JPH0143780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なエマルジヨン樹脂、その製造法
および該エマルジヨン樹脂をベースとする塗料組
成物に関する。 重合性モノマーを単独または二種類以上組み合
わせて水中で乳化重合して得られる高分子エマル
ジヨンは、合成ラテツクスとも呼ばれ、エマルジ
ヨンの形で水性塗料や接着剤として広く使用され
ている。エマルジヨンの安定性は乳化剤および保
護コロイドの使用量にも依存し、その使用量に正
比例して安定性が増す。一般に使用される乳化剤
は、陰イオン、陽イオンまたは非イオン性の界面
活性剤であり、保護コロイドはCMC、PVA、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマーで
ある。従つてこれら乳化剤および保護コロイドの
存在は、合成ラテツクス塗料にとつて必須ではあ
るが、乾燥した塗膜にとつては不純物であり、そ
の多量の存在は塗膜の性能、特に耐水性、耐候性
に悪影響を及ぼすことは自明である。 近年公害防止、作業環境保全、省資源などの社
会的要請により有機溶剤を使用しない水系塗料が
着目されるようになつた。従つて乳化重合の際に
乳化剤または保護コロイドとしてエマルジヨンの
安定化に役立つ一方、他方塗膜に残存してもその
性能を低下させることのない乳化剤または保護コ
ロイドの開発が望まれる。 本発明において一般に使用されている乳化剤ま
たは保護コロイドの代りに使用する分子中に式

【式】基または

【式】基 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆のア
ルキレン基またはフエニレン基である。）を有す
る水溶性樹脂は前記要請を満たすばかりでなく、
それを使用して得られたエマルジヨン樹脂を塗料
として使用した場合、場合によつては塗膜の性能
を一層向上させる。 さらに本発明によれば、通常の単官能性単量
体、すなわち重合し得るエチレン性不飽和結合を
１個だけ有する単量体を乳化重合させて得られる
エマルジヨン樹脂に比し、前記単官能性単量体と
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体とを共重合させること
により、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性および
光沢を一層高めることができる。 本発明によれば、分散相が (a) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
種 (b) 前記(a)以外の重合性単量体の少なくとも１種
との共重合体の微粒子からなり、 分散媒が水性溶媒からなり、 系内に、分子中に式

【式】基（式中Ｒ は置換基を有することもあるC₁〜C₆のアルキ
レン基またはフエニレン基、Ｙは−COOHま
たは−SO₃Hである。）を有する水溶性樹脂を
含有するエマルジヨン樹脂が提供される。 本発明の別の局面によれば、前記のエマルジヨ
ン樹脂は、重合開始剤の存在下、分子中に式

【式】基または

【式】基 （式中符号は前記に同じ。）を有する水溶性樹脂を
含む水性媒体中、前記(a)および(b)の単量体を乳化
重合し、両者の共重合体の微粒子を分散相とする
分散系を得ることよりなるエマルジヨン樹脂の製
造法が提供される。 さらに本発明によれば、前記エマルジヨン樹脂
をベースとする塗料組成物が提供される。 分子中に式

【式】基または

【式】基（符号に前記に同じ。）を有 する水溶性樹脂の例には、これら基を有するアル
キド樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル
樹脂などがある。 上記式

【式】基または

【式】基は両性イオン性基であつて、 このような両イオン性基を持つ樹脂は反応性、界
面活性、電気化学的性質等において特異な挙動を
示す。 このような両イオン性基を分子内に有するアル
キド樹脂およびオイルフリーポリエステル樹脂に
ついては、本発明らの特願昭54−110865号および
特願昭55−56048号に記載されている。アルキド
樹脂およびポリエステル樹脂は、必須の成分とし
て多塩基酸と多価アルコールを使用して連続した
エステル連鎖を生成させることを特徴とするが、
多価アルコール成分の一部を、式 （式中R₁は少なくとも１個のヒドロキシル基を
有するアルキル基、R₂およびR₃は同一または異
なつて、水素か、または置換基を有することもあ
るアルキル基、Ａは置換基を有することもある
C₁〜C₆のアルキレン基もしくはフエニレン基で
ある。）で置き換えることにより前記の両イオン
性基を有するアルキド樹脂またはポリエステル樹
脂を製造することができる。詳細については前出
の本発明者らの特願昭54−110865、同昭55−
11865参照。 本発明ではこれら両イオン性基を有するアルキ
ドまたはポリエステル樹脂のうち、酸価が30〜
150、特に40〜150、数平均分子量が500〜5000、
特に700〜3000であるものを使用するのが好まし
い。 式

【式】基または

【式】 基（符号は前記に同じ。）を分子中に有する変性
エポキシ樹脂は、本発明者らの特願昭55−116293
号に記載されている。一般にエポキシ樹脂は、末
端に式 （R₄、R₅は水素かメチル基）を有するのが特徴
であるが、該末端基に式 R₆−NH−Ａ−SO₃M （） （式中R₄はエポキシ基と反応しない置換基を有
することもあるアルキル基、Ｍはアルカリ金属ま
たはアンモニウム基、Ａは前記に同じ。）の化合
物を反応させることによつてオキシラン環を開裂
させ、該エポキシ樹脂の末端基の一部が式 （式中符号は前記に同じ。）となつた変性エポキ
シ樹脂が得られる。エポキシ樹脂の前記式（）
の両イオン性基の置換基に比例して、変性エポキ
シ樹脂の親水性が高まる。詳細については前出の
特願昭55−116293号を参照。 式

