JPH0138418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエステル変性アクリル樹脂
ワニスならびにその製造法にかかり、さらに詳し
くは分子内に特定の両性イオン基とα，β−エチ
レン性不飽和結合を有するオイルフリーポリエス
テルとビニル単量体とのグラフト重合体を含む塗
料用として有用な新規なポリエステル変性アクリ
ル樹脂ワニスならびにその製造法に関するもので
ある。 オイルフリーポリエステルは多塩基酸と多価ア
ルコールおよび／またはオキシラン化合物の重縮
合反応で得られ、柔軟で分子運動性のよい酸やア
ルコールを用い主鎖自身が可塑化されているため
脂肪酸などによる内部可塑化が不必要でありまた
直鎖構造をもつ特徴があり、硬度と可撓性にすぐ
れ、また耐候性、耐汚染性、耐化学性の良好な樹
脂として塗料分野で広く用いられている。他方ビ
ニル単量体を重合させた樹脂特にアクリル樹脂は
透明度が高く、堅く、光沢にもすぐれ反応成分を
自由にかえて硬軟自在の樹脂が得られるためこれ
も塗料分野で広範に使用されている。このような
異種の樹脂を混合してそれぞれの樹脂が有する特
性をいかした塗膜を得ようとの試みも古くから行
なわれているが、その場合双方の樹脂は相溶性を
有し、しかも塗料用溶剤に対し共通した溶解性を
示すことが必要である。さらにまた異種の樹脂を
単に混合したものよりも、それらが相互に化学的
に結合し一体化されているものの方が塗膜として
より優れていることは勿論で、このようなある樹
脂により変性された樹脂で両者の優れた特性を併
せそなえたものを得ようとの試みも数多くなされ
ている。さてアクリル樹脂をポリエステルで変性
するに際し、従来は不飽和油または不飽和脂肪酸
で変性したアルキド樹脂にビニル系単量体をグラ
フト重合させる方法、あるいは不飽和ポリエステ
ル樹脂にビニル系単量体をグラフト重合する方法
などが知られていた。これらの方法はいづれもア
ルキド樹脂の不飽和基にビニル系単量体をグラフ
ト重合させる方法であつて、該不飽和基の含有量
が多い場合は樹脂製造中に於てゲル化を生じ易
く、ゲル化を起こさない不飽和基含有量の範囲は
比較的狭い範囲に限られていた。そのためグラフ
ト率が低くなり、得られた樹脂はグラフトされな
かつたビニル系樹脂成分とアルキド樹脂成分との
相溶性が悪く、ためにビニル系単量体の含有量と
組合せに制限をうけ実用化できる樹脂成分は狭い
範囲内に限られていたのである。 本出願人の研究所に於て先に、式 （式中R₁は少なくとも１コのヒドロキシル基を
有し、鎖中に−Ｏ−もしくは−COO−を含むこ
ともあるC₁〜C₂₀のアルキル基、R₂およびR₃は同
一もしくは異なる基で、水素原子、C₁〜C₂₀アル
キル基、少なくとも１コのヒドロキシル基およ
び／またはスルホン酸基を有するアルキル基また
は環状基、ＡはC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状ア
ルキレン基、フエニレン基または置換フエニレン
基を表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸
型両性イオン化合物をアルコール成分の一部とし
て使用し、多塩基酸と多価アルコールおよび／ま
たはオキシラン化合物を重縮合させることによ
り、分子内に式 （式中Ａは前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基を有
する新規なオイルフリーポリエステルが得られ、
このものはオイルフリーポリエステルのもつ優れ
た性能、例えば高い硬度と可撓性、および優れた
耐候性、耐薬品性、耐汚染性を保持すると共に、
両性イオン基のもつ特性で、特異な反応性、界面
活性、電気化学的性質を具備し、多くの有機溶剤
に可溶性で、しかも溶剤型樹脂組成物との混和性
にもすぐれ塗料用樹脂として極めて有用なもので
あることが見出され特許出願された。（特願昭55
−56048号） 本発明者らは上記オイルフリーポリエステルに
ついて研究を続けた結果、前記ヒドロキシル基含
有アミノスルホン酸型両性イオン化合物をアルコ
ール成分の１部として含む多価アルコールおよ
び／またはオキシラン化合物に過剰量の多塩基酸
を重縮合させれば、分子内に式 （式中Ａは前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカ
ルボキシル基とを含むオイルフリーポリエステル
が得られ、これに重合禁止剤の存在下にα，β−
エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを
作用させれば、残存カルボキシル基とグリシジル
基が反応して、分子内に式 （式中Ａは前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、
α，β−エチレン性不飽和基を有するオイルフリ
ーポリエステルが得られ、このものもやはり該両
性イオン基に由来する特異な界面活性、電気化学
的性質を保持すると共に、分子内のラジカル重合
可能な不飽和基により、反応性をも具備してお
り、例えばエマルシヨン樹脂などの反応性乳化剤
