KR960013616B1 - Improved lubricant compositions for enhanced fuel economy - Google Patents

Abstract

내용 없음.No content.

Description

연료절약을 증대시키기 위한 개선된 윤활제 조성물Improved lubricant composition to increase fuel economy

[도면의 간단한 설명][Brief Description of Drawings]

제1도는 본 발명의 조성물의 사용으로 연료 절약성이 현저히 개선됨을 보이는, 실시예1 내지 27에서 얻은 자료를 도식으로 나타낸 것이다.1 is a schematic representation of the data obtained in Examples 1-27, showing that the use of the composition of the present invention significantly improves fuel economy.

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명은 연료 절약성을 현저히 개선시키는 윤활제 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 분사제 및 산화방지 첨가제에 추가하여, 일급 및 이급 아연 내마모제와 함게 칼슘 설포네이트와 마그네슘 설포네이트의 혼합물 소량을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to lubricant compositions which significantly improve fuel economy. More particularly, the present invention relates to a lubricating oil composition comprising a small amount of a mixture of calcium sulfonate and magnesium sulfonate in combination with a primary and secondary zinc antiwear agent in addition to propellants and antioxidant additives.

가솔린 및 디젤 엔진 수송 수단에서 연료 절약성이 개성죈 윤활유 조성물을 제공하는 것이 산업상 목적이다. 이러한 당면 목적에 부합되도록, 연료의 단위 용량당 주행 마일수 또는 킬로미터수를 주로 증가시키도록 하는, 연료 절약형 첨가제라 보통 불리우는 새로운 범주의 첨가제가 개발되고 있다. 현재의 윤활유 조성물은 복합 제형이기 때문에, 언급한 첨가제는 언급한 조성물에 존재하는 다른 성분들과 서로 사용가능해야 하고 또한 분산성, 점도 안정성, 부식 방지성 및 산화방지성등과 같은, 통상적인 윤활제 첨가제의 여러 가지 다른 기능에 불리한 영향을 미쳐서는 안된다.It is an industrial purpose to provide a lubricating oil composition with fuel economy in gasoline and diesel engine transportation. To meet this challenge, a new category of additives, commonly referred to as fuel-saving additives, are being developed which mainly increase the number of miles or kilometers traveled per unit capacity of fuel. Since current lubricating oil compositions are complex formulations, the additives mentioned must be compatible with the other ingredients present in the mentioned compositions and can also be used with conventional lubricants, such as dispersibility, viscosity stability, corrosion protection and antioxidant properties. It should not adversely affect the various other functions of the additive.

미합중국 특허 제2,911,367호는 수분에 노출되는 금속표면의 녹 및 부식 방지에 적합한 광유 조성물에 관한 것이며 이 조성물은 다량의 광물성 윤활유와 소량의 알칼리 금속염, 유용성(oil soluble) 설폰산, 금속 알칼티오포스페이트, 분자당 탄소수 3내지 6개와 하이드록실 라디칼 3내지 6개를 함유한 폴리올과 탄소수적어도 8개를 함유한 지방산의 부분 에스테르 및 에틸렌 글리콜 C₆측쇄 알킬에테르 각각 으로 구성되어 있다.U.S. Patent No. 2,911,367 relates to mineral oil compositions suitable for the prevention of rust and corrosion of metal surfaces exposed to moisture, which comprise large amounts of mineral lubricants and small amounts of alkali metal salts, oil soluble sulfonic acids, metal alkalthiophosphates, It consists of a polyol containing 3 to 6 carbon atoms and 3 to 6 hydroxyl radicals per molecule, partial esters of fatty acids containing at least 8 carbon atoms, and ethylene glycol C ₆ branched alkyl ethers, respectively.

금속 알킬티오포스페이트는 마그네숨, 칼슘, 아연, 스트론튬, 카드뮴 및 및 바륨 티오포스페이트를 포함하는 것으로 언급되어 있으며, 그중에서도 아연 디옥틸 및 아연 옥틸 헬실 디티오포스페이트가 전형적인 예이다.Metallic alkylthiophosphates are mentioned to include magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium and barium thiophosphate, with zinc dioctyl and zinc octyl hexyl dithiophosphate being typical examples.

설포네이트는 조성물 총량을 기준으로 약 1내지 약 5중량%인 양으로 사용하고 앞서 언급한 아연 옥틸헥실 및 아연 디옥틸 디티오포스페이트를 포함한, 금속 알킬티오포스페이트는 조성물총량의 약 0.1내지 약1.5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직한 것으로 언급되어 있다.The sulfonate is used in an amount of about 1 to about 5 weight percent based on the total amount of the composition, and the metal alkylthiophosphate, including the zinc octylhexyl and zinc dioctyl dithiophosphate, mentioned above, is about 0.1 to about 1.5 weight Use in amounts of% is said to be preferred.

미합중국 특허 제3,562,159호는 염기성 액체로서의 윤활점도를 갖는 카복실산 에스테르와 첨가제로서의 알킬화 알킬렌 폴리아민(약5내지 30중량부), 염기성 알칼리 토금속 설포네이트(약 5내지 15중량부), 금속포스포로디티오에이트(약 5내지 70중량부), 황화인 탄화수소의 염기성 알칼리 토금속염, 탄화수소-치환된 숙신산의 에스테르, 및 알킬페놀 설파이드의 염기성 알칼리 토금속염을 포함하는 합성 윤활제에 관한 것이다.U.S. Patent No. 3,562,159 discloses carboxylic acid esters having a lubricating viscosity as a basic liquid and alkylated alkylene polyamines (about 5 to 30 parts by weight) as additives, basic alkaline earth metal sulfonates (about 5 to 15 parts by weight), metalphosphorodithio A synthetic lubricant comprising an acid (about 5 to 70 parts by weight), a basic alkaline earth metal salt of phosphorus sulfide hydrocarbon, an ester of hydrocarbon-substituted succinic acid, and a basic alkaline earth metal salt of alkylphenol sulfide.

미합중국 특허 제3,714,042호는 윤활유, 가솔린 및 다른 유기물질에서 첨가제로 유용한 것으로 기술되어 있으며, 인용된 온도 조건하에서 그의 총 염기도에 해당하는 양까지의 카복시 그룹당 적어도 약 25개의 지방족 탄소원자를 함유한 고분자량 지방족 카복실산 또는 무수물로 처리된 과염기화(overbased)착화합물에 관한 것으로, 여기에서 염기성 금속 착화합물은 설포네이트, 설포네이트-카복실네이트 및 카복실산 착화합물로 구성된 군에서 선택된다. 염기성 금속착염의 금속은 마그네슘 또는 칼슘(인용된 다른 금속들중에서도)일 수있다. 인용한 조성물과 함께 아연 디사이클로헷실 포스포로디티오에이트 및 아연 디옥틸 포스포로디티오에이트와 같은 II족 금속 포스포로디티오-에이트를 포함한 추가의 첨가제를 사용할수 있다.U.S. Patent No. 3,714,042 describes it as useful as an additive in lubricating oils, gasoline and other organic materials, and has a high molecular weight aliphatic containing at least about 25 aliphatic carbon atoms per carboxy group up to an amount corresponding to its total basicity under the temperature conditions recited. An overbased complex compound treated with a carboxylic acid or anhydride, wherein the basic metal complex is selected from the group consisting of sulfonates, sulfonate-carboxylates and carboxylic acid complexes. The metal of the basic metal complex salt may be magnesium or calcium (among other metals cited). Further additives can be used with the recited compositions, including Group II metal phosphorodithioates such as zinc dicyclohexyl phosphorodithioate and zinc dioctyl phosphorodithioate.

미합중국 특허 제3,933,659호는 윤활점도를 갖는 오일다량과 유효량의 알케닐 숙신이미드, 디하이드로카빌디티오인산의 II족 금속염, 염기성 황화 알칼리 토금속 알킬페이트, 및 특정 지방산 에스테르와 지방산 아미드 및 아민으로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 디하이드카빌디티오인산의 II족 금속염은 작동유의 0.5내지 1.5중량%의 양으로 존재하는 것으로 언급되어있고 염기성 황화 알칼리 토금속 알킬 페네이트는 작동유에 약 0.4내지 약 4중량의 양으로 존재하는 것으로 나타났다.U.S. Patent No. 3,933,659 consists of a large amount of oil with lubricating viscosity and an effective amount of alkenyl succinimide, a Group II metal salt of dihydrocarbyldithiophosphoric acid, a basic alkaline sulfide alkaline earth metal alkylate, and certain fatty acid esters and fatty acid amides and amines. It relates to a lubricating oil composition comprising a compound selected from the group. Group II metal salts of dihydrocarbyldithiophosphoric acid are mentioned to be present in an amount of 0.5 to 1.5% by weight of the hydraulic oil and basic alkaline sulfide metal alkyl phenates are present in the oil in an amount of about 0.4 to about 4 weights. .

