JPH01501007A - 液体モノマーの重合方法 - Google Patents
液体モノマーの重合方法Info
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- JPH01501007A JPH01501007A JP62506397A JP50639787A JPH01501007A JP H01501007 A JPH01501007 A JP H01501007A JP 62506397 A JP62506397 A JP 62506397A JP 50639787 A JP50639787 A JP 50639787A JP H01501007 A JPH01501007 A JP H01501007A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
液体上ツマ−の重合方法
技術分野
本発明は、触媒の性能を向上ざぜる液体モノマーの重合方法に関する。
背景技術
一般に重合触媒は、単に僅かな組成上の調節だけでは解決しえないような種々の
固有の限界を有する。これらの限界を解消するため、特定触媒まで処理する広範
囲の予備処理が提案されている。これらの予備処理は、触媒活性、立体特異性及
び動的減衰特性、並びに高重合温度の下で持続する触媒の能力(増大した熱安定
性)を向上させるのに有効であることが判明している。
特定触媒の性能を重合環境にて向上させる特定の工程及び条件の組合せを確認す
べく、絶えず当業界は探求を続けている。
発明の開示
したがって本発明の目的は、マグネシウムとチタンと塩素と電子供与体とを含む
一般に固体の複合成分でおる触媒先駆体と、有機アルミニウム化合物と、選択性
調節剤とからなる触媒の存在下に液体プール中にて1種若しくはそれ以上の七ツ
マ−を重合させ、触媒の活性を向上させると共に上記他の特性をも向上させる重
合方法を提供することにある。
その伯の目的及び利点は以下の説明から明らかとなるであろう。
本発明によれば、それ自身液体であり又はそこに溶解され各α−オレフィンが2
〜12個の炭素原子を有する液体のα−オレフィン自身又はそれと1種もしくは
それ以上の他のα−オレフィンとの組合せを重合させる方法が突き止められ、こ
方法は下記工程(a)を液相で行なうと共に工程(b)下記を気相で行ない:
(a)(i)マグネシウムとチタンと塩素と電子供与体とを含む触媒先駆体と、
(11)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒と、(iii >電子供与体とは異
なる選択性調節剤と、(tv)水素とからなる触媒を、α−オレフィン対触媒先
駆体の重量比を少なくとも約6,000: 1として液相反応器内で約10秒〜
約400秒の範囲の滞留時間にわたり約20〜約100°Cの範囲の温度にてα
−オレフィンと混合することにより、α−オレフィンを部分的に重合させ、かつ
(b)工程(a)からの混合物を少なくとも1つの気相反応器中へ約40〜約1
50℃の範囲の温度にて、未重合α−オレフィンが実質的に重合されるように導
入することを特徴とする。
詳細な説明
触媒は、マグネシウムとチタンと塩素と電子供与体とを含む触媒先駆体と、以下
助触媒と称する有機アルミニウム化合物と、選択性調節剤とで構成される。選択
性調節剤は、生成されるアイソタクチック結晶ポリマーの全割合を増加させるよ
うに触媒先駆体を改質する添加剤であると定義される。
この触媒の1具体例の説明は米国特許第4.414.132号公報に見ることが
でき、これを参考のためここに引用する。この場合、触媒先駆体は、式MgRX
(式中、Rはアル−nn
コキシド基若しくはアリールオキシド基であり、各Rは同一でも異なってもよく
、Xはハロゲンであり、かつn=O若しくは1である]を有するマグネシウム化
合物を八日炭化水素及び電子供与体の存在下に四価のハロゲン化チタンでハロゲ
ン化し、このハロゲン化された生成物を四価のへロゲ化チタンと接触させ、必要
に応じ得られた固体を芳香族の酸塩化物で処理し、このハロゲン化生成物を洗浄
して未反応のチタン化合物を除去し、かつ固体生成物を回収することにより得ら
各触媒成分の原子比又はモル比は一般に次の通りである:比 広範囲 好適範囲
Mg対Ti 1:1〜50: 1 3: 1〜30:1CI!対Mg 1: 1