として極めて有用なものであることを知り、本願
と同日付で別途に特許出願した。（昭和57年２月
25日出願特許願(1)および特許願(2)） 本発明はさらに上記の分子内に式 で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と
α，β−エチレン性不飽和結合を有するオイルフ
リーポリエステルの重合反応性に特に注目したも
のである。 すなわち、本発明者らは上記のポリエステルが
その製法に由来し、末端にラジカル重合性のα，
β−不飽和結合を有しているため、直接ビニル単
量体とラジカル重合させてグラフトポリマーが得
られること、ポリエステルならびにビニル共重合
体の構成成分に制限はなく設計は任意に行ないう
るのでポリエステル変性アクリル樹脂の製造に極
めて好適なものであること、また従来のアルキド
樹脂の不飽和基にビニル系単量体をグラフトする
場合とことなり樹脂の製造途中でのゲル化は全く
なく、グラフト率も任意に設計できることなどか
ら、ポリエステル変性アクリル樹脂の工業的製法
として極めて有利であり、しかも得られる変性樹
脂は前記両性イオン基の存在により特異な界面活
性、電気化学的性質を具備し、硬化温度の低温
化、硬化時間の短縮などに役立ち、優れた溶剤溶
解性をそなえ、顔料分散性、可撓性などにすぐれ
塗料用樹脂として極めて有用なものであることを
知り本発明を完成させたものである。 すなわち本発明に従えば 分子中に式 （式中ＡはC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状アルキ
レン基、フエニレン基、または置換フエニレン基
を表わす） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、
α，β−エチレン性不飽和結合とを有するオイル
フリーポリエステルと、少なくとも１種のビニル
系単量体とのグラフト重合体を主成分として含む
新規なポリエステル変性アクリル樹脂ワニスなら
びに前記オイルフリーポリエステルと、少なくと
も１種のビニル系単量体とをラジカル重合開始剤
の存在下に反応せしめることからなる新規なポリ
エステル変性アクリル樹脂ワニスの製造法が提供
せられる。 本発明で得られる樹脂は分子中に式 で示される両性イオン基をもつオイルフリーポリ
エステルで変性されている点に於て従来全く知ら
れていない新らしい型のグラフト重合体である。
本発明において使用せられる分子内に式 で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、
α，β−エチレン性不飽和結合を有するオイルフ
リーポリエステルは、本発明者らの同日付での別
途出願に係る特許願(1)発明の名称「新規なオイル
フリーポリエステルならびにその製造法」に記載
されている方法、すなわち 一般式 （式中R₁は少なくとも１コのヒドロキシル基を
有し、鎖中に−Ｏ−もしくは−COO−を含むこ
ともあるC₁〜C₂₀のアルキル基、R₂とR₃は相互に
同一もしくは異なつて水素原子、C₁〜C₂₀アルキ
ル、少なくとも１コのヒドロキシル基および／ま
たはスルホン酸基を有するアルキル基または環状
基、ＡはC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状アルキレ
ン基、フエニレン基、または置換フエニレン基を
表わす） で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸
型両性イオン化合物をアルコール成分の１部とし
て含む多価アルコールおよび／またはオキシラン
化合物と過剰量の多塩基酸とを重縮合させ、分子
中に式 （式中Ａは前述の通り） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカ
ルボキシル基を有するオイルフリーポリエステル
を得、次に該ポリエステルのカルボキシル基１当
量に対しα，β−エチレン性不飽和脂肪酸のグリ
シジルエステルをエポキシ基当量で0.2〜2.0当
量、重合禁止剤の存在下に反応せしめることによ
り有利に製造せられる。（製法の詳細は同特許願
(1)参照） なお上記反応に用いられるヒドロキシル基含有
アミノスルホン酸型両性イオン化合物は本発明者
らの特願昭55−56048号に示されているが、その
代表的なものは Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンス
ルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ア
ミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタン
スルホン酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノメタン
スルホン酸、 Ｎ−（２−プロピル−２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２−メチル−２−エチル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１−メチル−５，５−ジメチル−５−ヒ
ドロキシペンチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１，２−ジイソプロピル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ
メタンスルホン酸、 Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ
エチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−メチル−２
−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ
プロピル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１−（γ−ヒドロキシプロピル）−２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−
ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、 および上記の各Ｎ−アルキルならびにＮ，Ｎ−
ジアルキル置換体、 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メタンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ノメタンスルホン酸、 Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ
メタンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ，Ｎ−ビス−（１−ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、 Ｎ，Ｎ−ビス−（１，１−（ビスヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスル
ホン酸、 および上記の各Ｎ−アルキル置換体、 Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−ヒドロキシエチル）
アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アンモニオメタンス
ルホン酸ベタイン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、 上記の各々に対応するアミノエタンスルホン
酸、 アミノプロパンスルホン酸−(1)、 アミノペンタンスルホン酸−(1)、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジエタン
スルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノジエタ
ンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノ
ジエタンスルホン酸 Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）イミノジエタンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノエタンス
ルホン酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノエタン
スルホン酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノ
エタンスルホン酸プロパンスルホン酸、 Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）イミノエタンスルホン酸プロ
パンスルホン酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オルタニル酸 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタニル酸 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルフアニル酸、 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オル
タニル酸、 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）メタ
ニル酸、 Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）スル
フアニル酸、 などであり、これらの１種あるいは２種以上がア
ルコール成分の１部として用いられる。さらに、
多価アルコール、オキシラン化合物あるいはそれ
らと反応すべき多塩基酸については通常のオイル
フリーポリエステルの製造に用いられる種類のも
のであり、又α，β−エチレン性不飽和脂肪酸と
してはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどが好適に用いられる。尚反応の詳細に
