JPH01304186A

JPH01304186A - Friction control oily concentrate having enhanced stability

Info

Publication number: JPH01304186A
Application number: JP1038498A
Authority: JP
Inventors: Malcolm Waddoups; マルコム・ウォッドゥープス; Jacob Emert; ジェイコブ・エマート
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1989-12-07
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: EP0330523A2; AU3070889A; EP0330523A3; DE68923716T2; MX172790B; EP0330523B1; BR8900866A; MX15062A; CA1336902C; JP2753585B2; DE68923716D1

Abstract

PURPOSE: To provide an oily composition superior in stability or the like, by blending a boron-free additive mixture composed of oil soluble ash-free dispersant, a specific oil soluble friction adjusting agent, and oil soluble copper antioxidant, to an oily substance such as fuel oil, lubricating oil or the like.

CONSTITUTION: (a) Boron-free treatment oil soluble ash-free dispersant (for example: long chain hydrocarbyl substituted dicarboxylic acid), (B) an oil soluble friction adjusting agent composed of glycol ether of at least one kind of polycarboxylic acid or hydroxy amide derivative (for example: formula I; D is formula II, x' is 1 to 100), and (C) an oil soluble copper antioxidant compound (for example: copper salt of naphthenic acid) are mixed to prepare an additive mixture not including boron. Then the additive mixture is blended in an oily substance selected from fuel oil and lubricating oil (for example: diesel fuel, crank case lubricating oil for internal combustion engine), to produce the oily composition superior in the storage stability.

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、燃料油及び潤滑油組成物中に有用な油溶性添
加剤混合物、該添加剤を含有する濃厚物、並びにそれら
の製造法及び使用法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to oil-soluble additive mixtures useful in fuel oil and lubricating oil compositions, concentrates containing the additives, and methods of making and using them.

この添加剤混合物は、無ホウ素処理無灰分散剤、銅酸化
防止剤及び向上した貯蔵安定性を有する摩擦調整剤を含
む。The additive mixture includes a boron-free treated ashless dispersant, a copper antioxidant, and a friction modifier with improved storage stability.

及ユΩ１１これまで、多くの潤滑油及び燃料には、摩擦調整剤（”
減摩剤−とも称される）として知られる化合物が含有さ
れている。これらの化合物は、内燃エンジン部材の摩擦
を減少させこれによって燃費を向上させる働きをする。Ω11 Until now, many lubricating oils and fuels contain friction modifiers ("
It contains compounds known as lubricants (also referred to as lubricants). These compounds serve to reduce friction in internal combustion engine components, thereby improving fuel economy.

米国特許筒３．４２９゜８１７号は、約２モルのＣ２〜
Ｃ５グリコールを約１モルのＣ＋ａ不飽和脂肪酸（例え
ば、リノール酸又はオレイン酸）のＣ３Ｂジカルボン酸
ダイマーを反応させることによって形成されたエステル
の添加によって合成エステル潤滑油の潤滑性及び耐荷重
能を向上させることに関する。米国特許筒１０２７３．
９８１号は、潤滑添加剤貸してダイマー酸と多価アルコ
ール部分エステルとの混合物を含有する燃料油及び潤滑
油に向けられている。米国特許筒４，４５９，２２３号
は、ダイマーカルボン酸（例えば、リノール酸ダイマー
）と少なくとも３個のヒドロキシル基を有する多価アル
コールとの反応生成物である潤滑油摩擦減少用添加剤に
関する。米国特許筒４，４７９．８８３号は、ポリカル
ボン酸（例えば、リノール酸ダイマー）のグリコール又
はグリセロールエステルとＭｏ、Ｚｎ又はｓｂジチオカ
ルシてメートとの混合物の使用によって比較的低い燐レ
ール及び向上された摩擦減少性を有する潤滑油組成物に
関する。米国特許筒４，５５７．８４６号は、ダイマー
カルボン酸（例えば、リノール酸ダイマー）をヒドロキ
シアミンと縮合させることによって製造された油溶性ヒ
ドロキシアミド化合物からなる潤滑油摩擦減少剤に関す
る。米国特許筒４．６１７．０２６号は、ＣＩ２〜Ｃ４
〜Ｃ１０モノカルボン酸とグリコール又は三価アルコー
ル（こＳで、グリコールは２〜１００個のオキシアルキ
レン反復単位を有するポリアルキレングリコールからな
ってよい）とのヒドロキシル含有エステルからなる燃料
摩擦調整剤に関する。米国特許第４．６８３，０６９号
は、ＣＩ８〜Ｃ１８脂肪酸のグリセロール部分エステル
からなる潤滑油燃費向上剤に関する。U.S. Patent No. 3.429°817 discloses approximately 2 moles of C2~
Improving the lubricity and load-bearing capacity of synthetic ester lubricating oils by the addition of esters formed by reacting C5 glycols with about 1 mole of C3B dicarboxylic acid dimers of C+a unsaturated fatty acids (e.g. linoleic acid or oleic acid) Concerning letting things happen. U.S. Patent No. 10273.
No. 981 is directed to fuel oils and lubricating oils containing mixtures of dimer acids and polyhydric alcohol partial esters as lubricating additives. U.S. Pat. No. 4,459,223 relates to a lubricating oil friction reducing additive that is the reaction product of a dimeric carboxylic acid (eg, linoleic acid dimer) and a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups. U.S. Pat. No. 4,479,883 discloses relatively low phosphorus levels and improved The present invention relates to lubricating oil compositions having friction-reducing properties. U.S. Pat. No. 4,557,846 relates to lubricating oil friction modifiers consisting of oil-soluble hydroxyamide compounds prepared by condensing dimeric carboxylic acids (eg, linoleic acid dimer) with hydroxyamines. U.S. Patent No. 4.617.026 covers CI2-C4
A fuel friction modifier comprising a hydroxyl-containing ester of a ~C10 monocarboxylic acid and a glycol or trihydric alcohol, where the glycol may consist of a polyalkylene glycol having from 2 to 100 oxyalkylene repeat units. U.S. Pat. No. 4,683,069 relates to lubricating oil fuel economy agents consisting of glycerol partial esters of CI8-C18 fatty acids.

ポリカルボン酸−グリコールエステル、無灰分散剤及び
ある種の金属潤滑油添加剤を含有する組成物の不安定性
それ故に安定化の要求が斯界において注目されている。The instability and therefore the need for stabilization of compositions containing polycarboxylic acid-glycol esters, ashless dispersants, and certain metal lubricant additives has been noted in the art.

米国特許第４，１０５，５７１号は、亜鉛ジヒドロカル
ビルジチオホスフェート、ポリカルボン酸とグリコール
とのエステル及び無灰高分子量分散剤を含有する向上さ
れた耐摩擦耐摩耗性を有する貯蔵安定性潤滑油組成物（
こ＼で、亜鉛成分若しくはエステル成分のどちらか又は
両方は潤滑油組成物への添加前に無灰分散剤と共に予備
分散される）に関する。これらの摩擦減少性エステルは
、ジエチレングリコールの如きグリコールでエステル化
されるリノール酸ダイマーを包含することが開示されて
いる。U.S. Pat. No. 4,105,571 discloses a storage-stable lubricating oil with improved friction and wear properties containing a zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, an ester of a polycarboxylic acid and a glycol, and an ashless polymeric dispersant. Composition(
Here, either the zinc component or the ester component, or both, are predispersed with an ashless dispersant prior to addition to the lubricating oil composition. These friction reducing esters are disclosed to include linoleic acid dimers esterified with glycols such as diethylene glycol.

米国特許第４．．３８８．２０１号は、油溶性ヒドロカ
ルビル置換モノ−若しくはビスオキサゾリン又はラクト
ンオキサゾリンからなる補助分散剤を少割合で添加する
ことによってかきるポリカルボン酸−グリコール摩擦調
整剤エステルをホウ素処理又は無ホウ素処理アルケニル
スクシンイミドと組み合わせて含有する潤滑油組成物を
開示している。U.S. Patent No. 4. ．． No. 388.201 discloses that boron-treated or boron-free alkenyl polycarboxylic acid-glycol friction modifier esters are prepared by adding a small proportion of an auxiliary dispersant consisting of an oil-soluble hydrocarbyl-substituted mono- or bisoxazoline or a lactone oxazoline. Lubricating oil compositions containing in combination with succinimide are disclosed.

米国特許第４，５０５，８２９号は、炭化水素可溶性ア
ルケニルスクシンイミド分散剤と組み合わせて摩擦調整
剤としてポリカルボン酸グリコールエステルを含有する
潤滑油組成物であってしかも貯蔵時における沈降物の形
成傾向が減少されたものに関する。貯蔵安定性は、脂肪
酸若しくはエトキシル化脂肪酸のポリオール若しくはポ
リオール無水物部分エステル、アミン又はアミド化合物
を少割合添加することによって向上されている。U.S. Pat. No. 4,505,829 discloses a lubricating oil composition containing a polycarboxylic acid glycol ester as a friction modifier in combination with a hydrocarbon soluble alkenyl succinimide dispersant and which has a tendency to form sediments during storage. Concerning what has been reduced. Storage stability is improved by adding small proportions of polyol or polyol anhydride partial esters, amines or amide compounds of fatty acids or ethoxylated fatty acids.

米国特許第４，６１７，１３４号は、摩擦調整剤として
のポリカルボン酸グリコール又はグリセロールエステル
と、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートと、所定
量の遊離ヒドロキシル基を含有する無灰分散剤との添加
剤組み合わせからなる貯蔵安定性潤滑油組成物に関する
。U.S. Pat. No. 4,617,134 discloses from an additive combination of a polycarboxylic acid glycol or glycerol ester as a friction modifier, a zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, and an ashless dispersant containing a predetermined amount of free hydroxyl groups. The present invention relates to a storage-stable lubricating oil composition.

米国特許第４．６８４，４７３号は、潤滑油組成物中に
Ｃ４〜Ｃ２３油溶性アルカノール又は油溶性アルキルホ
スフェートを配合することによってダイマー酸の含酸素
（ヒドロキシル）エステル（多価アルコールのリノール
酸ダイマーエステルを含めて）を可溶化することに関す
る。アルコールの鎖長の選択は臨界的であることが開示
されている。U.S. Pat. No. 4,684,473 discloses that oxygenated (hydroxyl) esters of dimer acids (linoleic acid dimers of polyhydric alcohols) are prepared by incorporating C4-C23 oil-soluble alkanols or oil-soluble alkyl phosphates into lubricating oil compositions. (including esters). It is disclosed that the choice of alcohol chain length is critical.

ヨーロッパ特許第２４．１４６号は、使用中の潤滑油の
酸化を遅延又は抑制するのに十分な量で油溶性銅化合物
を含有する潤滑油組成物に関し、そしてかＳる潤滑油組
成物が１〜ｌＯ重量％の無灰分散剤化合物を更に含んで
よいことを開示している。ポリイソブテニルコハク酸無
水物及びポリエチレンアミンから誘導された分散剤が好
ましい。European Patent No. 24.146 relates to a lubricating oil composition containing an oil-soluble copper compound in an amount sufficient to retard or inhibit the oxidation of the lubricating oil during use, and It is disclosed that it may further include ˜10% by weight of an ashless dispersant compound. Dispersants derived from polyisobutenylsuccinic anhydride and polyethyleneamine are preferred.

この分散剤は、アシル化窒素化合物１モル当り約０．１
〜１０原子割合のホウ素を提供するようにホウ素化合物
で更に変性されることができる。加えて、この特許には
、潤滑油組成物がレシチン、ソルビタンモノオレエート
、ドデシルコハク酸無水物又はエトキシル化アルキルフ
ェノールの如き防錆剤及び他の添加剤例えば流動点降下
剤、粘度指数向上剤、他の酸化防止剤（例えば、亜鉛ジ
アルキルジチオホスフェート）、塩基性アルカリ土類金
属清浄剤等も含有することができることが開示されてい
る。油溶性銅化合物の例は、銅ジヒドロカルビルチオ−
又はジチオホスフェート、合成又は天然カルボン酸（例
えば、Ｃ２゜〜ＣＩ８脂肪酸、オレイン酸、ナフテン酸
）の銅塩等である。The dispersant is about 0.1 per mole of acylated nitrogen compound.
It can be further modified with boron compounds to provide ~10 atomic proportions of boron. In addition, this patent states that the lubricating oil composition may contain rust inhibitors such as lecithin, sorbitan monooleate, dodecyl succinic anhydride or ethoxylated alkylphenols, and other additives such as pour point depressants, viscosity index improvers, It is disclosed that other antioxidants (eg, zinc dialkyldithiophosphate), basic alkaline earth metal detergents, etc. can also be included. An example of an oil-soluble copper compound is copper dihydrocarbylthio-
or dithiophosphates, copper salts of synthetic or natural carboxylic acids (for example, C2° to CI8 fatty acids, oleic acid, naphthenic acid), and the like.

米国特許第４，５５２，６７７号は、約８個から約３５
個までの炭素原子を含有する炭化水素置換基を有する置
換コハク酸無水物誘導体の銅塩（特許権者は、これらが
クランクケース潤滑油用の有効な酸化防止剤であること
を示している）を含む組成物に関する。U.S. Patent No. 4,552,677 has about 8 to about 35
Copper salts of substituted succinic anhydride derivatives with hydrocarbon substituents containing up to 5 carbon atoms (the patentee has shown that these are effective antioxidants for crankcase lubricating oils) A composition comprising:

米国特許第３．５０９．０５２号は、潤滑油、分散剤（
これは、置換基が少なくとも５０個の脂肪族炭素原子を
含有するような置換コハク酸の誘導体である）及び解乳
化剤例えばポリオキシアルキレンポリオールを他の添加
剤例えば錆止め添加剤、酸化防止剤及び腐食防止剤と一
緒に含有する潤滑油組成物に関する。この分散剤は、ホ
ウ素で後処理されたアルキル置換スクシンイミド又は置
換コハク酸の金属塩（こメで、金属は、好ましくは、第
１又はＩＩ族金属、Ａ１．Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又は
Ｚｎである）を許容し得る量で含むとも言われている。U.S. Patent No. 3.509.052 describes lubricating oils, dispersants (
It is a derivative of substituted succinic acids such that the substituents contain at least 50 aliphatic carbon atoms) and demulsifiers such as polyoxyalkylene polyols and other additives such as antirust additives, antioxidants and corrosion inhibitors. The present invention relates to lubricating oil compositions containing together with inhibitors. The dispersant may be a metal salt of an alkyl-substituted succinimide or substituted succinic acid which has been post-treated with boron (wherein the metal is preferably a Group 1 or II metal, A1.Pb, Sn, Co, Ni or Zn). ) in acceptable amounts.

ヨーロッパ特許第９２．９４６号は、燃費向上剤として
の油溶性銅化合物とグリセロール脂肪酸エステルとの組
み合わせに関する。European Patent No. 92.946 relates to the combination of oil-soluble copper compounds and glycerol fatty acid esters as fuel efficiency improvers.

米国特許第２，３５６，６６１号は、内燃エンジンにお
いて潤滑油の望ましくない粘度上昇を引き起こさずにし
かもエンジンでの付着物の形成及び感受性の軸受金属の
腐食をほとんど招かずに長期間にわたって使用すること
ができる安定な潤滑油を提供するために油溶性有機硫黄
化合物と一緒に５５０−１Ｏ０ｐｐの銅を含有する潤滑
油を取り扱っている。米国特許第２．３４３．７５６号
及び同第２，３５６，６６２号は、銅化合物を硫黄化合
物と組み合わせて潤滑油に添加することを開示している
。米国特許第２．５５２．５８０号では、望ましくない
程に高い硫酸化灰分含量をもたらす比較的高いレベルで
チオ流酸第−銅が潤滑油組成物中に含められている。米
国特許第３．３４６．４９３号では、潤滑油組成物中に
おいて種々の重合体アミン−金属反応体が用いられてい
る。金属が銅でそして組成物が亜鉛ジヒドロカルビルジ
チオホスフェートを含有するような２つの別々の場合で
は、銅の使用量が本発明の範囲外であるか、又は油不溶
性銅化合物を分散剤と錯化させることが必要である。米
国特許第３．６５２．６１６号は、潤滑油組成物に添加
するための様々な重合体アミン−金属反応体を開示して
いる。米国特許第４．１２２．０３３号は、潤滑油用の
添加剤として遷移金属化合物の全群を開示している。U.S. Pat. No. 2,356,661 provides for long-term use in internal combustion engines without causing undesirable viscosity increases in lubricating oils and with little to no deposit formation and corrosion of sensitive bearing metals in the engine. We carry lubricating oils containing 550-100pp copper along with oil-soluble organic sulfur compounds to provide stable lubricating oils that can be used. U.S. Pat. Nos. 2,343,756 and 2,356,662 disclose adding copper compounds in combination with sulfur compounds to lubricating oils. In U.S. Pat. No. 2,552,580, cupric thiosulfate is included in lubricating oil compositions at relatively high levels resulting in undesirably high sulfated ash content. No. 3,346,493 uses various polymeric amine-metal reactants in lubricating oil compositions. In two separate cases, where the metal is copper and the composition contains zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, the amount of copper used is outside the scope of this invention, or the oil-insoluble copper compound is complexed with the dispersant. It is necessary to do so. U.S. Pat. No. 3,652,616 discloses various polymeric amine-metal reactants for addition to lubricating oil compositions. US Pat. No. 4,122,033 discloses a whole group of transition metal compounds as additives for lubricating oils.

米国特許第３，２７１，３１０号はアルケニルコハク酸
の金属塩に関するものであるが、これらの化合物は、炭
化水素油中において清浄剤並錆止め添加剤として有用で
あると開示されておりそして炭化水素置換基中に少なく
とも約５０個の脂肪族性炭素原子を含有する炭化水素置
換コハク酸の金属塩（こぎで、金属は第１属、第１Ｉ属
、アルミニウム、鉛、スズ、コバルト又はニッケルから
なる）からなる。これらの塩は、潤滑油中において０．
１〜約２０重量％の量でそしてガソリン内燃エンジンで
使用するための潤滑油組成物中においては０．５〜約５
重量％の量で有用であることが開示されている。また、
この塩は、ホウ酸との反応によってホウ素処理されたも
のを含めて無灰分散剤と組み合わせて有用であることが
開示されている。U.S. Pat. No. 3,271,310, which relates to metal salts of alkenylsuccinic acids, discloses that these compounds are useful as detergents and rust inhibitor additives in hydrocarbon oils and in hydrocarbon oils. Metal salts of hydrocarbon-substituted succinic acids containing at least about 50 aliphatic carbon atoms in the substituents (where the metal is Group 1, Group 1I, aluminum, lead, tin, cobalt or nickel) ). These salts contain 0.0% in lubricating oil.
1 to about 20% by weight and in lubricating oil compositions for use in gasoline internal combustion engines, from 0.5 to about 5% by weight.
It is disclosed that amounts of % by weight are useful. Also,
This salt is disclosed to be useful in combination with ashless dispersants, including those that have been borated by reaction with boric acid.

更に、塩は水／油型エマルジョン中において乳化剤とし
て有用であると記載されており、そしてそのようにして
用いられるときには錆止め添加剤の如き他のエマルジョ
ン添加剤を用いることができることも記載されている。Additionally, the salt is described as being useful as an emulsifier in water/oil type emulsions, and it is also stated that when so used, other emulsion additives such as rust inhibitor additives can be used. .

米国特許第３．３５１，６４７号は、ホスフィノジチオ
ン酸の金属塩を１〜約４０個の炭素原子を有する脂肪族
アミンの如きアミンと反応させることによって形成され
た燐及び窒素含有反応生成物に関する。有用であると開
示されている一群の金属の中には銅が挙げられている。U.S. Pat. No. 3,351,647 discloses phosphorus- and nitrogen-containing reaction products formed by reacting metal salts of phosphinodithionic acids with amines, such as aliphatic amines having from 1 to about 40 carbon atoms. Regarding. Among the group of metals disclosed as being useful is copper.

これらの化合物は、潤滑油及び自動変速機滝川の添加剤
（これらは、酸化防止剤兼耐摩耗性添加剤として作用す
る）として開示されている。また、これらの化合物は、
トリエチレンテトラミンとアルケニル置換基中に少なく
とも５０個の炭素原子を有するアルケニル置換コハク酸
無水物との反応生成物の如き無灰分散剤と組み合わせて
有用であると述べられている。These compounds are disclosed as lubricating oil and automatic transmission Takigawa additives where they act as antioxidants and anti-wear additives. Also, these compounds are
It is said to be useful in combination with ashless dispersants such as the reaction products of triethylenetetramine and alkenyl-substituted succinic anhydrides having at least 50 carbon atoms in the alkenyl substituent.

米国特許第３．４０１．１８５号は、無灰分散剤（これ
はホウ素処理されてもよい）と組み合わせて潤滑油中に
有用な燐の酸の金属塩（かきる酸の銅塩を含めて）に関
する。U.S. Pat. No. 3,401,185 discloses metal salts of phosphorous acids (including copper salts of phosphorous acids) useful in lubricating oils in combination with ashless dispersants (which may be boron-treated). Regarding.

米国特許第３．３２８．２９８号は、ホスホロチオン酸
ジエステルを等モル量のエポキシドと反応させることに
よって得られた中間体に塩基性無機金属化合物を反応さ
せることによって形成された金属（例えば、銅）含有化
合物に関する。得られた金属含有化合物は、無灰分散剤
と組み合わせて有用であることが開示されている。U.S. Pat. No. 3,328,298 discloses that metals (e.g. copper) formed by reacting a basic inorganic metal compound with an intermediate obtained by reacting a phosphorothionate diester with an equimolar amount of an epoxide. Regarding contained compounds. The resulting metal-containing compounds are disclosed to be useful in combination with ashless dispersants.

米国特許第４，４１７．９９０号は５、金属塩／硫化フ
エナート混合組成物に関する。U.S. Pat. No. 4,417,990 5 relates to mixed metal salt/sulfurized phenate compositions.

米国特許第４，６６４．８２２号はある種の銅金属含有
化合物に関するものであるが、これらの化合物は他の添
加剤と組み合わせて有用であることが開示されており、
そしてこの添加剤として無灰分散剤（これはホウ素処理
することができる）、亜鉛ジアルキルジチオホスフェー
ト、天分含有清浄剤及び無灰錆止め添加剤が挙げられて
いる。U.S. Pat. No. 4,664.822 relates to certain copper metal-containing compounds, which are disclosed to be useful in combination with other additives;
The additives include ashless dispersants (which can be boron treated), zinc dialkyl dithiophosphates, natural-containing detergents, and ashless rust inhibitors.

