリマー分 子が、モル％でコモノマー含量の中央値の５０％以内である分布を持ち、上記コ ポリマーは周期表のＩＶＢ　、　ＶＢ、およびＶＩＢ族金属のメタロセン、およ びアルモキサンまたはそれらの反応生成物から成る触媒系存在下に、重合生成さ せたものである。

本発明の不飽和コポリマー生成物には回分方式または連続方式により生成された 塊状ポリマー組成物を含み、これはここで説明した特性と構造を持つ。すなわち 完全本発明のコポリマー組成物は、エチレンと少なくとも一種のコモノマーを重 合して得られる。その少なくとも一種のコモノマーには必ず１．５−ヘキサジエ ンを一部または全部を含んでいる。

本発明のポリマーに組み込まれるジエン　コモノマーあってよい。その−態様と して発明のポリマーはエチレンおよびコモノマーのモル量に対し、少なくとも約 ３モル％の最小量の全コモノマーを含み、ポリマー生成物組成物中ヘコモノマー を広範囲に分散させている。これにより密度は通常０．９３０ｇ／ｃｃより低く 、好ましくは０．９２ｇ／ｃｃより低（制限されるが、選定されたコポリマーお よび配合方法に依存する。したがうてわずか二成分の系のポリマー組成物がエチ レンとジエンから形成される場合、少なくとも約３モル％のジエン単位と約９７ モル％以下のエチレン単位が存在する。本発明のターポリマーおよび高級インタ ーポリマーについてはわずかに約０．０１モル％以上、好ましくは約０．１モル ％以上、さらに好ましくは１モル％以上のジエンを配合する要がある。ただしコ モノマー（ジエンその他）の総配合割合は少なくともこの態様例では約３モル％ とする。

本発明のポリマー組成物の一態様において少なくとも約３モル％のコモノマーを 配合する場合でも、依然ポリマーのクラスター指数は低く保ち、その他の特性も 記載どおりである。ポリマー中のコモノマー総含量はポリマー中の大部分を占め ることができる。とくに固形ポリマーについては、エチレンのモル単位が主要構 成分を占めることが好ましい。

本発明の好適な一実施例において本発明のポリマーは、ポリマー分子中ジエンお よびその他コモノマーの含有量が一層均一なことによってもたらされる改良され た特性を育する。

従来技術によるポリマーに比し、本発明によるコポリマー、ターポリマー、その 他のインターポリマーは、ポリエチレン鎖中で形成されるジエン　コモノマーお よびその他の重合性コモノマー何れに関しても、ポリエチレン鎖にそってきわめ て僅少なコモノマー分子の集合性を示すだけである。その結果、本発明コポリマ ー生成におけるコモノマーの利用が結晶性を制御することについてきわめて効果 的であり、高コモノマー含有量／低分子量末端形成を防ぎ、コストを低減させ、 性質を改善させる。

好ましい本発明の実施態様において、本発明のコポリマーは、きわめて狭いコモ ノマー組成分布を持つ。即ち、コポリマーの分子内でコモノマー分布状態はより 一層均−となり、その呻果、広い組成分布の樹脂に使う間ツ点をほとんど回避で きる。

さらに別の態様によれば、発明のコポリマーは、従来技術では得られない、一層 大きさの安定したポリマー分子に起因する、改良特性を保有する。このより好ま しいポリマー物質の重量平均分子量と数平均分子量との比率によって示される。

同じく好ましい発明の別の実施一様において、本発明のコポリマーは比較的狭い 範囲の分子量分布を示す。即ち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率が 比較リマーに比し、低減していることである。高分子量の分子が存在しないこと 、製造プロセス中での配向傾向が減少し、機械／横断方向での等方的な物性を高 める。本発明のコポリマー中に低分子量の分子が存在しないと（低テール）、粘 着性面の形成の傾向を弱めたり、本発明コポリマーを特定の用途に利用する際用 いられる表面活性剤を妨害する傾向を減少させる。

従来技術によるポリマーは、本発明ポリマーの構造および対応する特性を示さな い。つまり本発明に基づく少なくとも約３モル％、好ましくは５モル％、さらに 好ましくは１０モル％のコモノマー単位保有のエチレン　コポリマー（ターポリ マーおよび高級インターポリマーを含む）における低クラスター指数をそれらは 欠いている。

この種の構造を欠くと通常、融点等の測定容易な本発明の特性に影響が及ぶ。従 来技術による不飽和ポリマーは、また通常狭い分子利用分布および狭いコモノマ ー分布を欠いている。

本発明によるポリマーは、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと高級ａオレ フィンとのコポリマー用として知られる広範囲の製品に加工することができる。

本発明のポリマーは、実質的に無定形材料から高結晶性材料に至るまでの広い尺 度にわたって、密度を変え得る。このポリマーは液体状（ある種のゴム、潤滑剤 、ワックス）または固形状であってもよい。

本発明によるコポリマーの分子量は広い範囲で変動し得る。該ポリマーの好まし い数平均分子量は、約５００以上、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは 約ｉｏ、ｏｏｏ以上である。代表的には、エラストマーとして使用する場合材料 は、密度約０６８Ｂ〜０．８７ｔ／ｃｃ範囲を示すコポリマーまたはターポリマ ー（しばしばプロピレンモノマーとの）である。これらのポリマーは典型的に、 ３０重量％以上のコモノマーと、残りの部分のエチレンを含む。本発明による不 飽和ポリマーのエラストマーは、コモノマーを４８重量％保有することが多い。

モノマー約２０〜３０重量％を冑するプラストマーを含むことがある。同じく本 発明のポリマー中では０．９００〜０．９１５ｒ／ｃｃ密度範囲、コモノマー含 量、約ｔｏ−２０１１ｆｆｉ％を有するきわめて低密度のポリエチレン物質とし て利用できる。

マー含有約５〜ｌＯ重量％）として形成されてもよい。また発明のポリマーは、 密度約０．９４０ｇ／ｃｃ以上、コモノマー含有量約５重量％まで含有の高密度 ポリエチレンの形態で利用できる。本発明の不飽和ポリマーは°また粘着性樹脂 を含む密度０．ｌＩＢｇ／ｃｃ以下の非晶質材料を形成することができる。