미합중국 특허 제4,308,154호는 디알킬 포스포로디티오산과 카복실산의 혼합 금속염(특히 아연염)에 관한 것이며, 이들은 윤활제 및 작동유(예를들면 유압작동유)에서 개선된 열 안정성을 갖는 극압(extreme pressure)제와 산화방지제로서 유용하다고 기술되어 있다. 이 발명의 혼합 금속염은 또한 I족 및 II족 금속염을 포함하는 것으로 언급되어 있다.US Pat. No. 4,308,154 relates to mixed metal salts of dialkyl phosphorodithioic acid and carboxylic acids (particularly zinc salts), which are extreme pressure agents with improved thermal stability in lubricants and hydraulic oils (eg hydraulic fluids). And useful as antioxidants. Mixed metal salts of this invention are also mentioned to include group I and group II metal salts.

미합중국 특허 제4,417,990호는 윤활제 및 작동유에서 개선된 열 안정성을 갖는 극압제 및 산화방지제로 유용한 혼합 금속염/황화 페네이트 조성물에 관한 것이며 이들은 앞서 나타낸 미합중국 특허 제4,308,154호와 관련된 내용을 포함한다.US Pat. No. 4,417,990 relates to mixed metal salt / sulfide phenate compositions useful as extreme pressure agents and antioxidants with improved thermal stability in lubricants and hydraulic fluids and include those related to US Pat. No. 4,308,154, described above.

선행분야에서는 원하는 금속염을 제조하는데 사용된 디알킬 포스포로디티오산에 존재하는 알킬 또는 아릴그룹의 성질, 유형 및 탄소함량에 대한 여러 가지 제안이 나왔다. 예를들면, 미합중국 특허 제2,344,393호는 금속 디티오포스페이트가 윤활유에 충분히 용해되어 실용가치가 있도록 금속 디티오포스페이트가 하나 이상의 장쇄 알킬그룹을 함유해야 한다는 것이 이미 인정되었음을 개시하고 있다. 그러나 이들 특허 권자들은 디아밀포스포로디티오산의 아연염이 유용성임을 밝혀냈다. 미합중국 특허 제3,318,808호는 보다 많은 탄소를 함유하는 알킬그룹(탄소원자 4개 이상)이 오염에 대한 용해도를 상승시킨다고 기술하고 있다. 따라서, 이 특허는 C₄및 저급 일차 및/또는 2차 알콜을 C₅및 고급 알콜과 병용하는 것을 교지하고 있으며, 알콜의 비율은 경제성과 용해도간에 균형이 이루어지도록 선택한다.Several proposals have been made in the prior art regarding the nature, type and carbon content of alkyl or aryl groups present in the dialkyl phosphorodithio acids used to prepare the desired metal salts. For example, US Pat. No. 2,344,393 discloses that metal dithiophosphate must contain at least one long chain alkyl group so that the metal dithiophosphate is sufficiently dissolved in the lubricant to be of practical value. However, these patent holders have found that zinc salts of diamylphosphorodithioic acid are useful. U.S. Patent No. 3,318,808 describes that alkyl groups containing more carbon (4 or more carbon atoms) increase the solubility in contamination. Thus, this patent teaches the combination of C ₄ and lower primary and / or secondary alcohols with C ₅ and higher alcohols, with the proportion of alcohol being chosen to balance economics and solubility.

미합중국 특허 제3,190,833호는 인 원자당 모두 합해서 약 7.6개 이상의 지방족 탄소원자를 함유하는 포스포로디티오산과 주기율표의 II족 금속과의 염이고 바람직하게는 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연 및 카드뮴염을 포함하는, 유용성 금속 포스포로-디티오에이트를 기술하고 있다.U.S. Pat.No. 3,190,833 is a salt of phosphorodithioic acid containing at least about 7.6 aliphatic carbon atoms in total per phosphorus atom with a Group II metal of the periodic table and preferably comprises calcium, barium, strontium, zinc and cadmium salts. , Oil soluble metal phosphoro-dithioate.

윤활제에 유용한 첨가제로서 포스포로디티오산염의 제조에 관한 또다른 특허로 미합중국 특허 제3,000,822호가 있다. 이 특허는 알킬그룹이 탄소원자 5개 미만을 갖는 보다 저분자량의 일급 지방족 탄화수소 라디칼과 탄소원자 적어도 5개를 갖는 보다 고분자량의 일급 지방족 탄화수소 라디칼의 혼합그룹을 포함하는 디알킬 포스포로디티오산 혼합물의 아연염을 기술하고 있다. 아연염에서 보다 저분자량 라디칼 대 보다 고분자량 라디칼의 몰비는 1 : 1 내지 3 : 1 범위이내이다.Another useful patent for the preparation of phosphorodithioates as additives for lubricants is US Pat. No. 3,000,822. This patent discloses a dialkyl phosphorodithioic acid mixture comprising a mixed group of lower molecular weight primary aliphatic hydrocarbon radicals having less than 5 carbon atoms and higher molecular weight primary aliphatic hydrocarbon radicals having at least 5 carbon atoms. It describes zinc salts. The molar ratio of lower molecular weight radicals to higher molecular weight radicals in zinc salts is in the range of from 1: 1 to 3: 1.

선행분야에서는 유불용성(oil insoluble)이 되도록 하는 성향의 저급 알킬 포스포로디티오산염의 유용성을 개선시키고자 여러 가지 제안을 하였다. 미합중국 특허 제4,306,984호는 디티오포스페이트와 알케닐 또는 알킬 모노 또는 비스-숙신이미드간에 착화합물을 형성시키므로써, 유불용성 금속 C₂내지 C₃디알킬-디티오포스페이트를 유용성으로 만드는 방법을 기술하고 있다.In the prior art, various proposals have been made to improve the usefulness of lower alkyl phosphorodithioates that tend to be oil insoluble. US Pat. No. 4,306,984 describes a process for making oil-insoluble metals C ₂ to C ₃ dialkyl-dithiophosphates useful by forming complexes between dithiophosphate and alkenyl or alkyl mono or bis-succinimides. have.

이러한 첨가제의 결합은 내연기관의 크랭크케이스(crakcase)윤활에 사용할수 있는 윤활유에서 사용된다. 또다른 방법으로 미합중국 특허 제3,843,530호에서는 알킬그룹의 탄소수가 1내지 13개인 디알킬 디티오포스페이트의 염기성 또는 혼합 염기성 아연염과 중성 아연염의 비결정성 혼합물의 제조방법을 제안하고 있다. 이 특허에서 기술한 염기성 또는 혼합 염기성 아연염과 중성 아연염의 혼합물은 4내지 13개의 다른 알킬그룹을 함유하고, 평균 탄소 함량 3.5내지 4.5를 갖고 적어도 12중량%의 아연을 함유한다.Combinations of these additives are used in lubricants that can be used for crankcase lubrication of internal combustion engines. Alternatively, US Pat. No. 3,843,530 proposes a process for preparing an amorphous or mixed mixture of basic and mixed basic zinc salts and neutral zinc salts of dialkyl dithiophosphates having 1 to 13 carbon atoms of an alkyl group. The mixture of basic or mixed basic zinc salts and neutral zinc salts described in this patent contains 4 to 13 different alkyl groups, having an average carbon content of 3.5 to 4.5 and at least 12% by weight of zinc.