〜5:1 2:1〜3:1電子供与体
助触媒対Ti 10:1〜200: 1 20: 1〜ioo:i助触媒
対 0.1:1〜100: 1 0.2: 1〜50: 1選択性調節剤
触媒先駆体を作成するのに使用しうる適当なハロゲン含有のマグネシウム化合物
はアルコキシ及びアリールオキシマグネシウムハロゲン化物、たとえば塩化イソ
ブトキシマグネシウム、臭化エトキシマグネシウム、沃化フェノキシマグネシウ
ム、臭化クミルオキシマグネシウム及び塩化ナフテノキシマグネシウムである。
使用しうるマグネシウム化合物は、2〜24個の炭素原子を有するマグネシウム
のシアルキシド、ジアリールオキシド及びカルボキシレート、たとえばマグネシ
ウムジ−イソ−プロポキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジェト
キシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジフェノキシド、並びにエ
トキシマグネシウムイソブトキシド、マグネシウムジフェノキシド及びマグネシ
ウムジプロピオネートである。
1個のフルキシド基及びアリールオキシド基を有するマグネシウム化合物も使用
することができる。この種の化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシド及
びナフチツキシトマグネシウムイソアミルオキシドである。ざらに、適するもの
は1個のカルボキシル基と1個のアルコキシド、アリールオキシド若しくはハロ
ゲン基を有する化合物、たとえばエトキシマグネシウムオクタノエート、フェノ
キシマグネシウムプロピオネート及びクロルマグネシウムドデカノエートである
。
四価チタンの適するハロゲン化物はアリールオキシ−若しくはアルコキシジー及
びトリーハライド、たとえばジヘキソキシチタンジクロライド、ジエトキシチタ
ンジブロマイド、イソプロポキシチタントリイオダイド及びフェノキシチタント
リクロライドを包含し、たとえば四塩化チタンのようなチタンテトラハライドが
好適である。
使用するハロ炭化水素は芳香族若しくは脂肪族とすることができる。好ましくは
、各脂肪族ハロ炭化水素は1〜12個の炭素原子と少なくとも2個のハロゲン原
子とを有する。脂肪族ハロ炭化水素はジブロモメタン、トリクロルメタン、1゜
2−ジクロルエタン、ジクロルブタン、1,1.3−トリクロルエタン、トリク
ロルシクロヘキサン、ジクロルフルオロエタン、トリクロルプロパン、トリクロ
ルフルオロオクタン、ジブーロモジフルオロデカン、ヘキサクロルエタン及びテ
トラクロルイソオクタンを包含する。四塩化炭素及び1.1.3−トリクロルエ
タンが好適である。1個のみのハロゲン原子を1分子当りに有する、たとえば塩
化ブチル及び塩化アミルのような脂肪族ハロ炭化水素も使用することができる。
適する芳香族ハロ炭化水素はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジクロルジブロモベンゼン、塩化ナフチル、クロルトルエン及びジクロルト
ルエンを包含する。クロルベンゼンが最も好適なハロ炭化水素である。
MQ/T i錯体中に(内部供与体として)或いは選択性調節剤として(外部供
与体として)別々に又は有機アルミニウム化合物と複合化させて使用しうる適当
な電子供与体はエーテル、七ノー若しくはポリ−カルボン酸エステル、ケトン、
フェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、シラン、ホスフィン、ホスフ
ァイト、スチルベン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコラードでおる。しか
しながら、選択性調節剤(外部供与体)は電子供与体くすなわち内部供与体)と
は相違せねばならないと理解される。
その例はカルボン酸のエステル類、たとえば安息香酸エチル及びメチル、安息香
酸p−メトキシエチル、安息香Mp−エトキシメチル、安息香Mp−エトキシエ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、安息香酸p−タロ
ルエチル、安息香酸p−アミノヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、トルエン酸