本発明によるポリマーはとくにすぐれた特性を示すが、その理由は、狭い分子量 分布、狭い組成分布、および単離したコモノマー単位を持つその連鎖構造による 。

たとえば線状低密度ポリエチレン中での配列分布、っまりポリマー連鎖に沿うコ モノマー単位の分布はポリマーの価格に影響する因子であり、その理由はこの分 布が、所望のポリマー密度を得るのに必要なコモノマー量に影響を与えるからで ある。たとえばほとんどコモノマー単位のクラスターが、生じずコモノマーが効 率的に線状低密度ポリエチレン内に組み込まれた場合は、密度３低めるためのコ モノマーは少なくて済む。したがってコポリマー連鎖内のコモノマーの連なりの 数およびその各々の連なりの長さはポリエチレン分子構造中では重要であり、ポ リマーの物理的特性に影響してくる。本発明のポリマーは、従来技術による不飽 和ポリマーと比較して、一つより多くのコモノマー分子を含む単位の数に比べて ポリマー連鎖中でコモノマーが一つの単位の数が比較的多いのが特徴である。

本発明の不飽和エチレン　ポリマーを以下ではその（クラスター指数）で説明す る。この指数は本発明にょるポリマーがポリエチレン連鎖に沿うで、このましく は、二個以上単位のグループにわたって、各単位が分離しているように分散して いるコモノマー単位を含む程度を示す。コモノマーめ最低濃度が与えられたとき 、本発明の不飽和エチレン　ポリマーはポリエチレン連鎖に沿いより多くの分離 されたコモノマー分子を持つこと、さらにポリエチレン連鎖中コモノマー分子の クラスター中が比較的低いことがとくに注目される。即ち、本発明の不飽和ポリ マーは、より少ない隣接コモノマー連鎖の方向へ、ランダムなコモノマー分布か らそれていく傾向を持つ。

したがって、クラスター指数により、ポリマー連鎖のコモノマーのランダムな分 布からの逸脱を定量的に判定できる。

この場合のクラスター指数の説明において、基準点が二つある。第一の基準点０ は、クラスター中にいがなるた純ホモポリマーにもあてはまる。第二の基準点は １０であり、これは正確にランダムな（ベルヌーイランダム）コモノマー分布を 有するエチレン　コポリマー中あられし、予期できる量の隣接コモノマー単位を 持つ。１０以上のクラスター指数値を持つポリマーはすべて、比例して、ランダ ム分布で見込まれる以上の隣接したコモノマー連鎖を含む。クラスタ指数がθ〜 １ｏのポリマーはすべて、ランダム分布ポリマー（最低コモノマー）より少ない 隣接連鎖を持つものとして示される。これらの値は通常、使用触媒および重合条 件を含めたポリマーの製造方法と相関がある。

クラスター指数比較は似たようなコモノマーモル含有率または密度を存するポリ マーについて、もっとも詳細に沿うコモノマーの集合度の測定は、カーボン１３ 核磁気共鳴分光法（Ｃ’ＮＭＲ）を用いて行える。この技法を用いればクラスタ ー指数は次のように示される。

クラスター指数−１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）　−（Ｘ）３］ただ しＸはコポリマー中の全コモノマー分子のモル％、ＥＸＥは、エチレン−コモノ マー　エチレン食前の３つのモノマー単位の三組セグメントのモル分率をあられ す。

この濃度はＣ’ＮＭＲを使えば容易に測定できる。

クラスター指数の原理は以下の吟味および第１因を参考とすることにより一層よ く理解できる。

Ｎ１図を参照すると、クラスター指数は以下のように誘導できるが、ここで基準 点１０で重合の見込まれるランダムなりラスター化を示すものとし、基準点０で ポリマー中クラスター化なしくコモノマー分子が１つより多ル％”ＥＸＥ“は二 個のエチレン分子（単位）に隣接する単一コモノマー分子に相当する３組構成を あらゎす。

ＥＸＥウッダ、の用語は、基準点を示し、その値は、適当な統計モデルから計算 できる。この場合ベルヌーイ　モデルが選定された。ベルヌーイ　モデルでは、 （ＥＸＥ）ラッグ、−［１−Ｘ１２ＥＸ］であられされる。したがって、式中（ ＥＸＥ）ウッダ、の値を上記のクラスター指数に”＝ｌＯ［Ｘ−ＥＸＥ測定］／ 　［２（Ｘ）　−（Ｘ）３１１％得ラうル。シタがつて、第１図から容易に分か るようにランダム分布以上のコモノマー集合性を持っポリマーは、基準点１０の 左方にあられれ、ランダム分布以下のコモノマー集合性のポリマーは、０−１０ の間に現われる。

第２図ではｊｉ１図で示したクラスター指数に従ってポリマーを位置づけし、垂 直軸には、ポリマーサンプル中のコモノマーモル％を表示している。図から容易 に分かるように、本発明のポリマーは、基準点の１０（ランダムクラスター化） の左方近くまたは左方に向って現われ、プロットされている市販のポリマーのよ うな従来方式のポリマーにくらべ、（一定の密度コモノマー含量について）クラ スター指数が減少していることが明らかである。

この指数データを得るのにＣ１３ＮＭＲを使用することは、当業者には公知であ る。

同じく第２図でＤｏｖｌｅｘ　２０８ＢオクテンＬＬＤＰＥ　：ｌポリマー（レ ジン９）、Ｄｏｖｌｅｘ　２５１７オクテンＬＬＤＰＥコポリマー（レジン１０ ）　、Ｕｎｌｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ　７０９９　ヘクセンＬＬＤＰＥコポリマー （レジン１１）のクラスター指数が比較のため図示されている。

本発明のポリマーが従来技術によるポリマーに対してクラスター指数について改 良されていることは、コモノ上記のクラスタ、−指数は一層オーダー、または、 分離し、た（ＥＸＥ）コモノマー単位よりむしろコモノマー単位の全数に基づい ていると考えられる。より高次のクラスター指数も同様にダイマー構成（ＥＸＸ ）または（ＸＸＥ）を測定対象とし、主としてその発現に基づいて、測定および 計算ができる。この測定は、コモノマーモル％（約３％）が低い場合は、多少精 度がよくなる。

（ＥＸＸ）へｈ　ヌ−イ式−２［Ｅ］［Ｘ］２テアリ同ｎ　ニ、（ＥＸＸ）測定 が（ＥＸＸ）および（ＸＸＥ）単位の両方にもとづきＣ’ＮＭＲで容易に測定さ れるため、ＥＸＸインデックスも 容易にまる。このような指数については全くランダムなポリマーは、ｌＯとして 測定され、全くダイマーのないポリマーは０として測定され、逐次孤立単位（Ｅ ＸＥ）の不足して行くポリマーは指数が２０に近づいていく。