【式】基または

【式】 基（符号は前記に同じ。）を分子中に有するアク
リル樹脂については、本発明者らの特願昭53−
123899号、特願昭53−125996号、特願昭55−
47651号および特願昭55−47652号に記載されてい
る式、 〔式中、R₇・R₈・R₉・R₁₀はそれぞれＨ・CH₃・
C₂H₅のいずれかであり、R₁₁はＨか、または鎖中
に−SO−基、−COO−基、−Ｏ−基のいずれかを
含んでいることもあるC₁〜C₂₀のアルキル基であ
り、R₁₂は−OH基、−SH基、−SR₁₃基（R₁₃はC₁
〜C₄のアルキル基）のいずれかで置換されてい
ることもありそして１個もしくは複数個のC₁〜
C₄のアルキル基で置換されていることもあるC₁
〜C₁₂のアルキレン基であり、ＡはCOOH基また
はSO₃H基である。〕 または式、 〔式中、R₁₄・R₁₅・R₁₆はそれぞれＨまたはC₁〜
C₆のアルキル基であり、R₁₇はＨか、鎖中に−SO
−基、−COO−基、−Ｏ−基のいずれかを含んで
いることもあるC₁〜C₂₀のアルキル基か、または

【式】基であり、R₁₈は１個も しくは複数個のC₁〜C₆のアルキル基で置換され
ていることもあるC₂〜C₁₂のアルキレン基であ
る。〕 または式、 〔式中、R₁₉・R₂₀・R₂₁はそれぞれ同一もしくは
異なつてＨまたはCH₃、R₂₂は少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有しアルキル骨格中に−Ｏ−も
しくは−COO−を含むこともある炭素数１〜20
のアルキル基、R₂₃は少なくとも１個のヒドロキ
シル基を有しアルキル骨格中に−Ｏ−もしくは−
COO−を含むこともある炭素数１〜20のアルキ
ル基またはＨもしくは炭素数１〜20のアルキル
基、R₂₄は基本的には（CH₂）_o（ｎは１〜６）で
表わされ置換されていることもあるアルキレン
基、およびＡはCO₂またはSO₃である。〕 または式、 〔式中、R₂₅・R₂₆・R₂₇はそれぞれ同一もしくは
異なつてＨまたはCH₃、R₂₈・R₂₉はそれぞれ同一
もしくは異なつて炭素数１〜20の−Ｏ−もしくは
−COO−を含むこともあるアルキル基あるいは
シクロアルキル基またはR₂₈とR₂₉が結合してＮ
原子を含むヘテロ環を形成するもの、R₃₀は基本
的には（CH₂）ｎ（ｎは１〜６）で表わされ置換
されていることもあるアルキレン基、およびＡは
CO₂またはSO₃である。〕 の重合性アミノ酸化合物の群から選ばれる少なく
とも１種と、 要すれば、ヒドロキシル基含有単量体、カルボ
キシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、
アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、重合性アミド、重合性ニトリル、重合性芳
香族化合物、α−オレフイン化合物、ビニル化合
物およびジエン化合物から構成される重合性単量
体の群から選ばれる少なくとも１種とを通常のラ
ジカル重合法に従つて有機溶媒中で溶液重合する
ことによつて製造される。 上記の重合性アミノ酸化合物の詳細について
は、前出の本発明者らの特願昭53−123899、同昭
53−125996、同昭55−47651、同昭55−47652参
照。 両イオン性基を有するアクリル樹脂の製造に用
いることのできる上記他の重合性単量体として
は、エチレン性二重結合を有する通常のものであ
つてよく、具体的には以下のものが挙げられる。 ヒドロキシル基含有単量体。具体例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリル
アルコール、メタアリルアルコール等が包含さ
れる。 カルボキシル基含有単量体。具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの
誘導体等が包含される。 グリシジル基含有単量体。具体例としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等が包含される。 アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト。具体例としては、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等が包
含される。 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリノート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等が包含される。 重合性アミド。具体例としては、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド等が包含される。 重合性ニトリル。具体例としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が包含され
る。 重合性芳香族化合物。具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン等が包含される。 α−オレフイン化合物。具体例としては、エ
チレン、プロピレン等が包含される。 ビニル化合物。具体例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等が包含される。 ジエン化合物。具体例としては、ブタジエ
ン、イソプレン等が包含される。 これらの他の重合性単量体（〜）の１種も
しくは２種以上の混合物で必要に応じて使用に供
する。 他の重合性単量体を使用する場合の上記重合性
アミノ酸化合物の使用割合は、当該溶液型重合樹
脂の特性に応じて適宜変化させてよく通常全単量
体中0.1〜50％（重量％、以下同様）好ましくは
0.2〜30％の範囲で選定されてよい。0.1％未満で
あると重合性アミノ酸化合物の諸特性が発揮され
ず、また50％を越えると塗膜の耐水性が低下する
傾向にある。 上記溶液重合に使用する重合開始剤としては、
通常のものが使用されてよく、例えば過酸化ベン
ゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハ
イドロペルオキシドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−（２，４
−ジメチル）バレロニトリル、４，4′−アゾビス
−４−シアノバレリツク酸などのアゾ化合物等が
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合
物で使用に供する。使用量は、通常全単量体に対
して0.05〜５％、好ましくは0.1〜４％の範囲で
選定されてよい。使用に際しては、その全部を単
量体中に混在させてもよく、またその一部もしく
は全部を有機溶媒中に混在させてもよい。更に、
通常の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン
類）が適量使用されてよい。 上記有機溶媒としては、通常のものが使用され
てよく、例えばC₁〜C₆のアルコール類、エチル
グリコール、ブチレングリコールなどのジオール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール
などのエーテルアルコール類、その他一般の塗料
用溶媒としてキシレン、トルエン等が挙げられ、
これらの１種もしくは２種以上の混合物で使用に
供する。 上記溶液重合は、通常のラジカル重合法に従つ
て実施されてよく、例えば上記重合開始剤の存在
下、有機溶媒中に所定の重合温度（通常40〜250
℃）にて全単量体を一括混合して反応させるか、
または予め上記重合温度に設定した有機溶媒中に
全単量体を滴下しつつ反応させ、次いで要すれば
熟成すればよい。重合時間は、通常0.5〜20時間
を採用する。 このようにして得られる溶液型重合樹脂はエバ
ポレーターを用いて脱溶媒され使用に供される。 本発明では、これら両イオン性基を有するアク
リル樹脂のうち、酸価が30〜180、特に40〜160、
数平均分子量が500〜10000、特に700〜6000であ
るものを使用するのが好ましい。 式

