JPS58131965A - １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製法 - Google Patents
１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製法Info
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- JPS58131965A JPS58131965A JP1384482A JP1384482A JPS58131965A JP S58131965 A JPS58131965 A JP S58131965A JP 1384482 A JP1384482 A JP 1384482A JP 1384482 A JP1384482 A JP 1384482A JP S58131965 A JPS58131965 A JP S58131965A
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- acid
- sulfonic acid
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- sulfuric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアントラキノン系中間物の製造方法に関するも
のである。
のである。
更に詳しくは、
本発明は染料工業上有用な中間物であるｌ −アミノ−
４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の改良製造
方法に関するものである。
４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の改良製造
方法に関するものである。
１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン
酸（以下プロマミンーと称する。）は、ｌ−アミノアン
トラキノンをスルホン化してｌ−アミノアントラキノン
−２−スルホン酸とし、これをブロム化して製造する。
酸（以下プロマミンーと称する。）は、ｌ−アミノアン
トラキノンをスルホン化してｌ−アミノアントラキノン
−２−スルホン酸とし、これをブロム化して製造する。
スルホン化の方法としては、不活性有機溶媒中、クロル
スルホン酸と反応させる方法（米国特許第２１８５８４
６号、同第２６８１０１６号〕、あるいは不活性有機ａ
ｍ中で硫酸と反応させる方法（ＦＢレポート７８８８８
０．Ｐ１２６０）、あるいは８０３を含む＆酸中でスル
ホン化する方法（独ａｉ特許第２６８８９５号、同第４
８４９９７号）などが公知である。プロふ化の方法とし
ては、ｌ−アミノテントラキノン−２−スルホン酸を水
中で塩析、または中和する事によりアルカリ金属塩の微
細な結晶となしプロふ化する方法（***特許第２８０８
７４６号、チェコスロバキア特許第１６９４５９号、特
−昭５６−１９２８１号）、濃硫酸中でブロム化する方
法（チェコスロバキア特許第１２２８１７号）などが公
知である。またスルホン化とプロふ化を一貫して行なう
方法（４１１公昭５５−８０６１０号、特開昭５４−４
８７４７号など）も知られている。これらの方法におい
て、原料として、市販されている通常の１−７ミノアン
トラキノンを用いた場合、得られるブロマミン酸の収率
はたかだか８５％程度であり、決して十分とは言えない
。
スルホン酸と反応させる方法（米国特許第２１８５８４
６号、同第２６８１０１６号〕、あるいは不活性有機ａ
ｍ中で硫酸と反応させる方法（ＦＢレポート７８８８８
０．Ｐ１２６０）、あるいは８０３を含む＆酸中でスル
ホン化する方法（独ａｉ特許第２６８８９５号、同第４
８４９９７号）などが公知である。プロふ化の方法とし
ては、ｌ−アミノテントラキノン−２−スルホン酸を水
中で塩析、または中和する事によりアルカリ金属塩の微
細な結晶となしプロふ化する方法（***特許第２８０８
７４６号、チェコスロバキア特許第１６９４５９号、特
−昭５６−１９２８１号）、濃硫酸中でブロム化する方
法（チェコスロバキア特許第１２２８１７号）などが公
知である。またスルホン化とプロふ化を一貫して行なう
方法（４１１公昭５５−８０６１０号、特開昭５４−４
８７４７号など）も知られている。これらの方法におい
て、原料として、市販されている通常の１−７ミノアン
トラキノンを用いた場合、得られるブロマミン酸の収率
はたかだか８５％程度であり、決して十分とは言えない
。
本発明者らは、さらに収率を向上させる方法につキ、特
に原料の１−アミノアントラキノンの品質に関し鋭意検
討したところ、純度は必ずしも高くなくてもＭＬ値が１
．０以下であるｌ−アミノアントラキノンを用いるだけ
で、その他はそれ自体公知の方法により目的物が収率よ
く得られる事を見い出し本発明を完成した。
に原料の１−アミノアントラキノンの品質に関し鋭意検
討したところ、純度は必ずしも高くなくてもＭＬ値が１
．０以下であるｌ−アミノアントラキノンを用いるだけ
で、その他はそれ自体公知の方法により目的物が収率よ
く得られる事を見い出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は１−アミノアントラキノンを硫酸又
はクロルスルホン酸と反応させてｌ−アミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸とし、このものを水中又は硫酸中
で臭素化して１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−
２−スルホン酸を製造するにあたり、出発原料として波
長６５０ ｎｍにおけるモル吸光係数（以下ＭＬ値と称