ＥＸＸ指数は、ダイマー及び観察される高次の隣接（ＥＸＸおよびＸＸＥ）に直 接基づく第二のポリマー構造測定である。

この指数値は単独にまたはクラスター指数（ＥＸＥ）と併用してポリマー識別に 用いることができる。

本明細書表中の市販樹脂３．５．８のＥＸＸ指数はそれぞれ７．３、■２．４． １５．０である。これを発明の実施例２のターポリマー樹層と比較すると、この 場合３．９モルパーセントコモノマーのＥＸＸ指数は８．２に過ぎない。

本発明のエチレン　ポリマーは、先行技術によるポリマーに比し、その分子量分 布の範囲が比較的に狭い。分子量およびその分布測定にはウォーターズ（ｖａｔ ｅｒｓ）１５０Ｃゲル式透過クロマトグラフ装！　（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｖｅａｔｉ ｏｎ　Ｃｈｒｏ−■ａｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　）を用い られた。この装置には、１４５℃温度下、溶媒流速１威／分の条件のもとに操作 する屈折計がとりつけられていた。使用された溶剤は、超高純度１．２．４−　 ）リクロロベンゼン（プルディックジャクソン（Ｂｕｒｄｌｃｋ　ａｎｄ　Ｊａ ｃｋｓｏｎ）社から購入）であった。使用に先き立ち溶剤を０．５μフイルター により濾過し、１２０ｐｐｍ　ＢＨＴを用い安定化させた。平均孔径、５００、 ｔｏ、ｏｏｏ、１，０００．ＱＯＯＡ　（オンゲストロン）を備えた、ウォータ ーズ（Ｗａｔｅｒｓ）スチラゲル　カラムが使用された。各ポリマーサンプルを 、１４５℃の温度でトリクロロベンゼン溶剤に溶解して約０．１ｆｒ量％の濃度 とし、引きつづき０．５μ多孔質金属フイルターを用い濾過した。この溶液的３ ００μｌをゲル透過クロマトグラフに注入した。分析時間は゛通常４５分であっ た。分子量測定のための装置較正は、東洋曹達工業社から購入の分子量分布の狭 いポリスチレン標準を用いて行った。１６種の標準が５２６〜５．２×１０Ｂの 分子量範囲に渡って用いられた。これらの標準の分子量分布は重量平均分子量と 数平均分子量との比で示すと　１−０〜１．１５の範囲であった。このポリスチ レ分子量データをマーク−ホウインク（Ｍａｒｋ−１１ｏｕｖ１ｎｋ）方程式お よび下記常数 ポリエチレン用　Ｋ−５，１７Ｘ　１０−’、ａ−０，７０ポリスチレン用　Ｋ −２，７８ｘ　１０−’、ａ−０，７０を用い、ポリエチレン分子量基準に換算 した。各サンプルは２回試験をくりかえし、分子量データの平均をとって報告値 とした。以下に示す実施例１の樹脂の分子量分布を比較のためエクソン（Ｅｘｘ ｏｎ）社ＬＬ３００１線状低密度ポリエチレン　モル％コモノマーと同じ図面上 にプロットした。このものの表示は、分子量範囲内のポリマーの重量％対分子量 の対数である。第３図から、本発明のポリマーは市販の線状低密度ポリエチレン より確かに分子量分布範囲や狭いことが分かる。

本発明のポリマーは、従来技術のポリマーと比較して好ましいことにはポリマー 分子中のコモノマーの分布が゛狭い。比較のためかかげた第４図では、従来技術 のポリマーのコモノマー分布が比較的広いのに対し、実施例１の不飽和ポリマー の分布が狭いことをあられしている。

図４中、与えられたコモノ々−含量を有するコポリマーの重量％が、直接コモノ マー含有量を反映する溶離温度に対してプロットされている。本発明にかかるポ リマーの好ましいこの実施態様は、第４図および以下の説明の基づけば一層よく 理解できる。

結晶性コポリマーは０〜１２０℃の温度範囲のもとで、テトラクロロエチレン溶 剤中のコモノマー含有分より分別できる。溶液留分の組成をめるとともに、溶液 温度対組成物検量線を得られたデータに基づいて設定する。。

この検量線を用い溶解度分布曲線の温度目盛を、組成目盛と組成分布曲線に転換 することができ、第４図に示す組成物分布曲線が得られる。

装置は結晶性コポリマー溶解度分布曲線が自動的に得られるように組み立てられ た。測定装置中の鋼製カラムに小径のガラス球を充填し、これを温度を約θ〜１ ５０℃の範囲内でプログラム操作できる油浴中に浸漬した。溶剤のテトラクロロ エチレンは、自動制御装置を使って装置を約３気圧のもとで運転することにより その沸騰を防ぐことができる。

秤量されたサンプル、通常的１．６ｇはサンプル調整室に置かれ、封止したのち 、アルゴンをくりかえし充填・排出操作する。計量された溶剤を引きつづき攪拌 、加熱されているサンプル調整室にポンプ送入し、約１％濃度の溶液を得る通常 １００ｃｃに秤量したこの溶液を充填カラム内にポンプ挿入し、一方このカラム は、通常少なくとも約１２０℃の高温で温度調節されている。

ポリマー溶液サンプルは引きつづき、これを５℃／時に調節された速度でカラム 内で０℃にまで冷却されポリマーは結晶化される。カラムは少なくとも一時間θ ℃に保持された。ついで純溶剤を８ｃｃ／分の速度でカラム内に送入し、溶離操 作を開始した。カラムからの流出液は１２０℃に加熱された再熱器を通過し、つ いで流出液の吸収度を測定する。ＩＲ検出器を通過する。約２９６０ａｍ−’に おマー相対濃度を連続測定するのに役立つ。赤外検出計通過後、流体を自動分、 別装置に通す前に、流出液の温度は約１１０℃まで下げられ、圧力は１気圧に減 圧される。溶離操作段階では、純粋な溶剤が０℃に設定したカラムを１・時間ポ ンプを使って送液される。これにより、結晶段階中では結晶化しなかったポリマ ーをカラムから流出させて、非結晶化ポリマーの相対パーセントを赤外線トレー スからめることができる。この時点でｌＯ℃／時の割合で１００℃まで昇温させ 、つづいて２０℃／時の割合で１００℃から　１２０℃まで昇温するようにプロ グラムする。

各種ポリマーで得られる分別組成を赤外分光分析によりめた。ＩＲ組成は１３７ １１Ｃ１１−１のメチル帯域の強度、サンプルの厚さ、Ｃ１３ＮＭＲで別にめた サンプル用の検量線等からめた。赤外線データから組成を決定するに当り、メチ ルポリマー末端基に対しては、とくに補正はしなかった。