미합중국 특허 제4,466,895호는 하나 이상의 디알킬 포스포로디티오산의 금속염[여기에서 알킬그룹이 각각 탄소원자 2내지 4개를 함유하고 적어도 하나의 알킬그룹은 부틸그룹이고, 인원자당 총 탄소원자수는 8 미만이고 알킬그룹의 약 30내지 90몰%는 일차 알킬그룹이고 알킬그룹의 약 10내지 70몰%는 이차 알킬그룹 이며, 금속염은 아연, 구리 또는 철염, 이들의 혼합물이거나 칼슘염과 하나 이상의 언급한 금속염의 혼합물이며, 단, 2개의 알킬그룹만이 존재한다면 알킬그룹의 약 30내지 80몰%는 n-부틸그룹이 언급한 알킬그룹의 약 20내지 70몰%는 이소프로필 그룹이어야 한다]을 함유한 윤활유 조성물에 관한 것이다. 이들 특허권자들은 상기 금속염들이 윤활유 조성물에서 내마모제 및 산화방지제로 유용하다고 기술하고 있다. 이 특허 권자들은 염기성 칼슘석유 설포네이트와 염기성 마그네슘 석유 설포네이트의 혼합물을 또한 포함하는 충분한 제형중의 통상적인 보다 고급 알킬 ZDDP와 함께 보다 저급의 디알킬포스포로디티오산의 금속염을 예시하고 있다.U.S. Patent 4,466,895 discloses metal salts of one or more dialkyl phosphorodithioic acids, wherein each alkyl group contains 2 to 4 carbon atoms and at least one alkyl group is a butyl group and the total number of carbon atoms per person is less than 8 And about 30 to 90 mole percent of the alkyl groups are primary alkyl groups and about 10 to 70 mole percent of the alkyl groups are secondary alkyl groups, the metal salts are zinc, copper or iron salts, mixtures thereof or calcium and one or more of the metal salts mentioned Wherein, if only two alkyl groups are present, about 30 to 80 mole percent of the alkyl groups should be about 20 to 70 mole percent of the alkyl groups mentioned by the n-butyl group. A lubricating oil composition. These patents describe the metal salts as useful as antiwear and antioxidants in lubricating oil compositions. These patentees exemplify metal salts of lower dialkylphosphorodithio acids with conventional higher alkyl ZDDPs in sufficient formulations also comprising a mixture of basic calcium petroleum sulfonate and basic magnesium petroleum sulfonate.

혼합 디알킬디티오인산으로부터 제조한 아연디알킬디티오-포스페이트는 이제까지 제조해왔다. 미합중국 특허 제3,293,181호는 적어도 2개의 다른 측쇄 일차 알콜의 혼합물로부터 제조한 혼합염에 관한 것인데, 언급한 알콜중 하나는 이소부틸 알콜이고 언급한 알콜중 다른 하나는 적어도 6개의 탄소원자를 함유한다.Zincdialkyldithio-phosphates made from mixed dialkyldithiophosphoric acids have been produced so far. U. S. Patent No. 3,293, 181 relates to mixed salts prepared from a mixture of at least two different side chain primary alcohols, one of the alcohols mentioned being isobutyl alcohol and the other of the alcohols containing at least six carbon atoms.

미합중국 특허 제3,397,145호는 알킬티오인산의 알킬그룹이 적쇄 또는 측쇄일수 있고, 또한 알킬그룹은 일차, 이차 및/또는 삼차 치환체(예를들면, 같거나 또는 다른 알킬그룹이다)일 수 있음을 나타낼수 있다.U.S. Patent No. 3,397,145 may indicate that the alkyl group of the alkylthiophosphoric acid may be red or branched and the alkyl group may be a primary, secondary and / or tertiary substituent (e.g., the same or different alkyl group). have.

미합중국 특허 제3,442,804호는 윤활 조성물에서 유용한 아연포스포로디티오에이트에 관한 것이며, 여기에서 탄화수소라디칼은 일차 알킬라디칼이고 보다 저분자량의 라디칼과 보다 고분자량의 라디칼의혼합라디칼로구성된다.US Pat. No. 3,442,804 relates to zinc phosphodiodiate useful in lubricating compositions, wherein the hydrocarbon radical is a primary alkyl radical and consists of a mixed radical of lower molecular weight radicals and higher molecular weight radicals.

미합중국 특허 제4,328,111호는 염기성 화합물을, 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물, 인산, 인산 에스테르, 티오인산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산성 화합물과 반응시키는, 개질된 과염기화 설포네이트 및 페네이트에 관한 것이다.US Pat. No. 4,328,111 relates to modified overbased sulfonates and phenates which react basic compounds with acidic compounds, including organic carboxylic acids, organic carboxylic anhydrides, phosphoric acids, phosphate esters, thiophosphate esters or mixtures thereof. .

미합중국 특허 제4,614,602호는 알칼리 토금속 페네이트와 암모늄 알킬벤젠 설포네이트의 반응 생성물을 포함하는, 과염기화 세제-분산제 윤활유 첨가제 함유 윤활 조성물에 관한것이고, 여기에서 이들 특허 권자들은 ZDDP 와 같은 내마모제를 포함하여, 다른 통상의 윤활 첨가제와 함께 사용할수 있음을 기술하고 있다.US Pat. No. 4,614,602 relates to a lubricating composition containing an overbased detergent-dispersant lubricant additive comprising a reaction product of an alkaline earth metal phenate and an ammonium alkylbenzene sulfonate, wherein these patentees include an antiwear agent such as ZDDP. It can be used with other conventional lubricating additives.

알킬 벤젠 설포네이트는 알칼리 토금속(예, Ca, Mg, Ba산화물 또는 수산화물) 단독으로 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 설폰산염을 포함할수 있다. 과염기화 마그네슘 설포네이트와의 반응에 대한 개질제는 예를들면 2-에틸헥실 디티오인산이다.Alkyl benzene sulfonates may include sulfonates derived from alkaline earth metals (eg, Ca, Mg, Ba oxides or hydroxides) alone or from mixtures thereof. Modifiers for reaction with overbased magnesium sulfonates are, for example, 2-ethylhexyl dithiophosphoric acid.

미합중국 특허 제4,326,972호는 특정 황화 조성물과 염기성 금속 설포네이트를 필수 성분으로 하는 특정 윤활 조성물을 사용함으로써 내연기관의 연료 절약성을 개선시키는 것에 대해 개시하고 있다.U.S. Patent 4,326,972 discloses improving fuel economy of an internal combustion engine by using a specific lubricating composition comprising a specific sulfiding composition and a basic metal sulfonate as essential components.

미합중국 특허 제4,362,633호는 몰리브덴 함유 아미노화, 황화 첨가제를 함유한 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 이 특허 권자들은 언급한 첨가제를 과염기화 칼슘 페네이트, 과염기화 마그네슘 설포네이트 및 아연디알킬디티오포스페이트를 함유한 혼합물과 함께 사용하는 것에 대해 예시하고 있다.U.S. Patent No. 4,362,633 relates to lubricant additives containing molybdenum containing amination and sulfiding additives. The patentees exemplify the use of the additives mentioned with a mixture containing overbased calcium phenate, overbased magnesium sulfonate and zincdialkyldithiophosphate.

유럽 특허 제24,146호는 구리 산화방지제를 함유한 윤활유 조성물에 관한 것이고, 1.0중량%의 400TBN마그네슘 설포네이트(마그네슘 9.2중량% 함유), 0.3중량%의 250TBN 칼슘 페네이트(칼슘 9.3중량% 함유) 및 아연 디알킬디티오포스페이트(여기에서, 알킬그룹 또는 이러한 그룹의 혼합그룹은 탄소원자 4내지 5개를 가지며, 이는 윤활유 조성물에 1.0중량%의 인수준을 제공하도록 인 P₂S₅와 약 65%의 이소부틸 알콜과 35%의 아밀알콜의 혼합물을 반응시켜 제조된다)를 또한 함유하는 윤활유 조성물에서의 구리 산화방지제를 예시하고 있다.European Patent No. 24,146 relates to a lubricating oil composition containing a copper antioxidant, comprising 1.0% by weight of 400TBN magnesium sulfonate (containing 9.2% by weight of magnesium), 0.3% by weight of 250TBN calcium phenate (containing 9.3% by weight of calcium) and Zinc dialkyldithiophosphate, wherein an alkyl group or a mixed group of such groups has 4 to 5 carbon atoms, which is about 65% phosphorus P ₂ S ₅ to provide a phosphorus level of 1.0% by weight to the lubricating oil composition. Copper antioxidant in a lubricating oil composition, which is prepared by reacting a mixture of isobutyl alcohol and 35% amyl alcohol.