【式】基または

【式】 基（符号は前記に同じ。）を分子中に有するメラ
ミン樹脂については、反応成分中のアルコール成
分として、 式 または または 〔式中、R₃₄はアルキル骨格中に−Ｏ−もしくは
−COO−を含むこともあるC₁〜C₂₀のヒドロキシ
ル基、R₃₅はアルキル骨格中に−Ｏ−もしくは−
COO−を含むこともあるC₁〜C₂₀のヒドロキシア
ルキル基または低級アルキル基、R₃₆は水素原子
またはメチル基、およびＭはアルカリ金属を表わ
す。〕 で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸
型両性イオン化合物の群から選ばれる少なくとも
１種と、メラミンおよびホルマリンの３成分を混
合し通常のメラミン樹脂の製造における反応条
件・方式に従つて製造することによつて得られ
る。かかる通常の反応条件・方式としては、例え
ば北岡協三著「塗料用合成樹脂入門」（1974年５
月25日高分子刊行会発行、134〜139頁）の記載内
容に準じて実施する。 上記ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両
性イオン化合物の詳細については、本発明者らの
特願昭54−107624参照。 式

【式】基または

【式】 基（符号は前記に同じ。）を分子中に有するポリ
エーテル樹脂については、本発明者らの特願昭55
−116293号に記載されているように末端に式 （R₃₁、R₃₂は水素かメチル基）を有するポリエ
ーテル型エポキシ樹脂に、式R₃₃−NH−Ａ−
SO₃M（式中R₃₃はエポキシ基と反応しない置換基
を有することもある置換基、Ｍはアルカリ金属ま
たはアンモニウム基、Ａは前記に同じ。） の化合物を反応させることによつて、オキシラン
環を開裂させ、該ポリエーテル型エポキシ樹脂の
末端基の一部が 式 （式中符号は前記に同じ。）となつた変性ポリエ
ーテル型エポキシ樹脂が得られる。ポリエーテル
型エポキシ樹脂は公知であり、種々のものが市販
されているが、ビスフエノールＡ以外の多価フエ
ノールや多価アルコールをハロヒドリンと反応さ
せることにより得る。 詳細については前出の特願昭55−116293号を参
照。 本発明において、(a)成分の上記分子内に２個以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体（以下、多官能性単量体と略す）とし
ては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコー
ルエステル、および２個以上のビニル基で置換さ
れた芳香族化合物などがある。 これらの多官能性単量体の例としては以下のよ
うな化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングクコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオベンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアク
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 本発明において、前記(a)以外の重合性単量体(b)
とは、分子内に重合可能な基１個を有する単官能
単量体を指し、以下のグループに分けられる。 () カルボキシル基含有単量体、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸など。 () ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタアリルアルコールなど。 () 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタ
クリレート、例えばジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トなど。 () 重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、
メタクリル酸アミドなど。 () 重合性ニトリル、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。 () アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレートなど。 () 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなど。 () α−オレフイン、例えば、エチレン、プロ
ピレンなど。 () ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど。 () ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプ
レンなど。 これらの単量体(b)は単独または併用して使用さ
れる。 共重合体を構成する前記(a)単量体と(b)単量体の
割合は、得られる樹脂エマルジヨンの安定性およ
び塗膜性能に関係する。一般に(a)単量体は、単量
体全部の合計重量を基準として少なくとも0.01
％、好ましくは0.1％以上存在すべきであり、ま
た20％、好ましくは10％を越えてはならない。(a)
単量体の量が少な過ぎると所望の塗膜物性が得ら
れないし、多過ぎるとエマルジヨンの分散安定性
および塗料性能に悪影響を及ぼす。(a)単量体の残
余は(b)単量体である。そのうち前述の（）〜
（）の(b)単量体は親水性であり、それらが単量
体全部の合計重量の大きな割合を占めると皮膜の
耐水性を劣化させるので、好ましくは40％を越え
てはならない。 重合は重合開始剤の存在下、前記の水溶性樹脂
を含む水性媒体中に所定割合の単量体混合物を滴
下して行うのが好ましい。 前記の水溶性樹脂は、単量体混合物の合計重量
に対して0.3％ないし８％、好ましくは0.5ないし
６％使用することで充分である。 水は得られたエマルジヨン樹脂の不揮発分が２
ないし65％、好ましくは20ないし60％となるよう
な量で用いるのが好ましく、さらに前記水溶性樹
脂の溶解を助けるため、その酸価に対応する量の
塩基を含むのがよい。塩基としては水酸化アルカ
リ、アンモニア、有機アミンが使用し得るが、揮
散して塗膜に無機イオンが残存しないアンモニア
または有機アミンが好ましい。水性溶媒は水と混
和し得る有機溶媒を含んでいてもよい。 上記重合開始剤としては、通常のものが使用で
き、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチ
ル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化
合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラ
ジカル開始剤、およびこれらの無機水溶性ラジカ
ル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、２価の鉄イオンなどとの組合わせで得