第５図はサンプル留分に対し、溶離温度とモルパーセントで示したコモノマー含 有ｆｆｉ　（１０００炭素原子当りの分枝）との関係を示す。それらの点をつな いで曲線Ａが引かれた。この曲線は温度０℃以上における溶離温度とポリマー組 成との相関関係として利用される。検量線は、サイズ排除クロマトグラフィで測 定され数平均分子量触≧１０，０００保有の留分についてＩ’ｔもっとも正確で ある。

Ｎ４図から分かるようにポリマーサンプルは約０℃溶離温度で一つのピークを示 す傾向がある。９の小ビー？は、実験の最低温度（約０℃）では結晶化し得ない 全ポリマーの留分を示す。

要するに、上記の装置と手順はポリマーの相対重量パーセントと、溶離温度のプ ロットを提供し、これはついでポリマー鎖の組成、およびコモノマーモルバーセ ン）　（１００Ｇ炭素原°子あたりの分枝）に関係づけられる。

したがって、第４図は本発明の不飽和ポリマーのコモノマー分布と、いくつかの 市販ポリマーのそれとを効果的に比較するものである。また、本発明実施例のポ リマーの組成分布は他と比較してきわめて狭いことが容易にわかる。

本発明ジエン以外のコモノマー（ターモノマー）には、酸・エステル・他のオレ フィン等の重合性コモノマーか含まれる。好適なオレフィンとしては、プロピレ ン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテン１等のα−オレフィン 類が含まれる。本発明によれば、エチレンコポリマー中の該αオレフイン含有量 は１５重量パーセント未満、このましくは１０重量パーセント未満とする。

本発明のポリマーの生成においてジエンおよびその他、本発明の任意のコモノマ ーを精製するか、分離して重合中にそれらが組み込まれるようにする必要なこと がある。

この場合の推奨技術は、コマツマ−とくにジエンをアルミナ上に通過させ、異物 をとりのぞくことである。

′Ｍ６〜ＢＡ図は、本発明の樹脂と市販のいくつかの樹脂を比較した、ＤＳＣ（ 示唆走査熱量計）による融点を示す。。

融点分布は、以下の要領により、パーキン　エルマー（Ｐｅｒｋｌｎ　Ｅｌｍｅ ｒ）ＤＳＣ−７を使って測定した。すなわちサンプル約５〜６βｉ量を１８０℃ に加熱してこの温度を５分間維持した。ついでサンプルを１０℃／分の割合で０ ℃まで冷却し、それから１０℃／分の速度で再加熱した。ここで報告された融点 分布は、この１０℃／分の再加熱時に得たものである。

エチレン系ポリマー中の不飽和度の濃度は下記波長帯域を用い、臭素化ポリマー 対元のポリマー標本のＩＲスペクトルを比較することにより測定した。

ビニレン−９８５０１１−’ ビニル　−９０９０１１−’ ビニリデン　−８Ｎｃｍ−’ 本発明のコポリマーおよび、本発明の方法で得たポリマーをいろいろ分析するこ とにより、長鎖枝分かれおよび／または分子間カップリングを生じゃすい１．２ 付加に対し、このコポリマーでは１．５−ヘキサジエンのリング付加が非常に優 勢であることが分かる。１．２付加が優先すれば、従来技術に見られるようにコ ポリマーの架橋が事実現われやすい。本発明ポリマーのすべては、実質上全くの 非架橋、非ゲル物質である。

本発明ポリマーの分子間カップリングおヰび／または、長鎖枝分かれの程度は、 実質的にこのような枝分かれとカップリングを含まず、全て線状分子を有するコ ポリマー組成物から架橋しないで、高度の長鎖枝分がれと分子間カップリングを 持つ組成物に至るまで変化することができる。本発明方法で得るコポリマーが完 全に線状または一連の分子であるか、または任意の度合いの長鎖枝分かれおよび ／または分子間カップリングを有する組成架橋生成物であり、かつ、正規の方法 にもとづけば還流キシレンに溶解する。即ち、本発明コポリマーは実質的に全て 、通常は９８％より多く還流キシレンに溶解する。

以下に示す実施例を図面と関連づけて検討すれ゛ば、一層本発明の趣旨が理解で きる。以下で発明の最適態様を本発明の不飽和ポリマーは、狭いクラスター指数 を有し、好ましくは、付加的に説明した分子量分布およびコモノマー分布構造と ここに説明した特性を持つものである。このようなポリマーは、溶液・高圧・気 相重合プロセスを含む公知重合方法のいずれを用いても製造される。

本発明のポリマーは、メタロセン型の触媒系を用いて生成される。すなわち、ア ルモキサン助触媒またはその反応生成物と組み合せてメタロセン錯体を使用する シクロペンタジエニリド触媒系は、と、くに本発明ポリマーの製造に適している 。メタロセン触媒は、一般式（Ｃｐ）　。

ＮＲＲ’　であられされる。式中、Ｃは置換または未ｎ　ｐ　ｐ 置換のシクロペンタジェニル環であり；ＭはＩＶＢ％ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移 金属；ＲおよびＲ′は独立して選定されたハロゲン、１−２０の炭素原子を有す るヒト、ロカルビル基またはヒドロカル′ボキシル基ｍは１〜３、ｎは０〜３、 Ｐ−０〜３、そして■十・ｎ＋２の合計はＭの酸化状態に等しい。