カナダ特許筒１，１８９，３６７号は、有機酸の遷移金
属塩、炭化水素可溶性無灰分散剤及びフェノール性酸化
防止剤を含有する炭化水素可溶性組成物に関するもので
ある。この組成物は、更に染料、金属失活剤及び特に解
乳化剤を含むことができる。挙げられている遷移金属塩
の中には銅有機酸が包含され、また有機酸にはカルボン
酸、スルホン酸及び燐の酸が包含されている。本発明に
おいて用いられる遷移金属塩は場合によっては過塩基化
されそして酸誘導部分１当量当り１当量過剰の金属を含
有することが記載されている。Canadian Patent No. 1,189,367 relates to a hydrocarbon-soluble composition containing a transition metal salt of an organic acid, a hydrocarbon-soluble ashless dispersant, and a phenolic antioxidant. The composition may further contain dyes, metal deactivators and especially demulsifiers. Among the transition metal salts mentioned are copper organic acids, and organic acids include carboxylic acids, sulfonic acids, and phosphorous acids. It is stated that the transition metal salts used in the present invention are optionally overbased and contain an excess of one equivalent of metal per equivalent of acid-derived moiety.

米国特許第４．５５２．６７７号は、ヒドクヵルビル置
換コハク酸（こＳで、炭化水素基は約８〜約３５個の炭
素原子を含有する）の銅塩に関する。U.S. Pat. No. 4,552,677 relates to copper salts of hydroccarbyl-substituted succinic acids in which the hydrocarbon group contains from about 8 to about 35 carbon atoms.

かよる銅塩は、錆やオレイン酸銅に付随する銅／鉛腐食
挙動に有害な影響を及ぼさずにクランクケース潤滑油用
の有効な酸化防止剤になると言われている。このことは
、先に記載したヨーロッパ特許筒２４，１４６号に説明
されている。また、米国特許第４．５５２．６７７号の
銅塩は、無灰分散剤（これはホウ素処理されることがで
きる）を含めて他の添加剤と組み合わせて有用であると
言われている。Such copper salts are said to be effective antioxidants for crankcase lubricants without the deleterious effects on rust and copper/lead corrosion behavior associated with copper oleate. This is explained in the above-mentioned European Patent No. 24,146. The copper salts of US Pat. No. 4,552,677 are also said to be useful in combination with other additives, including ashless dispersants (which can be boron treated).

米国特許第４，６６４，８２２号は、無灰分散剤、分散
剤／清浄剤としての０．１〜１．５重量％の銅過塩基性
金属含有組成物、酸化防止剤及び錆止め添加剤を含む潤
滑油組成物に関する。無灰分散剤はホウ素処理すること
ができること、及び潤滑油組成物は追加的な慣用添加剤
を含有することができること（この例として、摩擦調整
剤が挙げられている）が開示されている。好適な摩擦調
整剤として開示されるものは、トリグリセリド又はベリ
オールからのモノエステルの如きエステル、グリコール
モノオレエート及びペンタエリスリトールモノオレエー
トの如きエステル、及びオレアミド又はポリアミン若し
くはアルカノールアミンから作ったアミドの如きアミド
からなる脂肪酸誘導体、並びにアミノクアニシンの如き
化合物をカルボン酸と縮合させてトリアゾールを形成す
ることによって作った複素環式化合物である。更に、好
適な摩擦調整剤として開示されるものは、Ｍｏ化合物並
びにＮａスルホネート（又はＭｏ化合物）とグリセロー
ルモノオレエートとの組み合わせ及び他の脂肪酸誘導体
である。U.S. Pat. No. 4,664,822 includes an ashless dispersant, a 0.1-1.5% by weight copper overbased metal-containing composition as a dispersant/detergent, an antioxidant and a rust inhibitor additive. The present invention relates to lubricating oil compositions. It is disclosed that the ashless dispersant can be boron-treated and that the lubricating oil composition can contain additional conventional additives, examples of which include friction modifiers. Disclosed as suitable friction modifiers are esters such as monoesters from triglycerides or beryols, esters such as glycol monooleates and pentaerythritol monooleate, and amides made from oleamides or polyamines or alkanolamines. It is a heterocyclic compound made by condensing a fatty acid derivative consisting of an amide and a compound such as aminoquanisine with a carboxylic acid to form a triazole. Further disclosed as suitable friction modifiers are Mo compounds and combinations of Na sulfonates (or Mo compounds) with glycerol monooleate and other fatty acid derivatives.

危胛五見１本発明に従えば、（Ａ）無灰分散剤と（Ｂ）ポリカルボ
ン酸のグリコールエステル又はヒドロキシアミン誘導体
からなる摩擦調整剤と（Ｃ）油溶性銅酸化防止剤との組
み合わせを含む向上された貯蔵安定性を有する摩擦調整
した油質組成物であって、ホウ素を実質上含有せずしか
もＢ：Ｃｕ重量比が約０．６：１よりも低いことからな
る油質組成物が提供される。According to the present invention, a combination of (A) an ashless dispersant, (B) a friction modifier consisting of a glycol ester of polycarboxylic acid or a hydroxyamine derivative, and (C) an oil-soluble copper antioxidant is used. 1. A friction-modified oil composition having improved storage stability comprising: substantially no boron and having a B:Cu weight ratio of less than about 0.6:1. is provided.

こ＼に驚いたことに、か＼る組成物が実質上ホウ素を含
まないようにしこれによってオレイン酸銅及びポリアル
キレン置換コハク酸無水物の銅塩の如き油溶性カルボン
酸銅酸化防止剤の使用を可能にするという構成要件によ
って、か＼る組成物において特にかＳる組成物の調整に
使用しようとする濃厚物において有意義に向上された貯
蔵安定性（即ち、沈降物及び曇りの形成の傾向の減少）
が得られることが見い出された。It is surprising that such compositions are substantially free of boron, thereby allowing the use of oil-soluble copper carboxylate antioxidants such as copper oleate and copper salts of polyalkylene-substituted succinic anhydrides. The storage stability (i.e., the tendency to form sediments and haze) is significantly improved in such compositions, especially in the concentrates to be used in the preparation of such compositions. decrease)
was found to be obtained.

免にＩＩＵ皇２文本発明は、（Ａ）無灰分散剤、（Ｂ）ある種のポリカル
ボン酸のグリコールエステル及び（支は）ヒドロキシア
ミド誘導体及び（Ｃ）油溶性銅酸化防止剤化合物を含む
油質組成物であって、ホウ素を実買上含有しない油質組
成物に関する。The present invention relates to an oil containing (A) an ashless dispersant, (B) a glycol ester of certain polycarboxylic acids and (mainly) a hydroxyamide derivative, and (C) an oil-soluble copper antioxidant compound. The present invention relates to an oily composition which does not actually contain boron.

本明細書において使用する表現「ホウ素を実質上含有し
ない」は、３０ｐｐｍ　（重量比）未満のホウ素濃度を
意味する。好ましくは、本発明の組成物中のホウ素濃度
は２０ｐｐｍ　（重量比）未満更に好ましくは１０ｐｐ
ｍ（重量比）未満である。As used herein, the expression "substantially free of boron" means a boron concentration of less than 30 ppm (by weight). Preferably, the boron concentration in the composition of the invention is less than 20 ppm (by weight), more preferably 10 ppm (by weight).
m (weight ratio).

Ｊ′八−無灰ｌ散剤本発明において有用な無灰窒素又はエステル含有分散剤
は、（ｉｌ　長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸
又はそれらの無水物の油亀性塩、アミド、イミド、オキ
サゾリン及びエステル又はそれらの混合物、ｆｉｉｌ　
　ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、及び
　（ｉｉｉｌ　　約１モル割合の長鎖炭化水素置換フェ
ノールを約１〜２．５モルのホルムアルデヒド及び約０
．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させる
ことによって形成されるマンニッヒ縮合生成物（ここで
、ｉｉ）　、　（ｉｉｌ及び　１ｉｉｉ）における長鎖
炭化水素基は０２〜Ｃ４〜Ｃ１０例えば０２〜Ｃ５モノ
オレフィンの重合体であって、約３００〜約５．０００
の数平均分子量を有するものである）よりなる群から選
択されるホウ素不含物質からなる。Ashless nitrogen- or ester-containing dispersants useful in the present invention include (il long-chain hydrocarbon-substituted mono- and dicarboxylic acids or anhydrides thereof, oily salts, amides, imides, Oxazolines and esters or mixtures thereof, fiil
a long chain aliphatic hydrocarbon to which a polyamine is directly bonded, and
．． The long chain hydrocarbon groups in Mannich condensation products (where ii), (iii and 1iii) formed by condensation with 5 to 2 moles of polyalkylene polyamines are 02-C4-C10 e.g. 02-C5 monoolefins. of about 300 to about 5,000
The boron-free material is selected from the group consisting of:

戊豆り本発明において用いられる長鎖ヒドロカルビル置
換ジカルボン酸形成性物質即ち酸、無水物又はエステ゛
ルとしては、長鎖炭化水素−８９にはポリオレフィンを
ポリオレフィン１モル当り典型的には平均して約０．８
有益には１．０〜２．０（例えば１．０〜１．６）好ま
しくは約１．１〜１．４（例えば１．１〜１．３）モル
のα−若しくはβ−不飽和０４〜ＣＩＱジカルボン酸、
それらの無水物又はエステル例えばフマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、
フマル酸ジメチル、クロルマレイン酸無水物、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸及びそれらの
混合物で置換したものが挙げられる。The long-chain hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid-forming material, ie, acid, anhydride or ester, used in the present invention typically contains polyolefins in an average of about 0% per mole of polyolefin. .8
Advantageously from 1.0 to 2.0 (e.g. 1.0 to 1.6) preferably from about 1.1 to 1.4 (e.g. 1.1 to 1.3) moles of α- or β-unsaturation. ~CIQ dicarboxylic acid,
Anhydrides or esters thereof such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, chlormaleic acid,
Mention may be made of those substituted with dimethyl fumarate, chlormaleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and mixtures thereof.

不飽和ジカルボン酸、無水物又はエステルとの反応に好
ましいオレフィン重合体は、過半モル量のＣ２〜Ｃｔｏ
例えば０２〜Ｃ８モノオレフィンを含む重合体である。Preferred olefin polymers for reaction with unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides or esters contain a majority molar amount of C2-Cto
For example, it is a polymer containing 02-C8 monoolefin.

かかるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、インブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチ
レン等が挙げられる。重合体は、ポリイソブチレンの如
きホモ重合体並びにエチレンとプロピレンとの共重合体
、ブチレンとイソブチレンとの共重合体、プロピレンと
イソブチレンとの共重合体等の如きかがるオレフィンの
２種以上の共重合体であってよい。他の共重合体として
は、共重合体の単量体の少モル量例えば１〜１０モル％
が０４〜ＣＩＲ非兵役ジオレフインであるようなもの、
例えばイソブチレンとブタジェンとの共重合体又はエチ
レンとプロピレンと１．４−へキサジエンとの共重合体
等が挙げられる。Such olefins include ethylene, propylene, butylene, inbutylene, pentene, octene-1, styrene, and the like. The polymer may be a homopolymer such as polyisobutylene, a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of butylene and isobutylene, a copolymer of propylene and isobutylene, etc. It may be a copolymer. Other copolymers include small molar amounts of monomers in the copolymer, such as 1 to 10 mol%.
is 04~CIR non-military service georefine,
Examples include a copolymer of isobutylene and butadiene or a copolymer of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene.

ある場合には、オレフィン重合体は、完全飽和型のもの
例えば水素を分子量調節剤として使用したチークラ−ナ
ツタ合成法によって作られたエチレン−プロピレン共重
合体であってもよい。In some cases, the olefin polymer may be fully saturated, such as an ethylene-propylene copolymer made by the Ziekler-Natsuta synthesis process using hydrogen as a molecular weight modifier.

オレフィン重合体は、通常約７００〜約５．０００例え
ば７００〜３．０００好ましくは約８００〜約２，５０
０の範囲内の数平均分子量を有し、それ故に通常平均し
て約５０〜４００個の炭素原子を有する。特に有用なオ
レフィン重合体は、約９００〜２．５００の範囲内の数
平均分子量及び重合体鎖当り約１個の末端二重結合を有
する。本発明に従って製造される高潜在性分散剤用の特
に有用な出発物質は、ポリイソブチレンである。The olefin polymer usually has a molecular weight of about 700 to about 5,000, for example 700 to 3,000, preferably about 800 to about 2,500
It has a number average molecular weight in the range of 0 and therefore usually averages about 50 to 400 carbon atoms. Particularly useful olefin polymers have a number average molecular weight within the range of about 900 to 2.500 and about one terminal double bond per polymer chain. A particularly useful starting material for high-potency dispersants made according to the present invention is polyisobutylene.

オレフィン重合体をＣ４〜４〜Ｃ１０不飽和ジカルボン
酸、無水物又はエステルと反応させるための方法は斯界
において知られている。例えば、米国特許第３．３６１
，６７３号及び同第３．４０１，１１８号に開示される
ようにオレフィン重合体及びジカルボン酸物質を単に一
緒に加熱して熱的“エン”反応を起こさせることができ
る。別法として、オレフィン重合体は、先ずハロゲン化
させることができ、例えば塩素または臭素をポリオレフ
ィン中に６０〜２５０℃例えば１２０〜１６０℃の温度
で約０．５〜ｌＯ時間好ましくは１〜７時間通すことに
よって重合体の重量を基にして約１〜８好ましくは３〜
７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化させるこ
とができる。次いで、ハロゲン化された重合体は、得ら
れる生成物がハロゲン化重合体１モル当り約１．０〜２
．０好ましくは１．１〜１．４例えば１．２モルの不飽
和酸を含有する程に十分な不飽和酸又は無水物とｌＯＯ
〜２５０℃通常約２５０℃２２０℃において約０．５〜
１０時間例えば３〜８時間反応させることができる。Methods for reacting olefin polymers with C4-4 to C10 unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides or esters are known in the art. For example, U.S. Patent No. 3.361
The olefin polymer and the dicarboxylic acid material can be simply heated together to cause a thermal "ene" reaction, as disclosed in U.S. Pat. Alternatively, the olefin polymer can be first halogenated, e.g. chlorine or bromine, into the polyolefin at a temperature of 60-250°C, e.g. 120-160°C, for about 0.5-10 hours, preferably 1-7 hours. from about 1 to 8, preferably from 3 to 8, based on the weight of the polymer.
Up to 7% by weight of chlorine or bromine can be chlorinated or brominated. The halogenated polymer is then prepared such that the resulting product is about 1.0 to 2 mol per mole of halogenated polymer.
．． 0 preferably 1.1 to 1.4 lOO with enough unsaturated acid or anhydride to contain e.g. 1.2 moles of unsaturated acid.
〜250℃ Normally about 250℃ About 0.5 at 220℃
The reaction can be carried out for 10 hours, for example 3 to 8 hours.

この−船釣な形式の方法は、米国特許第３．０８７．４
３６号、同第３．１７２．８９２号、同第３．２７２．
７４６号等に教示されている。This type of method is described in U.S. Patent No. 3.087.4.
No. 36, No. 3.172.892, No. 3.272.
No. 746, etc.

別法として、オレフィン重合体及び不飽和酸物質は塩素
を熱い物質に加えながう混合されそして加熱される。こ
の形式の方法は、米国特許第３．２１５，７０７号、同
第３．２３１，５８７号、同第３．９１２，７６４号、
同第４，１１０，３４９号、同第４、２３４．４３５号
及び英国特許第１．４４０．２１９号に開示されている
。Alternatively, the olefin polymer and unsaturated acid material are mixed and heated while adding chlorine to the hot material. This type of method is described in U.S. Pat.
No. 4,110,349, No. 4,234.435 and British Patent No. 1.440.219.

ハロゲンの使用によって、通常、ポリオレフィン例えば
ポリイソブチレンの約６５〜９５重量％がジカルボン酸
物質と反応する。ハロゲン又は触媒を使用せずに熱反応
を実施すると、通常、ポリイソブチレンの約５０〜７５
重量％だけが反応する。塩素化は、反応性を向上させる
のを助ける。The use of halogen typically causes about 65 to 95 weight percent of the polyolefin, such as polyisobutylene, to react with the dicarboxylic acid material. When the thermal reaction is carried out without the use of halogens or catalysts, approximately 50-75% of the polyisobutylene
Only % by weight is reactive. Chlorination helps improve reactivity.

便宜上、上記のジカルボン酸形成性単位対ポリオレフィ
ンの官能価比率（例えば、１．０〜２．０等）は、ポリ
オレフィンの総量即ち上記反応で形成された生成物中に
存在する反応ポリオレフィン及び未反応ポリオレフィン
の総量に基づく。For convenience, the above dicarboxylic acid-forming unit to polyolefin functionality ratio (e.g., 1.0 to 2.0, etc.) is based on the total amount of polyolefin, i.e., the reacted polyolefin and unreacted polyolefin present in the product formed in the above reaction. Based on total amount of polyolefin.

ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の中和に有用なア
ミン化合物は１分子中に約２〜６０個（例えば２〜６個
）好ましくは２〜４０個（例えば３〜２０個）の総炭素
原子数及び約１〜１２個（例えば２〜９個）好ましくは
３〜１２個最とも好ましくは３〜９個の窒素原子数を持
つモノ−及びポリアミンを包含する。これらのアミンは
、ヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の基例え
ばヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル
、イミダシリン基等を含むヒドロカルビルアミンであっ
てよい。１〜６個のヒドロキシル基好ましくは１〜３個
のヒドロキシル基を持つヒドロキシアミンが特に有用で
ある。好ましいアミンは、一般式１式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ″及びＲ′″はそれぞれ水素、Ｃ
１〜Ｃ２５直鎖又は分枝鎖アルキル基、０１〜Ｃ＋ｉア
ルコキシ０２〜Ｃ６アルキレン基、０２〜ＣＩ！ヒドロ
キシアミノアルキレン基及び０１〜Ｃ１□アルキルアミ
ノ０２〜Ｃ６アルキレン基よりなる群からそれぞれ選択
され、Ｒ″″は更に式（式中、Ｒ′は先に定義した如く
である）の部分からなることができ、そしてＳ及びＳｌ
は２〜６好ましくは２〜４の同じ又は異なる数であって
よく、そしてｔ及びｔ′は同じ又は異なる数であってよ
い０−１０好ましくは２〜７最とも好ましくは約３〜７
の数であり、但しｔ及びｔ′の合計はｌＯよりも大きく
ないものとする］のものを含めた脂肪族飽和アミンであ
る。容易な反応を確保するには、Ｒ，Ｒ′、Ｒ″、Ｒ′
″、ｓ、ｓ′、を及びｔ′は、式１ａ及びｒｂの化合物
に典型的には少なくとも１個の第−又は第二アミン基好
ましくは少な（とも２個の第−又は第ニアミノ基を与え
るのに十分な態様でぶ択されるのが好ましい。これは、
Ｒ，Ｒ′、Ｒ−又はＲ−基のうちの少なくとも１個が水
素になるように選択することによって、又はＲ〜がＨに
なるとき若しくはＩｃ部分が第ニアミノ基を何するとき
に式１ｂのｔを少なくとも１にすることによって達成す
ることができる。上記式の最とも好ましいアミンは、式
Ｉｂによって表わされそして少なくとも２個の第一アミ
ン基及び少な（とも１個好ましくは少なくとも３個の第
ニアミノ基を含有する。Amine compounds useful for neutralizing hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid materials have a total carbon number of about 2 to 60 (e.g., 2 to 6), preferably 2 to 40 (e.g., 3 to 20) carbon atoms per molecule and about Includes mono- and polyamines having a number of nitrogen atoms of 1 to 12 (eg 2 to 9), preferably 3 to 12, most preferably 3 to 9. These amines may be hydrocarbyl amines or may contain other groups such as hydroxyl groups, alkoxy groups, amide groups, nitriles, imidacillin groups, and the like. Hydroxyamines having 1 to 6 hydroxyl groups, preferably 1 to 3 hydroxyl groups, are particularly useful. Preferred amines include general formula 1, where R, R', R'' and R'' are each hydrogen, C
1-C25 straight or branched alkyl group, 01-C+i alkoxy 02-C6 alkylene group, 02-CI! each selected from the group consisting of hydroxyaminoalkylene groups and 01-C1□alkylamino02-C6 alkylene groups, R'''' further consisting of a moiety of the formula (wherein R' is as defined above) , and S and Sl
may be the same or different numbers from 2 to 6, preferably from 2 to 4, and t and t' may be the same or different numbers from 0 to 10, preferably from 2 to 7, most preferably from about 3 to 7.
, provided that the sum of t and t' is not greater than lO]. To ensure easy reaction, R, R', R'', R'
'', s, s', and t' typically include at least one primary or secondary amine group, preferably fewer (both at least two primary or secondary amine groups) in compounds of formulas 1a and rb. Preferably, the mode is selected in a manner sufficient to provide the
By selecting at least one of the R, R', R- or R- groups to be hydrogen, or when R becomes H or when the Ic moiety replaces the second amino group, formula 1b This can be achieved by making t at least 1. The most preferred amines of the above formula are represented by formula Ib and contain at least two primary amine groups and at least one, preferably at least three, secondary amine groups.

好適なアミン化合物の例としては、限定するものではな
いが、１．２−ジアミノエタン、１．３−ジアミノプロ
パン、１．４−ジアミノブタン、１．６−ジアミツヘキ
サン、ポリエチレンアミン例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ポリプロピレンアミン例えば１．２−プロピレンジア
ミン、ジ（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（ｌ、
３−プロピレン）トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−アミノエチル
）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキ
シプロピルアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジ
アミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡ
Ｍ）、ジイソプロパツールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、モノ−、ジー及びトリタロー
アミン、アミノモルホリン例えばＮ−（３−アミノプロ
プル）モルホリン等が挙げられる。Examples of suitable amine compounds include, but are not limited to, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diamithexane, polyethylene amines such as diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polypropyleneamines such as 1,2-propylenediamine, di(1,2-propylene)triamine, di(l,
3-propylene)triamine, N,N-dimethyl-1,
3-diaminopropane, N,N-di(2-aminoethyl)ethylenediamine, N,N-di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylenediamine, 3-dodecyloxypropylamine, N-dodecyl-1, 3-propanediamine, trishydroxymethylaminomethane (THA
M), diisopropanolamine, jetanolamine, triethanolamine, mono-, di- and tritallowamine, aminomorpholine such as N-(3-aminopropyl)morpholine and the like.