ついては前記特許願(1)を参照されたい。 上記から明らかな如く、この両性イオン基と
α，β−エチレン性不飽和結合を有する反応性の
オイルフリーポリエステルは、その製法の故にラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和基を末端に有
し、しかも多価アルコール、多塩基酸などを適宜
選択することにより任意特性、性状のポリエステ
ルの設計が可能であり、特異な界面活性、電気化
学的性質を示す前記の両性イオン基を担持して、
ビニル系単量体とのグラフト重合で新らしい共重
合体を与える特性を有している。 本発明では上記の新規な反応性のオイルフリー
ポリエステルが少なくとも１種のビニル系単量体
とラジカル重合開始剤の存在下に共重合せしめら
れる。 ビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量
体、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
（メタ）アクリレート、含窒素アルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ブタジエン、イソプレンなど任意の共重
合性のビニル系単量体が単独あるいは２種以上の
任意の組合せで用いられ、この意味でアクリル樹
脂の設計も全く自由であることが理解されよう。 重合開始剤としてはラジカル重合開始剤として
通常のもの例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸などの有機アゾ化合
物、などの任意のものが用いられ、その使用量は
大体全反応成分に対し0.05〜５％、好ましくは
0.1〜３％の範囲で選定される。 反応は不活性有機溶剤中溶液重合の形で実施さ
れるのが好都合である。 重合温度は反応成分、触媒、溶媒等にもよる
が、通常40〜180℃、好ましくは50〜140℃に選定
される。尚必要に応じ通常の連鎖移動剤例えばラ
ウリルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等の
メルカプタン類を適量併用してもよい。 本発明は通常の樹脂ワニス製造手法により実施
せられ、何ら特殊な操作を必要とするものではな
いが、具体的には通常、反応温度に保持された溶
剤中に、開始剤とモノマーを滴下し一定時間反応
させたあと、要すれば開始剤の後入れを行ない、
１〜２時間保温後、冷却することにより有利に製
造せられる。 本発明方法で得られる樹脂はビニル系単量体の
重合乃至は共重合したアクリル樹脂に両性イオン
基を有するオイルフリーポリエステルが側鎖とし
て多数化学的に結合したオイルフリーポリエステ
ル変性アクリル樹脂であり、しかもグラフトされ
ているオイルフリーポリエステル部に特殊な前記
アミノスルホン酸型両性イオン基を有する点に於
て全く新規な樹脂であり、ポリエステルとアクリ
ル樹脂を自由に設計し各種特性就中鮮映性、光
沢、顔料分散性、可撓性、耐薬品性、硬度、低温
硬化性などに優れた塗料用などとして特に有用な
樹脂を得ることができる。従つて例えば熱硬化型
アクリル系塗料などに特に有用である。 以下実施例ならびに比較例により本発明を説明
する。なお例文中「部」とあるは「重量部」を意
味する。 実施例 １ (a) 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデ
ンサー、デカンターを備えた２コルベンに、
ヒドロキシエチルタウリン169部、トリメチロ
ールプロパン134部、ネオペンチルグリコール
104部、無水フタル酸148部、セバシン酸404部、
キシレン32部を仕込み、昇温した。反応により
生成した水をキシレンと共沸還流させて除去し
た。 還流開始より約２時間30分をかけて、温度を
200℃にし、カルボン酸相当の酸価が110になる
まで撹拌と脱水を継続して反応させた。これを
80℃まで下げたのち、ヒドロキノン0.07部とメ
チルグリシジルメタクリレート108部を加え、
温度を110℃とし、４時間反応させて終了した。 このものは酸価98、水酸価138、数平均分子
量755、ヨウ素価27.4であつた。 (b) 上記(a)で得られた樹脂156部を１のビーカ
ーに取り出し、メタクリル酸メチル237.9部、
アクリル酸ブチル98.3部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル81.1部、アクリル酸7.7部、ス
チレン75部の混合液に溶解した。さらにこの溶
液にアゾビスイソブチロニトリル６部を溶解さ
せてモノマーと開始剤の混合溶液とした。別に
準備した撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、
コンデンサーを備えた２コルベンに、メチル
イソブチルケトン220部とキシレン270部、メチ
ルセロソルブ40部を仕込み110℃に昇温した。
110℃に達したのち既に用意したモノマーと開
始剤の混合溶液を３時間で滴下し、滴下終了
後、10部のアセトンに溶解したアゾビスイソブ
チロニトリル0.5部の溶液を添加し、同温度で
さらに１時間保つて反応を終了した。このワニ