本発明のポリマーを得るための重合には、メタロセン型触媒の種々の形態が用い られ、その中には均質または不均質担持触媒型がある。この型では触媒とアルモ キサン助触媒を一緒に不活性担持体上に担持するかまたはそこで反応させて、ガ ス相、高圧、または溶液重合による触媒中のシクロペンタジェニルは水素または ヒドロカルビル基と置換してもよいし、しなくてもよい。ヒドロカルビル基とし ては、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル 、等の約１〜２０炭素原子または互いに結合してＣ４−Ｃ６環を形成する２個の 炭素原子を含む基が含まれる。ヒドロカルビル基のの例としてはメチル、エチル 、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、 オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチル　ヘキシル、フェニル等が含ま れる。ハロゲン置換基の例としては塩素、臭素、フッ素、および沃素があり、こ のうち、このましいものは塩素である。ヒドロカルボキシ基の例としてはメトキ シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ等がある。本発明のポリマー 製造用に好適なメタロセン触媒の例示的かつ非限定的な鉤としては、ビス　（シ クロペンタジェニル）メタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタ ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス （シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニ ル）ハフニウムジメチルおよびジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタ ニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネオペン チル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペン タジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウ ムジメチル； ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　メチルクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチルクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニルクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチルクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチルクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　メチルブロマイド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチル　ヨーシト、ビス（シクロペンタジェニル ）チタニウム　エチルブビス（”シクロペンタジェニル）チタニウム　エチルビ ス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニルヨーシト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチルブロマイド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチルヨーシト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチルブロマイド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチルヨーシト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルブロマイド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルヨーシトのようなモノア ルキルメタロセン；シクロペンタジェニルチタニウムトリメチル、シクロペンタ ジェニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリオ ルベンチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェ ニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジェニルハフ、ニウムトリネオペン チル、シクロペンタジェニルハフニウムトリメチル等のトリアルキルメタロセン が挙げられる。本発明のポリマーの製造に有効に用いられるその他のメタロセン としては、ペンタメチルシクロペンタジェニル・チタニウム・トリクロライド、 ペンタエチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド、等のモノシクロ ペンタジェニルチタノセン；ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニ ウムジフェニル、式ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム”ＣＢ２であられ されるカルベン、およびビス（シクロペンタジェニル”）　Ｔｌ−ＣＨ２・Ｍ　 （ＣＨ３）　３、（ＣＰ　ＴｉＣＨ）　、Ｃｐ　Ｔ１ＣＨ２Ｃｌ　（ＣＨ３）　 Ｃ１２、Ｃｐ２Ｔｉ−ＣＨＣＨ２ｃＨ２で示されるこの試薬の誘導体、ビス（イ ンデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドのような置換されたビス（ シクロペンタジェニル）チタニウム（１ｖ）化合物； ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニルまたはシバライド； ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニルまたはジ クロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェ ニルまたはジクロライドおよび他のシバライド錯塩のようなジアルキル、トリア ルキル、テトラ・アルキルおよびペンタ−アルキルシクロペンタジェニルチタニ ウム化合物： ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジイド・メチレンジシクロペ ンタジェニルチタニウムジフェニルまたはジクロライドおよび他のシバライド錯 体等のケイ素、ホスフィン、アミン、または炭素架橋によるシクロペンタジェン 錯体が挙げられる。

本発明による有用な追加ジルコノセン触媒としては、ビス（シクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロライド、 ペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、 ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（β・フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウム・ジメチル、 ムシメチル、 ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 並びに上記のハロアルキルおよびシバライド錯体のようなアルキル置換シクロペ ンタジェン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル 、 ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルおよび上 記のシバライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、およ びペンタ−アルキルシクロペンタジェン、ジメチルシリルジシクロペンタジェニ ルジルコニウムジメチルまたはシバライド、メチレンジシクロペンタジェニルジ ルコニウムジメチルまたはシバライド、およびメチレンジシクロペンタジェニル ジルコニウムジメチルまたはシバライド式ＣＰ　Ｚｒ−ＣＨＰ（Ｃｅ　Ｈ５）　 ２ＣＯ３テ表わされるカルベン、およびＣＰ　ＺｒＣＨＣｌ　（ＣＨ３）　ＣＨ ２のごときこれらの化合物の誘導体のようなケイ素、リンおよび炭素架橋のシク ロペンタジェン錯体が含まれる。

さらに他のメタロセンとしてビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロラ イド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ ジェニル）バナジウムジクロライド等が挙げら九る。

本発明のポリマー製造するための担持触媒系には、各種無機酸化物担持体が使用 される。重合は通常的０〜１１１０℃、またはそれ以上の温度範囲で行われるが 、必ずしもこの範囲に限定されることはなく、どのような方法を用いても前述の 構造を得ることができる。上記メタロセン触媒を使用する場合、圧力条件は、大 気圧、大気圧以下、または大気圧以上である。エチレンポリマーの重合において 好適な触媒組成物濃度はモノマー重量に基づき遷移金属の重量で約１〜５００Ｏ ｐｐ鳳、より好ましくはｌＯ〜３０Ｏｐｐ−である。

スラリー重合プロセスでは通常４０〜１１０℃温度範囲で、大気圧以下または大 気圧以上が用いられる。スラリー重合の場合、しばしば水素が触媒とともに加え られる液体の重合触媒中において固体微粒子ポリマーの懸濁部が形成される。重 合触媒に用いる液体はアルカンまたはシクロアルカンまたはトルエン、エチルベ ンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素である。使用する媒体は重合条件 下では液状でしかも比較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエン を用いるのが好ましい。

−変法として本発明によるポリマーを気相重合により得ることができる。気相重 合は大気圧以上の圧力と約５０〜１２０℃の範囲の温度を利用する。気相重合は 触媒および生成粒子の攪拌または流動床において生成粒子を未反応ガスから分離 しやすいようにされた圧力容器内で行なわれる。温度制御されたエチレン、コモ ノマー（ジエ、ンをするかまたは循環させ、粒子を５０〜１２０℃に保持する。

必要の場合水、酸素およびその他の外来の不純物掃去剤としてトリエチルアルミ ニウムを添加してもよい。ポリマー生成物は連続的または半連続的に、反応器中 の生成物残量が一定に保たれるような速度で抜き取られる。重合および触媒の不 活性化の後適切な手段を講じ生成ポリマーを回収する。商業上の実際において、 ポリマー生成物は気相反応装置から直接回収され窒素パージによって残留モノマ ーを除き、それ以上の触媒の不活性化を防いだり触媒の除去をしないで用いられ る。得られたポリマーは水中に押出しベレットまたは適当な微細形状に切断され る。顔料、酸化防止剤、その他の当業者に公知の添加物をポリマーに加えてもよ い。

本発明によってえられるポリマー生成物の分子量は５００程度の低いものから２ ．０００，０００またはそれ以上、好ましくは１．０００から約５００．０００ までの広い範囲に渡って変化する。

狭い分子量分布のポリマー生成物を製造するためには、不活性多孔質の担持材料 にたった一つのメタロセンを沈着させ、この担持メタロセンとアルモキサンとを 組み合わせて重合用触媒として用いる。