他の有用なアミン化合物は、１．４−ジ（アミノメチル
）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、イミダシリン
の如き複素環式窒素化合物、及び−般式［式中、ｐｌ及びｐ２は同じ又は異なるものであってそ
れぞれ１〜４の整数であり、そしてｎｌ、ｎ２及びｎ３
は同じ又は異なるものであって、それぞれ１〜３の整数
である］のＮ−アミノアルキルピペラジンを包含する。Other useful amine compounds include cycloaliphatic diamines such as 1,4-di(aminomethyl)cyclohexane, heterocyclic nitrogen compounds such as imidacillin, and nitrogen compounds of the general formula - [where pl and p2 are the same or different] are each an integer from 1 to 4, and nl, n2 and n3
are the same or different, each being an integer from 1 to 3].

かかるアミンの例としては、限定するものではないが、
２−ペンタデシルイミダシリン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン及びそれらの混合物が挙げられる。Examples of such amines include, but are not limited to,
Mention may be made of 2-pentadecyl imidacilline, N-(2-aminoethyl)piperazine and mixtures thereof.

アミン化合物の市販混合物も有益下に用いることができ
る。例えば、アルキレンアミンを製造するための１つの
方法は、アルキレンシバライド（エチレンジクロリド又
はプロピレンジクロリドの如き）をアンモニアと反応さ
せて窒素原子の対がアルキレン基によって結合されたア
ルキレンアミンの複雑な混合物を得、かくしてジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン及び対応するピペラジンの如き化合物を形
成することを包含する。分子当り窒素原子が平均して約
５〜７個の低コストポリ（エチレンアミン）化合物が−
ポリアミンＨ”、゛ポリアミン４００−１−ダウ・ボ’
）７ミンＥ−１００−等の如き商品名の下に市場で入手
可能である。Commercially available mixtures of amine compounds can also be used with advantage. For example, one method for producing alkylene amines is to react an alkylene civalide (such as ethylene dichloride or propylene dichloride) with ammonia to produce a complex mixture of alkylene amines in which pairs of nitrogen atoms are linked by alkylene groups. and thus forming compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the corresponding piperazines. Low cost poly(ethylene amine) compounds with an average of about 5 to 7 nitrogen atoms per molecule are
Polyamine H", "Polyamine 400-1-Dow Bo'
) 7min E-100-, etc., available on the market.

また、有用なアミンとしては、式％式％（］）［式中、ｍは約３〜７０好ましくは１０〜３５の値を有
する］及び式％式％）［式中、ｎは、約１〜４０の値を有するが、但し、ｎの
すべての合計は約３〜約７０好ましくは約６〜約３５で
あり、そしてＲは１０個までの炭素原子の多価飽和炭化
水素基であって、Ｒ基における置換基の数は３〜６の数
である”ａ”の値によって表わされる］のものの如きポ
リオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。式（ＩＩ
Ｉ）又は（［Ｖ）のどちらにおけるアルキレン基も、約
２〜７好ましくは約２〜４個の炭素原子を含有する直鎖
又は分枝１１１であってもよい。Useful amines also include those of the formula % (]) [where m has a value of about 3 to 70, preferably 10 to 35] and the formula % (%) [wherein n has a value of about 1 -40, provided that the total sum of n is from about 3 to about 70, preferably from about 6 to about 35, and R is a polyvalent saturated hydrocarbon group of up to 10 carbon atoms; , the number of substituents on the R group is represented by the value of "a", which is a number from 3 to 6]. Formula (II
The alkylene group in either I) or ([V) may be straight chain or branched 111 containing about 2 to 7, preferably about 2 to 4 carbon atoms.

上記式（Ｉｌｌ）又は（ＩＶ　）のポリオキシアルキレ
ンポリアミン好ましくはポリオキシアルキレンジミン及
びポリオキシアルキレントリアミンは、約２００〜約４
．０００好ましくは約４００〜約２．０００の範囲内の
平均分子量を有してよい。好ましいポリオキシアルキレ
ンポリアミンは、約２００〜２，０００の範囲内の平均
分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロ
ピレンジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミン
を包含する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、市場
で入手可能であって、例えばジェファーソン・ケミカル
・カンパニー・インコーホレーテッドから商品名“シェ
フアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−１０００、Ｄ−
２０００，Ｔ−４０３゛等の下に得ることができる。The polyoxyalkylene polyamines of formula (Ill) or (IV) above preferably have a polyoxyalkylene dimine and a polyoxyalkylene triamine of about 200 to about 4
．． 000, preferably within the range of about 400 to about 2.000. Preferred polyoxyalkylene polyamines include polyoxyethylene and polyoxypropylene diamines and polyoxypropylene triamines having average molecular weights within the range of about 200 to 2,000. Polyoxyalkylene polyamines are commercially available, for example from Jefferson Chemical Company, Inc. under the trade names "Chefamine D-230, D-400, D-1000, D-
2000, T-403゛, etc.

アミンは、５〜９５重量％のジカルボン酸物質を含有す
る油溶液を、所望量の水が除去されるまで、１００〜２
００℃好ましくは１２５〜１７５℃に一般には１〜１０
時間例えば２〜６時間加熱することによってジカルボン
酸物質例えばアルケニルコハク酸無水物と容易に反応さ
れる。加熱は、アミド及び塩よりもむしろイミド又はイ
ミドとアミドとの混合物の形成を促進するように実施さ
れるのが好ましい。アミン並びにここに記載した他の求
核性反応体の当量に対するジカルボン酸物質の反応比は
、反応体及び形成される結合の形式に依存してかなり変
動することができる。求核性反応体例えばアミン１当量
当り一般には０．１〜１．０好ましくは約０．２〜０．
６例えば０．４〜０．６モルのジカルボン酸部分含量（
例えば、グラフトマレイン酸無水物含量）が使用される
。例えば、１モルのオレフィンにオレフィン１モル当り
１．６モルのコハク酸無水物基を加えるのに十分な無水
マレイン酸を反応させることによって形成される生成物
であるアミドとイミドとの混合物に転化させるために約
０．８モルのペンタミン（分子当り２個の第一アミノ基
及び５当量の窒素を有する）が使用されるのが好ましい
。即ち、好ましくは、ペンタミンは、アミンの窒素当量
当り約０．４モル（即るのに十分な量で使用される。The amine is prepared by adding an oil solution containing 5 to 95% by weight of the dicarboxylic acid material to 100 to 20% by weight until the desired amount of water is removed.
00°C preferably 125-175°C generally 1-10°C
It is readily reacted with dicarboxylic acid materials such as alkenylsuccinic anhydrides by heating for a period of time, e.g. 2 to 6 hours. Preferably, the heating is carried out to promote the formation of an imide or a mixture of imide and amide rather than amide and salt. The reaction ratio of dicarboxylic acid material to equivalents of amine and other nucleophilic reactants described herein can vary considerably depending on the reactants and the type of bond formed. Generally from 0.1 to 1.0, preferably from about 0.2 to 0.0, per equivalent of nucleophilic reactant, such as amine.
6 dicarboxylic acid moiety content of e.g. 0.4 to 0.6 mol (
For example, grafted maleic anhydride content) is used. For example, conversion to a mixture of amides and imides is a product formed by reacting 1 mole of olefin with enough maleic anhydride to add 1.6 moles of succinic anhydride groups per mole of olefin. Preferably, about 0.8 moles of pentamine (having 2 primary amino groups and 5 equivalents of nitrogen per molecule) are used to give the same effect. That is, preferably pentamine is used in an amount sufficient to provide about 0.4 moles per nitrogen equivalent of amine.

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）
を上記の酸物質と反応させて、英国特許筒９８４，４０
９号に教示される如きアミド、イミド又はエステル型添
加剤を形成することができ、又は例えば米国特許筒４．
１０２．７９８号、同第４．１１６．８７６号及び同第
４，１１３．６３９号に記数される如きオキサゾリン化
合物及びホウ素化オキサゾリン化合物を形成することが
できる。Tris(hydroxymethyl)aminomethane (THAM)
British Patent No. 984,40
Amide, imide or ester type additives can be formed as taught in U.S. Patent No. 4.
102.798, 4.116.876 and 4,113.639 can be formed.

また、無灰分散剤は、上記長鎖炭化水素置換ジカルボン
酸物質並びに−価及び多価アルコールの如きヒドロキシ
化合物又はフェノール及びナフトールの如き芳香族化合
物等から誘導されるエステルであってもよい。多価アル
コールは、最とも好ましいヒドロキシ化合物であり、そ
して好ましくは２〜約１０個のヒドロキシ基を含有し、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、及びアルキレン基が２〜約８個
の炭素原子を含有するところの伯のアルキレングリコー
ルである。他の有用な多価アルコールとしては、グリセ
ロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロール
のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテ
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
が挙げられる。The ashless dispersant may also be an ester derived from the long chain hydrocarbon-substituted dicarboxylic acid materials mentioned above, as well as hydroxy compounds such as -hydric and polyhydric alcohols, or aromatic compounds such as phenol and naphthol. Polyhydric alcohols are the most preferred hydroxy compounds and preferably contain from 2 to about 10 hydroxy groups;
Examples are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and alkylene glycols where the alkylene group contains from 2 to about 8 carbon atoms. Other useful polyhydric alcohols include glycerol, monooleate of glycerol, monostearate of glycerol, monomethyl ether of glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.

また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミ
ルアルコール、プロパルギルアルコール、ｌ−シクロヘ
キサン−３−オール及びオレイルアルコールの如き不飽
和アルコールから誘導することもできる。本発明のエス
テルを生成することができるアルコールの更に他の群は
、例えば１個以上のオキシアルキレン、アミノアルキレ
ン又はアミノアリーレンオキシアリーレン基な有するオ
キシアルキレン−、オキシアリーレン−、アミノアルキ
レン−及びアミノアリーレン置換アルコールを含めてエ
ーテルアルコール及びアミノアルキレンを包含する。こ
れらは、セロソルブ（Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ）　、カー
ビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−
テトラヒドロキシトリメチレンジアミン　、及びアルキ
レン基が１〜約８個の炭素原子を含有するところのオキ
シアルキレン基を約１５０個まで有するエーテルアルコ
ールによって例示される。Ester dispersants can also be derived from unsaturated alcohols such as allyl alcohol, cinnamyl alcohol, propargyl alcohol, l-cyclohexan-3-ol and oleyl alcohol. Still other groups of alcohols from which the esters of the invention can be formed include, for example, oxyalkylene-, oxyarylene-, aminoalkylene- and aminoarylene groups having one or more oxyalkylene, aminoalkylene or aminoarylene oxyarylene groups. Includes ether alcohols and aminoalkylenes, including substituted alcohols. These are Cellosolve, Carbitol, N, N, N', N'-
Examples are ether alcohols having up to about 150 oxyalkylene groups, where the alkylene group contains from 1 to about 8 carbon atoms.

エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エス
テル即ち部分エステル化コハク酸、並びに部分エステル
化多価アルコール又はフェノール即ち遊離アルコール又
はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであっ
てよい。同様に、上に例示したエステルの混合物も本発
明の範囲内に意図される。The ester dispersants may be diesters or acid esters of succinic acid, ie partially esterified succinic acid, as well as partially esterified polyhydric alcohols or phenols, ie free alcohols or esters with phenolic hydroxyl groups. Similarly, mixtures of the esters exemplified above are also contemplated within the scope of this invention.

エステル分散剤は、例えば米国特許筒３．３８４〜Ｃ１
００２２号に例示される如き幾つかの公知法のうちの１
つによって製造することができる。また、エステル分散
剤は、先に記載した如き窒素含有分散剤と同様にホウ素
処理することもできる。Ester dispersants may be used, for example, in U.S. Patent No. 3.384-C1.
One of several known methods as exemplified in No. 0022
It can be manufactured by one. Ester dispersants can also be boron-treated in the same manner as nitrogen-containing dispersants as described above.

上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させて
分散剤を形成することができるヒドロキシアミンとして
は、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパツール、ｐ−ＣＢ−ヒドロキシエチル
）アニリン、２−アミノ−１−プロパツール、３−アミ
ノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル
）−Ｎ′−（β−アミノエチル）ピペラジン、トリス（
ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロールア
ミノメタンとしても知られる）、２−アミノ−１−ブタ
ノール、エタノールアミン、β−（β−ヒドロキシエト
キシ）エチルアミン等を挙げることができる。これらの
又は類似アミンの混合物を用いることもできる。ヒドロ
カルビル置換ジカルボン酸又は無水物との反応に好適な
求核性反応体についての上記の記載は、アミン、アルコ
ール、並びに混成アミン及びヒドロキシ含有反応性官能
基を有する化合物即ちアミノアルコールを包含する。Hydroxyamines that can be reacted with the long chain hydrocarbon-substituted dicarboxylic acid materials described above to form dispersants include 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, p- CB-hydroxyethyl)aniline, 2-amino-1-propatol, 3-amino-1-propatol, 2-amino-2-methyl-1,
3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,
3-propanediol, N-(β-hydroxypropyl)-N′-(β-aminoethyl)piperazine, Tris(
Mention may be made, for example, of hydroxymethyl)aminomethane (also known as trismethylolaminomethane), 2-amino-1-butanol, ethanolamine, β-(β-hydroxyethoxy)ethylamine, and the like. Mixtures of these or similar amines can also be used. The above description of nucleophilic reactants suitable for reaction with hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids or anhydrides includes amines, alcohols, and compounds with mixed amine and hydroxy-containing reactive functional groups, ie amino alcohols.

好ましい群の無灰分散剤は、コハク酸無水物基で置換さ
れそしてポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリオキシエチレ
ン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポリオキシプ
ロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン及び
ペンタエリスリトール並びにこれらの組み合わせと反応
させたポリイソブチレンから誘導されたものである。１
つの特に好ましい分散剤組み合わせは、米国特許筒３．
８０４．７６３号に記載されるように、（Ａ）コハク酸
無水物基で置換されたポリイソブチレンと、（Ｂ）それ
と反応されたヒドロキシ化合物例えばペンタエリスリト
ールと、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン例えば
ポリオキシプロピレンジアミンと、（Ｄ）ポリアルキレ
ンポリアミン例えばポリエチレンジアミン及びテトラエ
チレンペンタミンとの組み合わせであって、（Ａ）１モ
ル当たり（Ｂ）及び（Ｄ）をそれぞれ約０．３〜約２モ
ル及び（Ｃ）を約０．３〜約２モル使用したものを包含
する。もう１つの好ましい分散剤組み合わせは、米国特
許筒３，６３２，５１１号に記載されるように、（Ａ）
ポリイソブテニルコハク酸無水物と（Ｂ）ポリアルキレ
ンポリアミン例えばテトラエチレンペンタミンと（Ｃ）
多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第一アミ
ン例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールア
ミノメタンとの組み合わせを包含する。A preferred group of ashless dispersants are those substituted with succinic anhydride groups and containing polyethylene amines such as tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyoxyethylene and polyoxypropylene amines such as polyoxypropylene diamine, trismethylolaminomethane and pentaethylenehexamine. It is derived from polyisobutylene reacted with erythritol as well as combinations thereof. 1
One particularly preferred dispersant combination is US Pat.
No. 804.763, (A) a polyisobutylene substituted with succinic anhydride groups; (B) a hydroxy compound reacted therewith, such as pentaerythritol; and (C) a polyoxyalkylene polyamine, such as a polyamine. A combination of oxypropylene diamine and (D) a polyalkylene polyamine such as polyethylene diamine and tetraethylene pentamine, comprising about 0.3 to about 2 moles of (B) and (D), respectively, per mole of (A). It includes those using about 0.3 to about 2 moles of (C). Another preferred dispersant combination is (A) as described in U.S. Pat. No. 3,632,511.
Polyisobutenylsuccinic anhydride and (B) a polyalkylene polyamine such as tetraethylenepentamine and (C)
Includes combinations with polyhydric alcohols or polyhydroxy-substituted aliphatic primary amines such as pentaerythritol or trismethylolaminomethane.

戊ユ土■　米国特許筒３．２７５．５５４号及び同第３
．５６５．８０４号に教示の如（窒素含有ポリアミンが
長鎖脂肪族炭化水素に直接結合された分散剤も本発明に
おいて無灰窒素含有分散体として有用であり、この場合
にハロゲン化炭化水素のハロゲン基は種々のアルキレン
ポリアミンで置き換えられている。U.S. Patent No. 3.275.554 and No. 3
．． Dispersants in which nitrogen-containing polyamines are bonded directly to long-chain aliphatic hydrocarbons are also useful as ashless nitrogen-containing dispersions, as taught in No. 565.804, in which the halogens of the halogenated hydrocarbon The groups have been replaced with various alkylene polyamines.

４　　本発明において使用することができる他の群の窒
素含有分散体は、斯界において知られる如きマンニッヒ
塩基又はマンニッヒ縮合生成物を含有するものである。4 Another group of nitrogen-containing dispersions that can be used in the present invention are those containing Mannich bases or Mannich condensation products as known in the art.

かかるマンニッヒ縮合生成物は、一般には、例えば米国
特許筒３．４４２゜８０８号、同第３，６４９．２２９
号及び同第３．７９８、１６５号に開示されるように約
１モルの高分子量ヒドロカルビル置換モノ−又はポリヒ
ドロキシベンゼン（例えば、１，０００以上の数平均分
子箭を有する）約１〜２．５モルのホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒド及び約０．５〜２モルのポリア
ルキレンポリアミンと縮合させることによって製造され
る。かかるマンニッヒ縮合生成物は、フェノール基上に
長鎖高分子量炭化水素を含むことができ、又は上記の米
国特許第３，４４２，８０８号に示されるようにかかる
炭化水素を含有する化合物例えばポリアルケニルコハク
酸無水物と反応させることもできる。Such Mannich condensation products are generally described, for example, in U.S. Pat.
and about 1 mole of high molecular weight hydrocarbyl-substituted mono- or polyhydroxybenzene (e.g., having a number average molecular weight of 1,000 or more) as disclosed in U.S. Pat. It is prepared by condensation with 5 moles of formaldehyde or paraformaldehyde and about 0.5 to 2 moles of polyalkylene polyamine. Such Mannich condensation products can include long chain high molecular weight hydrocarbons on the phenolic group, or compounds containing such hydrocarbons, such as polyalkenyls, as shown in U.S. Pat. No. 3,442,808, supra. It is also possible to react with succinic anhydride.

無灰分散剤は、ホウ素を実質上含有しない完全配合油質
組成物を提供するためにホウ素置換基を含有すべきでな
い。The ashless dispersant should contain no boron substituents to provide a fully formulated oily composition that is substantially free of boron.

成　　Ｂ−−５、調　−斉本発明で用いる潤滑油摩擦調整剤は、２４〜９０個の総
炭素原子数及び１分子当り少なくとも２個例えば２〜３
個のカルホン酸基を有するカルボン酸の少なくとも１種
のアルコールエステル又はヒドロキシアミド誘導体の摩
擦調整に有効な量からなる。これらのエステル摩擦調整
剤は、一般には、ポリカルボン酸を二価又は三価アルコ
ール（例えば、グリコール、グリセロール、オキサアル
カンジオール）でエステル化することから誘導される。B--5. Adjustment The lubricating oil friction modifier used in the present invention has a total number of carbon atoms of 24 to 90 and at least 2 carbon atoms per molecule, for example 2 to 3 carbon atoms.
The friction-modifying amount of at least one alcohol ester or hydroxyamide derivative of a carboxylic acid having 2 carboxylic acid groups. These ester friction modifiers are generally derived from esterifying polycarboxylic acids with dihydric or trihydric alcohols (eg, glycols, glycerol, oxaalkanediols).

それ故に、かかるエステルは摩擦調整剤として潤滑油中
に使用されており、そしてその製造法及び構造は米国特
許第３，４２９，８１７号、同第４．４５９．２２３号
、同第４，４７９．８８３号、同第４，６１７，０２６
号及び同第４，６８３．０６９号に記載されている。か
かるポリカルボン酸のヒドロキシアミド誘導体は、米国
特許第４，５５７，８４６号に開示される方法を使用し
て該酸を高められた温度においてヒドロキシアミン（例
えば、エタノールアミン、ジェタノールアミン、プロパ
ツールアミン、３−アミノ−１，１−プロパンジオール
の如きアルカノールアミン又はアミノアルコール）と縮
合させることによって製造することができる。Therefore, such esters have been used in lubricating oils as friction modifiers, and their preparation and construction are described in U.S. Pat. .883, same No. 4,617,026
No. 4,683.069. Hydroxyamide derivatives of such polycarboxylic acids are prepared by converting the acids into hydroxyamines (e.g., ethanolamine, jetanolamine, propatool) at elevated temperatures using the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,557,846. amines, alkanolamines such as 3-amino-1,1-propanediol, or aminoalcohols).

カルボン酸は、脂肪族飽和又は不飽和酸であっでよく、
そして一般には、約２４〜９０個好ましくは約２４〜６
ｏ個の総炭素原子数及び少なくとも２個例えば約２〜３
個好ましくは約２個のカルボン酸基を有し、しかもカル
ボン酸基とカルボン酸基との間に少なくとも約９個の炭
素原子好ましくは約１２〜４２個特に１６〜２２個の炭
素原子を含有する。ヒドロキシアミド摩擦調整剤の例は
、式％式％［式中、Ｊｌは約２４〜約９０個の総炭素原子数を有し
且つカルボン酸基とカルボン酸基との間に約９〜約４２
個の炭素原子を含有するグイマーカルボン酸の炭化水素
基又は骨格であり、Ｚは（ａ）約１〜約２０個の炭素原
子を有するヒドロキシ置換アルキル基又は（ｂ１式（式中、Ａ及びＥはそれぞれ１〜２個の炭素原子のアル
キル又は水素であり、ｎ、は１〜５０の整数である）の
オキシアルキレン基であり、ｎ２は０又は１であり、ｎ
３は１又は２であり、そしてｎ４はｌ又は２である］を
有する油溶性ヒドロキシアミド化合物である。The carboxylic acid may be an aliphatic saturated or unsaturated acid;
and generally about 24 to 90, preferably about 24 to 6
o total number of carbon atoms and at least 2, e.g. about 2-3
preferably about 2 carboxylic acid groups and at least about 9 carbon atoms between the carboxylic acid groups, preferably about 12 to 42 carbon atoms, especially 16 to 22 carbon atoms. do. Examples of hydroxyamide friction modifiers have the formula % where Jl has a total number of carbon atoms of about 24 to about 90 and between about 9 and about 42 carbon atoms between the carboxylic acid groups.
is the hydrocarbon group or backbone of Guimer carboxylic acid containing from about 1 to about 20 carbon atoms, and Z is (a) a hydroxy-substituted alkyl group having from about 1 to about 20 carbon atoms; E is an alkyl group of 1 to 2 carbon atoms or hydrogen, n is an integer of 1 to 50), n2 is 0 or 1, and n
3 is 1 or 2, and n4 is 1 or 2].

