JPH0134461B2

JPH0134461B2 -

Info

Publication number: JPH0134461B2
Application number: JP58107305A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Tomono; Takashi Kokubo; Kazunori Yamaguchi; Sadao Ikuma
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1989-07-19
Also published as: AU559778B2; IT1196144B; US4567233A; CA1213996A; DE3406417A1; FR2547590B1; FR2547590A1; AU2422784A; GB2141432B; GB8402536D0; GB2141432A; DE3406417C2; JPS59232138A; IT8421381A0; BE898966A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱安定性と耐衝撃性、とりわけ落
錘衝撃強度に優れた耐熱性樹脂組成物に関する。スチレン―無水マレイン酸共重合体、いわゆる
SMAをアクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ン系樹脂（ABS樹脂）とブレンドすることによ
つて得られる組成物は、高い熱変形温度を有し、
かつ良好なアイゾツト衝撃強度及び耐溶剤性を有
することが知られている。しかしながら、この組
成物は高温における熱安定性が劣り、例えば230
℃以上に加熱すると、発泡、重量減少、架橋等を
起こすため、通常の射出成形法等により成形する
ことは困難であつた。そこで、この問題を解決す
る手段として、SMAに含まれる無水マイレン酸
残基をイミド化する方法が提案されている。（特
開昭57−98536、特開昭57−131213）この方法によつて得られるスチレン―マレイミ
ド系共重合体とABS樹脂とのブレンド物は、高
温における熱安定性に優れ、かつ良好な耐熱性、
アイゾツト衝撃強度、耐溶剤性を有している。と
ころが、このようなスチレン―マレイミド系共重
合体とABS樹脂とのブレンド物には、落錘衝撃
強度に代表される実用的強度が劣る、という欠点
があることがわかつてきた。すなわち、アイゾツ
ト衝撃強度は高いレベルにありながら、落錘衝撃
強度が低いという問題があつた。かかる組成物の
落錘衝撃強度を改善する手段として、成形時に分
散ゴム弾性体粒子の配向を防ぐべく樹脂温度、金
型温度を最適化する方法、あるいは、可塑剤を少
量添加して金型表面での樹脂の固化速度を緩和す
る方法などもこころみられたが、いずれも顕著な
効果はなかつた。本発明者らは、かかるスチレン―マレイミド系
共重合体とABS樹脂とのブレンド物の問題点を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、ABS樹
脂として乳化重合法によつて製造された平均ゴム
粒子径0.1〜0.5μmの第１成分と塊状、懸濁重合法
によつて製造された平均ゴム粒子径0.7〜4.0μmの
第２成分とを併せて用いることにより上記問題点
を解決できることを見出し、本発明に到達したも
のである。本発明の目的は、耐熱安定性と耐衝撃性、とり
わけ落錘衝撃強度に優れた耐熱性樹脂組成物を提
供することであり、かかる本発明の目的は、ビニ
ル芳香族化合物残基90〜50％、マレイミド化合物
残基10〜50％及びこれと共重合可能なビニル化合
物残基０〜30％からなる共重合体(A)、ビニル芳香
族化合物残基90〜40％及びシアン化ビニル化合物
残基10〜60％からなる共重合体(B)ガラス転位温度
が０℃以下であつて、平均粒径が0.1〜0.5μmであ
るゴム弾性体粒子25〜70重量％、ならびにビニル
芳香族化合物残基90〜40％及びシアン化ビニル化
合物残基10〜60％からなるマトリツクス樹脂75〜
30重量％からなるグラフト共重合体(C)、ならびに
ガラス転位温度が０℃以下であつて平均粒径が
0.7〜4μmであるゴム弾性体粒子２〜17重量％な
らびにビニル芳香族化合物残基90〜40％及びシア
ン化ビニル化合物残基10〜60％からなるマトリツ
クス樹脂98〜83重量％からなるグラフト共重合体
(D)からなる耐熱性耐衝撃性樹脂組成物であつて、
該樹脂組成物は、その100重合部あたり、共重合
体(A)を10〜90重量部、共重合体(B)を０〜50重量
部、グラフト共重合体(C)を５〜89重量部及びグラ
フト共重合体(D)を１〜45重量部含有し、かつ、グ
ラフト共重合体(C)の含有量がグラフト共重合体(C)
及び(D)の合計含有量の97〜50重量％に相当する量
である組成物によつて達せられる。なお、本明細書においては、各共重合体中の化