押出、成形プロセスのような多くの用途にとって、単一モードおよび／または多 重モードの広い分子量分布をこのようなポリエチレンは、すぐれた加工性を示し 、すなわち、それらは低、いエネルギー必要量で、より速い処理速度で処理され 、同時にこのようなポリマーはメルトフロー動揺の減少を示す。このようなポリ エチレンは、少なくとも二種のことなるメタロセンから成り、各々がエチレン重 合に対して異なった生長と停止速度定数を持つものから成る触媒成分系を用いる ことによって製造できる。このような速度定数は、当業者であれば容易にめられ る。

゛たとえばジルコノセンのチタノセンに対するようなメタロセンのモル比は、広 範囲に変え得るが本発明によれば、このモル比に関する唯一の制約要因は、生成 ポリマー中で要求されるＭｙ分布の巾または２モード性の程度である。好ましく はメタロセン対メタロセンのモル比的１ｇ１ｏｏ〜１００：ｌ　、さらにのぞま しいのはｌ：１０〜ｌＯ：１である。

実施例 以下の実施例では使用されたアルモキサンは、硫酸第一鉄７水塩の７６．５ｇを ４等分して２時間がけて１３．１重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を 含むトルエン溶液ＩＪ２含有の２Ｊ丸底フラスコ内に加えることによって調整さ れたこのフラスコは窒素気流中５０℃に保たれた。生成メタンは絶えず排気され た。硫酸第一鉄７水塩の添加が終了すると、フラスコは連続攪拌しつつ、６時間 ５０”Ｃに保たれた。反応混合物を室温にまで冷却し、沈降させた。アルモキサ ン含有の透明液を傾瀉により、不溶固形物と分離した。

分子量は、ウォーターズ・アソシエーツ製Ｗａｔｅｒ’５Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ モデルＮＩＬ１５０ＣＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を使って測定した 。ポリマーサンプルを加熱したトリクロロベンゼン中に溶解させ、濾過して測定 結果をめた。ｃｐｃ操作はパーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌａｅｒ、１ ｎｃ、）のマチラゲル力ラムを用い、１．０ｍ／分流量条件下にトリクロロベン ゼン中１４５℃で行う。［１，１％溶液（トリクロロベンゼン溶液３００μｉ） を注入し、サンプルは二回試験にかけられた。積分パラメーターはヒ二一しット バッカードｕｅｖ１ｅｔ　Ｐａｅｋａｒｄ）データモジニールを使ってめた。

乾燥窒素流下８００℃５時間で脱水した、表面積の大きいシリカ（Ｄａｖｉｓｏ ｎ　９５２）ｌｏｇを、磁気攪拌器を使って２５０ｃｃ丸底フラスコ中、窒素気 流２５℃のもとに５０ｃｃ　）ルエンを用いスラリー化させた。トルエン中のメ チルアルモキサン２５ｃｃ　（１，０３モル／ＪＡｅ）を、絶えず攪拌しつつ５ 分かけて、シリカスラリーに滴下した。温度を６０℃に保ちながら３０分間攪拌 をつづけ、その後トルエンを傾瀉分離し、固形分を回収した。処理済シリカを５ 分かけアルモキサンに滴下し、この間ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル ）ジルコニウムジクロライド０．２０Ｏｆ−含量のトルエン溶液２５．０ｃｃ仲 攪拌されていた。温度を６０℃に保ちながら、さらに３０分スラリーを攪拌し、 ついでトルエンを傾瀉して、固形物を回収しこれを４時間真空乾燥させた。回収 固形物はヘキサンに不溶でありまた抽出されなかった。触媒の分析結果では、ア ルミニウム４．５重量パーセント、ジルコニウム０．６３重量パーセント含有し 傾斜羽根攪拌器、温度コントロール用外部水ジャケット、隔壁導入部、排気配管 、および乾燥エチレン、窒素制御供給装置を備えたＩＪｌステンレススチール圧 力容器を乾燥し、窒素流を使って脱酸素化させた。乾燥、ガス脱きしたトルエン ５００ｃｃおよび精製１．５−ヘキサジエン５゜ＣＣを直接圧力容器に注入した 。トルエン中に０．７８５モル含有（全アルミニウム換算）メチルアルモクサン ｔｏ、ｏｃｃを気密注射器を用い、隔壁導入管を介し容器中に注入し、混合物を （１，２０Ｏｒｐｍ、　７０℃、５分）　Ｏｐｓｌｇ　ｇ素気流中で攪拌した。

乾燥、蒸留したトルエン０．１０ｍ中に溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタ ジェニル）ジルコニウムジクロライド（０，１０１ｙ）を隔壁導入管を経て容器 中に注入した。１分後、５０ｐｓｉｇ（３，５ｋｇ／　ｄ　）エチレンを通過さ せ、一方反応容器は７０℃に保った。この容器中１５分間エチレンを通し、その 後急速に排気冷却操作を行って、反応を停止させた。窒素気流中液体成分を蒸発 させエチレン７１．５−へキサジエンコポリマーの１３．１ｇが得られた。

傾斜羽根攪拌器、温度コントロール用外部水ジャケット、隔壁導入部、排気配管 、および乾燥エチレン、窒素制御供給装置を備えた１ｉステンレススチール圧力 容器を乾燥し、窒素流を使って脱酸素化させた。２５０ｃｃの乾を直接上記圧力 容器に注入した。トルエン中に０．７８５モル含有のメチルアルモクサン（全ア ルミニウム換算）１０．０ｃｃを気密注射器を用い、隔壁導入管を介し、圧力容 器中に注入し、混合物を窒素Ｏｐｓｌｇ下に、１２００ｒｎ　、７２℃５分間の 攪拌した。０．２ｐｇｉｇの（０，０１４ｋｇ／ｄ）水素を反応器に導入した。

乾燥、蒸留を行ったトルエン０．ｌＯｄ中に溶解させたビス（ｎ−ブチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド（０１０１ｙ）を、隔壁導入口を介 し、容器内に導入した。１分後に３５１）ｓｉｇ（２，３ｋｇ　／　ｃｄ　）の エチレンを導入し、反応容器は７２℃に保った。エチレンを６分間容器中に通過 させ、この時点で急速に排気、冷却を行い反応を停止させた。窒素気流下で液体 組成物を蒸発させると、１５．２ｇのエチレン／ｌ、５−へキサジエンコポリマ ーが回収された。

ト、隔壁導入部、排気配管、および乾燥エチレン、窒素制御供給装置を備えたＩ Ｉｌステンレススチール圧力容器スしたベキサン５００ｃｃを直接圧力容器内に 注入した。つぎに気密注射器を用い容器中に１．５−へキサジエン１０ｃｃを導 入した。トルエン中に０．７１１５モル含有（全アルミニウム換算）のメチルア ルモキサン１０．０ｃｃを気密注射器を用い、隔壁導入管を介して容器中に導入 し、混合物をＯｐｓｆｇの窒素圧下が１２０Ｏｒｐｍ　、　６０℃、５分間攪拌 した。

