JPH0143737B2 - - Google Patents
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- JPH0143737B2 JPH0143737B2 JP9433781A JP9433781A JPH0143737B2 JP H0143737 B2 JPH0143737 B2 JP H0143737B2 JP 9433781 A JP9433781 A JP 9433781A JP 9433781 A JP9433781 A JP 9433781A JP H0143737 B2 JPH0143737 B2 JP H0143737B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１―アミノ―４―ブロムアントラキノ
ン―２―スルホン酸又はその塩の改良された製造
方法である。更に詳しくは、本発明は、１―アミ
ノアントラキノン―２―スルホン酸を不活性有機
溶媒中、硫酸または発煙硫酸存在下に臭素化する
事を特徴とする１―アミノ―４―ブロムアントラ
キノン―２―スルホン酸又はその塩の製造法であ
る。
ン―２―スルホン酸又はその塩の改良された製造
方法である。更に詳しくは、本発明は、１―アミ
ノアントラキノン―２―スルホン酸を不活性有機
溶媒中、硫酸または発煙硫酸存在下に臭素化する
事を特徴とする１―アミノ―４―ブロムアントラ
キノン―２―スルホン酸又はその塩の製造法であ
る。
１―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸はアントラキノン系染料の重要中間体
であり、１―アミノアントラキノン―２―スルホ
ン酸の臭素化により得られるが、その際スルホン
酸基がブロム置換された副生成物として１―アミ
ノ―２―ブロムアントラキノン及び１―アミノ―
２，４―ジブロムアントラキノンを生じ、収率を
低下させる事が知られている。これら副生物生成
の防止法が公知文献によつて知られているが、大
別すれば以下の通りである。
スルホン酸はアントラキノン系染料の重要中間体
であり、１―アミノアントラキノン―２―スルホ
ン酸の臭素化により得られるが、その際スルホン
酸基がブロム置換された副生成物として１―アミ
ノ―２―ブロムアントラキノン及び１―アミノ―
２，４―ジブロムアントラキノンを生じ、収率を
低下させる事が知られている。これら副生物生成
の防止法が公知文献によつて知られているが、大
別すれば以下の通りである。
ひとつは１―アミノアントラキノン―２―スル
ホン酸を水中で塩析又は中和する事により１―ア
ミノアントラキノン―２―スルホン酸のアルカリ
金属塩の微細な結晶となし臭素化を行なう方法で
ある。この方法のうち特に改良された方法とし
て、弱酸性で臭素化を行なう方法が挙げられる。
（***特許第2303746号、チエコスロバキア特許第
169459号） しかしこの方法は副生物の生成は低く抑えられ
るが、１―アミノアントラキノン―２―スルホン
酸のアルカリ金属塩の結晶形が適当でない（細い
針状晶でない場合）か、臭素化時の混合が十分で
ないと未反応の１―アミノアントラキノン―２―
スルホン酸が多量に残り目的物の収率が低くなる
という欠点を有する。
ホン酸を水中で塩析又は中和する事により１―ア
ミノアントラキノン―２―スルホン酸のアルカリ
金属塩の微細な結晶となし臭素化を行なう方法で
ある。この方法のうち特に改良された方法とし
て、弱酸性で臭素化を行なう方法が挙げられる。
（***特許第2303746号、チエコスロバキア特許第
169459号） しかしこの方法は副生物の生成は低く抑えられ
るが、１―アミノアントラキノン―２―スルホン
酸のアルカリ金属塩の結晶形が適当でない（細い
針状晶でない場合）か、臭素化時の混合が十分で
ないと未反応の１―アミノアントラキノン―２―
スルホン酸が多量に残り目的物の収率が低くなる
という欠点を有する。
もう一方の方法は、１―アミノアントラキノン
―２―スルホン酸を濃硫酸中で臭素化する方法で
ある。（チエコスロバキア特許第122317号、特開
昭54−48749号） これらの方法は、１―アミノアントラキノン―
２―スルホン酸が硫酸中に完全に溶解した状態で
臭素化を行なうので、確かに前者のような結晶形
や混合の問題は起らないが、多量の廃硫酸（通常
１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸に対
して少くとも８モル比以上）を生ずるので排水処
理もしくは硫酸の回収に莫大な費用と労力がかか
るという欠点を持つている。
―２―スルホン酸を濃硫酸中で臭素化する方法で
ある。（チエコスロバキア特許第122317号、特開
昭54−48749号） これらの方法は、１―アミノアントラキノン―
２―スルホン酸が硫酸中に完全に溶解した状態で