好ましい摩擦調整剤は、式％式％）［式中、Ｊは酸の炭化水素基であり、そしてＪ゛及びＪ
”は以下で規定する如くアルカンジオールの炭化水素基
か又はオキサアルカンジオールからのオキシアルキレン
基のどちらかである］のジカルボン酸の部分エステル又
はジエステルからなる。完全エステル又は部分エステル
のどちらかを提供するために酸１モル当り一般には約１
〜３モルのグリコール好ましくは１〜２モルのグリコー
ルが使用される。Preferred friction modifiers have the formula %) [where J is an acid hydrocarbon group, and J゛ and J
``is either a hydrocarbon group of an alkanediol or an oxyalkylene group from an oxaalkanediol, as defined below''. Provides either a complete ester or a partial ester. Generally about 1 per mole of acid to
~3 mol of glycol is used, preferably 1-2 mol of glycol.

また、ジカルボン酸又はかかる酸の混合物をジオールの
混合物でエステル化することによってエステルを得るこ
とができるが、この場合にＪはジカルボン酸の炭化水素
基でありそしてＪｏ及びＪ”はジオールに関連する炭化
水素基である。Esters can also be obtained by esterifying a dicarboxylic acid or a mixture of such acids with a mixture of diols, where J is the hydrocarbon group of the dicarboxylic acid and Jo and J'' relate to the diol. It is a hydrocarbon group.

摩擦調整剤は、典型的には、潤滑油組成物中において約
０．０００５〜２好ましくは約０．００１〜０．２５最
とも好ましくは約０．００５〜０．１重量％の量で使用
される。Friction modifiers are typically used in lubricating oil compositions in amounts from about 0.0005 to 2, preferably from about 0.001 to 0.25, and most preferably from about 0.005 to 0.1% by weight. be done.

特に好ましい摩擦調整剤は、ダイマー酸エステルである
。本明細書における「ダイマー酸」は、タル油脂肪酸（
これは、典型的には約８５〜９０％のオレイン酸又はリ
ノール酸を含有する）の如きＣ＋ａ〜Ｃ２２不飽和脂肪
酸のディールス・アルダー型反応（これは熱縮合である
）によって得られるような置換シクロヘキセンジカルボ
ン酸を表わすのに用いられる。かかるダイマー酸は、典
型的には、約３６個の炭素原子を含有する。ダイマー酸
の構造は、次の如く一般化することができる。Particularly preferred friction modifiers are dimer acid esters. "Dimer acid" as used herein refers to tall oil fatty acid (
This is typically achieved by a Diels-Alder type reaction (which is a thermal condensation) of C+a to C22 unsaturated fatty acids, such as those containing about 85-90% oleic or linoleic acid. Used to represent cyclohexenedicarboxylic acid. Such dimer acids typically contain about 36 carbon atoms. The structure of dimer acid can be generalized as follows.

ここで、カルボン酸の縮合が行われた方法に依存してＲ
２−Ｒ６のうちの２つはカルボキシル基でありそして他
の２つは炭化水素基である。カルボキシル基は−（ＣＨ
ｚ）ａｃＯＯＨｌ−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）　−Ｃｏｏ）
Ｉ、−（ＣＨｚ）　７ＣＯＯＨ１−Ｃ）Ｉｔ−Ｃ）ｌ＝
ｃＨ（Ｃ）１２１　？ＧＯ叶、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２１
７ＣＯＯＨであってよく、そして炭化水素末端基ハＣＨ
３（ＣＨ２）−、ＣＨ３（ＣＨ２）Ｓ−、Ｃ）＋３　（
ＣＨ２）７−１ＣＨ。Here, R
Two of 2-R6 are carboxyl groups and the other two are hydrocarbon groups. The carboxyl group is -(CH
z)acOOHl-CH=CH(CH2)-Coo)
I, -(CHz) 7COOH1-C)It-C)l=
cH(C)121? GO Kano, -CH=CH (CH21
7COOH, and the hydrocarbon end group haCH
3(CH2)-, CH3(CH2)S-, C)+3 (
CH2)7-1CH.

（ＣＨ２）　＜ＣＨ＝ＣＨ−１ＣＨ３（ＣＬ）　４ＣＨ
：ＣＨＣＨ２−等であってよい。好ましい具体例である
リノール酸のダイマーは、次の式％式％（また、本明細書における用語「ダイマー酸」は、トリマ
ー（及びそれよりも高級の同族体）例えば約２４重世％
までのトリマーしかし更に典型的には約１０重量％のト
リマーを含有する化合物を必然的に包含する。と云うの
は、斯界には周知の如く、二母体化反応は、出発脂肪酸
の分子量の約３倍の分子量を有するトリマー酸を含有す
る化合物を提供するからである。(CH2) <CH=CH-1CH3(CL) 4CH
:CHCH2- etc. may be used. The dimer of linoleic acid, which is a preferred embodiment, has the following formula:
trimer, but more typically includes compounds containing up to about 10% trimer by weight. This is because, as is well known in the art, the dimatricization reaction provides a compound containing a trimer acid having a molecular weight approximately three times that of the starting fatty acid.

先に記載したポリカルボン酸又はダイマー酸はグリコー
ルでエステル化されるが、このグリコールは式ＨＯ（Ｒ
６ＣＨＣＨ２０）　Ｘ’　Ｈ（ここで、Ｒ６はＨ又はＣ
Ｈ３でありそして×１は約１〜１００好ましくは１〜２
５である）によって表されるアルカンジオール又はオキ
サアルカンジオールであり、そしてエチレングリコール
及びジエチレングリフールが特に好ましい。好ましい具
体例は、ジエチレングリコールとリノール酸二量体との
エステルの如きダイマー酸又はポリカルボン酸１モル当
り約１〜２モルのグリコールを用いてエステルを形成す
ることである。かかるエステルの例は、式（ｘｒ）（Ｃ
Ｈ２）？−Ｄ［式中、Ｄは−Ｃ（０−ＣＨ２Ｃ）１２す叶であり、そ
してＸｏは先に規定した如くである］の化合物である。The polycarboxylic or dimer acids described above are esterified with glycols, which have the formula HO(R
6CHCH20) X'H (where R6 is H or C
H3 and x1 is about 1-100, preferably 1-2
5), and ethylene glycol and diethylene glycol are particularly preferred. A preferred embodiment is to form the ester using about 1 to 2 moles of glycol per mole of dimer acid or polycarboxylic acid, such as the ester of diethylene glycol and linoleic acid dimer. Examples of such esters include formula (xr) (C
H2)? -D is a compound of -C(0-CH2C)12 and Xo is as defined above.

上記のポリカルボン酸グリコールエステルの製造及び摩
擦減少性エステル（即ち、摩擦調整剤）としてのその使
用については米国特許第４．５０５゜８２９号に開示さ
れているので、必要ならば該米国特許を参照されたい。The preparation of the polycarboxylic acid glycol esters described above and their use as friction-reducing esters (i.e., friction modifiers) are disclosed in U.S. Pat. Please refer.

Ｃ−ａ　　　　斉本発明において有用な酸化防止剤は、油溶性銅化合物を
包含する０本発明において用いられる銅酸化防止剤は非
過塩基性であり、即ち、選択した化合物は銅金属炭酸塩
含有化合物又は錯体を形成するのに十分な条件下に二酸
化炭素で過塩基化されない、それ故に、銅酸化防止剤は
５０未未満上も好ましくは２０未満の全塩基価（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２８９６）によって特徴づけられるのが好まし
い。Antioxidants useful in the present invention include oil-soluble copper compounds. The copper antioxidants used in the present invention are non-overbased, i.e., the selected compounds are copper metal carbonate-containing. The copper antioxidant is not overbased with carbon dioxide under conditions sufficient to form compounds or complexes; therefore, the copper antioxidant has a total base number (AST) of less than 50, and preferably less than 20.
MD2896).

銅は、任意の適当な油溶性銅化合物として油中に配合す
ることができる。「油溶性」とは、化合物が油又は添加
剤パッケージ中において通常の混合条件下に油溶性であ
ることを意味する。銅化合物は、第−銅又は第二銅の形
態であってよい。銅は、ジヒドロカルビルチオ−又はジ
チオ燐酸銅の形態であってよい。耐摩耗性化合物では銅
の代わりに亜鉛を用いることができ、また以下に記載の
反応では１モルの第−銅又は第二銅酸化物を１モル又は
２モルのジチオ燐酸とそれぞれ反応させることができる
。Copper can be incorporated into the oil as any suitable oil-soluble copper compound. "Oil-soluble" means that the compound is oil-soluble under normal mixing conditions in the oil or additive package. The copper compound may be in the form of cupric or cupric. The copper may be in the form of dihydrocarbylthio- or copper dithiophosphate. Zinc can be used in place of copper in the anti-wear compound, and 1 mole of cupric or cupric oxide can be reacted with 1 mole or 2 moles of dithiophosphoric acid, respectively, in the reactions described below. can.

また、一般式　（Ｒ”Ｒ３２ＮＣＳＳ）、Ｃｕ　（ここ
で、ｎは１又は２でありそしてＲ３１及びＲ１２は１〜
１８個好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する同種
又は異種のヒドロカルビル基であり、その例としてはア
ルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリ
ール及びシクロ脂肪族基の如き基が挙げられる）の油溶
性ジチオカルバミン酸銅も亦有用である　Ｒ３１及びＲ
３！基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子
を有するアルキル基である。かくして、その基は、例え
ば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｉ−ブチル、第ニブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ
−ヘキシル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、デシル、ド
デシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル
、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペン
チル、プロペニル、ブテニル等であってよい、油溶性を
得るためには、炭素原子の総数（即ち、Ｒ３′及びＲ３
２）は一般には約５以上である。また、銅スルホネート
、フェナート及びアセチルアセトネートを用いるこもで
きる。カルボン酸銅化合物は、第−銅又は第二銅の形態
で加えることができ、そしてカルボン酸部分が式％式％（）［式中、Ｒ７はアルキル、アルケニル、アリール、アル
カリール、アラルキル及びシクロアルキルよりなる群か
ら選択され、そしてＲ８はアルキレン、アルケニレン、
アリーレン、アラルキレン及びアラルキレンよりなる群
から選択される］のモノカルボン酸又はポリカルボン酸
例えばジカルボン酸から誘導されるような銅モノカルボ
キシレート又はポリカルボキシレート例えばジカルボキ
シレートからなることができる。一般には、式（ＸＩＩ
）及び（Ｘｌｌｌ）の酸は、少なくとも約６〜約３５個
の炭素原子好ましくは約１２〜約２４個の炭素原子更に
好ましくは約１８〜２０個の炭素原子を有する。Also, the general formula (R"R32NCSS), Cu (where n is 1 or 2 and R31 and R12 are 1 to
homologous or different hydrocarbyl groups containing 18, preferably 2 to 12 carbon atoms, examples of which include groups such as alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl and cycloaliphatic groups. Also useful are oil-soluble copper dithiocarbamates R31 and R
3! Particularly preferred as radicals are alkyl radicals having 2 to 8 carbon atoms. Thus, the radicals are, for example, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, nibutyl, amyl, n-hexyl, i
-Hexyl, n-hebutyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl, etc. To obtain oil solubility, the carbon The total number of atoms (i.e. R3' and R3
2) is generally about 5 or more. Copper sulfonates, phenates and acetylacetonates can also be used. The carboxylic acid copper compound can be added in the cupric or cupric form, and the carboxylic acid moiety has the formula selected from the group consisting of alkyl, and R8 is alkylene, alkenylene,
The copper monocarboxylate or polycarboxylate selected from the group consisting of arylene, aralkylene and aralkylene, such as those derived from monocarboxylic or polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids, such as dicarboxylate. Generally, the formula (XII
) and (Xllll) have at least about 6 to about 35 carbon atoms, preferably about 12 to about 24 carbon atoms, and more preferably about 18 to 20 carbon atoms.

アルキルＲ７基の例は、５〜３４個の炭素原子好ましく
は１１〜２３個の炭素原子を有するアルキルであり、そ
して分枝鎖又は直鎖基例えばヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−メチルヘ
キシル、３．５−エチルオクチル、ポリブチレン、ポリ
プロピレン等であってよい。Ｒ７がアリールであるとき
には、アリール基は一般には約６〜２０個の炭素原子を
含有し、例えばフェニル、ナフチル等である。Ｒ７がア
ルカリールであるときには、上記の各アリール基はアル
キル基（これは分枝鎖は直鎖であってよい）によって置
換されることができ、そしてかかるアルカリール基の総
炭素原子数は一般には約７〜３４好ましくは１１〜２３
個である。かかるアルカリール基の例は、−Ａｒ　（Ｃ
Ｌ）、−Ａｒ　（Ｃ２１１Ｓ）、−Ａｒ　（Ｃ９Ｈ１９
）、−Ａｒ　（Ｃ４１１９）　２．−Ａｒ　（ＣＨ３）
　２、−Ａｒ（Ｃ＋。Ｈ−１）等（ここで、“Ａｒ”は
フェニル環である）である。Ｒ７がアルケニルであると
きには、アルケニル基は一般には５〜３４個の炭素原子
を含有し例えばヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、
ドデセニル、オクタデセニル等である。Examples of alkyl R7 groups are alkyl having 5 to 34 carbon atoms, preferably 11 to 23 carbon atoms, and branched or straight chain groups such as heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, It may be tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 2-methylhexyl, 3,5-ethyloctyl, polybutylene, polypropylene, and the like. When R7 is aryl, the aryl group generally contains about 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, and the like. When R7 is alkaryl, each of the above aryl groups can be substituted by an alkyl group, which may be branched or straight chain, and the total number of carbon atoms of such alkaryl group is generally is about 7 to 34, preferably 11 to 23
It is individual. Examples of such alkaryl groups are -Ar (C
L), -Ar (C211S), -Ar (C9H19
), -Ar (C4119) 2. -Ar (CH3)
2, -Ar(C+.H-1), etc. (where "Ar" is a phenyl ring). When R7 is alkenyl, the alkenyl group generally contains 5 to 34 carbon atoms, such as hexenyl, heptenyl, octenyl,
Dodecenyl, octadecenyl, etc.

Ｒ７がアラルキルであるときには、そのアルキル基（分
枝鎖又は直鎖であってよい）は、１〜２８個の炭素原子
を含有することができ、そして上記のもの（例えばフェ
ニル）の如き１〜３個（例えば、１又は２個）のアリー
ル基によって置換されることができる。かかるアラルキ
ル基の例は、ＡｒＣＨｚ−１ＡｒＣＪ４−、　ＡｒＣａ
Ｈ＋ａ−１ＡｒＣｏＨ＋ａ−、ＣＬＣＨ（Ａｒ）　Ｃｓ
ＨＩ　２−　等である６Ｒ７がシクロアルキルであると
きには、そのシクロアルキル基は一般には約３〜１８個
の炭素原子を含有し、例えばシクロヘキシル、シクロへ
ブチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシ
ル等である。When R7 is aralkyl, the alkyl group (which may be branched or straight chain) may contain 1 to 28 carbon atoms and may contain 1 to 28 carbon atoms, such as those described above (e.g. phenyl). It can be substituted with 3 (eg 1 or 2) aryl groups. Examples of such aralkyl groups are ArCHz-1ArCJ4-, ArCa
H+a-1ArCoH+a-, CLCH(Ar) Cs
When 6R7, such as HI2-, is cycloalkyl, the cycloalkyl group generally contains about 3 to 18 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclohebutyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl, etc. .

式Ｘｌｌのモノカルボン酸の例は、オレイン酸、ドデカ
ン酸、ナフテン酸、リノール酸、リルン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、フェニル酢酸、安、Ｇ、香酸、ステア
リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等で
ある。Examples of monocarboxylic acids of formula etc.

Ｒ８基の例は、２〜３３個の炭素原子を有する直鎖アル
キレン例えば−（ＣＨ２）Ｘ−（ここで、Ｘは２〜３３
の整数である）及び４〜３３個の炭素原子を有する分枝
鎖アルキレン例えば−Ｃｌ（２−１−Ｃ，Ｌ−１−Ｃ３
１（８−、−ＣａＨ＋ａ−１−Ｃ２〜Ｃ１０）＋２０−
１−　ＣＩ　２８２４−　ｙ−ＣＩ４Ｈ２８−等である
　Ｒａがアルケニレンであるときには、Ｒ８基は一般に
は４〜３３個の炭素原子を含有し、例えば−ＣＨ＝ＣＪ
ｓ−、”　−ＣＨｚＣ）Ｉ＝Ｃ）ＩＣＪａ−等である　
Ｒ８がアリーレンであるときには、アリーレン基は一般
には６〜２０個の炭素原子を含有し、例えばフェニレン
、ナフチレン等である。Examples of R8 groups are straight-chain alkylenes having 2 to 33 carbon atoms, such as -(CH2)X-, where X is 2 to 33
) and branched alkylenes having 4 to 33 carbon atoms, such as -Cl(2-1-C,L-1-C3
1(8-, -CaH+a-1-C2~C10)+20-
1-CI2824-y-CI4H28- etc. When Ra is alkenylene, the R8 group generally contains 4 to 33 carbon atoms, for example -CH=CJ
s-,”-CHzC)I=C)ICJa-, etc.
When R8 is arylene, the arylene group generally contains 6 to 20 carbon atoms, such as phenylene, naphthylene, and the like.

アリーレン基は、１〜１４個の炭素原子を含有するアル
キル基によって置換されてもよい、かかるアルケニレン
基の例は−Ａｒ　（ＣＬ）−１−Ａｒ　（Ｃ２）＋１１
１−１−Ａｒ（ＣＨｓ）ｚ−１−Ａｒ　（ＣＬ）　ｓ−
等（ここで、−Ａｒ−はフェニル環である）である。Ｒ
８がアラルキレンであるときには、上記の如きアルキレ
ン基は１個以上（例えば１〜３個）のアリール基例えば
フェニルによって置換されることができる。Arylene groups may be substituted by alkyl groups containing 1 to 14 carbon atoms, examples of such alkenylene groups are -Ar (CL)-1-Ar (C2)+11
1-1-Ar(CHs)z-1-Ar(CL)s-
etc. (where -Ar- is a phenyl ring). R
When 8 is aralkylene, the alkylene group as described above may be substituted by one or more (eg 1 to 3) aryl groups such as phenyl.

かかるジカルボン酸の例は、フタル酸、イソ−及びテレ
フタル酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジ酸、ドデカンジ酸、ベンター、ヘプタ−、ヘキサ
−及びオクタデカンジ酸等である。また、分枝カルボン
酸例えば分子量２００〜５００のナフテン酸又は合成カ
ルボン酸もその例である。Examples of such dicarboxylic acids are phthalic, iso- and terephthalic acids, speric, azelaic, sebacic, decanedioic, dodecanedioic, venter, hepta-, hexa- and octadecanedioic acids and the like. Also examples are branched carboxylic acids such as naphthenic acids or synthetic carboxylic acids with a molecular weight of 200 to 500.

式ＸＩＩ及びＸＴＩＩの酸のヒドロカルビル部分の炭素
原子は、不活性置換基即ち酸−銅塩の形成反応に干渉せ
ず且つカルボン酸銅化合物の酸化防止作用に悪影響を及
ぼさない置換基によって任意に置換されることができる
。好適なかかる不活性置換基としては、ハライド（例え
ば、Ｃ１、Ｂｒ）、ヒドロキシ、チオ、アミド、イミド
、シアン、チオシアノ、イソチオシアノ、ケト、カルバ
ルコキシ等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸銅は
、８〜３５個の炭素原子を含有するアルカン酸系若しく
はアルケン酸系のモノカルボン酸又は８〜３５個の炭素
原子を含有する飽和若しくは不飽和脂肪族ジカルボン酸
から誘導される。特に好ましいものは、鎖当り３個以上
の分枝を有する炭素原子数１２〜２４個のアルカン酸系
のモノカルボン酸の銅塩例えばオクタン酸銅、オレイン
酸銅、ドデカン酸銅等である。その例としてはステアリ
ン酸又はパルミチン酸の如きＣ４〜Ｃ１０〜Ｃ１８脂肪
酸が挙げられるが、しかしオレイン酸の如き不飽和酸又
は分子量２００〜５００のナフテン酸の如き分枝カルボ
ン酸或いは合成カルボン酸が得られるカルボン酸銅の向
上した取扱適性及び溶解性の故に好ましい。The carbon atoms of the hydrocarbyl moiety of the acids of formulas XII and XTII are optionally substituted with inert substituents, i.e., substituents that do not interfere with the acid-copper salt formation reaction and do not adversely affect the antioxidant activity of the carboxylic acid copper compound. can be done. Suitable such inert substituents include halide (eg, C1, Br), hydroxy, thio, amido, imide, cyan, thiocyano, isothiocyano, keto, carbalkoxy, and the like. Preferably, the copper carboxylate is derived from an alkanoic or alkenoic monocarboxylic acid containing from 8 to 35 carbon atoms or from a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid containing from 8 to 35 carbon atoms. be done. Particularly preferred are copper salts of alkanoic monocarboxylic acids having 12 to 24 carbon atoms and having three or more branches per chain, such as copper octoate, copper oleate, copper dodecanoate, and the like. Examples include C4-C10-C18 fatty acids such as stearic acid or palmitic acid, but unsaturated acids such as oleic acid or branched or synthetic carboxylic acids such as naphthenic acid with a molecular weight of 200-500 are also available. This is preferred because of the improved handling and solubility of copper carboxylates.

アルケニルコハク酸又は無水物の銅（Ｃｕ’及び／又は
ＣｕＩ＋）塩も有用な銅化合物の例である。塩それ自体
は、塩基性、中性又は酸性であってよい。これらは、（
ａ）無灰分散剤溶液中に溶解した上記の物質（これらは
少なくとも１個の遊離カルボン酸（又は無水物）基を有
する）を（ｂ）反応性金属化合物と反応させることによ
って作ることができる。好適な酸（又は無水物）反応性
金属化合物としては、第二若しくは第一銅の水酸化物、
酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、及び炭酸塩又は塩基性炭酸
銅の如きものが挙げられる。Copper (Cu' and/or CuI+) salts of alkenylsuccinic acids or anhydrides are also examples of useful copper compounds. The salt itself may be basic, neutral or acidic. these are,(
It can be made by reacting a) the above-mentioned materials, which have at least one free carboxylic acid (or anhydride) group, dissolved in an ashless dispersant solution with (b) a reactive metal compound. Suitable acid (or anhydride) reactive metal compounds include cupric or cuprous hydroxide;
Examples include oxides, acetates, borates, and carbonates or basic copper carbonates.