유럽 특허 출원 제92,946호는 글리세롤 부분 에스테르, 유용성 유기 구리 화합물 및 유용성 유기 금속 화합물을 포함하는, 개선된 연료 절약형 윤활유 조성물에 관한 것이다. 이 특허원은 언급한 결합물을 염기성 금속 세제 및 내마모성 첨가제와의 혼합물로 함유한 조성물을 예시하고 있다. 이 특허원에서는 바람직한 세제물질로서 정상 또는 과염기화 칼슘 또는 과염기화 칼슘 또는 마그네슘 페네이트, 황화페네이트 및/또는 설포네이트를 기술하였고 내마모성 첨가제는 일반적으로 총 탄소수가 적어도 5개인 유용성 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트임을 또한 나타내고 있다.European Patent Application No. 92,946 relates to an improved fuel saving lubricating oil composition comprising a glycerol partial ester, an oil soluble organic copper compound and an oil soluble organometallic compound. This patent exemplifies a composition containing the mentioned combination in a mixture with a basic metal detergent and an antiwear additive. The patent application describes normal or overbased calcium or overbased calcium or magnesium phenates, sulphide sulfides and / or sulfonates as preferred detergent materials and wear resistant additives are generally oil soluble zinc dihydrocarbyl ditides having at least 5 total carbon atoms. It is also indicated that it is an phosphate.

미합중국 특허 제4,394,276호는 내연기관의 연료 소비를 감소 시키기 위한, 황함유 알켄 디올을 포함하는 윤활유에 관한 것이다. 이 특허 권자들은 과염기화 마그네슘 하이드로 카빌 설페이트 30mmol/Kg, 과염기화 황화 칼슘 폴리프로필렌페네이트 20mmol/Kg 및 아연 o,o-디(2-에틸헥실)디티오포스페이트 18mmol/Kg을 포함하는 완전히 제형화된 오일에서 그러한 연료 절약형 첨가제를 예시하고 있다.U. S. Patent No. 4,394, 276 relates to a lubricant comprising sulfur-containing alkened diols for reducing fuel consumption of internal combustion engines. These patent holders are fully formulated with 30 mmol / Kg of overbased magnesium hydrocarbyl sulfate, 20 mmol / Kg of overbased calcium sulfide polypropylenephenate and 18 mmol / Kg of zinc o, o-di (2-ethylhexyl) dithiophosphate. Such fuel-saving additives are illustrated in the oil.

미합중국 특허 제4,362,636호, 제4,406 803호, 제4,495,088호, 제4,563,293호 및 제4,629,576호는 또한 윤활유의 연료 절약형 첨가제에 관한 것이고 유사한, 완전히 제형화된 윤활유중의 각 첨가제를 예시하고 있다.U.S. Patent Nos. 4,362,636, 4,406 803, 4,495,088, 4,563,293 and 4,629,576 also relate to fuel-saving additives of lubricants and illustrate each additive in a similar, fully formulated lubricant.

미합중국 특허 제4,104,180호는 과염기화 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 이 특허의 실시예 11은 1.2중량%의 중성 칼슘 페네이트, 1.2중량%의 아연 디알킬 디티오포스페이트 및 1.2중량%의 마그네슘 설포네이트를 함유한 유활유를 예시하고 있다.US Pat. No. 4,104,180 relates to a process for the preparation of overbased carbonates. Example 11 of this patent illustrates a lubricant containing 1.2 wt% neutral calcium phenate, 1.2 wt% zinc dialkyl dithiophosphate and 1.2 wt% magnesium sulfonate.

엔. 이. 갈로포울로스 등(N. E. Gallopoulos et al.)은 문헌[ASLE Transactions, Voi. 14, pp. 1-7(1971)]에서 설포네이트와 아연 디알킬 포스포로디티오에이트의 혼합물의 숙성에 미치는 알칼리성 칼슘 석유 설포네이트의 영향을 비롯한, 아연 디알킬 포스포로디티오에이트와 윤활유 분산제 사이의 상호작용을 연구하여, 화학 반응이 일어나기 쉽다는 결론을 내렸다. 어떠한 연구도 알칼리 토금속 설포네이트 혼합물에 대해 보고하지 않았다.yen. this. N. E. Gallopoulos et al., ASLE Transactions, Voi. 14, pp. 1-7 (1971), the interaction between zinc dialkyl phosphorodithioate and lubricant dispersant, including the effect of alkaline calcium petroleum sulfonate on the aging of a mixture of sulfonate and zinc dialkyl phosphorodithioate. We have concluded that chemical reactions are likely to occur. No studies have reported on alkaline earth metal sulfonate mixtures.

제이. 에이. 맥기한 등(J. A. McGeehan et al.)은 엔진의 마모억제에 미치는 아연 디티오포스페이트와 세제의 영향에 대해 연구하였다[SAE Paper 852133, 1983, pps. 879-982]. 아연 디아릴디티오포스페이트는 가솔린 엔진의 밸브 마모성 억제시에 아연 디알킬디티오포스페이트보다 효과가 덜한 것으로 추정되었다. 저자는 각종 아연 디알킬 디티오포스페이트와 칼슘 또는 마그네슘 세제를 사용하여 수행한 연구를 토대로 하여, 가솔린 엔진 밸브 트레인의 마모, 디젤실린더의 불충분한 연마 마모 및 디젤 로울러의 종동(從動)청동핀의 마모를 억제하기 위해서는 아연 디티오포스페이트와 세제 유형의 중요한 균형이 필요하다고 추정했다. 그러나 이러한 아연 디티오포스페이트의 알킬형은 동정되지 않았고 칼슘과 마그네슘 세제의 혼합물로 지정되지 않았다.second. a. McGeehan et al. (J. A. McGeehan et al.) Studied the effects of zinc dithiophosphate and detergents on engine wear inhibition [SAE Paper 852133, 1983, pps. 879-982]. Zinc diaryldithiophosphate was estimated to be less effective than zinc dialkyldithiophosphate in suppressing valve wear in gasoline engines. The authors are based on studies conducted with various zinc dialkyl dithiophosphates and calcium or magnesium detergents to provide abrasion in gasoline engine valve trains, insufficient abrasive wear in diesel cylinders, and driven bronze pins in diesel rollers. It was estimated that a significant balance of zinc dithiophosphate and detergent types was necessary to suppress wear. However, the alkyl form of these zinc dithiophosphates has not been identified and assigned to a mixture of calcium and magnesium detergents.

그러나, 언급한 인용 문헌중 어느 것도 혼합 칼슘/마그네슘 세제와 혼합 일차/이차 아연 디티오포스페이트 내마모제의 상대량을 조저하여 얻을수 있는 잇점에 대해서 언급하지 않았다.However, none of the cited references mentions the benefits that can be obtained by adjusting the relative amounts of mixed calcium / magnesium detergents and mixed primary / secondary zinc dithiophosphate antiwear agents.

본 발명에 따라, 주성분으로 윤활점도를 갖는 오일과 부성분으로서 연료 절약 중진량의 (A)(1) 적어도 하나의 칼슘 과염기화 세제 억제제와 (2)적어도 하나의 마그네슘 과염기화 세제 억제제의 혼합물 ; (B)(1) 적어도 하나의 아연 디-(일차 하이드로카빌) 디티오포스페이트와 (2) 적어도 하나의 아연 디-(이차 하이드로카빌) 디티오포스페이트의 혼합물 ; (C)적어도 하나의 무회(ashless)분산제; 및 (D) 산화방지 효과량의 적어도 하나의 구리 카복실레이트 화합물로 이루어진 혼합물을 포함하며, 여기에서 Ca로 나타낸 성분(A)(1)은 윤활유 조성물의 약 0.03내지 0.5중량%를 차지하고, Mg로 나타낸 성분(A)(2)는 윤활유 조성물의 약 0.01 내지 0.25중량%를 이루며, 성분(B)는 윤활유 조성물중에 약 0.05내지 0.15중량%의 인을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 혼합 칼슘 및 마그네슘 세제 억제제는 성분(A)(1) ; (A)(2)의 중량비가 약 0.3 : 1 내지 약 6 : 1 이 되도록 하는 양으로 존재하고, 혼합 아연디(일차 하이드로카빌) 디티오포스페이트 및 아연디(이차 하이드로카빌) 디티오포스페이트 내마모제는 성분(B)(1) : (B)(2)의 중량비가 약 0.4 : 1 내지 약 9 : 1이 되도록 하는 양으로 존재하는, 연료 절약 촉진용 윤활유 조성물이 제공된다.According to the present invention, a mixture of (A) (1) at least one calcium overbased detergent inhibitor and (2) at least one magnesium overbased detergent inhibitor of an oil having a lubricating viscosity as a main component and a fuel saving medium amount as a minor component; (B) a mixture of (1) at least one zinc di- (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and (2) at least one zinc di- (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate; (C) at least one ashless dispersant; And (D) a mixture of an antioxidant effective amount of at least one copper carboxylate compound, wherein component (A) (1), represented by Ca, comprises about 0.03 to 0.5 weight percent of the lubricating oil composition, Component (A) (2) shown comprises about 0.01 to 0.25 weight percent of the lubricating oil composition, and component (B) is used in an amount sufficient to provide about 0.05 to 0.15 weight percent phosphorus in the lubricating oil composition, mixed calcium and Magnesium detergent inhibitors include component (A) (1); (A) (2) is present in an amount such that the weight ratio is about 0.3: 1 to about 6: 1, and the mixed zincdi (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and zincdi (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate antiwear agent There is provided a lubricating oil composition for promoting fuel saving, which is present in an amount such that the weight ratio of components (B) (1) :( B) (2) is from about 0.4: 1 to about 9: 1.