臭素化を行なうので、確かに前者のような結晶形
や混合の問題は起らないが、多量の廃硫酸（通常
１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸に対
して少くとも８モル比以上）を生ずるので排水処
理もしくは硫酸の回収に莫大な費用と労力がかか
るという欠点を持つている。
本発明者らは、上記欠点を克服するため、硫酸
量の削減の可能性を中心に鋭意検討を重ねた結
果、１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
を臭素化する際、この反応を従来法に比べはるか
に少量の硫酸または発煙硫酸を使用し、不活性有
機溶媒中で行なうことにより、１―アミノ―４―
ブロムアントラキノン―２―スルホン酸が高収率
で得られる事を見い出し本発明を完成させた。
量の削減の可能性を中心に鋭意検討を重ねた結
果、１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
を臭素化する際、この反応を従来法に比べはるか
に少量の硫酸または発煙硫酸を使用し、不活性有
機溶媒中で行なうことにより、１―アミノ―４―
ブロムアントラキノン―２―スルホン酸が高収率
で得られる事を見い出し本発明を完成させた。
本発明において使用される不活性有機溶媒とし
ては、たとえばモノクロルベンゼン、１，２―ジ
クロルベンゼン、１，２，４―トリクロルベンゼ
ン、１，３，５―トリクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、テトラクロルエタンテトラクロ
ルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ｎ
―ヘプタン等の飽和炭化水素類及びニトロベンゼ
ンがあげられる。
ては、たとえばモノクロルベンゼン、１，２―ジ
クロルベンゼン、１，２，４―トリクロルベンゼ
ン、１，３，５―トリクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、テトラクロルエタンテトラクロ
ルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ｎ
―ヘプタン等の飽和炭化水素類及びニトロベンゼ
ンがあげられる。
その使用量は１―アミノアントラキノン―２―
スルホン酸に対し２―20重量倍である。工業的に
はクロルベンゼン又は１，２―ジクロルベンゼン
が好ましく用いられる。
スルホン酸に対し２―20重量倍である。工業的に
はクロルベンゼン又は１，２―ジクロルベンゼン
が好ましく用いられる。
本発明において硫酸は65％以上の濃硫酸又は20
％以下の発煙硫酸、好ましくは80％以上の濃硫酸
又は10％以下の発煙硫酸が用いられる。その使用
量は１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
に対し８モル比以下であり、好ましくは0.5―7.5
モル比、さらに好ましくは0.9―7.0モル比であ
る。
％以下の発煙硫酸、好ましくは80％以上の濃硫酸
又は10％以下の発煙硫酸が用いられる。その使用
量は１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
に対し８モル比以下であり、好ましくは0.5―7.5
モル比、さらに好ましくは0.9―7.0モル比であ
る。
本発明において、臭素化剤としては、臭素また
は臭化ナトリウムもしくは臭化カリウム等のアル
カリ金属臭化物、または臭化水素が挙げられる。
臭素を用いる場合、その使用量は１―アミノアン
トラキノン―２―スルホン酸に対し0.5〜1.3モル
比である。またアルカリ金属臭化物もしくは臭化
水素を用いる場合、その使用量は１―アミノアン
トラキノン―２―スルホン酸に対し１〜2.6モル
比が適当である。
は臭化ナトリウムもしくは臭化カリウム等のアル
カリ金属臭化物、または臭化水素が挙げられる。
臭素を用いる場合、その使用量は１―アミノアン
トラキノン―２―スルホン酸に対し0.5〜1.3モル
比である。またアルカリ金属臭化物もしくは臭化
水素を用いる場合、その使用量は１―アミノアン
トラキノン―２―スルホン酸に対し１〜2.6モル
比が適当である。
本発明において反応温度は60―140℃、好まし
くは80〜120℃である。反応に際し通常のハロゲ
ン化触媒たとえばヨウ素を加えてもよい。またピ
リジン、キノリン等の含窒素複素環塩基も有効で
ある。臭素化剤は反応温度で徐徐に加えてゆくの
がよい。この時間は通常５―24時間である。
くは80〜120℃である。反応に際し通常のハロゲ
ン化触媒たとえばヨウ素を加えてもよい。またピ
リジン、キノリン等の含窒素複素環塩基も有効で
ある。臭素化剤は反応温度で徐徐に加えてゆくの