本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無水
物の銅塩（以後、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡと称する）及びポリ
イソブテニルコへり酸のＣｕ塩である。好ましくは、選
択して用いられる金属は、その二価形態例えばＣｕ”　
　である、好ましい基体は、アルケニル基が約７００よ
りも大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸であ
る。アルケニル基は約９００〜１，４００そして２，５
００までのｉｎを有するのが望ましく、そして約９５０
の？ｉ７ｎが最とも好ましい０分散剤の項目で先に記載
したものの中で特に好ましいものは、ポリイソブチレン
コハク酸（Ｐ　Ｉ　ＢＳＡ）である、これらの物質は、
望ましくは鉱油の如き溶剤中に溶解されそして金属含有
物質の水溶液（又はスラリー）の存在下に加熱すること
ができる。加熱は、７０〜約２００℃の間で行なうこと
ができる。１１０〜１４０℃の温度が特に好適である。Examples of metal salts of the invention are copper salts of polyisobutenylsuccinic anhydride (hereinafter referred to as Cu-PIBSA) and Cu salts of polyisobutenylcohelic acid. Preferably, the selected metal is in its divalent form, e.g.
A preferred substrate is a polyalkenylsuccinic acid in which the alkenyl groups have a molecular weight greater than about 700. Alkenyl groups are about 900 to 1,400 and 2,5
00 in, and about 950 in.
of? Particularly preferred among those listed above under the heading of dispersants, most preferably i7n, is polyisobutylene succinic acid (P I BSA).
It is preferably dissolved in a solvent such as mineral oil and can be heated in the presence of an aqueous solution (or slurry) of the metal-containing material. Heating can be carried out between 70 and about 200<0>C. Particularly preferred are temperatures between 110 and 140°C.

生成する塩によっては、反応を長時間例えば弓時間以上
約１４０℃よりも高い温度のままにしないことが必要で
あり、そうしないと塩の分解が生じる可能性がある。Depending on the salt formed, it may be necessary that the reaction not remain at temperatures above about 140° C. for extended periods of time, for example over bow time, otherwise decomposition of the salt may occur.

−本発明において酸化防止剤として有用な銅化合物は、
慣用手段によって製造することができる。- Copper compounds useful as antioxidants in the present invention include:
It can be manufactured by conventional means.

かくしてカルボン酸銅は、上記カルボン酸のうちの１種
以上に反応性無機又は有機銅化合物の如き銅源な接触さ
せることによって形成することができる。好ましい銅源
は、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、ホウ酸銅、カルボン酸
銅等である。酸及び銅源は、一般には、溶剤又は不活性
反応希釈剤例えば水又はアルコールの存在下に所望の反
応を生ぜしめるのに十分な温度及び時間において反応の
ために接触される。一般には約０．５〜２４時間の期間
及び約２５〜１５０℃の温度が好適であるけれども、所
望ならばこれらの範囲外の接触時間及び温度を用いるこ
ともできる。Thus, copper carboxylates can be formed by contacting one or more of the above carboxylic acids with a copper source such as a reactive inorganic or organic copper compound. Preferred copper sources include copper oxide, copper acetate, copper hydroxide, copper borate, copper carboxylate, and the like. The acid and copper source are generally contacted for reaction in the presence of a solvent or inert reaction diluent such as water or an alcohol at a temperature and time sufficient to effect the desired reaction. Although periods of about 0.5 to 24 hours and temperatures of about 25 to 150°C are generally preferred, contact times and temperatures outside these ranges can be used if desired.

銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成物中に配合す
ることができるけれども、かかる有効量は該潤滑油組成
物にその重量を基にして添加銅約５〜５ｏＯ（好ましく
は１０〜２００更に好ましくは１０〜１８０最とも好ま
しくは２０〜１３０（例えば９０〜１２０））ｐｐｍの
銅酸化防止剤量を提供するのに十分なものにすることが
企図される。この範囲内における銅酸化防止剤の量は、
Ｏ〜約０．６：１好ましくは約０．４：１よりも低い最
とも好ましくは約０．２：１よりも低いＢ：Ｃｕ原子比
を提供するのに少なくとも十分であるはずである。もち
ろん、好ましい量は、他の因子もあるけれども、潤滑油
ベース原料の量に左右されよう。Although the copper antioxidant can be incorporated into the lubricating oil composition in any effective amount, such an effective amount may include about 5 to 5 oO (preferably 10 to 5 oO) of copper added to the lubricating oil composition based on its weight. It is contemplated that the amount of copper antioxidant will be sufficient to provide an amount of copper antioxidant of 200, more preferably 10-180, most preferably 20-130 (e.g. 90-120) ppm. The amount of copper antioxidant within this range is
It should be at least sufficient to provide a B:Cu atomic ratio of O to about 0.6:1, preferably less than about 0.4:1, and most preferably less than about 0.2:1. Of course, the preferred amount will depend on the amount of lubricant base stock, among other factors.

本発明で使用される銅酸化防止剤は、安価でしかも低濃
度において有効であるので、製品のコストを実質上増加
しない、得られる結果は、高価でしかも高い濃度で用い
られる従前使用されている酸化防止剤で得られるものよ
りもしばしば良好である。銅化合物は、補充酸化防止剤
の必要量の一部分又は全部を置換するのに用いることが
できる。かくして、特に苛酷な条件に対しては、補充的
な慣用酸化防止剤を含めるのが望ましい場合がある。し
かしながら、補充酸化防止剤の所要量は少なく、銅化合
物の不在下に必要とされる量よりもはるかに低い。The copper antioxidants used in the present invention are inexpensive and effective at low concentrations, so they do not substantially increase the cost of the product; the results obtained are superior to those previously used which are expensive and used at higher concentrations. Often better than those obtained with antioxidants. Copper compounds can be used to replace some or all of the required amount of supplemental antioxidants. Thus, for particularly severe conditions, it may be desirable to include supplemental conventional antioxidants. However, the amount of supplemental antioxidant required is small, much lower than that required in the absence of copper compounds.

カルボン酸銅は、上記カルボン酸のうちの１種以上に反
応性無機又は有機銅化合物の如き銅源を接触させること
によるが如くして慣用手段によって形成することができ
る。好ましい銅源は、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、ホウ
酸銅、カルボン酸銅等である。酸及び銅源は、一般には
、溶剤又は不活性反応希釈剤例えば水又はアルコールの
存在下に所望の反応を生ぜしめるのに十分な温度及び時
間において反応のために接触される。一般には約０．５
〜２４時間の期間及び約２５〜１５０℃の温度が好適で
あるけれども、所望ならばこれらの範囲外の接触時間及
び温度を用いることもできる。Copper carboxylates can be formed by conventional means, such as by contacting one or more of the above carboxylic acids with a copper source such as a reactive inorganic or organic copper compound. Preferred copper sources include copper oxide, copper acetate, copper hydroxide, copper borate, copper carboxylate, and the like. The acid and copper source are generally contacted for reaction in the presence of a solvent or inert reaction diluent such as water or an alcohol at a temperature and time sufficient to effect the desired reaction. Generally about 0.5
Although periods of ˜24 hours and temperatures of about 25-150° C. are preferred, contact times and temperatures outside these ranges can be used if desired.

銅酸化防止剤（例えばオレイン酸Ｃｕ、ナフテン酸Ｃｕ
等）は、一般には、最終潤滑油又は燃料油組成物中にお
いてＣｕ金属約５０〜５００ｐｐｍ（重量比）の量で使
用される。この範囲における銅酸化防止剤の量は、０〜
約０．６・１、好ましくは約０．４：１未満最とも好ま
しくは約０．２：１未満のＢ：Ｃｕ原子比を提供するの
に少なくとも十分であるべきである。Copper antioxidants (e.g. Cu oleate, Cu naphthenate)
etc.) are generally used in an amount of about 50 to 500 ppm (by weight) of Cu metal in the final lubricating oil or fuel oil composition. The amount of copper antioxidant in this range ranges from 0 to
It should be at least sufficient to provide a B:Cu atomic ratio of about 0.6.1, preferably less than about 0.4:1 and most preferably less than about 0.2:1.

１戊〕本発明の添加剤混合物は、様々の環境中において測定し
たときに捲めて良好な貯蔵安定性及び摩擦調整性を有す
る。従って、添加剤混合物は、燃料油及び潤滑油の如き
油質物質中に配合及び溶解させることによって使用され
る。本発明の添加剤混合物をケロシン、ジーゼル燃料、
家庭用加熱燃料油、ジェット燃料等の沸点が約６５〜４
３０℃の中間留出油の如き通常液状の石油燃料中におい
て使用するときには、組成物の総重量を基にして典型的
には約０．００１〜約０．５好ましくはｏ、ｏｏｔ〜約
０．１重量％の範囲内の添加剤濃度（燃料油中の）が通
常使用される。1) The additive mixture of the present invention has good storage stability and friction modulating properties when measured in a variety of environments. Accordingly, additive mixtures are used by formulating and dissolving them in oily substances such as fuel oils and lubricating oils. The additive mixture of the present invention can be added to kerosene, diesel fuel,
The boiling point of household heating fuel oil, jet fuel, etc. is approximately 65-4
When used in normally liquid petroleum fuels such as middle distillate oils at 30°C, typically from about 0.001 to about 0.5 o, preferably from o to about 0, based on the total weight of the composition. Additive concentrations (in fuel oil) in the range of .1% by weight are commonly used.

本発明の添加剤混合物は、添加剤が溶解又は分散される
ところのベース油を使用する潤滑油組成物中においてそ
れらの主な用途を有している。かかるベース油は、天然
又は合成型であってよい。The additive mixtures of the present invention have their primary use in lubricating oil compositions using base oils in which the additives are dissolved or dispersed. Such base oils may be of natural or synthetic type.

本発明の潤滑油組成物を調製する際に使用するのに好適
なベース油としては、自動車及びトラックエンジン、船
舶及び鉄道ジーゼルエンジン等の如きスパーク点火及び
圧縮点火内燃エンジン用のクランクケース潤滑油として
慣用されるものが挙げられる。また、自動変速機液、ト
ラクター液、万能型トラクター液、作動液、ヘビイデュ
ーティ作動液、パワーステアリング液等の如き動力伝達
液中に慣用され且つ（又は）動力伝達液として使用する
ために適応されるベース油中において本発明の添加剤混
合物を使用することによっても有益な結果が得られる。Base oils suitable for use in preparing the lubricating oil compositions of the present invention include crankcase lubricants for spark ignition and compression ignition internal combustion engines such as automobile and truck engines, marine and railroad diesel engines, etc. Examples include commonly used ones. It is also commonly used in and/or adapted for use as a power transmission fluid, such as automatic transmission fluids, tractor fluids, all-purpose tractor fluids, hydraulic fluids, heavy duty hydraulic fluids, power steering fluids, etc. Beneficial results are also obtained by using the additive mixture of the present invention in base oils containing

また、ギヤ潤滑油、工業油、ポンプ油及び他の潤滑油組
成物も亦、本発明の添加剤混合物の配合から利益を受け
ることができる。Gear lubricants, industrial oils, pump oils and other lubricating oil compositions can also benefit from the incorporation of the additive mixtures of the present invention.

かくして、本発明の添加剤は、ジカルボン酸のアルキル
エステル、ポリグリコール、アルコール、ポリα−オレ
フィン、アルキルベンゼン、燐酸の有機エステル、ポリ
シリコーン油等の如き合成ベース油中に適当に配合する
ことができる。Thus, the additives of the present invention can be suitably incorporated into synthetic base oils such as alkyl esters of dicarboxylic acids, polyglycols, alcohols, polyalpha-olefins, alkylbenzenes, organic esters of phosphoric acid, polysilicone oils, and the like. .

天然ベース油としては鉱物性潤滑油が挙げられるが、こ
れらはそれらの原料源（例えば、パラフィン系、ナフテ
ン系、混合系、パラフィン系−ナフテン系等であるかど
うか）に関して、またそれらの製造要件（例えば、蒸留
範囲、直留、分解、ハイドロファイニング、溶剤抽出等
）に関して広く変動してよい。Naturally based oils include mineral lubricating oils, which differ with respect to their source (e.g., whether paraffinic, naphthenic, mixed, paraffinic-naphthenic, etc.) and their manufacturing requirements. (e.g. distillation range, straight run, cracking, hydrofining, solvent extraction, etc.) may vary widely.

より具体的に言えば、本発明の組成物中に使用すること
ができる天然潤滑油ベース原料は、パラフィン、ナフテ
ン、アスファルト又は混酸基原油から誘導される直留鉱
物性潤滑油若しくは留出油であってよく、又は所望なら
ば各種の混合油並びに残留油特にアスファルト成分が除
去されたものを用いることもできる。これらの油は慣用
法によって酸、アルカリ及び（又は）粘土若しくは他の
化学剤例えば塩化アルミニウムを使用して精製すること
ができ、そして（又は）これらは例えばフェノール、二
酸化硫黄、フルフラール、ジクロルジエチルエーテル、
ニトロベンゼン、クロトンアルデヒド等の種類の溶剤に
よる溶剤抽出によって製造された抽出油であってよい。More specifically, the natural lubricating oil base stocks that can be used in the compositions of the present invention are straight run mineral lubricating oils or distillate oils derived from paraffinic, naphthenic, asphaltic or mixed acid base crude oils. or, if desired, various mixed oils as well as residual oils, especially those from which asphalt components have been removed, can be used. These oils may be purified by conventional methods using acids, alkalis and/or clays or other chemical agents such as aluminum chloride and/or they may be purified using acids, alkalis and/or clays or other chemical agents such as aluminum chloride, and/or they may be purified using acids, alkalis, and/or clays or other chemical agents such as aluminum chloride, and/or they may be purified using acids, alkalis, and/or clays or other chemical agents such as aluminum chloride, and/or they may be purified using, for example, phenol, sulfur dioxide, furfural, dichlorodiethyl. ether,
It may be an extracted oil produced by solvent extraction with solvents of the type nitrobenzene, crotonaldehyde, etc.

潤滑油ベース原料は、１００℃において典型的には約２
．５〜約１２好ましくは約２．５〜約９ｃｓｔの粘度を
有するのが好都合である。The lubricating oil base stock typically has a temperature of about 2
．． It is advantageous to have a viscosity of 5 to about 12 cst, preferably about 2.5 to about 9 cst.

かくして、本発明の添加剤混合物即ち無ホウ素処理無灰
分散剤、摩擦調整剤及び銅酸化防止剤は、潤滑油を典型
的には過半量でそして添加剤混合物を典型的には添加剤
混合物の不在と比較して向上した分散性、錆止め性及び
酸化防止性を付与するのに有効な少量で含む潤滑油組成
物中において使用することができろ。所望ならば、選択
した種類の潤滑油組成物の特定要件を満たすように選択
される追加的な慣用添加剤を含めることができる。Thus, the additive mixtures of the present invention, i.e., boron-free ashless dispersants, friction modifiers, and copper antioxidants, are typically present in lubricating oils in a majority amount and in the absence of additive mixtures. It can be used in lubricating oil compositions in effective small amounts to provide improved dispersibility, rust protection, and antioxidant properties compared to . If desired, additional conventional additives can be included that are selected to meet the particular requirements of the selected type of lubricating oil composition.

本発明において用いられる無灰分散剤、摩擦調整剤及び
銅酸化防止剤は、油溶性であり、適当な溶剤の助けを借
りて油中に溶解性であり、又は安定分散性の物質である
。「油溶性」、「溶解性」又は「安定分散性」を本明細
書で用いるときには、それらは、その物質がすべての割
合において油中に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁可能
であることを必ずしも意味していない、しかしながら、
これは、添加剤が例えば油の使用環境中においてそれら
の意図する効果を及ぼすのに十分な程度まで油中に可溶
性又は安定分散性であることを意味している。その上、
他の添加剤の追加的な配合によって、所望ならば分散剤
、摩擦調整剤及び（又は）銅酸化防止剤の高レベルの配
合も可能になる場合がある。The ashless dispersants, friction modifiers and copper antioxidants used in the present invention are oil-soluble, soluble in oil with the aid of suitable solvents, or stably dispersible materials. As used herein, "oil-soluble,""soluble," or "stably dispersible" refers to the fact that the substance is soluble, soluble, miscible, or suspendable in oil in all proportions. does not necessarily mean, however,
This means that the additives are soluble or stably dispersible in the oil to a sufficient extent to exert their intended effect, for example in the oil use environment. On top of that,
Additional incorporation of other additives may also allow for the incorporation of higher levels of dispersants, friction modifiers, and/or copper antioxidants if desired.

従って、本発明の添加剤混合物を任意の有効量で潤滑油
組成物中に配合することができるけれども、かかる有効
量は、潤滑油組成物に活性無灰分散剤、カルボン酸銅酸
化防止剤及び摩擦調整剤の重量を基にして本発明の添加
剤混合物典型的には約０．０１〜約１０（例えば０．１
〜８）好ましくは約０，２〜約６重量％の添加剤量を提
供するのに十分なものにすることが企図される。Accordingly, although the additive mixtures of the present invention can be incorporated into lubricating oil compositions in any effective amount, such effective amounts may include active ashless dispersants, copper carboxylic acid antioxidants, and friction agents in lubricating oil compositions. Based on the weight of the modifier, the additive mixtures of the present invention typically contain from about 0.01 to about 10 (e.g. 0.1
~8) Preferably sufficient to provide an additive amount of about 0.2 to about 6% by weight is contemplated.

好ましくは、本発明の添加剤混合物及びそれらの成分は
、約５〜５００ｐｐｍの油溶性銅酸化防止剤化合物（Ｃ
ｕ金属として計算して）、約０．１〜約０．５重量％の
摩擦調整剤化合物及び約１〜８重量％の無灰分散剤を含
有ししかも上記の如くホウ素を実質上含有しない完全配
合潤滑油組成物を提供するのに十分な量で使用される。Preferably, the additive mixtures and their components of the present invention contain about 5 to 500 ppm of oil-soluble copper antioxidant compound (C
a complete formulation containing about 0.1 to about 0.5 weight percent friction modifier compound and about 1 to 8 weight percent ashless dispersant (calculated as U metal) and substantially free of boron as described above. Used in an amount sufficient to provide a lubricating oil composition.

本発明の添加剤は、任意の都合のよい態様で潤滑油中に
配合することができる。かくして、これらは、油中に所
望の濃度レベルで分散又は溶解させることによって油に
直接添加することができる。このような配合は、室温又
は高められた温度において行なうことができる。別法と
して、添加剤に適当な油溶性溶剤及びベース油を配合し
て濃厚物（例えば、“アトバック”）を作り、次いでこ
の濃厚物に潤滑油ベース原料を配合して最終処方物を得
ることができる。かかる濃厚物は、濃厚物の重量を基に
して、活性成分（Ａ、１．）基準で典型的には約３〜約
４５重量％好ましくは約１０〜約３５重量％の無灰分散
剤Ａ、典型的には約０．００１〜０．２５重量％好まし
くは約０．００５〜ｏ、ｘｉｚ％の摩擦調整剤Ｂ、典型
的には約０．００５〜１．０重量％好ましくは約０．０
５〜０．２重世％の銅酸化防止剤Ｃ（濃厚物中の添加銅
の重量比ｐｐｍとして表わして）、及び典型的には約３
０〜９０重量％好ましくは約４０〜６０重量％のベース
油を含有する。The additives of the present invention can be incorporated into lubricating oils in any convenient manner. Thus, they can be added directly to the oil by dispersing or dissolving them in the oil at the desired concentration level. Such formulations can be carried out at room temperature or elevated temperature. Alternatively, the additive can be formulated with a suitable oil-soluble solvent and base oil to form a concentrate (e.g., "Atvac"), and this concentrate can then be formulated with a lubricating oil base ingredient to obtain the final formulation. I can do it. Such concentrates typically contain from about 3 to about 45% by weight, based on active ingredient (A, 1.), based on the weight of the concentrate, and preferably from about 10 to about 35% by weight of ashless dispersant A; Typically about 0.001-0.25% by weight, preferably about 0.005-0.xiz% Friction Modifier B, typically about 0.005-1.0% by weight, preferably about 0. 0
5 to 0.2 weight percent copper antioxidant C (expressed as ppm by weight of added copper in the concentrate), and typically about 3
It contains 0-90% by weight base oil, preferably about 40-60% by weight.

かかる濃厚物は、濃厚物の重量を基にして典型的には約
２０〜約８０重量％好ましくは約２５〜約６５重量％の
全活性添加剤（即ち、無灰分散剤、摩擦調整剤、銅酸化
防止剤及び下記の任意の他の添加される添加剤）及び典
型的には約８０〜２０重量％好ましくは約６０〜２０重
量％のベース油を含有する。金属清浄剤が存在する場合
には、例えば、それらは、かかる濃厚物中に典型的には
約２〜４５重量％好ましくは約２〜１４重量％の量で存
在する。Such concentrates typically contain from about 20% to about 80% by weight, based on the weight of the concentrate, and preferably from about 25% to about 65% total active additives (i.e., ashless dispersants, friction modifiers, copper (antioxidants and any other added additives described below) and typically about 80-20% by weight, preferably about 60-20% by weight base oil. If metal detergents are present, for example, they are typically present in such concentrates in an amount of about 2-45% by weight, preferably about 2-14% by weight.

本発明の添加剤のための潤滑油ベース原料は、その中に
追加的な添加剤を配合して潤滑油組成物（即ち、処方物
）を形成することによって選択した機能を果すように適
応される。The lubricating oil base ingredients for the additives of the present invention are adapted to perform selected functions by incorporating additional additives therein to form lubricating oil compositions (i.e., formulations). Ru.

かかる処方物中に典型的に存在する代表的な追加的な添
加剤としては、粘度調節剤、腐食防止剤、他の酸化防止
剤、摩擦調整剤、消泡剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下
剤、清浄剤、金属錆止め添加剤等が挙げられる。Typical additional additives typically present in such formulations include viscosity modifiers, corrosion inhibitors, other antioxidants, friction modifiers, antifoam agents, antiwear additives, fluid Examples include point depressants, detergents, metal rust preventive additives, and the like.

また、本発明の組成物は、マルチグレード自動車エンジ
ン潤滑油を形成するために粘度指数（Ｖｔ）向上剤と併
用することができる。粘度調節剤は、潤滑油に対して高
温及び低温作用能を付与し、且つそれが高められた温度
において比較的粘性のままになるようにししかも低温に
おいて受は入れ可能な粘度及び流動性を示すようにする
ものである。粘度調節剤は、一般には、ポリエステルを
含めた高分子量炭化水素重合体である。また、粘度調節
剤は、分散性の付与の如く他の特性又は機能を含めるよ
うに誘導体化することもできる。これらの油溶性粘度調
節用重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー又は浸透圧
法によって測定したときに一般には１０３〜１０６好ま
しくは１０４〜１０６例えば２０．０００〜２５０，０
００の数平均分子量を有する。The compositions of the present invention can also be used in combination with viscosity index (Vt) improvers to form multigrade automotive engine lubricants. Viscosity modifiers impart high and low temperature performance capabilities to a lubricating oil and allow it to remain relatively viscous at elevated temperatures while exhibiting acceptable viscosity and fluidity at low temperatures. It is intended to do so. Viscosity modifiers are generally high molecular weight hydrocarbon polymers including polyesters. Viscosity modifiers can also be derivatized to include other properties or functions, such as imparting dispersibility. These oil-soluble viscosity-adjusting polymers generally have a molecular weight of 103 to 106, preferably 104 to 106, for example 20.000 to 250.0, as measured by gel permeation chromatography or osmotic pressure method.
It has a number average molecular weight of 0.00.