본 발명은 크랭크 케이스 윤활유 조성물중에서 혼합 칼슘/마그네슘 세제 억제제 및 혼합 일차/이차 아연 내마모제의 비율과 개선된 연료 절약성 사이에는 놀라울 정도로 두드러진 관계가 있으며, 또한 언급한 혼합물이 첨가제 단위 중량당 어느 정도의 연료 절약성을 부여한다는, 당분야에서 이제까지 인지되지 못했던 사실을 발견한데 그 근거를 두고 있다. 또한, 본 발명 윤활유의 다른 바람직한 효과 및 특성, 예를들면 사용가능성, 세정력 및 분산성이 감소하지 않는 다는 사실도 마찬가지로 주용한 점이다.The present invention has a surprisingly striking relationship between the ratio of mixed calcium / magnesium detergent inhibitors and mixed primary / secondary zinc antiwear agents and improved fuel economy in crankcase lubricating oil compositions and that the mixtures mentioned are to some extent per unit weight of the additive. It is based on findings that have not been recognized so far in the field that it provides fuel economy. In addition, the fact that other desirable effects and properties of the present invention lubricants, such as usability, detergency and dispersibility, are not reduced is equally dominant.

성분 AComponent A

성분 A는 미합중국 특허 제2,501,731호 ; 제2,616,904호 ; 제2,616,905호 ; 제2,616,906호 ; 제2,616,911호 ; 제2,616,924호 ; 제2,616,925 ; 제2,617,049호 ; 제2,777,874호 ; 제3,027,325 ; 제3,256,186호 ; 제3,282,835호 ; 제3,384,585호 ; 제3,373,108호 ; 제3,365,396호 ; 제3,342,733호 ; 제3,320,162호 ; 제3,312,618호 ; 제3,318,809호 및 제3,562,159호에 기술되어 있는 바와같은, 하나 이상의 유기 설폰산(일반적으로 석유 설폰산 또는 합성 알크아릴 설폰산), 석유 나프텐산, 알킬 벤젠 설폰산, 알킨 페놀, 알킬렌-비스페놀, 유용성 지방산, 살리실산 등의 염기성(즉, 과염기화) Ca 및 Mg염의 혼합물이다. 설명할 목적으로, 상기 특허들에 실린 내용들은 본 발명의 유용한 착화합물을 기재한 한도내에서 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 석유 설포네이트 중에서, 가장 유용한 생성물은 적절한 석유 불류물을 설폰화시킨 뒤 산 찌끼를 제거하고 정제시켜 제조한 생성물이다. 합성 알크아릴 설폰산은 보통 벤젠과 테트라프로필렌과 같은 중합체의 프리델-크라프트 반응 생성물과 같은 알킬화 벤젠으로부터 제조한다. 또한 적합한 산은 디페닐렌옥사이드 티안트렌, 페놀티옥신, 디페닐렌 설파이드, 페노티아진, 디페닐 옥사이드, 디페닐 설파이드, 디페닐아민, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등과 같은 화합물의 알킬화 유도체를 설폰화시켜 얻을수 있다.Component A is described in US Pat. No. 2,501,731; 2,616,904; 2,616,904; 2,616,905; 2,616,905; 2,616,906; 2,616,906; 2,616,911; 2,616,911; 2,616,924; 2,616,924; 2,616,925; 2,617,049; 2,777,874; 2,777,874; 3,027,325; 3,256,186; 3,256,186; 3,282,835; 3,366,366; 3,384,585; 3,384,585; 3,373,108; 3,373,108; 3,365,396; 3,365,396; 3,342,733; 3,342,733; 3,320,162; 3,320,162; 3,312,618; 3,312,618; One or more organic sulfonic acids (generally petroleum sulfonic acid or synthetic alkaryl sulfonic acid), petroleum naphthenic acid, alkyl benzene sulfonic acids, alkyne phenols, alkylene-bisphenols, as described in US Pat. Nos. 3,318,809 and 3,562,159. , A mixture of basic (ie, overbased) Ca and Mg salts, such as oil-soluble fatty acids, salicylic acid. For purposes of explanation, the contents of the patents are incorporated herein by reference to the extent that they describe the useful complexes of the present invention. Among the petroleum sulfonates, the most useful products are those prepared by sulfonating the appropriate petroleum fluoride, followed by removal and purification of acid tailings. Synthetic alkaryl sulfonic acids are usually prepared from alkylated benzenes such as Friedel-Crafts reaction products of polymers such as benzene and tetrapropylene. Suitable acids also sulfonate alkylated derivatives of compounds such as diphenylene oxide thianthrene, phenolthioxine, diphenylene sulfide, phenothiazine, diphenyl oxide, diphenyl sulfide, diphenylamine, cyclohexane, decahydronaphthalene and the like. You can get it by

고도로 염기성인 Ca 및 Mg설포네이트는 종종 세제로 사용된다. 이들 화합물은 보통 유용성 설포네이트 또는 알크알리 설폰산을 포함하는 혼합물을, 존재하는 설폰산을 완전히 중화시키는데 필요한 양이상의 과량의 알칼리 토금속 화합물과 함께 가열한 후, 원하는 과염기성을 제공하도록 과량의 금속과 이산화탄소를 반응시켜, 분산된 카보네이트 착화합물을 생성함으로써 제조한다. 설폰산은 전형적으로 석유를 증류 및/또는 추출에 의해 분류하여 수득한 바와 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 설폰화시켜 수득하거나 또는 예를들며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 및 할로겐 유도체(예, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌)를 알킬화시켜 얻은 것과 같은 방향족 탄화수소를 알킬화시켜서 수득한다. 알킬화는 촉매 존재하에서 탄소원자 약 3내지 30개 이상을 갖는 알킬화제를 사용하여 수행할수 있다. 예를들면 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 얻은 올레핀, 에틸렌, 프로필렌등으로부터 제조한 폴리올레핀이 모두 적합하다. 알크아릴 설포네이트는 보통 알킬치환된 방향족 잔기당 탄소원자 약 9내지 약 70개 이상, 바람직하게는 약 16개 내지 약 50개를 함유한다.Highly basic Ca and Mgsulfonates are often used as detergents. These compounds are usually heated with a mixture comprising an oil soluble sulfonate or alkali sulfonic acid with excess alkali earth metal compound in excess of the amount necessary to completely neutralize the sulfonic acid present, and then with excess metal to provide the desired overbased properties. Prepared by reacting carbon dioxide to produce a dispersed carbonate complex. Sulphonic acids are typically obtained by sulfonating alkyl substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained by fractionating petroleum by distillation and / or extraction, for example, benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl and halogen derivatives (eg Obtained by alkylating aromatic hydrocarbons such as those obtained by alkylation of chlorobenzene, chlorotoluene and chloronaphthalene). Alkylation can be carried out using alkylating agents having from about 3 to 30 or more carbon atoms in the presence of a catalyst. For example, polyolefins prepared from olefins obtained by dehydrogenation of haloparaffins and paraffins, ethylene, propylene and the like are all suitable. Alkaryl sulfonates usually contain from about 9 to about 70 or more, preferably from about 16 to about 50, carbon atoms per alkylsubstituted aromatic moiety.