がよい。この時間は通常５―24時間である。
本発明においては、使用する硫酸または発煙硫
酸の量が少ないので、反応は常に不活性有機溶媒
中に結晶がけんだくした状態で進行する。この
点、公知の硫酸中臭素化方法では硫酸中に溶解し
た状態で反応するのに比べ本発明方法は大きく異
なつている。また本発明方法の如く、従来考えら
れなかつた程の少量の硫酸または発煙硫酸で目的
物が収率よく得られることは予想もしなかつたこ
とである。これは撹拌と熱伝達の効率を良くする
ための不活性有機溶媒の存在下ではじめて可能に
なるのである。
酸の量が少ないので、反応は常に不活性有機溶媒
中に結晶がけんだくした状態で進行する。この
点、公知の硫酸中臭素化方法では硫酸中に溶解し
た状態で反応するのに比べ本発明方法は大きく異
なつている。また本発明方法の如く、従来考えら
れなかつた程の少量の硫酸または発煙硫酸で目的
物が収率よく得られることは予想もしなかつたこ
とである。これは撹拌と熱伝達の効率を良くする
ための不活性有機溶媒の存在下ではじめて可能に
なるのである。
さらに、１―アミノアントラキノン―２―スル
ホン酸は不活性有機溶媒中で１―アミノアントラ
キノンに通常のスルホン化剤例えばクロルスルホ
ン酸あるいは硫酸等を作用させる事により収率よ
く得られることが知られている。この方法と本発
明方法を組合せることにより、１―アミノ―４―
ブロムアントラキノン―２―スルホン酸は、１―
アミノアントラキノンから、途中で１―アミノア
ントラキノン―２―スルホン酸を単離することな
く、容易にしかも収率よく一釜で生産することが
できる。従つて本発明の工業的価値は著しく大き
い。
ホン酸は不活性有機溶媒中で１―アミノアントラ
キノンに通常のスルホン化剤例えばクロルスルホ
ン酸あるいは硫酸等を作用させる事により収率よ
く得られることが知られている。この方法と本発
明方法を組合せることにより、１―アミノ―４―
ブロムアントラキノン―２―スルホン酸は、１―
アミノアントラキノンから、途中で１―アミノア
ントラキノン―２―スルホン酸を単離することな
く、容易にしかも収率よく一釜で生産することが
できる。従つて本発明の工業的価値は著しく大き
い。
反応終了後の後処理及び精製工程は、それ自体
公知方法により、たとえば次のように行なうこと
ができる。
公知方法により、たとえば次のように行なうこと
ができる。
反応終了後、過剰の臭素を除去してから反応混
合物を水で希釈し、１―アミノ―４―ブロムアン
トラキノン―２―スルホン酸を水層に溶解させ
る。不活性有機溶媒層はわずかに副生した１―ア
ミノ―２，４―ジブロムアントラキノン等を溶解
しているので分液分離する。水層にアルカリを加
えて適当な芒硝濃度に調整し、析出した結晶を
別すれば、副生体をほとんど含まない高純度の目
的物を得ることができる。
合物を水で希釈し、１―アミノ―４―ブロムアン
トラキノン―２―スルホン酸を水層に溶解させ
る。不活性有機溶媒層はわずかに副生した１―ア
ミノ―２，４―ジブロムアントラキノン等を溶解
しているので分液分離する。水層にアルカリを加
えて適当な芒硝濃度に調整し、析出した結晶を
別すれば、副生体をほとんど含まない高純度の目
的物を得ることができる。
次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。文中、部は重量部、％は重量％を表わす。
る。文中、部は重量部、％は重量％を表わす。
実施例 １
１，２―ジクロルベンゼン150部に純度94％の
１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸32.2
部を仕込み、十分に撹拌しながら98％硫酸50.0部
を70℃にて１時間かけて滴下した。次いで同温度
にてヨウ素0.5部を仕込み、98℃に昇温し臭素
14.4部を10時間かけて滴下した。クロマトグラフ
イーによれば１―アミノアントラキノン―２―ス
ルホン酸はほとんど消失していた。過剰の臭素を
減圧留去した後反応混合物に水400部を仕込み、
90―95℃にて10分撹拌し、30分静置して１，２―
ジクロルベンゼン層を分離した。水層に48％水酸
化ナトリウム水溶液80部を85℃にて滴下し、30℃
に冷却した後別し、乾燥して橙色結晶40.1部を
得た。組成分析の結果は以下の通りであつた。
１―アミノアントラキノン―２―スルホン酸32.2
部を仕込み、十分に撹拌しながら98％硫酸50.0部
を70℃にて１時間かけて滴下した。次いで同温度
にてヨウ素0.5部を仕込み、98℃に昇温し臭素
14.4部を10時間かけて滴下した。クロマトグラフ
イーによれば１―アミノアントラキノン―２―ス
ルホン酸はほとんど消失していた。過剰の臭素を
減圧留去した後反応混合物に水400部を仕込み、
90―95℃にて10分撹拌し、30分静置して１，２―
ジクロルベンゼン層を分離した。水層に48％水酸