好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフィン及
び内部オレフィンを含めた０２〜Ｃ１０例えばＣ２〜Ｃ
ａオレフイン（これは、直鎖又は分枝鎖、脂肪族、芳香
族、アルキル芳香族、シクロ脂肪族系等であってよい）
のホモ重合体及びこれらの２種以上の単量体の共重合体
が挙げられる。Examples of suitable hydrocarbon polymers include 02-C10, including alpha-olefins and internal olefins, e.g.
a-olefin (which may be linear or branched, aliphatic, aromatic, alkyl aromatic, cycloaliphatic, etc.)
Examples include homopolymers of these monomers and copolymers of two or more of these monomers.

時にはこれらはエチレンとＣ５〜Ｃ５゜オレフィンとの
共重合体であるが、特に好ましいものはエチレンとプロ
ピレンとの共重合体である。ポリイソブチレン、Ｃ６及
びそれよりも高級のα−オレフィンのホモ重合体及び共
重合体、アタクチックポリプロピレン、スチレンの水素
化重合体、スチレンと例えばイソプレン及び（又は）ブ
タジェンとの共重合体及び三元重合体並びにそれらの水
素化誘導体の如き他の重合体を用いることもできる。Sometimes these are copolymers of ethylene and C5-C5 olefins, but particularly preferred are copolymers of ethylene and propylene. Polyisobutylene, homopolymers and copolymers of C6 and higher α-olefins, atactic polypropylene, hydrogenated polymers of styrene, copolymers and ternaries of styrene with e.g. isoprene and/or butadiene. Other polymers can also be used, such as polymers and their hydrogenated derivatives.

重合体は例えば混線、押出、酸化又は熱的劣化によって
分子量減成を行なうことができ、またそれは酸化される
ことができ、そして酸素を含有することもできる。また
、エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸の如
き活性単量体を後グラフトした共重合体（これは、アル
コール又はアミン例えばアルキレンポリアミン又はヒド
ロキシアミンと更に反応させることができる）の如き誘
導体化重合体（例えば、米国特許第４．０８９．７９４
号、同第４，１６０．７３９号、同第４．１３７．１８
５号を参照されたい）、又は窒素化合物を反応又はグラ
フトさせたエチレン−プロピレン共重合体（米国特許第
４．０６８．０５６号、同第４．０６８．０５８号、同
第４，１４６．４８９号及び同第４．１４９゜９８４号
に示される如き）も亦包含される。The polymer can undergo molecular weight reduction, for example by cross-crossing, extrusion, oxidation or thermal degradation; it can also be oxidized and can contain oxygen. Also, derivatized copolymers such as ethylene-propylene copolymers post-grafted with active monomers such as maleic anhydride, which can be further reacted with alcohols or amines such as alkylene polyamines or hydroxyamines. Polymers (e.g., U.S. Pat. No. 4,089,794)
No. 4,160.739, No. 4.137.18
5), or ethylene-propylene copolymers reacted or grafted with nitrogen compounds (U.S. Pat. Nos. 4.068.056, 4.068.058, 4,146.489) and 4.149°984) are also included.

好ましい炭化水素重合体は、１５〜９０重量％のエチレ
ン好ましくは３０〜８０重量％のエチレン及び１０〜８
５重量％好ましくは２０〜７０重１％の１種以上の０１
〜Ｃｉａ好ましくはＣ３〜ＣＩｌ＋更に好ましくはＣ３
〜Ｃ８α−オレフィンを含有するエチレン共重合体であ
る。必須ではないけれどもかかる共重合体は、Ｘ線及び
走査熱量法によって測定したときに２５重量％以下の結
晶度を有するのが好ましい。エチレンとプロピレンとの
共重合体が最も好ましい。この例は、１９８７年７月１
３日付は米国特許願第７２．８２５号に開示される改良
エチレン−プロピレン共重合体である。共重合体を形成
するためにプロピレンの代わりに又は三元重合体、四元
重合体等を形成するためにエチレン及びプロピレンと併
用するのに好適な他のα−オレフィンとしては、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、】
−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、そ
して４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチル−１
−ペンテン、６−メチルペンテン−１等の如き分子鎖ａ
−オレフィン及びこれらの混合物も包含される。Preferred hydrocarbon polymers include 15-90% by weight ethylene, preferably 30-80% ethylene and 10-8% by weight ethylene.
5% by weight, preferably 20-70% by weight of one or more 01
~Cia preferably C3~CIl+more preferably C3
It is an ethylene copolymer containing ~C8α-olefin. Although not required, such copolymers preferably have a crystallinity of 25% by weight or less as measured by X-ray and scanning calorimetry. Most preferred are copolymers of ethylene and propylene. This example is from July 1, 1987.
No. 3 is an improved ethylene-propylene copolymer disclosed in U.S. Patent Application No. 72.825. Other α-olefins suitable for use in place of propylene to form copolymers or in combination with ethylene and propylene to form terpolymers, quaternary polymers, etc. include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, ]
-octene, 1-nonene, 1-decene, etc., and 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methylpentene-1,4,4-dimethyl-1
- Molecular chains a such as pentene, 6-methylpentene-1, etc.
-Olefins and mixtures thereof are also included.

エチレン、該Ｃ３〜２．α−オレフイン及び非共役ジオ
レフィン又はかかるジオレフィンの混合物の三元重合体
、四元重合体等を用いるこ、ともできる。非共役ジオレ
フィンの量は、存在するエチレン及びα−オレフィンの
総量を基にして一般には約０．５〜２０モル％好ましく
は約１〜約７モル％の範囲内である。Ethylene, the C3-2. It is also possible to use terpolymers, quaternary polymers, etc. of α-olefins and non-conjugated diolefins or mixtures of such diolefins. The amount of non-conjugated diolefins generally ranges from about 0.5 to 20 mole percent, preferably from about 1 to about 7 mole percent, based on the total amount of ethylene and alpha-olefins present.

ポリエステルＩＶ向上剤は、一般には、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等
の如きエチレン式不飽和Ｃ１〜Ｃ８モノ−及びポリカル
ボン酸のエステルの重合体である。Polyester IV improvers generally include methacrylic acid,
Polymers of esters of ethylenically unsaturated C1-C8 mono- and polycarboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and the like.

使用することができる不飽和エステルの例としては、少
なくとも１個の炭素原子好ましくは１２〜２０個の炭素
原子の脂肪族飽和モノアルコールのエステル例えばアク
リル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸工イコサニル、アクリル酸ドコサニル
、メタクリル酸デシル、フマル酸シアミル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステア
リル等及びそれらの混合物が挙げられる。Examples of unsaturated esters that can be used include esters of aliphatic saturated monoalcohols of at least 1 carbon atom, preferably 12 to 20 carbon atoms, such as decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, acrylic Examples thereof include icosanyl acid, docosanyl acrylate, decyl methacrylate, cyamyl fumarate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, and mixtures thereof.

他のエステルの例としては、０２〜Ｃ２２脂肪酸又はモ
ノカルボン酸（好ましくは飽和型）のビニルアルコール
エステル例えば酢酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バルミ
チン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル
等及びそれらの混合物が挙げられる。また、ビニルアル
コールエステルと不飽和酸エステルとの共重合体例えば
酢酸ビニルとフマル酸ジアルキルとの共重合体を用いる
こともできる。Examples of other esters include vinyl alcohol esters of 02-C22 fatty acids or monocarboxylic acids (preferably saturated), such as vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl balmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, etc., and mixtures thereof. can be mentioned. Furthermore, copolymers of vinyl alcohol esters and unsaturated acid esters, such as copolymers of vinyl acetate and dialkyl fumarate, can also be used.

エステルは、オレフィンの如き更に他の不飽和単量体と
例えば不飽和エステル１モル当り０．２〜５モルの０２
〜Ｃ！。脂肪族又は芳香族オレフィンと共重合させるこ
とができ、又は不飽和酸若しくは無水物１モル当りかか
るオレフィンと共重合させ次いでエステル化することが
できる。例えば、スチレンと無水マレイン酸との共重合
体をアルコール及びアミンでエステル化したものが知ら
れており、例えば米国特許第３．７０２．３００号を参
照されたい。The ester may be combined with further unsaturated monomers such as olefins, e.g. 0.2 to 5 moles per mole of unsaturated ester.
~C! . It can be copolymerized with aliphatic or aromatic olefins, or it can be copolymerized with such olefins per mole of unsaturated acid or anhydride and then esterified. For example, copolymers of styrene and maleic anhydride esterified with alcohols and amines are known, see for example US Pat. No. 3,702,300.

ＩＶ向上剤に分散性を付与するためにかかるエステル重
合体に重合性不飽和窒素含有単量体をグラフトすること
ができ、又はエステルにかかる単量体を共重合すること
もできる。好適な不飽和窒素含有単量体の例としては、
４〜２０個の炭素原子を含有するもの、例えば、ｐ−（
β−ジエチルアミノエチル）スチレンの如きアミノ置換
オレフィン、重合性エチレン式不飽和置換基を有する塩
基性窒素含有複素環式化合物例えば２−ビニル−５−エ
チルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−
２−ビニルピリジン、４−エチル−２−ビニルピリジン
、２−ブチル−５−ビニルビリジン等の如きビニルピリ
ジン及びビニルアルキルピリジンが挙げられる。Polymerizable unsaturated nitrogen-containing monomers can be grafted to such ester polymers to impart dispersibility to the IV improver, or such monomers can be copolymerized with the esters. Examples of suitable unsaturated nitrogen-containing monomers include:
containing 4 to 20 carbon atoms, e.g. p-(
amino-substituted olefins such as (β-diethylaminoethyl) styrene, basic nitrogen-containing heterocyclic compounds having polymerizable ethylenically unsaturated substituents such as 2-vinyl-5-ethylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, −
Vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4-methyl-
Vinylpyridine and vinylalkylpyridine such as 2-vinylpyridine, 4-ethyl-2-vinylpyridine, 2-butyl-5-vinylpyridine and the like are mentioned.

また、Ｎ−ビニルラクタム例えばＮ−ビニルピロリドン
又はＮ−ビニルピペリドンも好適である。Also suitable are N-vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylpiperidone.

ビニルピロリドンが好ましいが、その例はＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−
ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−
ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリド
ン等である。Vinylpyrrolidone is preferred, examples include N-vinylpyrrolidone, N-(1-methylvinyl)pyrrolidone, N-
Vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-3,3-
These include dimethylpyrrolidone and N-vinyl-5-ethylpyrrolidone.

腐食防止剤（耐腐食剤としても知られる）は、潤滑油組
成物が接触する金属部材の劣化を減少させるものである
。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素及び燐硫化炭化水
素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好ましく
はアルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエ
ステルの存在下に且つ好ましくは二酸化炭素の存在下に
反応させることによって得られる生成物である。燐硫化
炭化水素は、テルペン、重質石油留分又はＣ２〜Ｃ，オ
レフィン重合体例えばポリイソブチレンの如き適当な炭
化水素を５〜３０重量％の燐硫化物と約６５〜約３１５
℃の範囲内の温度において１７２〜１５時間反応させる
ことによって製造される。燐硫化炭化水素の中和は、米
国特許第１，９６９、３２４号に教示される態様で行な
うことができる。Corrosion inhibitors (also known as anti-corrosion agents) reduce the deterioration of metal components with which the lubricating oil composition comes into contact. Examples of corrosion inhibitors include phosphorus sulfide hydrocarbons and phosphorus sulfide hydrocarbons and alkaline earth metal oxides or hydroxides, preferably in the presence of an alkylated phenol or alkylphenol thioester and preferably in the presence of carbon dioxide. It is a product obtained by reaction. The phosphorus sulfide hydrocarbon is a suitable hydrocarbon, such as a terpene, heavy petroleum distillate, or C2-C, olefin polymer such as polyisobutylene, with 5 to 30% by weight of phosphorus sulfide and about 65 to about 315% by weight.
It is produced by reacting for 172 to 15 hours at a temperature in the range of °C. Neutralization of phosphosulfurized hydrocarbons can be performed in the manner taught in US Pat. No. 1,969,324.

酸化防止剤は、鉱油が使用時に劣化する傾向を減少させ
るものである。この劣化は、金属表面に付着したスラッ
ジ及びワニス様付着物の如き酸化生成物によって、また
粘度の上昇によって証明することができる。かかる酸化
防止剤としては、好ましくはＣ５〜Ｃ１□アルキル側鎖
を有するアルキルフェノールスルフィド及びチオエステ
ルのアルカリ土類金属塩（例えばカルシウムノニルフェ
ノールスルフィド、バリウム−ｔ−オクチルフェニルス
ルフィド）、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α
−ナフチルアミン、燐硫化又は硫化炭化水素等が挙げら
れる。Antioxidants reduce the tendency of mineral oils to deteriorate during use. This deterioration can be evidenced by oxidation products such as sludge and varnish-like deposits that adhere to the metal surface and by an increase in viscosity. Such antioxidants preferably include alkaline earth metal salts of alkylphenol sulfides and thioesters having C5-C1□ alkyl side chains (e.g. calcium nonylphenol sulfide, barium-t-octylphenyl sulfide), dioctyl phenylamine, phenyl-α
- Naphthylamine, phosphorus sulfurized or sulfurized hydrocarbons, etc.

摩擦調整剤は、自動車用トランスミッション液の如き潤
滑油組成物に適切な摩擦特性を付与する働きをする。Friction modifiers serve to impart appropriate frictional properties to lubricating oil compositions, such as automotive transmission fluids.

好適な補助摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル
及びアミドな開示する米国特許第３．９３３．６５９号
、ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノー
ルのモリブデン錯体を記載する米国特許第４．１７６．
０７４号、二量体化脂肪酸のグリセロールエステルを開
示する米国特許第４．１０５．５７１号、アルカンスル
ホン酸塩を開示する米国特許第３．７７９．９２８号、
ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開示する米
国特許第３、７７８．３７５号、Ｓ−カルボキシアルキ
レンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシア
ルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの
混合物を開示する米国特許第３．８５２．２０５号、Ｎ
−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スクシンアミド
酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第３．８７９
．３０６号、ジ（低級アルキル）ホスファイト及びエポ
キシドの反応生成物を開示する米国特許第３．９３２．
２９０号、及び燐硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アル
ケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開
示する米国特許第４．０２８．２５８号に見い出される
。必要ならば、これらの文献を参照されたい。最とも好
ましい摩擦調整剤は、米国特許第４．３４４．８５３号
に記載される如きヒドロカルピル置換コへり酸又は無水
物及びチオビスアルカノールのスクシネートエステル又
はこれらの金属塩である。Representative examples of suitable auxiliary friction modifiers are U.S. Pat. No. 3,933,659 which discloses fatty acid esters and amides, U.S. Pat. 4.176.
No. 074, U.S. Pat. No. 4.105.571 disclosing glycerol esters of dimerized fatty acids, U.S. Pat. No. 3.779.928 disclosing alkanesulfonate salts;
U.S. Pat. No. 3,778,375, which discloses reaction products of phosphonates and oleamide; U.S. Pat. No. 3,852, which discloses S-carboxyalkylene hydrocarbyl succinimide, S-carboxyalkylene hydrocarbyl succinamic acid, and mixtures thereof. .205, N
U.S. Patent No. 3.879 disclosing -(hydroxyalkyl)alkenyl-succinamic acid or succinimide
．． No. 306, U.S. Pat. No. 3,932, which discloses reaction products of di(lower alkyl) phosphites and epoxides.
No. 290, and U.S. Pat. No. 4.028.258, which discloses alkylene oxide adducts of phosphosulfurized N-(hydroxyalkyl)alkenyl succinimides. Please refer to these documents if necessary. The most preferred friction modifiers are hydrocarpyl-substituted chelic acids or anhydrides and succinate esters of thiobisalkanols or metal salts thereof, as described in U.S. Pat. No. 4,344,853.

本発明において有用な錆止め添加剤は、ポリオキシアル
キレンポリオール及びそれらのエステルの如き非イオン
性表面活性剤からなる。かかる防錆性化合物は、周知で
ありそして通常の手段によって製造することができる。Rust inhibitor additives useful in this invention consist of nonionic surfactants such as polyoxyalkylene polyols and their esters. Such rust-inhibiting compounds are well known and can be produced by conventional means.

本発明の油質組成物において錆止め添加剤として有用な
非イオン性表面活性剤は、通常、それらの表面活性をエ
ーテル架橋の如き多数の弱い安定化基に負うている。エ
ーテル架橋を有する非イオン性錆止め添加剤は、反応性
水素を含有する有機基体を過剰の低級アルキレンオキシ
ド（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの如き）
で所望数のアルコキシ基が分子中に配置されるまでアル
コキシル化することによって作ることができる。Nonionic surfactants useful as antirust additives in the oily compositions of this invention typically owe their surface activity to a number of weak stabilizing groups, such as ether bridges. Nonionic rust inhibitor additives with ether bridges combine reactive hydrogen-containing organic substrates with excess lower alkylene oxides (such as ethylene oxide and propylene oxide).
It can be made by alkoxylation until the desired number of alkoxy groups are arranged in the molecule.

好ましい錆止め添加剤は、ポリオキシアルキレンポリオ
ール及びそれらの誘導体である。この詳の物質は、様々
の源から市場で入手可能であり。Preferred antirust additives are polyoxyalkylene polyols and their derivatives. This detailed material is commercially available from a variety of sources.

例えば、ワイ・アントッテ・ケミカルズ・コーポレーシ
ョンからの“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐｏ１ｙｏｌｓ”　、
ダウ・ケミカル・コーポレーションから入手できる”Ｐ
ｏｌｙｇｌｙｃｏｌ　１１２−２”　　（エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとから誘導される液状トリオ
ール）、並びにユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ンから入手できる“Ｔｅｒｇｉｔｏｌ”　　（ドデシル
フェニル又はモノフェニルポリエチレングリコールエー
テル）及び’　ＩＪｃｏｎ”　（ポリアルキレングリコ
ール及び誘導体）である。これらは、本発明の改良組成
物中において好適な市販製品のうちの二三の例に過ぎな
い。For example, “Pluronic Polyols” from Y. Antotte Chemicals Corporation,
“P” available from Dow Chemical Corporation
112-2'' (a liquid triol derived from ethylene oxide and propylene oxide), as well as ``Tergitol'' (a dodecylphenyl or monophenyl polyethylene glycol ether) and ``IJcon'' (a polyalkylene glycol and derivative). These are just a few examples of commercially available products suitable in the improved compositions of this invention.

ポリオールそれ自体の他に、ポリオールを種々のカルボ
ン酸と反応させることによって得られるそのエステルも
好適である。これらのエステルを調製するのに有用な酸
は、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、及びアルキ
ル−又はアルケニル置換コハク酸（ここで、アルキル−
又はアルケニル基は約２０個までの炭素原子を含有する
）である。Besides the polyols themselves, also their esters obtained by reacting polyols with various carboxylic acids are suitable. Acids useful in preparing these esters include lauric acid, stearic acid, succinic acid, and alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids (where alkyl-
or an alkenyl group containing up to about 20 carbon atoms).

好ましいポリオールは、ブロック重合体として製造され
る。かくして、疎水性ベースを形成するためにヒドロキ
シ置換化合物Ｒ’−（ＯＨ）ｎａ　（ここで、ｎＩｌは
１〜６でありそしてＲは一価又は多価アルコール、フェ
ノール、ナフトール等の残基である）がプロピレンオキ
シドと反応される。このベースは次いでエチレンオキシ
ドと反応されて親水性部分を形成し、かくして疎水性部
分及び親水性部分の両方を有する分子がもたらされる。Preferred polyols are made as block polymers. Thus, to form a hydrophobic base, the hydroxy-substituted compound R'-(OH)na (where nIl is 1 to 6 and R is the residue of a monohydric or polyhydric alcohol, phenol, naphthol, etc.) ) is reacted with propylene oxide. This base is then reacted with ethylene oxide to form a hydrophilic portion, thus resulting in a molecule having both hydrophobic and hydrophilic portions.

これらの部分の相対的寸法は、当業者には明らかである
ように、各反応体の比率、反応時間等を調節することに
よって調整することができる。かくして、ベース油の相
異及び他の添加剤の存在に関係なく錆止め添加剤を任意
の潤滑油組成物中で使用するのに好適にする比率で存在
する疎水性部分及び親水性部分によって特徴づけられる
分子を有するポリオールを製造することは当業者の範囲
内である。The relative dimensions of these parts can be adjusted by adjusting the proportions of each reactant, reaction times, etc., as will be apparent to those skilled in the art. Thus, the antirust additive is characterized by hydrophobic and hydrophilic portions present in proportions that make it suitable for use in any lubricating oil composition, regardless of differences in base oils and the presence of other additives. It is within the skill in the art to produce polyols having molecules that are

もし所定の潤滑油組成物においてより高い油溶性が必要
とされる場合には、疎水性部分を増加し且つ（又は）親
水性部分を減少することができる。もしより大きい油／
水型エマルジョン破壊能が要求されるならば、これを達
成するために疎水性部分及び（又は）親水性部分を調整
することができる。If higher oil solubility is required in a given lubricating oil composition, the hydrophobic portion can be increased and/or the hydrophilic portion can be decreased. If larger oil/
If aqueous emulsion breaking ability is required, the hydrophobic and/or hydrophilic portions can be tailored to achieve this.

Ｒ−（ＯＨ）　ｎを例示する化合物としては、アルキレ
ングリコール、アルキレントリオール、アルキレンテト
ロール等の如きアルキレンポリオール例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙
げられる。また、アルキル化−価及び多価フェノールの
如き芳香族ヒドロキシ化合物例えばヘプチルフェノール
、ドデシルフェノール等を用いることもできる。Compounds exemplifying R-(OH) n include alkylene polyols such as alkylene glycol, alkylene triol, alkylene tetrol, etc., such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, and the like. It is also possible to use aromatic hydroxy compounds such as alkylated and polyhydric phenols, such as heptylphenol, dodecylphenol, and the like.