られるレドツクス系開始剤が挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上の混合物で使用に供する。 かゝる重合開始剤は予じめ反応媒体中に入れて
おいてもよく、また構成モノマーと同時に滴下し
てもよい。これらの重合開始剤の使用量は、通常
全単量体に対して0.05〜５％、好ましくは0.1〜
３％の範囲で選定されてよい。さらに必要に応じ
て通常の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカブタ
ン、ヘキシルメルカブタンなどのメルカブタン
類）を適量併用してもよい。 以下、具体的にこの重合の操作例を示す。 先ず、不活性ガスふん囲気中で常圧または加圧
下で水溶性樹脂および重合開始剤を含有した反応
媒体である水（要すれば親水性有機溶剤を添加し
てもよい）を重合温度（通常４〜100℃）に設定
し、これに上述の単量体混合物を10〜300分間を
要して滴下せしめ、滴下後同温度で５分〜10時間
熟成すればよい。 このようにして安定に水分散した粘度（25℃）
10〜50000cps、不揮発分２〜65％のミルク状乃至
クリーム状のエマルジヨン樹脂が得られる。 本発明に係る塗料組成物は、当該共重合体のエ
マルジヨン樹脂を主成分とするものであり、具体
的にはかゝる主成分単独またはこれに、必要に応
じて通常の樹脂ビヒクル、例えばメラミン樹脂、
尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミノブラスト
樹脂、フエノプラスト樹脂、エポキシ樹脂など、
有機系および無機系の着色顔料、体質顔料、防錆
顔料、その他添加剤（充填剤、増量剤、増粘剤、
融着剤など）、さらに界面活性剤、PH調整剤、水、
溶剤等を適量混入し、常温で分散混合して調製さ
れる。 さらに当該エマルジヨン樹脂にヒドロキシル基
を導入（具体的には、上記(b)成分として）の単
量体を使用）し、これに上記アミノブラスト樹脂
を組合わせることにより、より優れた低温硬化特
性を発現することができ、また、耐水性良好な硬
化塗膜を形成することができる。 以上の如くして調製される塗料組成物を適当な
被膜物（金属板、木材、紙系基材、プラスチツク
系基材など）に通常の方法で膜厚５〜500μにて
塗装し、60〜2400℃温度で20秒〜60分乾燥するこ
とにより良好な硬化塗膜が形成される。 次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、例文中「部」とあ
るのは「重量部」を意味する。 参考例 １ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ヒド
ロキシエチルタウリン191部、エチレングリコー
ル140部、トリエチレングリコール170部、アジピ
ン酸331部、無水フタル酸168部およびキシレン40
部を仕込み、昇温する。反応により生成する水を
キシレンと共沸還流させ除去する。還流開始より
約２時間かけて温度を190℃にし、カルボン酸相
当の酸価が10以下になるまで撹拌と脱水を継続し
て反応を終了した。得られるポリエステル樹脂
は、酸価79、水酸基価79、Ｍ708であつた。 参考例 ２ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸還流
させ除去する。還流開始より約２時間かけて温度
を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になる
まで撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。 次いで、反応液温度を140℃に保持し、「カージ
ユラE10」（シエル社製のバーサテイツク酸グリ
シジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し反応を終了する。得られるポ
リエステル樹脂は、酸価59、水酸基価90、Ｍ
1054であつた。 参考例 ３ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、脱水
ヒマシ油85部とヤシ油63部とトリメチロールプロ
パン53部を仕込み、窒素雰囲気下で温度を240℃
に上げて30分間撹拌したところ、メタノールトレ
ランスが無限大となつた。内容物の温度を150℃
に下げ、撹拌をとめて無水フタル酸725部とジエ
チレングリコール343部とトリメチロールプロパ
ン43部とＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
アミノエタンスルホン酸375部とキシレン45部を
仕込んだ。再び撹拌を開始し、温度を徐々に上げ
ながら生成する水をキシレンと共沸還流させて除
去した。約２時間かけて温度を240℃にし、さら
に同一温度でカルボン酸相当の酸価が８になるま
で撹拌と脱水を継続して、反応を終了した。得ら
れるポリエステル樹脂は油長10、酸価66、水酸基
価100、Ｍ800であつた。 参考例 ４ かくはん器、冷却管および温度制御装置を備え
た２のフラスコへ、タウリン25部、水酸化ナト
リウム８部、脱イオン水100部、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル400部を仕込み、かきま
ぜながら温度を100℃へあげる。内容物が均一な
溶解状態になつた後、エピコート828（シエルケミ
カル社製、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、エポキシ当量190）190部と
エチレングリコールモノエチルエーテル200部か
らなる溶液を２時間で滴下する。滴下後５時間か
くはん、加熱を継続して反応を終了する。反応液
を塩酸々性とし、得られる沈殿を採取してエチレ
ングリコールモノエチルエーテルと水による再沈
殿法により精製し、減圧下に乾燥し、変性エポキ
シ樹脂205部を得る。 この樹脂のKOH滴定による酸価は48.6で、螢
光Ｘ線分析によるイオウ含量は３％であつた。 参考例 ５ 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナト
リウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル200部を仕
込み、かきまぜながら加熱して温度を120℃に上
げる。内容物が均一な溶解状態に達した後、エピ
コート1001（シエルケミカル社製、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴
下する。滴下後20時間かくはんと加熱を継続して
反応を終了する。反応物を参考例４と同様に精
製、乾燥して、変性エポキシ樹脂518部を得る。 この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。 参考例 ６ 参考例１と同様な装置を用い、Ｎ−メチルタウ
リンのナトリウム塩121部、エチレングリコール