설포네이트를 제공하기 위해서 언급한 알크아릴 설폰산을 중화시키는데 사용할수 있는 알칼리 도금속 화합물에는 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 옥사이드 및 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 니트레이트, 보레이트 및 에테르가 포함된다. 예를들면 칼슘옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 아세테이트 및 마그네슘 보레이트이다. 주지시킨 바와같이, 알칼리 토금속 화합물은 알크아릴 설폰산을 완전히 중화시키는데 필요한 양보다 과량으로 사용한다. 일반적으로, 그 양은 완전히 중화시키는데 필요한 금속의 화학량론적 양의 약 100내지 220% 범위에 달하지만, 적어도 125%에 해당하는 양을 사용하는 것이 바람직하다.Alkali-conductive metal compounds that can be used to neutralize the alkaryl sulfonic acids mentioned to provide sulfonates include oxides and hydroxides of magnesium, calcium and barium, alkoxides, carbonates, carboxylates, sulfides, hydrosulfides, nitrates , Borate and ether. Examples are calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium acetate and magnesium borate. As noted, the alkaline earth metal compound is used in excess of the amount necessary to completely neutralize the alkaryl sulfonic acid. Generally, the amount ranges from about 100 to 220% of the stoichiometric amount of metal needed to completely neutralize, but it is preferred to use an amount corresponding to at least 125%.

염기성 알칼리 토금속 알크아릴 설포네이트의 여러 가지 다른 제법은 예를들면 미합중국 특허 제3,150,088호와 제3,150,089호에 기재되어 있으며, 여기에서 과염기화는 알콕사이드-카보네이트 착화합물을 탄화수소 용매-묽은 오일중에서 알크아릴 설포네이트로 가수분해시켜 이루어졌다.Several other preparations of basic alkaline earth metal alkaryl sulfonates are described, for example, in US Pat. Nos. 3,150,088 and 3,150,089, wherein overbased the alkoxide-carbonate complex to alkaryl in a hydrocarbon solvent-diluted oil. By hydrolysis with sulfonate.

바람직한 Mg 설포네이트 첨가제는 약 30내지 약 400범위의 총 염기가를 갖는 마그네슘 알킬 방향족 설포네이트이고, 마그네슘 설포네이트의 함량은 광물성 윤활유에 분산된 첨가제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 25내지 32중량%에 달한다.Preferred Mg sulfonate additives are magnesium alkyl aromatic sulfonates having a total base value in the range from about 30 to about 400, the content of magnesium sulfonate being from about 25 to 32% by weight based on the total weight of the additive system dispersed in the mineral lubricant. To reach

바람직한 Ca설포네이트 첨가제는 약 300내지 400범위의 총 염기가를 갖는 칼슘 알킬 방향족 설포네이트이고 칼슘 설포네이트 함량은 광물성 윤활유에 분산된 첨가제 시스템의 총 중량을 기준으로 약 25내지 약 32중량%의 범위에 달한다.Preferred Casulfonate additives are calcium alkyl aromatic sulfonates having a total base value in the range of about 300 to 400 and the calcium sulfonate content ranges from about 25 to about 32 weight percent based on the total weight of the additive system dispersed in the mineral lubricant. To reach

사용된 착화합물의 특히 편리한 제조방법의 예를들면, 합성 제조한 디도데실벤젠 설폰산과 같은 유용성 설폰산을 50℃내지 150℃에서 과량의 석회(예를들면 산 당량당 10당량)와, 메탄올, 헵틸페놀, 또는 이들의 혼합물과 같은 촉진제 및 광유와 같은 용매를 혼합하는 다음, 그 공정의 혼합물을 균질한 혼합물이 수득될때까지 탄산화시키는 방법이다. 설폰산, 카복실산 및 이들의 혼합물의 착화합물은 미합중국 특허 제3,312,618호에 기재된 바와같은 방법으로 얻을수 있다. 또다른 예를들면 과량의 마그네슘 옥사이드, 물 및 또한 바람직하게는 메탄올과 같은 알콜을 사용한 마그네슘 설포네이트, 이들의 마그네슘 정염(normal salt)의 제법이다.Particularly convenient methods of preparation of the complexes used include, for example, oil-soluble sulfonic acids such as synthetically produced didodecylbenzene sulfonic acid in excess of lime (e.g. 10 equivalents per acid equivalent) at 50 ° C to 150 ° C, methanol, heptyl A promoter such as phenol or a mixture thereof and a solvent such as mineral oil are mixed, and then the mixture of the process is carbonized until a homogeneous mixture is obtained. Complexes of sulfonic acids, carboxylic acids and mixtures thereof can be obtained by the method as described in US Pat. No. 3,312,618. Another example is the preparation of magnesium sulfonates with excess magnesium oxide, water and also preferably alcohols such as methanol, their magnesium normal salts.

설폰산 대신에 설폰산과 카복실산의 혼합물 또는 카복실산만을 사용하는, 앞서 언급한 방법으로 얻을 수 있는 설포네이트 카복실레이트 착화합물 및 카복실레이트 착화물의 제조에 유용한 카복실산은 유용성산이며 적어도 약 1개 내지 약 24개 이하의 지방족 탄소원자를 갖는 일차 지방산을 포함한다. 이러한 산의 예를들면 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 올레산, 리놀레산, 도테카노산, 베헨산등이 포함된다. 사이클릭 카복실산도 또한 사용할 수 있다. 여기에는 방향족 및 지환족산이 포함된다.Carboxylic acids useful in the preparation of sulfonate carboxylate complexes and carboxylate complexes obtainable by the above-mentioned methods using only mixtures of sulfonic acids and carboxylic acids or carboxylic acids instead of sulfonic acids are oil-soluble acids and at least about 1 up to about 24 It includes primary fatty acids having aliphatic carbon atoms of. Examples of such acids include palmitic acid, stearic acid, myristic acid, oleic acid, linoleic acid, dotecanoic acid, behenic acid, and the like. Cyclic carboxylic acids can also be used. This includes aromatic and cycloaliphatic acids.

방향족산은 벤젠형 구조(즉, 벤젠, 나프탈렌 등) 및 총 탄소수 적어도 약 15내지 18개, 바람직하게는 약 15내지 약 200개의 유용화 라디칼(또는 라디칼들)을 함유하는 산이다. 방향족산의 예를들면 스테아릴-벤조산, 페닐 스테아르산, 모노-또는 폴리왁스-치환된 벤조산 또는 나프토산(여기에서 왁스그룹은 적어도 약 18개의 탄소원자로 구성된다), 세틸 하이드록시벤조산 등이 포함된다. 지환족산으로는 적어도 약 12개, 보통 약 30개 이하의 탄소원자를 갖는 산이 고려될 수 있다. 언급한 산의 예를들면 석유 나프텐산, 세틸 사이클로헥산 카복실산, 디-라우릴 데카하이드로 나프탈렌 카복실산, 디-옥틸 사이클로펜탄 카복실산 등이있다. 카복실 그룹의 산소원자 하나 또는 두 개 모두가 황으로 치환된 언급한 산의 티오카복실산 동족체도 또한 고려할수 있다.Aromatic acids are acids containing a benzene-like structure (ie benzene, naphthalene, etc.) and at least about 15 to 18, preferably about 15 to about 200, solubilizing radicals (or radicals) in total carbon number. Examples of aromatic acids include stearyl-benzoic acid, phenyl stearic acid, mono- or polywax-substituted benzoic acid or naphthoic acid, wherein the wax group consists of at least about 18 carbon atoms, cetyl hydroxybenzoic acid, and the like. do. As the alicyclic acid, an acid having at least about 12 carbon atoms, usually about 30 carbon atoms or less, may be considered. Examples of the mentioned acids include petroleum naphthenic acid, cetyl cyclohexane carboxylic acid, di-lauryl decahydro naphthalene carboxylic acid, di-octyl cyclopentane carboxylic acid and the like. Also contemplated are thiocarboxylic acid homologs of the mentioned acids in which one or both oxygen atoms of the carboxyl group are substituted with sulfur.

혼합물에 설폰산 대 카복실산의 비는 적어도 1 : 1(화학당량 기준)이고, 보통 5 : 1미만이고, 바람직하게는 1 : 1내지 2 : 1이다.The ratio of sulfonic acid to carboxylic acid in the mixture is at least 1: 1 (based on chemical equivalents), usually less than 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1.

염기성 염 과 과염기화염이란 용어는 금속이 설폰산 라디칼보다 화학양론적으로 더 많은 양으로 존재하는 금속염을 나타내는데 사용된다.The terms basic salts and overbased salts are used to refer to metal salts in which the metal is present in stoichiometrically higher amounts than the sulfonic acid radicals.

본 발명의 명세서 및 특허 청구 범위의 전반에 걸쳐 사용된 바와같은 용어 착화합물은 중성금속염 또는 금속정염에 존재하는 양보다 과량으로 금속을 함유한 염기성 금속염을 말한다.The term complex, as used throughout the specification and claims of the present invention, refers to a basic metal salt containing metal in excess of the amount present in the neutral metal salt or metal salt.