他の適当な解乳化剤としては、米国特許第３、０９８．
８２７号及び同第２．６７４．６１９号に開示されるエ
ステルが挙げられる。Other suitable demulsifiers include U.S. Pat. No. 3,098.
827 and 2.674.619.

ワイ・アントッテ・ケミカル・コーポレーションから商
品名”Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　　Ｐｏ１ｙｏｌｓ”の下に入
手可能な液状ポリオール及び他の同様のポリオールが錆
止め添加剤として特によく適合する。これらの“Ｐｌｕ
ｒｏｎｉｃ　Ｐｏ１ｙｏｌｓ”は、式（ＸＩＶ）Ｈｓ［上記式中、ｘ％ｙ及びＺは−ｃｏａｃｏａｏ−基がグ
リコールの総分重量の約１０〜約４０重量％を占めるよ
うな１よりも大きい整数である］に相当する。該グリコ
ールの平均分子量は約１．０００〜約５、　ＯＯＯであ
る。これらの化合物は、先ずプロピレンオキシドをプロ
ピレングリコールと縮合させて疎水性ベースＣＨ。Liquid polyols available from Y. Antotte Chemical Corporation under the trade designation "Pluronic Polyols" and other similar polyols are particularly well suited as rust inhibitor additives. These “Plu
ronic Polyols" is a compound of the formula (XIV) Hs [wherein x%y and Z are integers greater than 1 such that the -coacoao- group accounts for about 10 to about 40% by weight of the total weight of the glycol. ]. The average molecular weight of the glycols is from about 1.000 to about 5,000. These compounds are prepared by first condensing propylene oxide with propylene glycol to form the hydrophobic base CH.

を生成することによって製造される。この縮合生成物は
、次いで、分子の両端に親水性部分を付加するためにエ
チレンオキシドで処理される。最良の結果を得るために
は、エチレンオキシド単位は、分子の約１０〜約４０重
量％を占めるべきである。ポリオールの分子量が約２．
５００〜４、５００でありそしてエチレンオキシド単位
が分子の約ｌＯ〜約１５重量％を占めるような化合物が
特に好適である。約４．０００の分子量を有しそしてそ
の約１０％が（ＣＩＩＣＨ，０）単位に由来するポリオ
ールが特に良好である。また、米国特許第３．８４９．
５０１号に記載されるようなアルコキシル化脂肪アミン
、アミド、アルコール等、並びにかかるアルコキシル化
脂肪酸誘導体をＣ，〜Ｃ＋ａアルキル置換フェノール（
モノ−及びジヘブチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル及びトリデシルフェノールの如き）
で処理したものも有用である。Manufactured by producing. This condensation product is then treated with ethylene oxide to add hydrophilic moieties to both ends of the molecule. For best results, ethylene oxide units should represent about 10 to about 40 percent by weight of the molecule. The molecular weight of the polyol is approximately 2.
500 to 4,500 and in which ethylene oxide units account for from about 10 to about 15% by weight of the molecule. Polyols having a molecular weight of about 4.000 and about 10% of which are derived from (CIICH,0) units are particularly good. Also, U.S. Patent No. 3.849.
No. 501, alkoxylated fatty amines, amides, alcohols, etc., as well as such alkoxylated fatty acid derivatives, are combined with C, to C+a alkyl substituted phenols (
mono- and dihebutyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecylphenols)
Also useful are those treated with

流動点降下剤は、液体が流れる又はそれを注入すること
ができるときの温度を低下させるものである。液体の低
温流動性を有益下に最適にするような添加剤の典型的な
ものは、０８〜Ｃ１，ジアルキルフマレート／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリメタクリレート及びワックスナフタリ
ンである。Pour point depressants are those that lower the temperature at which a liquid flows or can be poured. Typical of such additives which beneficially optimize the cold flow properties of the liquid are 08-C1, dialkyl fumarate/vinyl acetate copolymers, polymethacrylates and wax naphthalenes.

ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリコーン油及びポリ
ジメチルシロキサンによって発泡制御な提供することが
できる。Foam control can be provided by polysiloxane type antifoam agents such as silicone oils and polydimethylsiloxanes.

耐摩耗性添加剤は、それらの名称が示すように、金属部
材の摩耗を減少させる。慣用耐摩耗性添加剤の代表的な
ものは、例えば亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（こ
こで、ヒドロカルビル基は同種又は異種でありそして０
１〜Ｃ，、（好ましくは０２〜Ｃ１，）アルキル、アル
ケニル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルである）である。Antiwear additives, as their name suggests, reduce wear on metal parts. Typical of conventional antiwear additives are, for example, zinc dialkyl dithiophosphates, where the hydrocarbyl groups are the same or different and 0
1-C, (preferably 02-C1,) alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl and cycloalkyl).

清浄剤及び金属錆止め添加剤としては、スルホン酸、ア
ルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキル
サリチレート、ナフテネート並びに他の油溶性モノ−及
びジカルボン酸の金属塩が挙げられる。高塩基性（即ち
、過塩基性）金属塩例えば高塩基性アルカリ土類金属ス
ルホネート（特にＣａ及びＭｇ塩）がしばしば清浄剤と
して使用される。Detergents and metal rust inhibitor additives include metal salts of sulfonic acids, alkylphenols, sulfurized alkylphenols, alkylsalicylates, naphthenates and other oil-soluble mono- and dicarboxylic acids. Highly basic (ie, overbased) metal salts such as overbased alkaline earth metal sulfonates (particularly Ca and Mg salts) are often used as detergents.

高塩基性アルカリ土類金属スルホネートは、通常、油溶
性アルカリールスルホン酸及び過剰のアルカリ金属化合
物を含む混合物をスルホン酸の完全中和に必要とされる
よりも高く加熱し、しかる後に所望の過塩基性を提供す
るために過剰の金属を二酸化炭素と反応させることによ
りカーボネート錯体の分散体を形成することによって製
造される。スルホン酸は、典型的には、蒸留及び（又は
）抽出によって、又は例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタリン、ジフェニル並びにクロルベンゼン、
クロルトルエン及びクロルナフタリンの如きハロゲン誘
導体をアルキル化することにより得られるものの如き芳
香族炭化水素のアルキル化によって得られるようなアル
キル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる
。アルキル化は、触媒の存在下に約３〜３０個以上の炭
素原子を有するアルキル化剤例えばへロバラフイン、パ
ラフィン脱水素によって得ることができるオレフィン、
例えばエチレン、プロピレン等からの重合体の如きポリ
オレフィンのようなアルキル化剤を使用して実施するこ
とができる。アルカリールスルホネ−１〜は、通常、ア
ルキル置換芳香族部分当り約９〜約７０又はそれ以上の
炭素原子好ましくけ約１６〜約５０個の炭素原子を含有
する。Highly basic alkaline earth metal sulfonates are typically prepared by heating a mixture containing an oil-soluble alkaryl sulfonic acid and excess alkali metal compound to a higher temperature than required for complete neutralization of the sulfonic acid, then producing the desired supernatant. It is produced by forming a dispersion of carbonate complexes by reacting excess metal with carbon dioxide to provide basicity. Sulfonic acids are typically prepared by distillation and/or extraction, or for example benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl and chlorobenzene,
It is obtained by sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained by alkylation of aromatic hydrocarbons, such as those obtained by alkylation of halogen derivatives such as chlorotoluene and chlornaphthalene. Alkylation involves alkylating agents having about 3 to 30 or more carbon atoms in the presence of catalysts such as helobarafin, olefins obtainable by paraffin dehydrogenation,
For example, alkylating agents such as polyolefins such as polymers from ethylene, propylene, etc. can be used. The alkaryl sulfone-1 usually contains from about 9 to about 70 or more carbon atoms, preferably from about 16 to about 50 carbon atoms per alkyl-substituted aromatic moiety.

これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネー
トを提供する際に使用することができるアルカリ土類金
属化合物としては、マグネシウム、カルシウム及びバリ
ウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエ
ーテルが挙げられる。その例は、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネシウ
ムである。先に記載したように、アルカリ土類金属化合
物は、アルカリールスルホン酸の完全中和に必要とされ
るよりも過剰で使用される。−般には、その量は約１０
０〜２２０％の範囲であるけれども、完全中和に必要と
される金属の化学量論的量の少なくとも１２５％を使用
するのが好ましい。Alkaline earth metal compounds that can be used in neutralizing these alkaryl sulfonic acids to provide sulfonates include oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, and carboxylic acids of magnesium, calcium, and barium. Mention may be made of salts, sulfides, hydrosulfides, nitrates, borates and ethers. Examples are calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium acetate and magnesium borate. As previously mentioned, the alkaline earth metal compound is used in excess of that required for complete neutralization of the alkaryl sulfonic acid. - generally the amount is about 10
It is preferred to use at least 125% of the stoichiometric amount of metal required for complete neutralization, although the range is from 0 to 220%.

高塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネートの
製造は、先に記載したように例えば米国特許筒３．１５
０．０８８号及び同第３．１５０．０８９号において一
般に知られており、これらの特許では過塩基化は炭化水
素溶剤−希釈剤油中においてアルコキシド−カーボネー
ト錯体をアルカリールスルホネートで加水分解すること
によって達成されている。かかる炭化水素溶剤−希釈剤
油を使用するのが好ましい。と云うのは、潤滑油組成物
への配合に好適なキャリア例えばソルベント１５ＯＮ潤
滑油中において揮発性副生物を容易に除去し錆止め添加
剤を残すことができるからである。本発明の目的に対し
ては、好ましいアルカリ土類スルホネートは、約３００
〜約４００の範囲内の全塩基価を有し、且つソルベント
１５０ニユートラルオイル中に分散された添加剤系の総
重量を基にして約２５〜約３２重量％の範囲内のマグネ
シウムスルホネート含量を有するマグネシウムアルキル
芳香族スルホネートである。Preparation of highly basic alkaline earth metal alkaryl sulfonates is described, for example, in U.S. Pat.
No. 0.088 and No. 3.150.089, in which overbasing is commonly known as the hydrolysis of alkoxide-carbonate complexes with alkaryl sulfonates in hydrocarbon solvent-diluent oils. has been achieved by. It is preferred to use such hydrocarbon solvent-diluent oils. This is because the volatile by-products can be easily removed leaving behind the rust inhibitor additive in a suitable carrier for formulation into lubricating oil compositions, such as Solvent 15ON lubricating oil. For purposes of this invention, preferred alkaline earth sulfonates are about 300
to about 400, and a magnesium sulfonate content in the range of about 25 to about 32% by weight based on the total weight of the additive system dispersed in the Solvent 150 neutral oil. It is a magnesium alkyl aromatic sulfonate.

多価金属アルキルサリチレート及びナフテネート物質は
、高温性能を向上させ且つピストンへの炭素質物の付着
を防止するための公知の潤滑油組成物用添加剤である（
米国特許筒２．７４４．０６９号）。多価金属アルキル
サリチレート及びナフテネートの予備塩基性度の増加は
、Ｃａ〜Ｃ２６アルキルサリチレートとフェナートとの
混合物のアルカリ土類金属塩例えばカルシウム塩（米国
特許筒２、７４４．０６９号参照）又はフェノールのア
ルキル化、それに続（フエナート化、カルボキシル化及
び加水分解によって得られるアルキルサリチル酸の多価
金属塩（米国特許筒３．７０４．３１５号）（これらは
次いで一般に知られ且つ使用されている技術によって高
塩基性塩に転化させるこができる）を使用することによ
って達成することができる。これらの金属含有錆止め添
加剤の予備塩基性度は、約６０〜１５０のＴＢＮレベル
が有益である。有用な多価金属サリチレート及びナフテ
ネート物質の中には、アルキル置換サリチル酸若しくは
ナフテン酸又はこれらのどちらか若しくは両者とアルキ
ル置換フェノールとの混合物から容易に誘導されるメチ
レン及び硫黄架橋物質が包含される。塩基性硫化サリチ
レート及びそれらの製造法は、米国特許筒３．５９５．
７９１号に記載されている。Polyvalent metal alkyl salicylate and naphthenate materials are known additives for lubricating oil compositions to improve high temperature performance and prevent carbonaceous build-up on pistons.
U.S. Pat. No. 2.744.069). Increasing the prebasicity of polyvalent metal alkyl salicylates and naphthenates can be achieved by adding alkaline earth metal salts of mixtures of Ca-C26 alkyl salicylates and phenates, such as calcium salts (see U.S. Pat. No. 2,744,069). ) or polyvalent metal salts of alkyl salicylic acids obtained by alkylation of phenol, followed by (phenatization, carboxylation and hydrolysis (U.S. Pat. No. 3,704,315), which are then commonly known and used. The prebasicity of these metal-containing rust inhibitor additives is beneficial at TBN levels of about 60 to 150. Useful polyvalent metal salicylate and naphthenate materials include methylene and sulfur bridged materials readily derived from alkyl-substituted salicylic acids or naphthenic acids, or mixtures of either or both with alkyl-substituted phenols. Basic sulfurized salicylates and methods for their preparation are disclosed in U.S. Pat. No. 3,595.
It is described in No. 791.

この開示のために、サリチレート／ナフテネート錆止め
添加剤は、一般式％式％（）［式中、Ａｒは１〜６個の環を有するアリール基であり
、Ｒ”は約８〜５０個の炭素原子好ましくは１２〜３０
個の炭素原子（最適には約１２個）を有するアルキル基
であり、Ｘは硫黄（−Ｓ−）又ほゞチレン（−ＣＨａ−
）架橋であり、ｙはＯ〜４の数であり、モしてｎ９は０
〜４の数である。］を有する芳香族酸のアルカリ土類金
属（特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウム）塩である。For purposes of this disclosure, salicylate/naphthenate rust inhibitor additives have the general formula %() [where Ar is an aryl group having 1 to 6 rings and R'' is an aryl group having about 8 to 50 carbon atoms. atoms preferably 12-30
carbon atoms (optimally about 12), and X is sulfur (-S-) or tyrene (-CHa-
) is a crosslink, y is a number from 0 to 4, and n9 is 0
The number is ~4. ] are alkaline earth metal (especially magnesium, calcium, strontium and barium) salts of aromatic acids.

過塩基性メチレン架橋サリチレートフエナート塩の製造
は、フェノールのアルキル化に続くフエナート化、カル
ボキシル化、アルキレンシバライドの如きカップリング
剤によるメチレン架橋、それに続く炭駿化と同時の塩形
成によるが如き慣用技術によって容易に実施される。６
０〜１５０のＴＢＮを有するメチレン架橋フェノール−
サリチル酸の過塩基性カルシウム塩が本発明において極
めて有用な錆止め添加剤の代表的なものである。Overbased methylene bridged salicylate phenate salts are produced by alkylation of the phenol followed by phenateation, carboxylation, methylene crosslinking with a coupling agent such as an alkylene civalide, followed by carbonation and simultaneous salt formation. is easily carried out by conventional techniques such as. 6
Methylene-bridged phenol- with TBN of 0-150
Overbased calcium salts of salicylic acid are representative of the rust inhibitor additives that are very useful in this invention.

硫化金属フェナートは゛フェノールサルファイド金属塩
”と見なすことができ、か（してこの用語は、アルキル
フェノールスルフィドを硫化金属フェナートに所望のア
ル、カリ度を付与するのに十分な量の金属含有物質と反
応させることによって製造することができる化合物の金
属塩（中性又は塩基性）を意味する。Sulfurized metal phenates can be considered "phenol sulfide metal salts" (this term refers to the reaction of an alkylphenol sulfide with a metal-containing material in an amount sufficient to impart the desired alkalinity to the sulfurized metal phenate). means a metal salt (neutral or basic) of a compound that can be produced by

有用な硫化アルキルフェノールは、それらの製造態様に
関係なく、硫化アルキルフェノールの重量を基にして約
２〜約１４重量％好ましくは約４〜約１２重量％の硫黄
を含有する。Useful sulfurized alkylphenols, regardless of how they are made, contain from about 2 to about 14% by weight sulfur, preferably from about 4 to about 12% by weight, based on the weight of the sulfurized alkylphenol.

硫化アルキルフェノールは、該フェノールを中和しそし
て所望ならば生成物を斯界に周知の操作によって所望の
アルカリ度まで過塩基化するのに十分な量の金属含有物
質例えば酸化物、水酸化物及び錯体と反応させることに
よって転化させる。The sulfurized alkylphenol is treated with a sufficient amount of metal-containing materials such as oxides, hydroxides, and complexes to neutralize the phenol and, if desired, overbase the product to the desired alkalinity by procedures well known in the art. It is converted by reacting with

金属をグリコールエーテル中に溶解させた溶液を使用す
る中和法が好ましい。A neutralization method using a solution of the metal in glycol ether is preferred.

中性又は標準硫化金属フエナートは、金属対フェノール
核の比率が約ｌ：２であるようなものである。“過塩基
性“又は“塩基性”硫化金属フエナートは、金属対フェ
ノールの比率が化学量論的量よりも大きい硫化金属フエ
ナートであり、例えば、塩基性硫化金属ドデシルフエナ
ートは、対応する標準硫化金属フェナート中に存在する
金属を越えて１００％までそしてそれよりも大きい金属
含量を有する。この場合に、過剰金属は油溶性又は分散
性の形態で製造される（ＣＯＩとの反応によるが如くし
て）。Neutral or standard sulfurized metal phenates are those in which the ratio of metal to phenolic nuclei is approximately 1:2. “Overbased” or “basic” sulfurized metal phenates are sulfurized metal phenates in which the ratio of metal to phenol is greater than the stoichiometric amount; for example, basic sulfurized metal dodecyl phenates are It has a metal content of up to 100% and greater than that present in metal phenates. In this case, the excess metal is produced in oil-soluble or dispersible form (as by reaction with COI).

それ故に、好ましい具体例に従えば１本発明は、２〜８
．０ＯＯｐｐａ＋のカルシウム又はマグネシウムも含有
するクランクケース潤滑油組成物を提供する。Therefore, according to a preferred embodiment, 1 the present invention provides 2 to 8
．． A crankcase lubricating oil composition is provided that also contains 0OOppa+ calcium or magnesium.

マグネシウム及び（又は）カルシウムは一般にはスルホ
ネート及びフエナートの如き塩基性又は中性清浄剤とし
て存在するが、本発明の好ましい添加剤は中性又は塩基
性マグネシウム又はカルシウムスルホネートである。好
ましくは、油は、５００〜５．ＯＯＯｐｐｍのカルシウ
ム又はマグネシラ・ムな含有する。塩基性マグネシウム
及びカルシウムスルホネートが好ましい。Although magnesium and/or calcium are commonly present as basic or neutral detergents such as sulfonates and phenates, the preferred additives of the present invention are neutral or basic magnesium or calcium sulfonates. Preferably, the oil has a molecular weight of 500-5. Contains OOOppm of calcium or magnesilla. Basic magnesium and calcium sulfonates are preferred.

また、これらの本発明の組成物は、先に記載したものの
如き他の添加剤、及び他の金属含有添加剤例えばバリウ
ム及びナトリウムを含有するものを含有することもでき
る。These compositions of the invention may also contain other additives, such as those described above, and other metal-containing additives, such as those containing barium and sodium.

また、本発明の潤滑油組成物は、銅鉛含有腐食防止剤を
含有することもできる。典型的には、かかる化合物は、
５〜５０個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリス
ルフィド、それらの誘導体及びその重合体である。好ま
しい物質は米国特許第２．７１９．１２５号、同第２，
７１９．１２６号及び同第３．０８７．９３２号に記載
されるものの如き４〜Ｃ１０３．４−チアジアゾールの
誘導体である。特に好ましいものは、“アモコ（Ａｍｏ
ｃｏ）　１５０”として市場で入手可能な２．５−ビス
（ｔ−オクタジチオ）−４〜Ｃ１０３．４−チアジアゾ
ール化合物である。好適な他の同様な物質は、米国特許
第３．８２１．２３６号、同第３．９０４．５３７号、
同第４．０９７．３８７号、同第４．１０７．０５９号
、同第４．１３６．０４３号、同第４．１８８．２９９
号及び同第４．１９３．８８２号に記載されている。The lubricating oil compositions of the present invention may also contain copper-lead containing corrosion inhibitors. Typically such compounds are
Thiadiazole polysulfides containing 5 to 50 carbon atoms, derivatives thereof and polymers thereof. Preferred materials are those described in U.S. Pat. No. 2,719,125;
No. 719.126 and No. 3.087.932. Particularly preferred is “Amoco”
2,5-bis(t-octadithio)-4-C103.4-thiadiazole compound commercially available as ``co) 150''. Other similar materials that are suitable are U.S. Pat. No. 3,821,236. , No. 3.904.537,
Same No. 4.097.387, Same No. 4.107.059, Same No. 4.136.043, Same No. 4.188.299
No. 4.193.882.

他の好適な添加剤は、英国特許筒４〜Ｃ１０５６０．８
３０号に記載されるものの如きチアジアゾールのチオ−
及びポリチオサルフェンアミドである。これらの化合物
を潤滑油組成物中に含めるときには、それらは組成物の
重量を基にして０．０１〜１０好ましくは０．１〜５．
０重量％の量で存在させるのが好ましい。Other suitable additives include British Patent No. 4-C10560.8
The thiodiazoles such as those described in No. 30
and polythiosulfenamide. When these compounds are included in lubricating oil compositions, they may range from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 5.0, based on the weight of the composition.
Preferably it is present in an amount of 0% by weight.

これらの多数の添加剤のうちのあるものは、複数の効果
、例えば分散剤槽酸化防止剤を提供することができる。Some of these numerous additives can provide multiple benefits, such as dispersant bath antioxidants.

この方法は、周知であるのでここで更に詳細に説明する
必要はない。This method is well known and need not be described in further detail here.

組成物がこれらの慣用添加剤を含有するときには、これ
らは、典型的にはその通常の固有機能を提供するのに有
効な量でベース油中に混合される。完全配合油中におけ
るかかる添加剤の代表的な有効量（各々の活性成分とし
て）は次の如（例示される。When the composition contains these conventional additives, they are typically mixed into the base oil in amounts effective to provide their normal, specific function. Representative effective amounts of such additives (as each active ingredient) in a fully formulated oil are exemplified below.