100部、エチレングリコールモノメチルエーテル
200部を仕込み、かきまぜながら加熱して温度を
120℃にあげる。内容物が均一な溶解状態に達し
た後、エピコート1004（シエルケミカル社製、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量950）475部とエチレングリ
コールモノメチルエーテル400部から溶液を２時
間で滴下する。滴下後20時間かくはんと加熱を継
続して反応を終了する。反応物を参考例４と同様
に精製、乾燥して、変性エポキシ樹脂540部を得
る。 この樹脂のKOH滴定による酸価は50で、螢光
Ｘ線分析によるイオウの含量は2.9％であつた。 参考例 ７ 参考例１と同様な装置を用い、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル100部を仕込み、100℃に
昇温、保持する。滴下ロートを二本用意し、一方
に100部のエチレングリコールモノメチルエーテ
ルを入れその中にＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベン
ジル）タウリンを75部溶かす。この際、溶解補助
剤として少量のジメチルエタノールアミンを加え
る。 さらに一方の滴下ロートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート50部、アクリル酸10部、メチルメ
タクリレート110部、スチレン110部、ｎ−ブチル
アクリレート145部およびラウリルメルカプタン
10部を混合し、アゾビスイソブチロニトリル10部
を溶解する。 二本の滴下ロート内容物を120分間で滴下しそ
の後温度を100℃に保持して60分間撹拌を継続す
る。次いで、この樹脂溶液の溶媒をロータリーエ
バポレーターで除去し、樹脂固型分96％でｎが
4500のアクリル樹脂を得た。 参考例 ８ 参考例７と同様な反応様式を用いて Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ビニルベンジル）アン
モニオ酢酸ベタイン 100部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ……50部 アクリル酸 ……25部 メチルメタクリレート ……80部 スチレン ……80部 ｎ−ブチルアクリレート ……165部 ラウリルメルカプタン ……15部 アゾビスイソブチロニトリル ……10部 エチレングリコールモノメチルエーテル
……200部 よりなる樹脂溶液を得る。この樹脂溶液の溶媒を
ロータリーエバポレーターで除去し、樹脂固型分
97％でｎが3900のアクリル樹脂を得る。 実施例 １ 撹拌器、冷却器、温度制御装置を具備した１
反応容器に、脱イオン水306部、参考例１で得た
ポリエステル樹脂30部およびジメチルエタノール
アミン３部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持し
ながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5
部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミン
4.3部に溶解したものを添加する。次いで、メチ
ルメタクリレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレー
ト94.2部、スチレン70.7部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート30部およびエチレングリコールジ
メタクリレート4.5部からなる混合溶液を60分間
要して滴下する。滴下後、更にアゾビスシアノ吉
草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノー
ルアミン1.4部に溶解したものを添加して80℃で
60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、PH
7.4、粘度78cps（25℃）、粒子径0.138μ（光散乱法
による。電子顕微鏡による粒子径は0.052μであ
る。以下後者の値を前者の値の直後にカツコ内に
併記する。）のエマルジヨンが得られる。 かかるエマルジヨンを400メツシユの金網で
過した際の不通過の凝集物は、0.3％（対生成エ
マルジヨン比）であり、凝集物の生成は極めて微
量であつた。また、機械的安定性も良好であり、
室温で３ケ月放置しても凝集物や沈でんを生ずる
こともなく安定であつた。 なお上記粘度はＢ型粘度計、粒子径は光散乱法
で測定し、機械的安定性はエマルジヨンの１滴を
親指と人差し指の間で５回こすり合わせたとき融
着がおこらないものを良好とした。 以下の実施例においても同様である。 実施例 ２ 実施例１の製造方法において、参考例１で得た
ポリエステル樹脂30部とジメチルエタノールアミ
ン３部のかわりに参考例２で得たポリエステル樹
脂10部とジメチルエタノールアミン0.75部を使用
する以外は、同様な手法および条件に従つて不揮
発分45％、PH7.2、粘度92cps（25℃）、粒子径
0.156μ（0.102μ）のエマルジヨンが得られる。 かかるエマルジヨンを400メツシユの金網で
過した際の不通過の凝集物は、0.2％であり、極
めて微量であつた。また、機械的安定性も良好で
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に脱イオン水306部、
参考例３で得たポリエステル樹脂20部およびトリ
エチルアミノ1.8部を仕込み、撹拌下温度を75℃
に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸4.5部を脱イオン水45部とトリエチルアミン
4.9部に溶解したものを添加する。次いで、メチ
ルメタクリレート150部、ｎ−ブチルアクリレー
ト127部、ジビニルベンゼン３部からなる混合溶
液を90分間を要して滴下する。滴下後、更にアゾ
ビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とトリ
エチルアミン1.6部に溶解したものを添加して80
℃で60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、
PH7.2、粘度84cps（25℃）、粒径0.158μ（0.070μ）の
エマルジヨンが得られる。 かかるエマルジヨンを400メツシユの金網で
過した際の不通過の凝集物は、0.2％であり、極
めて微量であつた。また、機械的安定性も良好で
あつた。 実施例 ４〜９ 実施例１のエマルジヨン製造方法において、第
１表に示す割合（部）でポリエステル樹脂、脱イ
オン水、ジメチルエタノールアミノと混合溶液と
をそれぞれ用い、所定の滴下時間で滴下する以外
は同様な手法および条件に従つて各種のエマルジ
ヨン（No.４〜９）を得た。かかるエマルジヨンの
性状および400メツシユの金網で過した際の不
通過分を第１表に示す。