化ナトリウム水溶液80部を85℃にて滴下し、30℃
に冷却した後別し、乾燥して橙色結晶40.1部を
得た。組成分析の結果は以下の通りであつた。
１―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―ス
ルホン酸 89.4％ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
0.5％ １―アミノ―２，４―ジブロムアントラキノン
0.05％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン 0.05％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸の収率は94％であつた。
ルホン酸 89.4％ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
0.5％ １―アミノ―２，４―ジブロムアントラキノン
0.05％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン 0.05％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸の収率は94％であつた。
実施例 ２
１，２―ジクロルベンゼン300部に純度96％の
１―アミノアントラキノン24.2部を仕込み、十分
に撹拌しながら100℃にて98％硫酸11.1部を滴下
した。次いで180℃まで昇温し、同温度で10時間
保温した。この間、１，２―ジクロルベンゼンは
還流し、スルホン化反応で生成する水は１，２―
ジクロルベンゼンの還流系の途中で凝縮させて分
液し抜出した。反応終了後95℃に冷却し、４％発
煙硫酸10部を加え、次いで臭素14.4部を20時間か
けて95〜98℃の温度範囲で滴下した。クロマトグ
ラフイーによれば臭素化反応は終了していた。過
剰の臭素を減圧留去した後、反応混合物に水500
部を仕込み、90゜―95℃にて目的物を溶解し、熱
時過して微量の不溶分を除去した後、静置分液
し、１，２―ジクロルベンゼン層を分離した。水
層に48％水酸化ナトリウム水溶液16.5部を85℃に
て滴下した後30℃冷却し析出した結晶を別し、
乾燥したところ橙色結晶40.0部を得た。組成分析
の結果は下記のとおりであつた。
１―アミノアントラキノン24.2部を仕込み、十分
に撹拌しながら100℃にて98％硫酸11.1部を滴下
した。次いで180℃まで昇温し、同温度で10時間
保温した。この間、１，２―ジクロルベンゼンは
還流し、スルホン化反応で生成する水は１，２―
ジクロルベンゼンの還流系の途中で凝縮させて分
液し抜出した。反応終了後95℃に冷却し、４％発
煙硫酸10部を加え、次いで臭素14.4部を20時間か
けて95〜98℃の温度範囲で滴下した。クロマトグ
ラフイーによれば臭素化反応は終了していた。過
剰の臭素を減圧留去した後、反応混合物に水500
部を仕込み、90゜―95℃にて目的物を溶解し、熱
時過して微量の不溶分を除去した後、静置分液
し、１，２―ジクロルベンゼン層を分離した。水
層に48％水酸化ナトリウム水溶液16.5部を85℃に
て滴下した後30℃冷却し析出した結晶を別し、
乾燥したところ橙色結晶40.0部を得た。組成分析
の結果は下記のとおりであつた。
１―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―ス
ルホン酸 88.9％ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
0.4％ １―アミノ―２，４―ジブロムアントラキノン
0.02％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン 0.03％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸の収率は、１―アミノアントラキノン
から計算して89.3％であつた。
ルホン酸 88.9％ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
0.4％ １―アミノ―２，４―ジブロムアントラキノン
0.02％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン 0.03％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸の収率は、１―アミノアントラキノン
から計算して89.3％であつた。
実施例 ３
１，２―ジクロルベンゼン300部に純度98％の
１―アミノアントラキノン23.7部を仕込み、次い
で20℃で撹拌下にクロルスルホン酸12.7部を滴下
した。次いで120℃に昇温し、同温度で５時間保