０．２ｐＳ１１（０，０１４ｋｇ／ｃＪ）の水素を反応器中に導入した。

乾燥、蒸留したトルエンｌ　０ｍ中に溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジクロライド（１，０１ｔ）を隔壁導入口を通して、容器 内に注入した。

１分後、６５ｐｓ１ｇ（４，５ｋｇ／　ｃシ）のエチレンを導入し、その間反応 容器は６０℃に保持された。容器中にエチレンを１０分間通過させ、その後すば やく排気、冷却を行って反応を停止させた。窒素気流下で液体成分を蒸発させる と２４．６ｇのエチレン／１．５−ヘキサジエンのコポリマーが回収された。

実施例２Ａ（気相重合） 重合は１１オ一トクレーブ反応容器中気相下で行った。

この容器にはパドルミキサー、温度調節用の外部水ジャケツト、隔壁導入口およ び乾燥窒素、エチレン、水素およびｌ−ブテンの制御供給装置を偏えていた。反 応器には気相中の攪拌を容易にするため加えた０６００μ粒子）の粒状ポリプロ ピレン４０．（ｌｊ−を含むが、これを８５℃のもとで完全に乾燥脱ガスした。

掃去剤として、２０１１量％トリエチルアルミニウムのへキサン溶液０．３ｃｃ を気密注射器を用い、隔壁導入口を介し注入して、微量の酸素、水を除去した。

反応器内容物は％　１２ｏｒｐｍ、　８５℃、窒素圧　。

Ｏｐｓｌｇ（０気圧）のもとて１分間攪拌された。次に注射器を使い１．５−ヘ キサジエン６．０ｃｃを注入した。触媒Ｘ５００、Ｏｑを反応器内に注入し、エ チレンを導入した反応器と２００ｐｓ１ｇ（１４ｋｇ　／　ｃｉ　）に昇圧した 。反応器に絶えずエチレンを通し、８５℃、２００ｐｓ１ｇ（１４ｋｇ／　ｃｄ 　）に保持して、３０分間重合を行った。すばやく冷却、排気を行って反応を停 止した。４．３ｇのエチレン／ｌ、５−へキサジエンのコポリマーが回収された 。ポリエチレンは、３５０μ径以上の粒径を有する部分を篩分して回収された。

実施例２Ｂ（比較対照） 重合は１１オ一トクレーブ反応容器中気相下で行った。この容器にはパドルミキ サー、温度：Ａ節用の外部水ジャケット、隔壁導入口および乾燥窒素、エチレン 、水素およびｌ−ブテンの制御供給装置を備えていた。気相内攪拌を助けるため 、加える粒状ポリプロピレン（＞ｅｏｏμ）５．０ｇを含有した反応容器をヘリ ウムを使用し６０℃のもとて完全に脱ガス乾燥させた。反応器内容物は６００ｒ ｐｍで攪拌し、粉状のメチルアルモクサンａ　ｏ　ｏ　、　ｏ　ｍｙをヘリウム 圧力を利用して注入した。粉末メチルアルモキサンは、溶剤トルエンを゛０．１ トール（０，１關Ｈｇ）で２時間かけてメチルアルモキサン調製物から蒸発させ 、それからガラス状固形物をヘリウム雰囲気内で乳鉢・乳棒を使って粉砕して得 られた。反応器は排気されそれからＯｐｓＩｇのエチレンを再充填し引きつづき １分間攪拌をつづけた。さらに攪拌しながら、２．０ｃｃのビス（シクロペンタ ジェニル）ジルコニウムジメチル（０，８４０１１）のトルエン溶液を徐々に反 応器中に注入した。このとき注射器とニードルを使に該溶液を注入した。次に反 応器を、６０℃のもとて１０分間、１００μＨｇとなるまで排出し、トルエンを 除去した。

（トルエンの完全除去は、後に２ｃｃのトルエンを真空トラップから回収するこ とで確かめられた）。つづいて液ｔｉｔ−ブテン３．Ｏｃｃを攪拌中の反応装置 に注入し、１１８ｐｓｉｇ（８，３ｋｇ　／　ｃｊ　）でエチレンを直接吹込ん だ。容器圧力は、２要量のエチレンを供給することにより６０℃のちとに３０分 間１１８ｐｓｉｇに保持された。急速に容器の排気・冷却を行いまた、反応器内 容物を空気にさらすことにより重合は完了させた。エチレン−１−ブテンコポリ マー１３．２ｇが回収された。

本発明ポリマーの構造特性と比較生成物との関係を下表に示す。データーと表と から、本発明によるポリマーが、その分子量の分布、および／またはコモノマー の努布および／またはクラスター指数に基づく改良された構造特性を宵している ことがわかる。さらに、本発明のコポリマーはゲルではなく、沸騰キシレンに可 溶のポリマーである。

実施例１およびＩＡから得るポリマーは、分子間カップリングを含む長鎖分枝を 有するが、架橋性ゲルではない。

実施例２お′よび２Ａから得られるコポリマーは、非架橋ポリマーであり、分析 してみても、検出可能の分子間カップリングまたは長鎖分枝は示さない。事実、 下記説明でも分かるごとく、長鎖分枝を持つポリマーは、実質的に分子間カップ リング、または長鎖枝を示さないポリマーとは容易に識別される。

第７回を参照されたい。さらに本発明のエチレン／１．５−へキサジエンのコポ リマーに対する長鎖枝分れ度が反応条件、触媒のタイプ、コモノマーの成分をコ ントーールすることにより調整できることを本発明者らは見出した。

実施例１および２のポリマーの貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失弾性率（Ｇ′）を 流動計−四メカニカル分光°計を使って１５０℃および２００℃で測定を行い、 反応装置内で得られたポリマー組成物中に長鎖枝分かれが存在することを判定し た。それぞれ約１ｇサンプルの二種を、溶解、析出の工程中で水洗して灰分を除 去し、１１０００ｐＰ　ＢＩＴで安定化した。