착화합물의 염기가는 적정으로 측정할 때, 착화합물1g에 상당하는 KOH의 mg수이다. 통상적으로 사용하는 염기성 염의 제조방법은 5℃ 이상의 온도하에서 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 또는 설파이드와 같은 금속 중화제와 산의 금속 정염의 광유 용액을 함께 가열하고 생성된 혼합물을 여과시키는 것을 포함한다. 매우 과량의 금속 첨가를 용이하게 하기 위해 중화단계에서 촉진제를 사용하는 방법은 공지되어 있으며 언급한 조성물의 제조에 바람직하다. 촉진제로서 유용한 화합물의 예를들면 페놀, 나프톨, 알킬 페놀, 티오페놀, 황화알킬 페놀 및 포름알데하이드와 페놀성 물질의 축합생성물과 같은 페놀성 물질; 페탄올, 2-프로판올, 옥탄올, 셀로솔브, 카비톨, 에틸렌 글리콜, 스테아릴 알콜 및 사이클로헥산올과 같은 알콜 ; 및 아닐린, 페닐렌 디아민, 페노티아진, 페놀 베타-나프틸아민 및 도데실아민과 같은 아민이 포함된다.The base value of a complex compound is the mg number of KOH equivalent to 1 g of a complex when measured by titration. Commonly used basic salt preparation methods include heating together mineral oil solutions of metal neutralizers such as oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates or sulfides with metal salts of acids and filtering the resulting mixture at temperatures above 5 ° C. do. The use of accelerators in the neutralization step to facilitate the addition of very excess metals is known and preferred for the preparation of the compositions mentioned. Examples of compounds useful as accelerators include phenolic materials such as phenol, naphthol, alkyl phenols, thiophenols, alkyl sulfides and condensation products of formaldehyde with phenolic materials; Alcohols such as petanol, 2-propanol, octanol, cellosolve, carbitol, ethylene glycol, stearyl alcohol and cyclohexanol; And amines such as aniline, phenylene diamine, phenothiazine, phenol beta-naphthylamine and dodecylamine.

앞서 기재한 방법에 따라 얻은 염기성 조성물은 보통, ASTM방법 D2896(TBN)으로 측정시그의 염기가가 약 50미만이 될 때까지 이산화탄소로 처리한다. 대부분의 경우에서는, Ca 또는 Mg염기를 몇번에 나누어 첨가하고 각 분량을 첨가한 후 탄산화시켜 염기성 생성물을 제조하는 것이 유리하다. 이 방법에 의해서 매우 높은 금속비(10 이상)를 가진 생성물을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은, 용어 금속비는 설포네이트 착화합물중의 알칼리 토금속 총당량 대 설포네이트 착화합물중의 설폰산 음이온 당량비를 말한다. 예를들면, 정상 설포네이트는 1.0의 금속비를 갖고 정염의 2개 정도의 칼슘을 함유한 칼슘 설포네이트 착화합물은 2.0의 금속비를 갖는다. 성분 A로 사용하기에 적합한 조성물은 적어도 약 1.2, 예를들면 약 1.1내지 약 30의 금속비를 가지며 약 2내지 20의 금속비를 갖는 것이 바람직하다.The basic composition obtained according to the method described above is usually treated with carbon dioxide until the base value of the measuringig is less than about 50 by ASTM method D2896 (TBN). In most cases, it is advantageous to prepare the basic product by adding Ca or Mg bases in several portions, adding each portion and carbonizing them. By this method, a product having a very high metal ratio (10 or more) can be obtained. As used herein, the term metal ratio refers to the ratio of total alkaline earth metal equivalents in the sulfonate complex to sulfonic acid anion equivalents in the sulfonate complex. For example, a normal sulfonate has a metal ratio of 1.0 and a calcium sulfonate complex containing about 2 calcium in the salts has a metal ratio of 2.0. Compositions suitable for use as component A preferably have a metal ratio of at least about 1.2, for example about 1.1 to about 30, and a metal ratio of about 2 to 20.

약 140내지 200℃에서 두 화합물, 즉 염기성 설포네이트와 안트라닐산을 가열시킴으로써 반응시키는 것이 흔이 유리하다. 안트라닐산의 사용량은 설포네이트 10중량부당 약 1중량부 미만이 일반적이고 설포네이트 40내지200중량부당 1중량부가 바람직하다. 안트라닐산이 존재하면 설포네이트의 산화 및 부식 억제 효과가 개선된다.It is often advantageous to react the two compounds, ie, basic sulfonate and anthranilic acid, by heating from about 140 to 200 ° C. The amount of anthranilic acid used is generally less than about 1 part by weight per 10 parts by weight of sulfonate, and preferably 1 part by weight per 40 to 200 parts by weight of sulfonate. The presence of anthranilic acid improves the oxidation and corrosion inhibition effects of sulfonates.

염기성 알칼리 토금속 설포네이트는 당분야에 공지되어 있으며 이들의 제조방법은 예를들면 미합중국 특허 제3,027,327호 ; 제3,312,618호 ; 및 제3,350,308호와 같이 여러 특허에 기재되어있다. 언급한 특허 문헌 및 다른 특허 문헌에 기재된 설포네이트중 어느 것이라도 본 발명에서 사용하기에 적합하다.Basic alkaline earth metal sulfonates are known in the art and methods for their preparation are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,027,327; 3,312,618; 3,312,618; And 3,350,308. Any of the sulfonates described in the mentioned patent documents and other patent documents is suitable for use in the present invention.

염기성 Ca 및 Mg염은 각각 별개로 제조한 후 본 명세서에서 제시한 바와같은 조절된 양으로 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 별도로 제조한 언급한 세제 억제제들을 이들의 제조시에 사용한 희석제 또는 용매의 존재하에서 혼합하는 것이 편리하다.Basic Ca and Mg salts are preferably prepared separately and then mixed in controlled amounts as set forth herein. It is generally convenient to mix the detergent inhibitors mentioned separately in the presence of the diluent or solvent used in their preparation.

Ca세제 억제제 조성물은 윤활유 조성물의 (Ca로 나타냄)약 0.03 내지 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.4중량% 및 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 0.2중량%의 양으로 사용해야 한다. Mg 세제 억제제는 윤활유 조성물의 (Mg로 나타냄)약 0.01 내지 0.25중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.2중량% 및 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.11중량%의 양으로 사용해야 한다. 과염기화 Ca 세제 억제제와 과여기화 Mg 세제 억제제는 바람직하게는 (각각의 금속으로 나타냄) Mg 세제 억제제 1부당 Ca세제 억제제 약 0.3내지 6부, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 3부 및 가장 바람직하게는 약 0.8내지 1.2부의 양으로 사용한다.The Ca detergent inhibitor composition should be used in an amount of about 0.03 to 0.5%, preferably about 0.04 to 0.4%, and more preferably about 0.05 to 0.2% by weight of the lubricating oil composition (indicated by Ca). The Mg detergent inhibitor should be used in an amount of about 0.01 to 0.25 weight percent, preferably about 0.01 to 0.2 weight percent and more preferably about 0.02 to 0.11 weight percent of the lubricating oil composition. The overbased Ca detergent inhibitor and the over-filtered Mg detergent inhibitor are preferably (represented by each metal) about 0.3 to 6 parts, more preferably about 0.4 to 3 parts and most preferably a Ca detergent inhibitor per part of Mg detergent inhibitor. Is used in an amount of about 0.8 to 1.2 parts.

서분 A는 또한 다른 알칼리 도금속 및/또는 알칼리 금속 세제 억제제(예를들면 염기성 또는 중성, Na, N 및 Li 설포네이트 및 살리실레이트, 및 염기성 또는 중성 Ba 설포네이트, 페네이트 및 살리실레이트)를 포함할수 있다. 성분 A로서 언급한 혼합물의 예를들면 과염기화 Ca 설포네이트, 과염기화 Ma 설포네이트 및 과염기화 Ng 설포네이트 세제 억제제의 혼합물이 있다.Serving A may also contain other alkali metal and / or alkali metal detergent inhibitors (eg, basic or neutral, Na, N and Li sulfonates and salicylates, and basic or neutral Ba sulfonates, phenates and salicylates). It may include. Examples of the mixtures mentioned as component A include mixtures of overbased Ca sulfonates, overbased Ma sulfonates and overbased Ng sulfonate detergent inhibitors.