合物残基の含有率は、残基数の比率（モル百分
率）で表示する。本発明に用いられるビニル芳香族化合物として
は、スチレンが最も一般的であるが、α―メチル
スチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ―ブチルスチ
レン、ハロゲン化スチレンまたはこれらの混合物
も用いることができる。マレイミド化合物として
は、Ｎ―フエニルマレイミドが最も一般的である
が、マレイミド、Ｎ―アルキルマレイミド、Ｎ―
芳香族誘導体マレイミドまたはこれらの混合物も
用いることができる。共重合体(A)に用いられるビ
ニル芳香族化合物及びマレイミド化合物と共重合
可能なビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、無水マレイン酸またはこれらの混合物が一
般的である。共重合体(B)，(C)及び(D)に用いられる
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ルが一般的であるが、メタクリロニトリルまたは
これらの混合物を用いることもできる。共重合体
(C)及び共重合体(D)で用いられるガラス転移温度０
℃以下のゴムとしては、ポリブタジエン、スチレ
ン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体、ブチルアクリレート、ペンチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル重合体、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三
元共重合体等が挙げられる。共重合体(A)に含まれるマレイミド化合物残基の
量は10〜50％が適当である。10％未満であると耐
熱性が十分でなく、50％を超えると製造が困難と
なる。共重合体(A)の残部はビニル芳香族化合物残
基及び必要に応じて30％以下のこれらと共重合可
能なビニル化合物残基からなる。共重合体(A)は所定量の各化合物を塊状重合、懸
濁重合、塊状―懸濁重合等によつて製造される。
また、マレイミド化合物ではなく無水マレイン酸
を用いて、ビニル芳香族化合物等と重合させて、
得られた共重合体とアンモニア、アニリンその他
の一級アミンとをイミド化反応させて共重合体(A)
を製造してもよい。共重合体(B)のシアン化ビニル化合物残基の含有
量は10〜60％が適している。シアン化ビニル化合
物残基が10％より少ないか、あるいは60％より多
い場合は、いずれも共重合体(A)との相溶性が悪化
し、最終組成物の耐熱性、耐衝撃性がともに低下
する。共重合体(B)は、所定量の各化合物を塊状重合、
懸濁重合、塊状―懸濁重合等により製造される。
共重合体(C)は、通常はゴム弾性体ラテツクスの存
在下にビニル芳香族化合物及びシアン化ビニル化
合物を乳化重合させて製造される。ゴム弾性体の
ガラス転位温度は０℃以下が適当である。当該温
度が０℃より高い場合は得られた組成物の低温に
おける機械的性質が劣化する。また、ゴム弾性体の平均粒径は、0.1〜0.5μmの
範囲であることが好ましい。0.1μm未満の場合、
得られた組成物の耐衝撃性等の機械的性質が劣化
する。また、0.5μmを超える場合は、原料となる
ゴム弾性体ラテツクスの安定性が劣化するので乳
化重合が困難となり不適当である。なお、共重合体(C)中のゴム弾性体の「平均粒
径」は四酸化オスミウム処理した測定試料の透過
型電子顕微鏡写真より求めた200〜1000個のゴム
粒子の数平均である。共重合体(C)に含まれるゴム弾性体の量は25〜70
重量％、残量はマトリツクスを形成するビニル芳
香族化合物及びシアン化ビニル化合物の混合物と
することが適当である。ゴム弾性体の量が70重量
％を超えると、他の共重合体とのブレンドが困難
となり、かつ、得られた組成物の表面光沢が劣化
し、また、25重量％未満であると、耐衝撃性、成
形加工等が劣化する。マトリツクス樹脂は、ビニ
ル芳香族化合物残基90〜40％、残部がシアン化ビ
ニル化合物残基からなることが適当である。上記
範囲外であると、他の共重合体との相溶性が劣化
する。共重合体(D)は、ビニル芳香族化合物及びシアン
化ビニル化合物にゴム弾性体を２〜17重量％溶解
したものを塊状、または塊状―懸濁重合等によつ
て製造するのが好ましい。なお、塊状重合の際
に、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン等
の不活性溶媒を用いてもよい。ゴム弾性体の含有
量が２重量％未満であると、得られた組成物の衝
撃強度が劣化し、17重量％を超えるとゴム弾性体
溶液の粘度が高くなり重合反応の制御が困難とな
り、さらに得られた共重合体の外観も劣化するの
で適当でない。マトリツクスを構成する樹脂中のビニル芳香族