【表】

【表】 ルアクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレー
ト、ＳＴはスチレン、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルア
クリレート、ＬＭはドデシルメルカプタン、Ｅ
ＧＤＭはエチレングリコールジメタクリレート、
ＤＶＢはジビニルベンゼンを示す。

注）実施例８と９の混合溶液の組成（部）は、以下
のとおりである。

【表】 実施例 10 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水408部、
ジメチルエタノールアミノ４部を仕込み、撹拌下
温度を80℃に保持しながらアゾビスシアノ吉草酸
6.4部を脱イオン水64部とジメチルエタノールア
ミノ6.1部に溶解したものを添加する。次いで、
メチルメタクリレート94.8部、ｎ−ブチルアクリ
レート126.4部、スチレン94.8部、２−ヒドロキ
シアクリレート40部およびエチレングリコールジ
メタクリレート４部に参考例２のポリエステル樹
脂40部を溶解した混合液を60分間を要して滴下す
る。滴下後、更にアゾビスシアノ吉草酸1.6部を
脱イオン水16部とジメチルエタノールアミン1.5
部に溶解した溶液を添加して、80℃で60分間撹拌
を続けたところ、不揮発分45％、PH7.2、粘度
96cps（25℃）、粒子径0.168μ（0.055μ）のエマルジ
ヨンが得られる。 かゝるエマルジヨンを400メツシユの金網で
過した際の不通過の凝集物は、0.1％であり、凝
集物の生成は極めて微量であつた。また、機械的
安定性も良好であつた。 実施例 11 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水306部、参考例４で得た
変性エポキシ樹脂7.5部、ジメチルエタノールア
ミン1.0部を仕込み、かきまぜながら80℃まで昇
温させた。内容物が溶解した後、かきまぜながら
温度を80℃に保持し、これにアゾビスシアノ吉草
酸4.8部、ジメチルエタノールアミン4.56部およ
び脱イオン水48部からなる水溶液を仕込み、つい
でスチレン80部、メチルメタクリレート80部、ｎ
−ブチルアクリレート107部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート30部およびエチレングリコール
ジメタクリレート３部よりなる混合液を60分間を
要して滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾビ
スシアノ吉草酸1.2部、ジメチルエタノールアミ
ン1.14部および脱イオン水12部からなる混合水溶
液を添加し、60分間かくはんを継続して不揮発分
47％、PH7.2、粘度76cps（25℃）、粒子径0.112μ
（0.041μ）のエマルジヨンを得た。 かかるエマルジヨンを400メツシユの金網で
過した際の不通過の凝集物は0.2％であり凝集物
の生成は極めて微量であつた。また、機械的安定
性も良好であつた。 実施例 12 ステンレス容器に脱イオン水200部、トリエチ
ルアミン0.2部を加え、デイスパーでかきまぜな
がら参考例５で得た変性エポキシ樹脂５部を加
え、混合物の温度を70℃に上げ、10分間かきまぜ
たところわずかに白濁した水溶液が得られた。次
にこの水溶液を実施例１で用いたのと同様の反応
容器に仕込み、脱イオン水106部を加えかきまぜ
ながら温度を80℃に保持した。これにアゾビスシ
アノ吉草酸4.5部、トリエチルアミン4.9部および
脱イオン水45部からなる混合水溶液を加え、温度
を80℃に保持しながらメチルメタクリレート150
部、ｎ−ブチルアクリレート142部、エチレング
リコールジメタクリレート３部からなる混合溶液
を120分を要して滴下した。滴下後、さらに同温
度でアゾビスシアノ吉草酸1.5部トリエチルアミ
ン1.6部および脱イオン水15部からなる混合水溶
液を添加し、60分間かくはんを継続して不揮発分
45％、PH7.2、粘度69cps（25℃）、粒子径0.172μ
（0.050μ）のエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンを400メツシヨの金網で過
した際の不通過の凝集物は0.1％であり凝集物の
生成は極めて微量であつた。また、機械的安定性
も良好であつた。 実施例 13 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水306部、
参考例６で得た変性エポキシ樹脂45部およびジメ
チルエタノールアミン3.6部を仕込み、かきまぜ
ながら80℃まで昇温し、内容物を溶解した。十分
溶解した後、かくはん下温度を80℃に保持しなが
ら、これにアゾビスシアノ吉草酸4.8部、ジメチ
ルエタノールアミン4.56部および脱イオン水48部
からなる混合水溶液を加え、次いで、スチレン67
部、メチルメタクリレート67部、ｎ−ブチルアク
リレート89.5部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート30部および、エチレングリコールジメタクリ
レート1.5部からなる混合溶液を150分を要して滴
下した。滴下後さらに同温度でアゾビスシアノ吉
草酸1.2部、ジメチルエタノールアミン1.14部お
よび脱イオン水12部からなる混合水溶液を添加
し、60分間かくはんを継続して不揮発分45％、PH
7.2、粘度72cps（25℃）、粒子径0.120μ（0.032μ）の
エマルジヨンを得た。 このエマルジヨンを400メツシユの金網で過
した際の不通過の凝集物は0.1％であり凝集物の
生成は、極めて微量であつた。また、機械的安定
性も良好であつた。 実施例 14〜21 実施例11において、第２表に示す割合（部）で
変性エポキシ樹脂、脱イオン水、ジメチルエタノ
ールアミンと混合溶液とをそれぞれ用いる以外
は、同様の手法および条件に従つて各種エマルジ
ヨン（No.14〜21）を製造した。かかるエマルジヨ
ンの性状および400メツシユ金網で過した際の
不通過分を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 22 撹拌器、冷却管、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水306部、参考例７で得た
アクリル樹脂18部、ジメチルエタノールアミン
2.6部を仕込み、かきまぜながら80℃まで昇温さ
せた。内容物が溶解した後、かきまぜながら温度
を80℃に保持し、これにアゾビスシアノ吉草酸
4.8部、ジメチルエタノールアミン4.56部および
脱イオン水48部からなる水溶液を仕込み、次いで
スチレン74.7部、メチルメタクリレート74.7部、
ｎ−ブチルアクリレート99.6部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート30部およびエチレングリコー
ルジメタクリレート３部よりなる混合液を60分間
を要して滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾ
ビスシアノ吉草酸1.2部、ジメチルエタノールア
ミノ1.14部および脱イオン水12部からなる混合水
溶液を添加し、60分間撹拌を継続して不揮発分45
％、PH7.4、粘度92cps（25℃）、粒子径0.132μ
（0.090μ）のエマルジヨンを得た。 このエマルジヨンを400メツシヨ金網で過し
た際の不通過の凝集物は0.6％であり、凝集物の
生成は極めて微量であつた。また、機械的安定性
も良好であつた。 実施例 23〜26 実施例22において、第３表に示す割合（部）で
アクリル樹脂、脱イオン水、ジメチルエタノール
アミンと混合溶液とをそれぞれ用いる以外は、同
様の手法および条件に従つて各種エマルジヨン
（No.23〜26）を得た。かかるエマルジヨンの性状
および400メツシユ金網で過した際の不通過分
を第３表に示す。