n−アミル、クロルヘキサン酸エヂル及びピバリン酸プロピルである。他の例は
N、N、N’ 、N′−テトラメチルエチレンジアミン、1.2.4−トリメチ
ルピペラジン及び2,2.6.6−テトラメチルビベリジンでおる。
触媒先駆体を作成するのに使用するための電子供与体(内部供与体)が好適な安
息香酸エチルである場合、選択性調節剤(外部供与体)として使用するための好
適な電子供与体は安息香酸p−エトキシエチルである。
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は式R3A、I2によって表わすことができ
、ここで各Rはアルキル、シクロアルキル、アリール若しくはハイドライド基で
あり、少なくとも1個のRはヒドロカルビル基であり、2個若しくは3個のR基
は環式基に結合して複素環構造を形成することができ、各Rは同一でも異なって
もよく、かつヒドロカルビル基である各Rは1〜20個の炭素原子、好ましくは
1〜10個の炭素原子を有する。さらに、各アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよ
くかつこの種のヒドルカルビル基は混成基とすることもでき、すなわちこの基は
アルキル、アリール及び(又は)シクロアルキル基を含むことができる。適する
基の例は次の通りである:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、2−メチルペン
チル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、5,5−ジメ
チルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル
、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナ
フタール、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチ
ル。
適するヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は次の通りである:トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジヘキシルアネミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムシバ
イドライド、ヘキシルアネミニウムジハイドライド、ジ−イソブチルヘキシルア
ルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリーn−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、トリナフチリアルミニウム及びトリトリルアルミニウム。
好適なヒドロカルビルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムハイド
ライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドである。
上記の酸ハロゲン化物は、内部電子供与体として使用するエステル化合物に対応
する化合物である。好ましくは、ハロゲン化物は塩化物若しくは臭化物である。
酸ハロゲン化物は7〜22個の炭素原子と1個若しくはそれ以上の芳香族環とを
有することができる。
第1工程は液体モノマー重合、すなわち液相重合であって、主工程で生成される
ポリマーの約10重量%以下が形成される。
この第1工程(工程(a))は、反応に対し不活性な材料で作成された慣用の反
応器にて行なうことができる。これは好ましくはループ反応器で行なわれる。反
応器には、それ自身液体であるか又は液体に溶解されたガスであってそれぞれ2
〜12個の炭素原子を有する1種の液体α〜オレフィン自身又はそれと1種若し
くはそれ以上の他のα−オレフィンとの組合せを含有する液体を充填する。好適
な液体モノマーは液体プロピレンであるが、使用しうる他の液体若しくは可溶性
のα−オレフィンは1−ブテン、1−ヘキセン若しくは1−ドデセンである。液
体プール中に溶解しうるα−オレフィンの例はエチレン及びプロピレンである。
触媒先駆体をスラリー状として助触媒、選択性調節剤、α−オレフィン及び水素