化合物とシアン化ビニル化合物各残基の含有量、
ゴム弾性体のガラス転位温度等は、共重合体(C)と
同様でよい。共重合体(D)中のゴム弾性体の平均粒径は0.7〜
4μm、好ましくは、1.5〜3.0μmが適当である。
0.7μm未満では、得られた組成物の耐衝撃性が十
分でなく、4μm以上では光沢の劣化、フローマー
クの発生等成形品の外観に悪影響を与えるので好
ましくない。なお、共重合体(D)の「平均粒径」
は、コールター・エレクトロニクス・リミテツド
製「コールター・カウンター・モデルTA」を
用いて測定した重量平均粒径である。本発明の組成物の構成は、当該組成物100重量
部あたり共重合体(A)10〜90重量部、共重合体(B)０
〜50重量部、共重合体(C)５〜89重量部、共重合体
(D)１〜45重量部であり、かつ、このうち共重合体
(C)と共重合体(D)の合計量に占める共重合体(C)の比
率が97〜50重量％であることが必要である。共重合体(A)が10重量部未満であると耐熱性が十
分でなく、90重量部を超えると耐衝撃性が劣化す
る。共重合体(B)(C)及び(D)の含有量が上記上限値を
超えると耐熱性が劣化し、また、共重合体(C)及び
(D)の含有量が上記下限値未満であると耐衝撃性等
の機械的物性が劣化する。共重合体(C)と共重合体(D)の合計量に占める共重
合体(C)が比率が97重量％を超えると、衝撃強度が
十分でなく、また50重量％より小さいと、最終組
成物の外観及び耐熱性が低下する。本発明の耐熱性樹脂組成物には必要に応じて通
常の熱可塑性樹脂の製造に際して添加される各種
の助剤類例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離
型剤、帯電防止剤、着色剤等を添加してもよい。本発明の耐熱性樹脂組成物は次のような特徴を
有しており、その利用価値が極めて大きい。従来のスチレン系耐衝撃性樹脂に比べ、優れ
た耐熱性を有している。スチレン無水マレイン酸系耐衝撃性樹脂に比
べ、高温での耐熱安定性が優れており、射出成
形、真空成形、プレス成形等の成形加工を広い
温度領域で行なうことができる。耐衝撃性等に落錘衝撃強度が優れている。 ABS樹脂に匹敵する優れた成形品外観を有
する。以下、実施例及び比較例にもとづいて本発明を
具体的に説明する。組成物の諸物性は次の方法に
よつて測定した。アイゾツト衝撃強度：JIS Ｋ―6871 ビカツト軟化点：JIS K6870 落錘衝撃強度：直経１／2″の球状先端を有する
落錘に所定の重量のおもりを固定し、一
定の高さから厚さ2.5mmの板状成形品の
中央部に落下して、クラツクを生ずる最
小の条件を測定した。（試料片は各サン
プル毎に20片使用）製造例 (1) 共重合体(A)及び共重合体(B)の製造 300重合缶にスチレン69Kgと無水マレイン酸
1.9Kgを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら95℃
に昇温した。この系に70℃に保温した液状の無水
マレイン酸10Kgを一定の添加速度で連続的に添加
しながら95℃で460分間塊状重合した。連続添加
完了時の重合率は44重量％、生成したポリマー中
の無水マレイン酸残基は31％であつた。この系に
アクリロニトリル21Kgを20分間にわたつて添加し
た後、系の温度を90℃に保持しながらさらに20分
間撹拌した。この時点のモノマー中の無水マレイ
ン酸濃度は0.1％以下であつた。この系にポリビニルアルコール系懸濁剤30ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤30ｇ及び硫酸ナ
トリウム300ｇを含む水70Kgを加えて懸濁状態に
した。この懸濁系を110℃に昇温し、110℃で120
分間ストリツピングを行なつた後、アクリロニト
リル８Kgを添加した。60分かけて150℃に昇温し
た後、この温度で再び120分間ストリツピングを
実施した。さらに、アニリン９Kg、25％のアンモ
ニア水２Kgを加えて155℃で120分間イミド化反応
を行なつた。得られたビード状重合体を水洗、乾
燥後押出機でペレツト化した。このペレツトを分
析した結果、Ｎ―フエニルマレイミド残基27モル
％マレイミド残基４モル％、スチレン残基69モル
％からなる共重合体(A)76重量％と、アクリロニト
リル残基41モル％、スチレン残基59モル％からな
る共重合体(B)24重量％の混合物であることがわか
つた。 (2) 共重合体(C)の製造第１表に示すようなゴム弾性体の組成、ゴム弾
性体の含有量、ゴム弾性体粒子径及びスチレン／
アクリロニトリル比を有する３種のグラフト共重
合体を通常の乳化重合法によつて製造した。 (3) (D)の製造第２表に示すようなゴム弾性体の組成、ゴム弾
性体の含有量、ゴム弾性体粒子径及びスチレン／
アクリロニトリル比を有する４種のグラフト共重
合体を通常の塊状―懸濁重合法によつて製造し
た。