【表】

【表】 （単独またはアミノプラスト樹脂とブレンドした
エマルジヨンの水性塗料組成物） 実施例 27 実施例１で得たエマルジヨンをガラス板にバー
コーター＃30で塗装し、室温で乾燥させたとこ
ろ、透明で均一な塗膜が得られた。 また同様に日本テストパネル社の0.8mmのボン
デ144処理Ｄ鋼板にバーコーター＃30で塗装し、
熱風乾燥機により100℃で５分間乾燥させたとこ
ろ、透明で均一な塗膜が得られ、その60゜グロス
は75であつた。 さらに実施例２ないし７および11ないし16まで
で得られたエマルジヨンについて同様にバーコー
ターにより塗装し、造膜させたところ、いずれも
透明で均一な塗膜を得ることができた。 実施例 28 実施例３で得られたエマルジヨン200部に、ヘ
キサメトキシメラミン（アメリカンサイアナミド
社製商品名「サイメル303」）23部をエチレングリ
コールモノブチルエーテル14部と脱イオン水14部
とに溶解したアミノプラスト樹脂溶液をラボミキ
サーでかきまぜながら徐々に添加し、さらにジメ
チルアミノエタノールでPHを8.3に調節し、熱硬
化性塗料組成物を製造した。 上記組成物を日本テストパネル社の0.8mmボン
デ144処理Ｄ鋼板に乾燥塗膜が20μとなるように
塗装し、10分間セツテイングした後、120℃、140
℃および160℃の温度でそれぞれ30分間熱硬化さ
せたところ、表面が平滑で透明な塗膜が得られ
た。これら塗膜を100℃の沸とう水に１時間浸漬
したところ、溶解率および膨潤率はそれぞれ焼付
温度は120℃では6.8％および30.2％、140℃では
1.8％および15.2％、160℃では0.5％および6.2％
であつた。また汎用塗料用シンナーに１時間浸漬
した結果、溶解率および膨潤率は、それぞれ焼付
温度120℃では5.8％および48.0％、140℃では0.9
％および26.2％、160℃では0.5％および8.2％であ
つた。 なお上記溶解率および膨潤率は下式に従つて算
出した。 溶解率＝Ｂ−Ｄ／Ｂ−Ａ×100（％） 膨潤率＝Ｃ−Ｄ／Ｄ−Ａ×100（％） 式中Ａは鋼板の重量、Ｂは鋼板と塗膜の総重
量、Ｃは浸漬終了直後の鋼板と塗膜の総重量、お
よびＤは浸漬終了後120℃×20分で乾燥したとき
の鋼板と塗膜の総重量を意味する。 実施例 29 実施例３で得られたエマルジヨン200部に、メ
トキシメチロールメラミン（アメリカンサイアナ
ミド社製商品名「サイメル370」）25.6部をエチレ
ングリコールモノブチルエーテル11.4部と脱イオ
ン水14部とに溶解したアミノプラスト樹脂溶液を
ラボミキサーでかきまぜながら徐々に添加し、さ
らにジメチルアミノエタノールでPH8.3に調節し
て熱硬化性塗料組成物を得た。次に実施例９と同
様にして焼付塗膜を形成し、沸とう水浸漬時の溶
解率および膨潤率を測定したところ、それぞれ焼
付温度は120℃では3.0％および30.2％、140℃で
は1.7％および22.8％、160℃では0.9％および10.2
％であつた。また汎用塗料用シンナーに１時間浸
漬したときの溶解率および膨潤率は、それぞれ焼
付温度120℃では0.8％および20.2％、140℃では
0.4％および17.4％、160℃では0.2％および12.1％
であつた。 実施例 30 実施例28において、エマルジヨンとして実施例
１、２および４ないし26で得られたエマルジヨン
をそれぞれアミノプラスト樹脂との固形比が８対
２になるように使用する以外は、実施例28と同じ
操作を繰り返し、熱硬化性塗料組成物とそれを用
いた硬化塗膜を得た。塗膜はいずれも平滑透明
で、いずれの焼付温度で得られた塗膜において
も、耐水性は良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分散相が (a) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
   レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
   種 (b) 前記(a)以外の重合性単量体の少なくとも１種
   との架橋共重合体の微粒子からなり、 分散媒が水性溶媒からなり、 系内に、分子中に式【式】基また は【式】基 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆
   のアルキレンもしくはフエニレン基である。）
   を有する水溶性樹脂を含有するエマルジヨン。 ２ 前記(a)の単量体は、多価アルコールの重合性
   不飽和モノカルボン酸のエステルか、多塩基酸の
   重合性不飽和アルコールエステルか、または２個
   以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選
   ばれる特許請求の範囲第１項のエマルジヨン。 ３ 前記(b)の単量体は、カルボキシ基含有単量
   体、ヒドロキシ基含有単量体、含窒素アルキルア
   クリレートもしくはメタクリレート、重合性アミ
   ド、重合性ニトリル、アルキルアクリレートもし
   くはメタクリレート、重合性芳香族化合物、α−
   オレフイン化合物、ビニル化合物、まはたジエン
   化合物から選ばれる特許請求の範囲第１項または
   第２項のエマルジヨン。 ４ 前記(b)の単量体としてヒドロキシ基含有単量
   体を含む特許請求の範囲第１項または第２項のエ
   マルジヨン。 ５ 重合開始剤の存在下、分子内に式 【式】基または【式】基 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆の
   アルキレン基もくしはフエニレン基である。）を
   有する水溶性樹脂を含有する水性媒体中におい
   て、 (a) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
   レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
   種 (b) 前記(a)以外の重合性単量体の少なくとも１種
   とを乳化重合し、両者の架橋共重合体の微粒子
   を分散相とする分散系を得ることよりなるエマ
   ルジヨンの製造法。 ６ 前記(a)の単量体は、多価アルコールの重合性
   不飽和モノカルボン酸のエステルか、多塩基酸の
   重合性不飽和アルコールエステルか、または２個
   以上のビニル基で置換された芳香族化合物から選
   ばれる特許請求の範囲第５項の方法。 ７ 前記(b)の単量体は、カルボキシ基含有単量
   体、ヒドロキシ基含有単量体、含窒素アルキルア
   クリレートもしくはメタクリレート、重合性アミ
   ド、重合性ニトリル、アルキルアクリレートもし
   くはメタクリレート、重合性芳香族化合物、α−
   オレフイン化合物、ビニル化合物、またはジエン
   化合物から選ばれる特許請求の範囲第５項または
   第６項の方法。 ８ 前記(b)の単量体としてヒドロキシ基含有単量
   体を含む特許請求の範囲第５項または第６項の方
   法。 ９ 分散相が (a) 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
   レン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
   種 (b) 前記(a)以外の重合性単量体の少なくとも１種
   との架橋共重合体の微粒子からなり、 分散媒が水性溶媒からなり、 系内に、分子中に式、 【式】基または【式】基 （式中Ｒは置換基を有することもあるC₁〜C₆
   のアルキレン基もしくはフエニレン基である。）
   を有する水溶性樹脂を含有するエマルジヨンを
   含む塗料組成物。 １０ 前記(a)の単量体は、多価アルコールの重合
   性不飽和モノカルボン酸のエステルか、多塩基酸
   の重合性不飽和アルコールエステルか、または２
   個以上のビニル基で置換された芳香族化合物から
   選ばれる特許請求の範囲第９項の塗料組成物。 １１ 前記(b)の単量体は、カルボキシ基含有単量
   体、ヒドロキシ基含有単量体、含窒素アルキルア
   クリレートもしくはメタクリレート、重合性アミ
   ド、重合性ニトリル、アルキルアクリレートもし
   くはメタクリレート、重合性芳香族化合物、α−
   オレフイン化合物、ビニル化合物、またはジエン
   化合物から選ばれる特許請求の範囲第９項または
   第１０項の塗料組成物。 １２ 前記(b)の単量体としてヒドロキシ基含有単
   量体を含む特許請求の範囲第９項または第１０項
   の塗料組成物。 １３ アミノプラスト樹脂をさらに含有する特許
   請求の範囲第１２項の塗料組成物。