と一緒に所望の比率で反応器中へ連続供給する。
第1反応器(すなわち第1工程)におけるα−オレフィン対触媒先駆体の重量比
は少なくとも約6,000: 1であり、好ましくは約9,000: 1〜約5
0.000 :、、 1の範囲である。第1反応器における滞留時間は約10〜
約400秒の範囲、好ましくは約40〜約200秒の範囲である。第1反(、:
)器1′」に維持される温度は約20〜約100℃であり、好ましくは約40〜
約80℃である。
水素対α−オレフィンのモル比は約0.0005 : 1〜約o、oi :1の
範囲であり、好ましぐは約o、ooi: i〜約0.005: 1の範囲である
。触媒と水素と七ツマ−とは、触媒先駆体1ポンド当り約50〜約2000ポン
ドのポリマー、好ましくは触媒先駆体1ポンド当り約100〜約1500ボンド
のポリマーを生成させるのに充分な速度で第1反応器中へ供給される。
触媒と液体モノマーとの混合物を滞留期間中に連続循環させ、かつその後に気相
反応器中へ、好ましくは流動床反応器中へ放出する。たとえば実施例に記載した
インペラポンプのような慣用の循環手段が使用される。好適方式においては第1
工程と第2工程との間に実質的に遅延を存在させないことを強調すべきである。
しかしながら、所望に応じ、これら工程の間に傾斜技術を使用して、触媒と液体
モノマーとの混合物が温度勾配を通過するようにし、その際混合物の温度を第1
反応器の温度から第2反応器の温度まで段階的に徐々に上昇させることもできる
。しかしながら、この緩徐の傾斜は約400秒以内の全経過時間内に達成すべき
である。触媒とα−オレフィンと重合α−オレフィンとを含む工程(a)からの
混合物に加え、ざらにα−オレフィンモノマーと水素とを気相反応器中へ導入す
ることもできる。
気相反応器は米国特許第4.482.687号公報に記載された流動床反応器、
或いはたとえばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体の気相製造に用いる
他の慣用の反応器とすることができる。一般に、床は反応器内で生成されるもの
と同じ粒状樹脂で構成される。すなわち重合の過程で、この床は生成ポリマー粒
子と成長ポリマー粒子と触媒粒子とからなり、これらの粒子は粒子を分離させか
つ流体として作用させるのに充分な流速で導入された重合性かつ改質性の気体成
分により流動化される。流動化ガスは初期供給ガス、補給ガス及び循環(再循環
)ガス(すなわちモノマー)と必要に応じ改質剤及び(又は)不活性キャリヤガ
スとで構成される。
反応器の必須部品は容器と床とガス分配板と入口配管及び出口配管とコンプレッ
サと循環ガス冷却器と生成物放出系とでおる。容器内において、床の上方には減
速帯域が存在しかつ床内には反応帯域が存在する。両者はガス分配板の上方に位
置する。
所望に応じ、反応器を改変することもできる。その1つは循環ガスコンプレッサ
を冷却器の上流から下流に再配置することを含み、また他の改変は生成物放出容
器(撹拌された生成物タンク)の頂部から第1反応器の頂部まで逆流させる排気
ラインを追加して、生成物放出容器の充填レベルを改善することである。
第2工程に用いる流動床反応器は約40〜約150℃、好ましにおける水素対α
−オレフィンのモル比は約0.005: 1〜約0.2:1の範囲であり、好ま
しくは約0.01 : 1〜約0.1:1の範囲である。
たとえばポリプロピレンのような単独重合体又はたとえばプロピレン/エチレン
ランダム共重合体のようなランダム共重合体を製造することが望ましければ、1
個の流動床反応器が使用される。耐衡撃性銘柄の共重合体の場合には、第2の流
動床反応器が必要となる。全ての場合、反応器、すなわち第1工程を行なうルー
プ反応器と第2反応器(すなわち流動床反応器)と必要に応じ第3反応器(すな
わちこれも流動床)とをインラインにて連続操作する。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 1〜6
熱除去のためのジャケット付きセクションを備えたループ反応器に液体プロピレ
ンを充填した。この反応器へ大凡次の組成を有する作成された触媒先駆体を充填
した:T i C14・12MgCで2・2C6H5COOC2H5この触媒先
駆体はスラリー状であり、これを液体プロピレンによりループ反応器へ搬送した