する）が１．０１／６１１４・ｍｏｌ （以下、単位は
略す〕以下の１−アミノアントラキノンを用いる事を特
徴とするｌ−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸の製法である。
はクロルスルホン酸と反応させてｌ−アミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸とし、このものを水中又は硫酸中
で臭素化して１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−
２−スルホン酸を製造するにあたり、出発原料として波
長６５０ ｎｍにおけるモル吸光係数（以下ＭＬ値と称
する）が１．０１／６１１４・ｍｏｌ （以下、単位は
略す〕以下の１−アミノアントラキノンを用いる事を特
徴とするｌ−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸の製法である。
本発明におけるＭＬ値とは、以下の操作により測定され
た値をいう。
た値をいう。
（ｉ） 試料量０．５ ｔを１００−容メスフラスコ
に正しく計りとる。
に正しく計りとる。
（２１Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級品）７
０−を加え、６０℃に加温して溶解する。
０−を加え、６０℃に加温して溶解する。
（３） 冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
を加え１００ＩＩｔ定答とする。
を加え１００ＩＩｔ定答とする。
（４） この溶液を１０８石英セルにとり、分光光度
針を用いて、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを対照歌と
して波長６５０ ｎｍの吸光度を測定する。
針を用いて、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを対照歌と
して波長６５０ ｎｍの吸光度を測定する。
（５） 次式によりＭＬ値を算出する。
ｘＰ
ここに、８：試料量（ロ）
Ｐ：純度（−
Ｍ：１−アミノアントラキノンの分
子量２２８．２
Ｅ ： ６５０ ｎｍ）吸光度。
市販されている１−アミノアントラキノンのＭＬ値の一
例を以下の表に示す。
例を以下の表に示す。
注〕 サンプルム
ｌｌ／１京化成試薬−級
２和光純薬試薬
８ バイエル社
４７フナ社
６ サンド社
本発明で使用されるＭＬ値１．０以下の１−アミノアン
トラキノンは、市販されている通常の１−アミノアント
ラキノンを有機溶媒又は硫酸を使用して精製するか、あ
るいは昇華積段することによっても得られるが、その橡
な方法は少くとも工業的規模では経済的でない。工業的
には好ましくはアントラキノンを混酸中でニトロ化した
後、季硫化ソーダで還元したものを真空蒸留することに
より得られる。上記表中のサンプル４６〜８は、この様
な方法で工業的規模で得たものである。
トラキノンは、市販されている通常の１−アミノアント
ラキノンを有機溶媒又は硫酸を使用して精製するか、あ
るいは昇華積段することによっても得られるが、その橡
な方法は少くとも工業的規模では経済的でない。工業的
には好ましくはアントラキノンを混酸中でニトロ化した
後、季硫化ソーダで還元したものを真空蒸留することに
より得られる。上記表中のサンプル４６〜８は、この様
な方法で工業的規模で得たものである。
本発明において、スルホン化及びブロム化の工程はそれ
自体公知の方法により実施してさしつかえない。
自体公知の方法により実施してさしつかえない。
次に実施例により本発明を説明する。文中部は重量部を
、％は重量パーセントを意味する。
、％は重量パーセントを意味する。
実施例１
１．２−ジクロルベンセン７００ｉＲＳに純度９７．９
優、ＭＬ値０．５の１−アミノアントラキノン１０２．
１部を懸濁させ、次に重硫酸ナトリウム１．２部を加え
た。攪拌下１００−１１０℃で９８優硫酸４７部を滴下
した後、１８０℃まで昇温し１８０−１８２℃で未反応
１−アミノアントラキノンが１４以下になるまで約８時
間保温攪拌した。この間、生成水は共沸により糸外へ除
去した。次いで反応混合物を１００℃に冷却後、水７０
６．６部中に排出し活性炭８部とセライト１０部を加え
て９０℃で攪拌した。ついで沖遇しケーキを温水４０部
で洗浄しｒ洗液を分液槽に移して静置し、上層の水層を
分離した。ｌ−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
を１２７．３１部含む濃厚溶液８８６．４部を得た。更
に下層の１，２−ジクｐルペンヤン層に水８００部を新
たに加え、抽出してｌ−アミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸５，２部を含む希薄水溶液２７５．１部を得た
。水溶液として分離抽出された１ −アミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸の合計の１−７ミノアントラキノ
ンからの収率は９７．５％であった。
優、ＭＬ値０．５の１−アミノアントラキノン１０２．
１部を懸濁させ、次に重硫酸ナトリウム１．２部を加え
た。攪拌下１００−１１０℃で９８優硫酸４７部を滴下
した後、１８０℃まで昇温し１８０−１８２℃で未反応
１−アミノアントラキノンが１４以下になるまで約８時
間保温攪拌した。この間、生成水は共沸により糸外へ除
去した。次いで反応混合物を１００℃に冷却後、水７０
６．６部中に排出し活性炭８部とセライト１０部を加え
て９０℃で攪拌した。ついで沖遇しケーキを温水４０部
で洗浄しｒ洗液を分液槽に移して静置し、上層の水層を