【表】

【表】造した。
2）日本EPラバー社製EP−33を用いた。
実施例１〜８第３表に示す配合比で各共重合体を押出機によ
り混練、ペレツト化した。得られた組成物の物性
を第３表に示す。

【表】＊成形品の光沢を肉眼により判定した。
◎極めて良好 ○良好 △やや劣る ×劣る
比較例１〜６各共重合体の配合比を第４表記載の通りとし
て、押出機により混練、ペレツト化した。

【表】比較例７〜９共重合体(D)として第２表に記載のポリマーD₁，
D₂，D₃とゴム弾性体平均粒子径のみが異なるグ
ラフト共重合体ポリマーD₅（ゴム弾性体平均粒子
径7.8μm）を用い、共重合体(A)，(B)，(C)は実施例
に記載されたものと同様とし、各種の配合比にて
ブレンド、ペレツト化し、最終組成物の評価を行
なつた。結果を第５表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル芳香族化合物残基90〜50％、マレイミ
ド化合物残基10〜50％及びこれらと共重合可能な
ビニル化合物残基０〜30％からなる共重合体(A)、
ビニル芳香族化合物残基90〜40％及びシアン化ビ
ニル化合物残基10〜60％からなる共重合体(B)、ガ
ラス転位温度が０℃以下であつて、平均粒径が
0.1〜0.5μmであるゴム弾性体粒子25〜70重量％、
ならびにビニル芳香族化合物残基90〜40％、及び
シアン化ビニル化合物残基10〜60％からなるマト
リツクス樹脂75〜30重量％からなるグラフト共重
合体(C)、ならびにガラス転位温度が０℃以下であ
つて、平均粒径が0.7〜4μmであるゴム弾性体粒
子２〜17重量％ならびにビニル芳香族化合物残基
90〜40％及びシアン化ビニル化合物残基10〜60％
からなるマトリツクス樹脂98〜83重量％からなる
グラフト共重合体(D)からなる耐熱性耐衝撃性樹脂
組成物であつて、該組成物は、その100重量部あ
たり共重合体(A)を10〜90重量部、共重合体(B)を０
〜50重量部、グラフト共重合体(C)を５〜89重量部
及びグラフト共重合体(D)を１〜45重量部含有し、
かつ、グラフト共重合体(C)の含有量がグラフト共
重合体(C)及び(D)の合計含有量の97〜50重量％に相
当する量であることを特徴とする組成物。２ビニル芳香族化合物がスチレンであり、かつ
シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ゴム弾性体がポリブタジエン及び／又はブタ
ジエンを50重量％以上含有する共重合体である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。４ゴム弾性体が、エチレン、プロピレン共重合
体、エチレン、プロピレン、非共役ジエン三元共
重合体及びアクリル酸エステル重合体からなる群
から選ばれた少なくとも１つの重合体である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。