温した。反応終了後、Hclガスを吸引したのち95
℃に冷却し90％硫酸21.3部、ピリジン7.9部、及
びヨウ素0.5部を加え、95―100℃にて臭素12.4部
を12時間かけて滴下した。反応終了後、実施例２
と同様の処理をして、橙色結晶39.7部を得た。
１―アミノアントラキノン23.7部を仕込み、次い
で20℃で撹拌下にクロルスルホン酸12.7部を滴下
した。次いで120℃に昇温し、同温度で５時間保
温した。反応終了後、Hclガスを吸引したのち95
℃に冷却し90％硫酸21.3部、ピリジン7.9部、及
びヨウ素0.5部を加え、95―100℃にて臭素12.4部
を12時間かけて滴下した。反応終了後、実施例２
と同様の処理をして、橙色結晶39.7部を得た。
組成分析は下記の通りであつた。
１―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―ス
ルホン酸 88.1％ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
0.5％ １―アミノ―２，４―ジブロムアントラキノン
0.04％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン 0.06％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸の収率は、１―アミノアントラキノン
から計算して88％であつた。
ルホン酸 88.1％ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
0.5％ １―アミノ―２，４―ジブロムアントラキノン
0.04％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン 0.06％ １―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２―
スルホン酸の収率は、１―アミノアントラキノン
から計算して88％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １―アミノアントラキノン―２―スルホン酸
を、不活性有機溶媒中、１―アミノアントラキノ
ン―２―スルホン酸に対し８モル比以下の硫酸ま
たは発煙硫酸存在下に臭素化する事を特徴とす
る、１―アミノ―４―ブロムアントラキノン―２
―スルホン酸又はその塩の製造法。 ２ １―アミノアントラキノンに不活性有機溶媒
中で硫酸、発煙硫酸、又はクロルスルホン酸を作
用させて１―アミノアントラキノン―２―スルホ
ン酸とした後、このものを単離する事なく、引続
き、１―アミノ―アントラキノン―２―スルホン
酸に対し８モル比以下の硫酸または発煙硫酸存在
下に臭素化する事を特徴とする１―アミノ―４―
ブロムアントラキノン―２―スルホン酸又はその
塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9433781A JPS57209264A (en) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | Preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9433781A JPS57209264A (en) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | Preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57209264A JPS57209264A (en) | 1982-12-22 |
| JPH0143737B2 true JPH0143737B2 (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=14107464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9433781A Granted JPS57209264A (en) | 1981-06-17 | 1981-06-17 | Preparation of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57209264A (ja) |
-
1981
- 1981-06-17 JP JP9433781A patent/JPS57209264A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57209264A (en) | 1982-12-22 |
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