分離した。ｌ−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
を１２７．３１部含む濃厚溶液８８６．４部を得た。更
に下層の１，２−ジクｐルペンヤン層に水８００部を新
たに加え、抽出してｌ−アミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸５，２部を含む希薄水溶液２７５．１部を得た
。水溶液として分離抽出された１ −アミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸の合計の１−７ミノアントラキノ
ンからの収率は９７．５％であった。
ｌ−アミノアントラキノン−２−スルホン酸１２７．８
部を含む濃厚水溶液８８６．４部に酢酸８７．７部を加
え、１０℃以下で４５％水酸化ナトリウム水溶液９８．
５部を攪拌下に加えてｌ−アミノアントラキノン−２−
スルホン酸ナトリウムを析出させた。ついで０〜２℃で
臭素７．２２部を４時間で滴下し、この間希水酸化ナト
リウム水溶液を用い、系内のｐＨを６．５〜６．５に維
持した。ついで、次亜塩票酸ナトリウム水溶液（ＮａＯ
１０含量１２．Ｏ痔）１１０．４部を０〜２℃で４時間
を要して滴下し、この間合１ｉｉｅ水溶液を用いて系内
のＰＨを６．５〜６．５に維持した。ついで重亜硫酸ナ
トリウムにより過剰の臭素を消去した後−過し、得られ
たケーキを８５℃の温水２５００部に再び溶解し、水難
溶性の１−アミノ−２−ブロムアントラキノン、及びｌ
−アミノ−２，４−ジブロムアントラキノンを濾過して
除いた。を液を硫酸ナトリウム８８部で塩析して冷却後
沖過、ついで乾燥した。純度９４．９％のブロマミン酸
ナトリウム１６９．４部を得た。１−アミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸に対する収率９４，７伽。
部を含む濃厚水溶液８８６．４部に酢酸８７．７部を加
え、１０℃以下で４５％水酸化ナトリウム水溶液９８．
５部を攪拌下に加えてｌ−アミノアントラキノン−２−
スルホン酸ナトリウムを析出させた。ついで０〜２℃で
臭素７．２２部を４時間で滴下し、この間希水酸化ナト
リウム水溶液を用い、系内のｐＨを６．５〜６．５に維
持した。ついで、次亜塩票酸ナトリウム水溶液（ＮａＯ
１０含量１２．Ｏ痔）１１０．４部を０〜２℃で４時間
を要して滴下し、この間合１ｉｉｅ水溶液を用いて系内
のＰＨを６．５〜６．５に維持した。ついで重亜硫酸ナ
トリウムにより過剰の臭素を消去した後−過し、得られ
たケーキを８５℃の温水２５００部に再び溶解し、水難
溶性の１−アミノ−２−ブロムアントラキノン、及びｌ
−アミノ−２，４−ジブロムアントラキノンを濾過して
除いた。を液を硫酸ナトリウム８８部で塩析して冷却後
沖過、ついで乾燥した。純度９４．９％のブロマミン酸
ナトリウム１６９．４部を得た。１−アミノアントラキ
ノン−２−スルホン酸に対する収率９４，７伽。
比較例１
実施例１と同様の操作を純度９８．２＆、ＭＬ値５．９
の１−７ミノアンドラキノン１０１．８部を用いて実施
した。スルホン化反応終了後、水抽出を２回行ない水溶
液として分離されたｌ−アミノアントラキノン−２−ス
ルホシーの合計の１−アミノアントラキノンからの収率
は９５．０％であった。
の１−７ミノアンドラキノン１０１．８部を用いて実施
した。スルホン化反応終了後、水抽出を２回行ない水溶
液として分離されたｌ−アミノアントラキノン−２−ス
ルホシーの合計の１−アミノアントラキノンからの収率
は９５．０％であった。
第１回目の１−７ミノアントラキノンー２−スルホン酸
１２５．１部を含む濃厚水８［８８５部を用いて、実施
例１と同様にブロム化を実施したところ、純度９８．０
％のプロアミン酸１５８．７部を得た。１−アミノアン
トラキノン−２−スルホン−に対する収率８ｇ、５％。
１２５．１部を含む濃厚水８［８８５部を用いて、実施
例１と同様にブロム化を実施したところ、純度９８．０
％のプロアミン酸１５８．７部を得た。１−アミノアン
トラキノン−２−スルホン−に対する収率８ｇ、５％。
実施例２
１．２−ジクロルベンゼン８００部中に純度９４．２
ｍ、ＭＬ値０．６の１−アミノアント−７４／ン１０６
．２部を懸濁させ、次にクロルスルホン酸６２．４ｍを
速やかに滴下した。昇温しで１１０℃〜１１５℃で１４
時間加熱し康 た。７０℃以下に冷却後、ｌｏｏ＊＃酸８００部を加え
、攪拌した彼装置分液した。下層の１−アミノアントラ
キノン２−スルホン酸を抽出した硫＃液に臭素６０部を
９６〜９８℃の温度範囲で４時間かけて滴下し、さらに
未反応の１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸が
１％以下になるまで９８℃に保温攪拌した。反応終了後
、５０℃に冷却し、温水中に排出して１０９に硫酸濃度
に希釈した。ついでｒ過し、温水洗浄し、沖洗液に１．
２−ジクロルベンゼン８００部を仕込み、攪拌した後装
置分液した。水層に４５９６水酸化ナトリウムを加えて
塩析し、常温で沖過して乾燥し、純度９４．５ ％のブ
ロマミン酸ナトリウム１７２．９部を得た。１−アミノ
アントラキノンからの収率９０．２％。
ｍ、ＭＬ値０．６の１−アミノアント−７４／ン１０６
．２部を懸濁させ、次にクロルスルホン酸６２．４ｍを
速やかに滴下した。昇温しで１１０℃〜１１５℃で１４
時間加熱し康 た。７０℃以下に冷却後、ｌｏｏ＊＃酸８００部を加え
、攪拌した彼装置分液した。下層の１−アミノアントラ
キノン２−スルホン酸を抽出した硫＃液に臭素６０部を
９６〜９８℃の温度範囲で４時間かけて滴下し、さらに
未反応の１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸が
１％以下になるまで９８℃に保温攪拌した。反応終了後