。液体プロピレン対触媒先駆体の重量比は12,500: 1.2(10,41
7: 1)とした。助触媒(すなわちトリエチルアルミニウム)と選択性調節剤
(すなわち安息香酸p−エトキシエチル)とを約3= 1のモル比にて反応器中
へ触媒先駆体と同時に供給した。アルミニアム対チタンの原子比は36とした。
ざらに、水素をも、ループ反応器55℃とし、触媒先駆体1ポンド当りに生成さ
れるポリプロつループ反応器における滞留時間は95秒とした。
混合物を単一の半開放インペラ遠心ポンプによりループ反応器に連続循環させ、
かつこのループ反応器から流動床反応器中へ連続放出させてここで主たる重合を
生せしめた。流動床反応器を操作する条件はほぼ次の通りである:温度 =67
℃
さらに水素をも、水素対プロピレンのモル比を0.02 : 1として流動床反
応器中へ供給した。
流動床反応器には触媒先駆体、助触媒又は選択性調節剤を追加しなかった。
第1工程を省略して実施例を反復した。この場合、触媒とプロピレンとは直接に
流動床反応器に充填した。
2工程の実施例と1工程の実施例とを2回反復した。
後記の表は下記の因子及び結果を示している:1、A12/Ti原子比。
2、 キシレン可溶物:非結晶ポリプロピレンはキシレン中に可溶性でありかつ
好適である結晶ポリプロピレンは可溶性でないため、キシレン可溶物の尺度はど
の程度結晶ポリプロピレンが生成されつつあるかを示す。数値はポリマーの全重
量に対する重量%で示される。6%未満の数値が工業上望ましい。
3、 第1工程による全生産性はチタン1ポンド当りのポリマーの1000ポン
ド数として示される。これは2工程法(すなわち本発明)により生成されるポリ
マーの量を示す。
4、 第1工程を用いない生産性もチタン1ポンド当りのポリマーの1000ポ
ンド数で示される。これは流動床反応器のみを用いる生産性を示す。
5、 生産性向上%は第5欄に対する第4欄の生産性増加の%を示し、すなわち
実施例1を実施例2と比較し、実施例3を実施例4と比較しかつ実施例5を実施
例6と比較する。
註:表中のデータは、第1工程(工程(a))の使用が触媒重合生産性における
相当な改善をもたらすことを示している。この向上した生産性は、向上した触媒
活性、立体特異性、動的減衰特性及び熱安定性の反映である。
国際調査報告
国際調査報告 L!S B7S242□1 “
□
Claims (7)
- 1.それ自身液体であり又はそこに溶解され各α−オレフィンが2〜12個の炭 素原子を有する液体のα−オレフイン自身又はそれと1種もしくはそれ以上の他 のα−オレフィンとの組合せを重合させるに際し、下記工程(a)を液相で行な うと共に下記工程(b)を気相で行ない:(a)(i)マグネシウムとチタンと 塩素と電子供与体とを含む触媒先駆体と、(ii)ヒドロカルビルアルミニウム 助触媒と、(iii)電子供与体とは異なる選択性調節剤と、(iv)水素とか らなる触媒を、α−オレフィン対触媒先駆体の重量比を少なくとも約6,000 :1として液相反応器内で約10秒〜約400秒の範囲の滞留時間にわたり約2 0〜約100℃の範囲の温度にてα−オレフィンと混合することにより、α−オ レフィンを部分的に重合させ、かつ(b)工程(a)からの混合物を少なくとも 1つの気相反応器中へ約40〜約150℃の範囲の温度にて、未重合α−オレフ ィンが実質的に重合されるように導入することを特徴とする液体α−オレフィン の重合方法。
- 2.少なくとも1種の液体α−オレフィンが液体プロピレンである請求の範囲第 1項記載の方法。
- 3.エチレンを液体プロピレンに溶解させる請求の範囲第2項記載の方法。
- 4.アルミニウム対チタンの原子比が約10:1〜約200:1の範囲である請 求の範囲第1項記載の方法。
- 5.助触媒対選択性調節剤のモル比が約0.1:1〜約100:1の範囲である 請求の範囲第4項記載の方法。
- 6.工程(a)においてα−オレフィンと触媒先駆体との重量比が約9,000 :1〜約50,000:1の範囲であり、滞留時間が約40秒〜約200秒の範 囲であり、かつ温度が約40〜約80℃の範囲ある請求の範囲第1項記載の方法 。
- 7.電子供与体が安息香酸エチルであり、かつ選択性調節剤が安息香酸p−エト キシエチルである請求の範囲第6項記載の方法。
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