粘度調節剤　　　　０．０１−４　　　　０．０１−１
２金属清浄剤　　　　０．０１−３　　　　０．０１−
２０腐食防止剤　　　　０．０１−１．５　　　０．０
１−５酸化防止剤　　　　０．０１−１．５　　　０．
０１−５流動点降下剤　　　０．０１−１．５　　　０
．０１−５消　　泡　　剤　　　　　　０．００１−０
．１５　　　０．００１−３耐摩耗性添加剤　　０．０
０１−１５　　０．００１−５鉱油ベース原料　　　残
部　　　　　残部他の添加剤を用いるときには、本発明
の混合物中に使用される分散剤、摩擦調整剤化合物及び
銅酸化防止剤のうちの１種以上の濃厚溶液又は分散液（
先に記載した濃厚物量で）かかる他の添加剤のうちの１
種以上と一緒に含む添加剤濃厚物（該濃厚物が添加剤混
合物を形成するときには本明細書では添加剤パッケージ
と称する）を調製し、これによって幾つかの添加剤を同
時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成することが
できるようにするのが望ましい場合があるが必要なこと
ではない。潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶剤によっ
て及び温和な加熱を伴なった混合によって促進させるこ
とができるが、しかしこれは必須ではない。濃厚物又は
添加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージを
予定量のベース潤滑油と混合したときに最終処方物中に
所望濃度を提供するのに適当な量で各種添加剤を含有す
るように処方される。か（して、適当な割合の添加剤典
型的には約２．５〜約９０重量％好ましくは約１５〜約
７５重量％最も好ましくは約２５〜約６０重量％の集金
量で活性成分を含み残部がベース油である添加剤パッケ
ージを形成するために、本発明の添加剤混合物を他の望
ましい添加剤と一緒に少量のベース油又は他の相容性溶
剤に添加することができる。Viscosity modifier 0.01-4 0.01-1
2 Metal detergent 0.01-3 0.01-
20 Corrosion inhibitor 0.01-1.5 0.0
1-5 Antioxidant 0.01-1.5 0.
01-5 Pour point depressant 0.01-1.5 0
．． 01-5 Antifoaming agent 0.001-0
．． 15 0.001-3 Anti-wear additive 0.0
01-15 0.001-5 Mineral oil based feedstock Balance Balance When other additives are used, concentrate of one or more of the dispersants, friction modifier compounds and copper antioxidants used in the mixtures of the invention solution or dispersion (
1 of such other additives (in the concentrate amounts previously mentioned)
Prepare an additive concentrate (referred to herein as an additive package when the concentrate forms an additive mixture) containing one or more additives together, thereby adding several additives simultaneously to the base oil. Although it may be desirable, it is not necessary to be able to form a lubricating oil composition. Dissolution of additive concentrates into lubricating oils can be facilitated by solvents and by mixing with mild heating, but this is not required. The concentrate or additive package typically contains various additives in amounts suitable to provide the desired concentration in the final formulation when the additive package is mixed with a predetermined amount of base lubricant. It is prescribed as follows. (thus, appropriate proportions of additives) typically include the active ingredient in a collection amount of from about 2.5 to about 90% by weight, preferably from about 15 to about 75%, most preferably from about 25 to about 60%. The additive mixture of the present invention can be added to a small amount of base oil or other compatible solvent along with other desired additives to form an additive package in which the balance is base oil.

最終処方物では、典型的には約７重量％の添加剤パッケ
ージを用いることができそして残部がベース油である。In the final formulation, typically about 7% by weight of the additive package can be used and the balance is base oil.

本明細書で表わされる重量％のすべては、添加剤の活性
成分（Ａ、１．）含量、及び（又は）各添加剤のＡ、１
．重量と全、油又は希釈剤の重量との合計からなる添加
剤パッケージ又は処方物の総重量に基づいている。All weight percentages expressed herein refer to the active ingredient (A,1.) content of the additive and/or the A,1.
．． Based on the total weight of the additive package or formulation, consisting of the weight plus the weight of all oils or diluents.

本発明は、好ましい具体例を包含する次の実施例を参照
することによって更に理解されるだろう。すべての部数
及び百分率は、特に記載してなければ重量比である。The invention will be further understood by reference to the following examples, including preferred embodiments. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

例」。example".

ポリイソブチレン（ＰＩＢ）分子（これは、約２、２０
０のｉｎを有する）当りコハク酸無水物（ＳＡ）部分１
．１個のＳＡ　：　Ｐ　Ｉ　Ｂ比を有するポリイソブテ
ニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を、８１５ＯＮ鉱油
中において市販等級ポリエチレンアミン（これは分子当
り窒素原子が平均して約５〜７個のポリエチレンアミン
の混合物であって、本明細書ではＰＡＭと称されている
）と反応させて約０．９７重量％の窒素を含有するポリ
イソブテニルスクシンイミドを形成することによってア
ミノ化した。Polyisobutylene (PIB) molecules (which are approximately 2,20
1 part of succinic anhydride (SA) per (with an in of 0)
．． Polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA) having a SA:PIB ratio of 1 is added to a commercial grade polyethylene amine (which averages about 5 to 7 nitrogen atoms per molecule) in 815ON mineral oil. The polyisobutenyl succinimide was aminated by reacting with a mixture of amines (referred to herein as PAM) to form a polyisobutenyl succinimide containing about 0.97% by weight nitrogen.

Ｂｏ−ホウ、Ａ部の分散剤の一部分をホウ酸と反応させ、次いで冷却
し、そして濾過して約０．９７重量％の窒素含量、約０
．２５重量％のホウ素含量を有するホウ素処理ポリイソ
ブテニルスクシンイミド並びに５０重量％の未反応ＰＩ
Ｂ及び鉱油（Ｓ　１５　ＯＮ）を含有する３　１５ＯＮ
溶液（５０％Ａ、　ｒ、　）　を得た。Bo-boron, a portion of the dispersant in Part A is reacted with boric acid, then cooled and filtered to a nitrogen content of about 0.97% by weight, about 0
．． Boron-treated polyisobutenyl succinimide with a boron content of 25% by weight and 50% by weight of unreacted PI
315ON containing B and mineral oil (S15ON)
A solution (50% A, r, ) was obtained.

リノール酸ダイマーのジエチレングリコールエステルか
らなる摩擦調整剤及び例１のＡ及びＢからの選択した分
散剤をアルカリ金属過塩基性スルホネート清浄剤、ポリ
イソブチレンコハク酸無水物（’ＫＨｎ＝９００ポリイ
ソブチレンから誘導）銅塩酸化防止剤、亜鉛ジアルキル
ジチオホスフェート耐摩耗性添加剤（ＺＤＤＰ）、ノニ
ルフェノールスルフィド（ＮＰＳ）補助酸化防止剤及び
５Ｌ０ＯＮ希釈剤（表示した場合）と−緒に用いて次の
潤滑油添加剤パッケージ濃厚物を調製した。A friction modifier consisting of a diethylene glycol ester of linoleic acid dimer and selected dispersants from A and B of Example 1 are combined with an alkali metal overbased sulfonate detergent, polyisobutylene succinic anhydride (derived from 'KHn=900 polyisobutylene) For use with copper salt antioxidants, zinc dialkyl dithiophosphate antiwear additives (ZDDP), nonylphenol sulfide (NPS) co-oxidants and 5L0ON diluent (where indicated) in the following lubricant additive packages: A concentrate was prepared.

二組の濃厚物の各々において他の各成分に対する分散剤
の重量比を一定に保った（即ち、濃厚物Ａ及びＢにおい
て同じ比率が用いられ、そして濃厚物Ｃ及びＤにおいて
同じ比率が用いられた）。The weight ratio of dispersant to each other component was kept constant in each of the two sets of concentrates (i.e., the same ratio was used in concentrates A and B, and the same ratio was used in concentrates C and D). Ta).

各濃厚物の一部分を選択した温度において長期間貯蔵し
てそれらの貯蔵安定性を評価した。これによって得られ
たデータを表工に要約する。A portion of each concentrate was stored for long periods at selected temperatures to evaluate their storage stability. The data obtained from this will be summarized in the table.

上記の試験から、無ホウ素処理分散剤と銅酸化防止剤及
び摩擦調整剤との併用（、Ｉ４厚物Ｂ及びＤ）は、ホウ
素処理分散剤と同じ酸化防止剤及び摩擦調整剤との併用
（処方物Ａ及びＣ）と比較して大きく向上した貯蔵安定
性をもたらしたことが分る。From the above tests, it can be seen that the combination of a boron-free dispersant with a copper antioxidant and friction modifier (I4 Thickness B and D) is superior to the combination of a boron-treated dispersant with the same antioxidant and friction modifier (I4 Thickness B and D). It can be seen that this resulted in significantly improved storage stability compared to formulations A and C).

上記の記載において本発明の原理、好ましい具体例及び
操作態様を説明した。しかしながら、本願発明はここに
開示した特定の具体例に限定されると解釈すべきでない
。と云うのは、これらは限定よりもむしろ例示するもの
と見なされるべきであるからである。当業者には本発明
の精神から逸脱することなしに幾多の変更修正をなし得
るであろう。The above description describes the principles, preferred embodiments, and modes of operation of the invention. However, this invention should not be construed as limited to the particular embodiments disclosed herein. This is because they are to be considered illustrative rather than limiting. Numerous changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the invention.

′　ゾ１．。'　zo1. .

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

（１）燃料油及び潤滑油よりなる群から選択される油質
物質と、（Ａ）油溶性無灰分散剤と、（Ｂ）少なくとも
１種のポリカルボン酸のグリコールエステル又はヒドロ
キシアミド誘導体からなる油溶性摩擦調整剤と、（Ｃ）
油溶性銅酸化防止剤化合物とを含む油質組成物であって
、ホウ素を実質上含有しない油質組成物。(1) Oil consisting of an oily substance selected from the group consisting of fuel oil and lubricating oil, (A) an oil-soluble ashless dispersant, and (B) at least one glycol ester or hydroxyamide derivative of polycarboxylic acid. a soluble friction modifier; (C)
An oil composition containing an oil-soluble copper antioxidant compound, the oil composition containing substantially no boron.

（２）ホウ素が約３０ｐｐｍ（重量比）未満の濃度で存
在する特許請求の範囲第１項記載の油質組成物。(2) The oily composition of claim 1, wherein boron is present at a concentration of less than about 30 ppm (by weight).

（３）油溶性分散剤が、（ａ）約３００〜５，０００の数平均分子量を有するＣ
＿２〜Ｃ＿１＿０モノオレフィンのオレフィン重合体と
Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和酸物質とを反応させるこ
とによって形成されたヒドロカルビル置換Ｃ＿４〜Ｃ＿
１＿０モノ不飽和ジカルボン酸形成性物質であって、該
酸形成性物質を形成するのに用いた反応混合物中に存在
するオレフィン重合体１分子当り平均して少なくとも約
０．８個のジカルボン酸形成性部分を有するもの、及び（ｂ）アミン、アルコール、アミノアルコール及びそれ
らの混合物よりなる群から選択される求核性反応体、を含む反応混合物の油溶性反応生成物からなる特許請求
の範囲第２項記載の油質組成物。(3) the oil-soluble dispersant (a) has a number average molecular weight of about 300 to 5,000;
Hydrocarbyl-substituted C_4-C_0 formed by reacting an olefin polymer of a _2-C_1_0 monoolefin with a C_4-C_1_0 monounsaturated acid material
1_0 monounsaturated dicarboxylic acid-forming material, which forms an average of at least about 0.8 dicarboxylic acids per olefin polymer molecule present in the reaction mixture used to form the acid-forming material. and (b) a nucleophilic reactant selected from the group consisting of amines, alcohols, amino alcohols and mixtures thereof. The oil composition according to item 2.

（４）油質物質が燃料油である特許請求の範囲第３項記
載の組成物。(4) The composition according to claim 3, wherein the oily substance is fuel oil.

（５）油質物質が潤滑油である特許請求の範囲第３項記
載の組成物。(5) The composition according to claim 3, wherein the oily substance is a lubricating oil.

（６）（ｂ）の求核性反応体がアミンである特許請求の
範囲第３項記載の組成物。(6) The composition according to claim 3, wherein the nucleophilic reactant in (b) is an amine.

（７）アミンがポリエチレンポリアミンであり、そして
組成物中のホウ素含量が２０ｐｐｍ（重量比）未満であ
る特許請求の範囲第６項記載の組成物。(7) The composition according to claim 6, wherein the amine is a polyethylene polyamine, and the boron content in the composition is less than 20 ppm (by weight).

（８）（ｂ）の求核性反応体がアルコールである特許請
求の範囲第３項記載の組成物。(8) The composition according to claim 3, wherein the nucleophilic reactant in (b) is an alcohol.

（９）（ｂ）の求核性反応体がアミノアルコールである
特許請求の範囲第３項記載の組成物。(9) The composition according to claim 3, wherein the nucleophilic reactant in (b) is an amino alcohol.

（１０）（ａ）の酸形成性物質中に、オレフィン重合体
１分子当り約１．０〜２．０個のジカルボン酸形成性部
分が存在する特許請求の範囲第３〜９項のいずれかに記
載の組成物。(10) Any one of claims 3 to 9, wherein about 1.0 to 2.0 dicarboxylic acid forming moieties are present per olefin polymer molecule in the acid forming substance (a). The composition described in .

（１１）オレフィン重合体が約７００〜５，０００の分
子量を有するＣ＿２〜Ｃ＿４モノオレフィンの重合体か
らなり、そしてＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノ不飽和酸物質が
α−若しくはβ−不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０ジカルボン
酸、無水物又はエステルからなる特許請求の範囲第１０
項記載の組成物。(11) The olefin polymer consists of a polymer of C_2 to C_4 monoolefins having a molecular weight of about 700 to 5,000, and the C_4 to C_1_0 monounsaturated acid substance is an α- or β-unsaturated C_4 to C_1_0 dicarboxylic acid. , anhydride or ester
Compositions as described in Section.

（１２）油質物質が動力伝達液である特許請求の範囲第
３項記載の組成物。(12) The composition according to claim 3, wherein the oily substance is a power transmission fluid.

（１３）摩擦調整剤が組成物中に約０．０１〜５重量％
の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。(13) Friction modifier is about 0.01 to 5% by weight in the composition
A composition according to claim 1, wherein the composition is present in an amount of .

（１４）銅酸化防止剤が油溶性銅化合物の形態の添加銅
約５〜５００ｐｐｍ（重量比）の量で用いられる特許請
求の範囲第１３項記載の組成物。14. The composition of claim 13, wherein the copper antioxidant is used in an amount of about 5 to 500 ppm (by weight) of added copper in the form of an oil-soluble copper compound.

（１５）１０〜２００ｐｐｍの添加銅を含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。(15) The composition according to claim 1, which contains 10 to 200 ppm of added copper.

（１６）銅化合物が、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿１＿８脂肪酸の
銅塩、２００〜５００の分子量を有するナフテン酸の銅
塩、並びにポリイソブテニルコハク酸無水物及びポリイ
ソブテニルコハク酸（こゝで、該ポリアルケニル基は約
７００よりも大きい数平均分子量を有する重合体から誘
導される）の銅塩よりなる群から選択される特許請求の
範囲第１４項記載の組成物。(16) Copper compounds include copper salts of C_1_0 to C_1_8 fatty acids, copper salts of naphthenic acid having a molecular weight of 200 to 500, and polyisobutenylsuccinic anhydride and polyisobutenylsuccinic acid (herein, 15. The composition of claim 14, wherein the polyalkenyl group is selected from the group consisting of copper salts of (derived from polymers having a number average molecular weight greater than about 700).

（１７）摩擦調整剤が、２４〜９０個の総炭素原子数及
び分子当り少なくとも約２個のカルボン酸基を有するポ
リカルボン酸のグリコールエステル及びヒドロキシアミ
ド誘導体よりなる群から選択される少なくとも１個の物
質からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。(17) at least one friction modifier selected from the group consisting of glycol esters and hydroxyamide derivatives of polycarboxylic acids having a total number of carbon atoms of 24 to 90 and at least about 2 carboxylic acid groups per molecule; 2. A composition according to claim 1, comprising the following substances.

（１８）ポリカルボン酸グリコールエステルが１分子当
り約２〜３個のカルボン酸基を有する特許請求の範囲第
１７項記載の組成物。(18) The composition according to claim 17, wherein the polycarboxylic acid glycol ester has about 2 to 3 carboxylic acid groups per molecule.

（１９）摩擦調整剤が、式ＨＯ−Ｊ’−ＯＯＣ−Ｊ−ＣＯＯＨ又はＨＯ−Ｊ’−ＯＯＣ−Ｊ−ＣＯＯＪ”−ＯＨ［式中、Ｊは約２４〜９０個の総炭素原子数及び１分子
当り約２〜３個のカルボン酸基を有し且つカルボン酸基
とカルボン酸基との間に少なくとも約９個の炭素原子を
含有する脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸の炭化水
素基であり、そしてＪ’及びＪ”は同種又は異種であっ
てそれぞれアルカンジオール又はオキシアルキレン基の
炭化水素基からなる］の少なくとも１種の部分エステル
又はジエステルからなる特許請求の範囲第１８項記載の
組成物。(19) The friction modifier has the formula HO-J'-OOC-J-COOH or HO-J'-OOC-J-COOJ"-OH [wherein J is about 24 to 90 total carbon atoms and Hydrocarbon groups of aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids having about 2 to 3 carboxylic acid groups per molecule and containing at least about 9 carbon atoms between the carboxylic acid groups and J' and J'' are the same or different and each consist of an alkanediol or an oxyalkylene hydrocarbon group. Composition.

（２０）銅化合物が非過塩基性である特許請求の範囲第
１７項記載の組成物。(20) The composition according to claim 17, wherein the copper compound is non-overbased.

（２１）摩擦調整剤が少なくとも１種のダイマー酸エス
テル摩擦減少性エステルからなる特許請求の範囲第２０
項記載の組成物。(21) Claim 20, wherein the friction modifier comprises at least one dimer acid ester friction-reducing ester.
Compositions as described in Section.

（２２）摩擦調整剤が、Ｃ＿１＿８〜Ｃ＿２＿２不飽和
脂肪酸のディールス・アルダー熱縮合によって形成され
る少なくとも１種の置換シクロヘキセンジカルボン酸か
らなる特許請求の範囲第２１項記載の組成物。(22) The composition according to claim 21, wherein the friction modifier comprises at least one substituted cyclohexenedicarboxylic acid formed by Diels-Alder thermal condensation of C_1_8 to C_2_2 unsaturated fatty acids.

（２３）摩擦調整剤が少なくとも１種の脂肪酸のグリコ
ールエステルからなる特許請求の範囲第２２項記載の組
成物。(23) The composition according to claim 22, wherein the friction modifier comprises at least one glycol ester of fatty acid.

（２４）脂肪酸がオレイン酸、リノール酸又はそれらの
混合物からなる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。(24) The composition according to claim 23, wherein the fatty acid comprises oleic acid, linoleic acid, or a mixture thereof.

（２５）摩擦調整剤が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼、ｘ’
は１〜１００の整数である］のエステルからなる特許請
求の範囲第１７項記載の組成物。(25) The friction modifier has the formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, D is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, x'
is an integer from 1 to 100.

（２６）少なくとも１種の無ホウ素処理無灰分散剤、少
なくとも１種の摩擦調整剤及び少なくとも１種の非過塩
基性銅酸化防止剤化合物を濃厚物の生成に十分な時間及
び条件下に混合することからなる油添加剤として有用な
向上された貯蔵安定性を有する濃厚物の製造にあたり、（Ａ）潤滑油分散剤が、（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ−
及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、アミ
ド、イミド、オキサゾリン及びエステル、（ｉｉ）ポリ
アミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、及び（ｉｉ
ｉ）ほゞ１モルの長鎖炭化水素置換フェノールを約１〜
２．５モルのホルムアルデヒド及び約０．５〜２モルの
ポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって形
成されるマンニッヒ縮合生成物よりなる群から選択され
る少なくとも１種の物質からなり、（ｉ）、（ｉｉ）又
は（ｉｉｉ）における長鎖炭化水素基は少なくとも約９
００の数平均分子量を有するＣ＿２〜Ｃ＿１＿０例えば
Ｃ＿２〜Ｃ＿５モノオレフィンの重合体であり、しかも
該分散剤は濃厚物中に約３〜４５重量％の分散剤濃度を
提供するのに十分な量で使用され、（Ｂ）摩擦調整剤が、合計２４〜９０個の炭素原子及び
１分子当り少なくとも約２個のカルボン酸基を有するポ
リカルボン酸のグリコールエステル又はヒドロキシアミ
ド誘導体からなり、しかも該摩擦調整剤は濃厚物中に約
０．０００５〜２重量％の摩擦調整剤濃度を提供するの
に十分な量で用いられ、そして（Ｃ）銅酸化防止剤化合物が、濃厚物中に油溶性銅酸化
防止剤化合物の形態の添加銅を約５〜５００ｐｐｍ（重
量比）提供するのに十分な量で用いられ、しかも濃厚物
がホウ素を実質上含有しない、ことからなる濃厚物の製造法。(26) mixing at least one boron-free ashless dispersant, at least one friction modifier, and at least one non-overbased copper antioxidant compound for a time and under conditions sufficient to form a concentrate; (A) a lubricating oil dispersant comprising (i) a long-chain hydrocarbon-substituted mono-
and oil-soluble salts, amides, imides, oxazolines and esters of dicarboxylic acids or their anhydrides; (ii) long chain aliphatic hydrocarbons to which polyamines are directly attached; and (ii)
i) approximately 1 mole of long chain hydrocarbon substituted phenol;
at least one substance selected from the group consisting of Mannich condensation products formed by condensation with 2.5 moles of formaldehyde and about 0.5 to 2 moles of polyalkylene polyamine; The long chain hydrocarbon group in ii) or (iii) has at least about 9
a polymer of C_2 to C_1_0, such as a C_2 to C_5 monoolefin, having a number average molecular weight of 0.00, and the dispersant is in an amount sufficient to provide a dispersant concentration of about 3 to 45% by weight in the concentrate. (B) the friction modifier comprises a glycol ester or hydroxyamide derivative of a polycarboxylic acid having a total of 24 to 90 carbon atoms and at least about 2 carboxylic acid groups per molecule; the agent is used in an amount sufficient to provide a friction modifier concentration of about 0.0005 to 2% by weight in the concentrate, and (C) a copper antioxidant compound is used in the concentrate to provide an oil-soluble copper oxidation Added copper in the form of an inhibitor compound is used in an amount sufficient to provide about 5 to 500 ppm (by weight), and the concentrate is substantially free of boron.

（２７）濃厚物中に少なくとも１種の金属清浄剤物質、
並びにスルホン酸、アルキルフェノール、硫化アルキル
フェノール、アルキルサリチレート及びナフテネートよ
りなる群から選択される物質の少なくとも１種のマグネ
シウム又はカルシウム塩が約２〜４５重量％の量で追加
的に含められる特許請求の範囲第２６項記載の方法。(27) at least one metal detergent substance in the concentrate;
and a magnesium or calcium salt of at least one substance selected from the group consisting of sulfonic acids, alkylphenols, sulfurized alkylphenols, alkylsalicylates and naphthenates, additionally included in an amount of about 2 to 45% by weight. The method according to scope item 26.