、５０℃に冷却し、温水中に排出して１０９に硫酸濃度
に希釈した。ついでｒ過し、温水洗浄し、沖洗液に１．
２−ジクロルベンゼン８００部を仕込み、攪拌した後装
置分液した。水層に４５９６水酸化ナトリウムを加えて
塩析し、常温で沖過して乾燥し、純度９４．５ ％のブ
ロマミン酸ナトリウム１７２．９部を得た。１−アミノ
アントラキノンからの収率９０．２％。
比較例２
実施例２と同様の操作を純度９６．０％、ＭＬ値１８．
８の１−７ミノアントラキノンを用いて実施した。ブロ
マミン酸ナトリウムの収率は８８．０％であり−だ。
８の１−７ミノアントラキノンを用いて実施した。ブロ
マミン酸ナトリウムの収率は８８．０％であり−だ。
Claims (1)
- １−７ミノアントラキノンを硫酸またはクロルスルホン
酸と反応させてｌ−アミノアントラキノン−２−スルホ
ン酸とし、このものを水中または硫酸中で臭素化してｌ
−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸
を製造スるにあたり、出発原料として波長６５０ ′ｎ
ｆｆ１におけるモル吸光係数が１． Ｏ／ ／ｌｓ−ｍ
ｏ１以下の１−アミノアントラキノンを用いる事を等黴
とする１−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−ス
ルホン酸の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1384482A JPS58131965A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1384482A JPS58131965A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58131965A true JPS58131965A (ja) | 1983-08-06 |
| JPH032858B2 JPH032858B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=11844579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1384482A Granted JPS58131965A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58131965A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19964296B4 (de) * | 1998-08-11 | 2007-08-30 | Gottlieb Binder Gmbh & Co | Verwendung von Reaktivfarbstoffen |
| DE19937328B4 (de) * | 1998-08-11 | 2016-09-22 | Gottlieb Binder Gmbh & Co | Verwendung von Reaktivfarbstoffen |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5448747A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-17 | Bayer Ag | Method of separating 11aminoo44 bromoanthraquinonee22sulfonic acid or its alkali metal salt |
| JPS5530510A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-04 | Iritsuchi Gorukofu Peetoru | Planetary crank gear device |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP1384482A patent/JPS58131965A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5448747A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-17 | Bayer Ag | Method of separating 11aminoo44 bromoanthraquinonee22sulfonic acid or its alkali metal salt |
| JPS5530510A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-04 | Iritsuchi Gorukofu Peetoru | Planetary crank gear device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19964296B4 (de) * | 1998-08-11 | 2007-08-30 | Gottlieb Binder Gmbh & Co | Verwendung von Reaktivfarbstoffen |
| DE19937328B4 (de) * | 1998-08-11 | 2016-09-22 | Gottlieb Binder Gmbh & Co | Verwendung von Reaktivfarbstoffen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH032858B2 (ja) | 1991-01-17 |
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