スは不揮発分54.2％、数平均分子量8500で完全
に透明なものであつた。 ワニスの特性は第１表に示す。 実施例 ２ (a) 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデ
ンサー、デカンターを備えた２コルベンにビ
スヒドロキシエチルタウリン213部、１，６−
ヘキサンジオール236部、無水フタル酸296部、
アゼライン酸376部とキシレン44部を仕込み昇
温した。反応により生成した水はキシレンと共
沸還流させて除去した。還流開始より約３時間
をかけて、温度を210℃にし、カルボン酸相当
の酸価が125になるまで撹拌と脱水を継続して
反応させた。これを140℃まで下げたのちこの
温度に保持し「カージユラE10」（シエル社製
バーサテイツク酸グリシジルエステル）250部
を30分で滴下し、その後２時間撹拌を継続し
た。これを80℃まで下げてヒドロキノンモノメ
チルエーテル0.05部とキシレン140部、グリシ
ジルメタクリレート128部、トリエチルアミン
7.0部を加え90℃で３時間反応させて終了した。 このものは酸価68、水酸価57、数平均分子量
940、ヨウ素価18.8であつた。 (b) 上記(a)の反応生成物308部を１のビーカー
に取り出し、メタクリル酸メチル143.9部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル55.6部、メタ
クリル酸4.8部、スチレン80部、アクリル酸エ
チル51.7部、フマル酸ジブチル64部の混合液に
溶解した。さらに、この溶液にアゾビスイソブ
チロニトリル6.3部を溶解させてモノマーと開
始剤の混合溶液とした。別に準備した撹拌器、
窒素導入管、温度制御装置、コンデンサーを備
えた２コルベンに酢酸ブチル70部とキシレン
210部、ｎ−ブタノール50部を仕込み120℃に昇
温した。120℃に達したのち、既に用意したモ
ノマーと開始剤の混合溶液を３時間30分で滴下
した。滴下終了後、10部のアセトンに溶解した
アゾビスイソブチロニトリル0.5部を添加し、
同温度でさらに１時間30分保つて反応を終了し
たのち、80℃に下げ酢酸ブチル70部、キシレン
200部、ｎ−ブタノール50部を加えた。このワ
ニスの不揮発分は49.2％、数平均分子量16300
で完全に透明なものであつた。 ワニスの特性は第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の反応条件で、溶媒としてメチ
ルイソブチルケトン170部、キシレン210部、メチ
ルセロソルブ30部と反応モノマーとしてメタクリ
ル酸メチル237.9部、アクリル酸ブチル98.3部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル81.1部、アク
リル酸7.7部、スチレン75部を用いる以外は実施
例１と同様にワニスを合成した。このワニスは不
揮発分54.4％、数平均分子量6200であつた。 ワニスの特性は第１表に示す。 比較例 ２ 実施例２と同様の反応条件で、反応時の溶媒と
して酢酸ブチル42部、キシレン127部、ｎ−ブタ
ノール30部および希釈溶媒として酢酸ブチル42
部、キシレン121部、ｎ−ブタノール30部と反応
モノマーとしてメタクリル酸メチル143.9部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル55.6部、メタク
リル酸4.8部、スチレン80部、アクリル酸エチル
51.7部、フマル酸ジブチル64部を用いる以外は実
施例２と同様にしてワニスを合成した。 このワニスは不揮発分49.3％、数平均分子量
9800であつた。 ワニスの特性は第１表に示す。

【表】 性能の判定の順位 ◎＞○＞△＞×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に式 （式中ＡはC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状アルキ
   レン基、フエニレン基または置換フエニレン基を
   表わす） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、
   α，β−エチレン性不飽和結合とを有するオイル
   フリーポリエステルと少なくとも１種のビニル系
   単量体とのグラフト重合体を主成分として含む新
   規なポリエステル変性アクリル樹脂ワニス。 ２ 分子中に式 （式中ＡはC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状アルキ
   レン基、フエニレン基または置換フエニレン基を
   表わす） で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、
   α，β−エチレン性不飽和結合とを有するオイル
   フリーポリエステルと少なくとも１種のビニル系
   単量体とを不活性有機溶剤中、ラジカル重合開始
   剤の存在下に反応せしめることを特徴とする新規
   なポリエステル変性アクリル樹脂ワニスの製造方
   法。