ＰＥ樹脂が長鎖枝分かれ性を示す３つの判定基準がある。

（１）溶融弾性：これは、長鎖分枝を持っポリマーの場合は高く、線状分子ポリ マーの場合は低い。この弾性を低周波数域の貯蔵弾性率から評価した。

（韮）活性化エネルギー 長鎖枝分かれポリマーの場合は約１４Ｋｃａ１１モル。

線状分子ポリマーの場合は約６Ｋｃａ１１モルに当り、−二となる二温度での前 記Ｇ’　、Ｇ’スペクトルの移動係数がら計算し、た。

（ｉｉ）熱レオロジー特性 長鎖分枝ポリマーの場合は複雑であるが、線状分子ポリマーの場合、単純である 。

ことなる周波数（回転）での移動係数を比較して判定下表に示す結果から、実施 例１のコポリマーがかなりの長鎖枝分れを有し、実施例２のコポリマーは完全に 線状であることが明らかである。実施例１において、低周波数領域におけるコポ リマーの粘度および溶融弾性は非常に高い。これらの２つの樹脂は、構造にちが いがあっても同等のメルトインデックスを有する。この現象は押出し時に長鎖分 枝のコポリマーの場合、その剪断感度の高いことで容易に忠別できる。

実施例１　高　）１０　複雑 実施例２　低　約６　単純 本発明によるポリマーの不飽和度を赤外線法を用い試験した。この場合エチレン 系ポリマーの不飽和濃度は、以下の波長帯域を用い、臭素化ポリマー供試体と元 のポリマー供試体とのＩＲスペクトルをくらべて判定した。

ビニレン　９６５０１１１−’ ビニル　９０９（至）＝１ ビニリデン　８８８ｃｍ−’ この不飽和度の測定方法は当業者には公知である。

したがって、本発明は長鎖枝分れおよび分子間カップリングを有しないか、また は架橋生成物を形成せずに制御された分子間カップリングの程度を宵するコポリ マーの製造方法およびコポリマーそのものに関するものである。本発明のコポリ マーはエチレンポリマーおよびコポリマーが従来より用いられている様々な用途 において、非常に有用である。

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ＦＩＧ、１ クラスター）Ｓ＃。

ＦＩＧ、２ 菫？−レー　壷０−ぺ ホｔＬｔＬもｔ分析 Φ 手続補正書 昭和６３年１０月１１日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンと１，５−ヘキサジエンを含む少なくとも１極の他の重合可能なコ モノマーとの重合によるコポリマーであって、該コポリマーはその構造中に該少 なくとも１種の重合可能なコモノマーを少なくとも約３モル％組み入れておりか つ約９またはそれより小さいクラスター指数を持ち、該コポリマーは１５重量％ より少ないα−オレフィン含有量を有する非架橋性コポリマー。
2. ２．構造中に該重合可能なコモノマーを少なくとも約５モル％組み入れている請 求の範囲第１項記載のコポリマー。
3. ３．該少なくとも１種の重合可能なコモノマーがまたα−オレフィンを含む請求 の範囲第１項記載のコポリマー。
4. ４．該１，５−ヘキサジエンが少なくとも約０．１モル％組み入れられている特 許請求の範囲第３項記載のコポリマー。
5. ５．該少なくとも１種の重合可能なコモノマーが本質的に該１，５−ヘキサジエ ンから成る請求の範囲第１項記載のコポリマー。
6. ６．該組成物は、環流キシレン中に９８重量％より多く可溶である請求の範囲第 １項記載の組成物。
7. ７．約３．０またはそれより小さい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求の範 囲第１項記載の非架橋性コポリマー組成物。
8. ８．該１，５−ヘキサジエンの大部分がポリエチレン連鎖中に以下のシクロペン タジエニル構造Ｉ：（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼として組み入れら れている請求の範囲第１項記載の組成物。
9. ９．約５００から約１，０００，０００までの分子量（Ｍｎ）を有する請求の範 囲第８項記載の組成物。
10. １０．少なくとも約０．１モル％の該１，５−ヘキサジエンを組み入れている請 求の範囲第１項の組成物。
11. １１．少なくとも約３モル％の該１，５−ヘキサジエンを組み入れている請求の 範囲第１０項記載の組成物。
12. １２．少なくとも約５モル％の該１，５−ヘキサジエンを組み入れている請求の 範囲第１１項記載の組成物。
13. １３．約９またはそれより小さいクラスター指数を有する請求の範囲第１２項に 記載の組成物。
14. １４．約５またはそれより小さいクラスター指数を有する請求の範囲第１３項記 載の組成物。
15. １５．約５００〜２００，０００の分子量を有し、長鎖分枝を実質的に全く欠い ている請求の範囲第１項記載の組成物。
16. １６．少なくとも他のもう１種のコモノマーを組み込まれている請求の範囲第１ 項記載の組成物。
17. １７．コポリマー組成物分子の少なくとも的５５重量％が該コポリマー組成物の モル％で、中央（ｍｅｄｌａｎ）コモノマー含有率の約５０％以内のコモノマー 含有率を有する請求の範囲第７項記載の組成物。
18. １８．コポリマー分子の少なくとも約７０重％が該組成物の中央コモノマー含有 率の約５０％以内のコモノマー含有率を有する請求の範囲第１７項記載の組成物 。
19. １９．約１０００乃至１，０００，０００の分子量を持ち、長鎖分枝／分子間カ ッブリングを含み、そして実質的に線状分子を欠いている請求の範囲第１項記載 の組成物。
20. ２０．エチレンと少なくとも約３モル％の１，５−ヘキサジエンとから成るコポ リマーであって、 約５００乃至１，０００，０００の分子量、約３．０またはそれより小さい分子 量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、コポリマー分子の少なくとも約５５重量％が該ポリマー 組成物のモル％において中央コモノマー含有率の５０％以内のコモノマー含有率 を持つような組成分布、および９またはそれより小さいクラスター指数を持ち、 該コポリマーは１５重量％より少ないα−オレフィン含有率を有し、該コポリマ ーは線状分子から成り実質的に長鎖分枝／分子間カップリングを欠いており、実 質的に全ての該１，５−ヘキサジエンがシクロペンタン構造Ｉ： （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼として組み入れられているコポリマー 。
21. ２１．メタロセン／アルモキサン触媒系の存在下で重合を行うこと、および１５ 重量％より少ないα−オレフィン含有率を持つ架橋されていないエチレン／１， ５−ヘキサジエンコポリマー組成物を生成することから成るエチレンと１，５− ヘキサジエンのコポリマーの製造方法。
22. ２２．５０乃至９９モル部のエチレン、１乃至５０モル部の１，５−ヘキサジエ ン、および０乃至５０モル部の重合可能なターモノマーを共重合させることから 成る請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．該重合可能なターモノマーがα−オレフィンである請求の範囲第２２項記 載の方法。