성분 BComponent B

이성분은 (1) 디(일차 하이드로카빌)디티오인산의 금속염과 (2) 디(이차 하이드로카빌)디티오인산의 금속염의 혼합물이다. B(1) 금속염을 유도할수 있는 산은 하기 일반식(I)의 산으로 예시할수 있다.This component is a mixture of (1) a metal salt of di (primary hydrocarbyl) dithiophosphoric acid and (2) a metal salt of di (secondary hydrocarbyl) dithiophosphoric acid. An acid capable of inducing B (1) metal salt can be exemplified by an acid of the following general formula (I).

상기 식에서, R¹과 R²는 같거나 또는 다르며, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 비슷한 구조의 실질적인 탄화수소 라디칼이다. B(2) 금속염을 유도할수 있는 산은 하기 일반식(II)의 산으로 예시할수 있다:Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are substantially hydrocarbon radicals of alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl or similar structure. Acids capable of inducing B (2) metal salts can be exemplified by acids of the general formula (II):

상기 식에서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 같거나 다르며, 알킬, 사이클로알킬, 알크아릴, 아르알킬 또는 유사한 구조의 실질적인 탄화수소 라디칼이다.Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are substantially hydrocarbon radicals of alkyl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl or similar structure.

실질적인 탄화수소 란 용어는 라디칼의 탄화수소 특성에 크게 영향을 미치지 않는 에테르, 에스테르, 니트로 또는 할로겐과 같은 치환기를 함유하는 라디칼을 의미한다.The term substantial hydrocarbons means radicals containing substituents such as ethers, esters, nitros or halogens which do not significantly affect the hydrocarbon properties of the radicals.

그러므로, 일반식(I)의 산은 각각의 산소와 결합된 탄소가 일차 구조인, 즉, -CH₂-O인 디-일차-하이드로카빌 치환기를 함유함을 알 수 있다. 이와 상응하게, 일반식(II)의 산은 각각의 산소와 결합한 탄소가 이차구조, 즉

-O인 디-이차하이드로카빌 치환기를 함유함을 알수 있다.Therefore, it can be seen that the acid of general formula (I) contains a di-primary-hydrocarbyl substituent wherein the carbon bonded to each oxygen is of primary structure, that is, -CH ₂ -O. Correspondingly, the acid of general formula (II) has a secondary structure in which

It can be seen that it contains a di-secondary hydrocarbyl substituent which is -O.

적당한 R¹내지 R⁶라디칼의 구체적인 예에는 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, 2차-부틸, n-헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 디이소부틸, 이소옥틸, 데실, 도데실, 테트라테실, 헥사데실, 옥타데실, 부틸페닐, o,p-데펜틸페닐, 옥틸페닐, 폴리이소부텐-(분자량350)-치환된 페닐, 테트라프로필렌-치환된 페닐, 베타-옥틸부틸나프틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 클로로페닐, o-디클로로페닐, 브로모페닐, 나프테닐, 2-메틸사이클로헥실, 벤질, 클로로벤질, 클로로펜틸, 디클로로페닐, 니트로페닐, 디클로로데실 및 크세닐 라디칼이 포함된다. 약 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼과 약 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 R¹내지 R⁶라디칼은 탄소수 3 내지 18개의 알킬이다.Specific examples of suitable R ¹ to R ⁶ radicals include isopropyl, isobutyl, n-butyl, secondary-butyl, n-hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, diisobutyl, isooctyl, decyl, dodecyl, tetra Tesyl, hexadecyl, octadecyl, butylphenyl, o, p-depentylphenyl, octylphenyl, polyisobutene- (molecular weight350) -substituted phenyl, tetrapropylene-substituted phenyl, beta-octylbutylnaphthyl, cyclo Pentyl, cyclohexyl, phenyl, chlorophenyl, o-dichlorophenyl, bromophenyl, naphthenyl, 2-methylcyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, chloropentyl, dichlorophenyl, nitrophenyl, dichlorodecyl and xenyl radicals do. Preferred are alkyl radicals having about 3 to 30 carbon atoms and aryl radicals having about 6 to 30 carbon atoms. Particularly preferred R ¹ to R ⁶ radicals are alkyl having 3 to 18 carbon atoms.

포스포로디티오산은 오황화인과 알콜 또는 페놀과의 반응에 의해 쉽게 얻을수 있다. 이 반응은 약 20 내지 200℃의 온도하에서 알콜 또는 페놀4몰과 오황화인 1몰을 혼합시키는 것을 포함한다. 반응이 일어남에 따라 황화수소가 방출된다.Phosphorodithioic acid is readily obtained by reaction of phosphorus pentasulfide with alcohols or phenols. This reaction involves mixing 4 moles of alcohol or phenol with 1 mole of phosphorus sulfide at a temperature of about 20-200 ° C. As the reaction takes place hydrogen sulfide is released.

본 발명에 유용한 금속염에는 I족 금속 II족 금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 코발트 및 니켈을 함유한 염이 포함된다. 아연이 바람직한 금속이다. 산과 반응할수 있는 금속 화합물의 예를들면 리튬 옥사이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 펜틸레이트, 니트륨 옥사이드, 니트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 프로필레이트, 나트륨 펜옥사이드, 칼륨 옥사이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 카보네이트, 칼륨 메틸레이트, 은 옥사이드, 은 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 에틸레이트, 마그네슘 프로필레이트, 마그네슘 펜옥사이드, 칼륨 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 카보네이트, 칼슘 메틸레이트, 칼슘 프로필레이트, 칼슘 펜틸레이트, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 프로필레이트, 스토론튬 옥사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 하이드록사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 에틸레이트, 바륨 옥사이드, 바륨 하이드록사이드, 바륨 하이드레이트, 바륨 카보네이트, 바륨 에틸레이트, 바륨 펜틸레이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 프로필레이트, 납 옥사이드, 납 하이드록사이드, 납 카보네이트, 주석 옥사이드, 주석 부틸레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 펜틸레이트, 니켈 옥사이드, 니켈 하이드록사이드, 및 니켈 카보네이트가 포함된다.Metal salts useful in the present invention include salts containing Group I metals Group II metals, aluminum, lead, tin, molybdenum, manganese, cobalt and nickel. Zinc is the preferred metal. Examples of metal compounds that can react with acids include lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium pentylate, nitrile oxide, nitrile hydroxide, sodium carbonate, sodium methylate, sodium propylate, sodium phenoxide, Potassium oxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium methylate, silver oxide, silver carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium ethylate, magnesium propylate, magnesium phenoxide, potassium oxide, calcium hydroxide Said, calcium carbonate, calcium methylate, calcium propylate, calcium pentylate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc propylate, strontium oxide, strontium hydroxide, cadmium oxide, cadmium Hydroxide, cadmium carbonate, cadmium ethylate, barium oxide, barium hydroxide, barium hydrate, barium carbonate, barium ethylate, barium pentylate, aluminum oxide, aluminum propylate, lead oxide, lead hydroxide, lead carbonate , Tin oxide, tin butyrate, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt pentylate, nickel oxide, nickel hydroxide, and nickel carbonate.

몇몇의 실례에서, 금속 반응물과 함께 특정 성분(예를들면 소량의 금속 아세테이트 또는 아세트산)을 포함시키면 반응이 촉진되고 개선된 생성물이 생성된다. 예를들어, 아연 옥사이드 필요량과 함께 약 5% 이하의 아연 아세테이트를 사용함으로써 아연 포스포로디티오에이트의 생성을 촉진시킬수 있다.In some instances, the inclusion of certain components (eg, small amounts of metal acetate or acetic acid) with the metal reactant promotes the reaction and produces an improved product. For example, using up to about 5% zinc acetate with zinc oxide requirements can facilitate the production of zinc phosphorodithioate.

금속 포스포로디티오에이트의 제조는 당분야에 잘 알려져 있고 미합중국 특허 제3,293,181호 ; 제3,397,145호 ; 제3,396,109호 ; 및 제3,442,804호를 포함하는 다수의 허여된 특허에 기재되어 있다(언급한 특허의 내용은 본 발명에 유용한 유기 포스포로디티오산 금속염의 제조가 기술되어 있는 한에서 참고로 본 명세서에 포함시킨다).The preparation of metal phosphorodithioates is well known in the art and is described in US Patent Nos. 3,293,181; 3,397,145; 3,397,145; 3,396,109; 3,396,109; And 3,442,804, which are incorporated herein by reference, the content of which is incorporated herein by reference as long as the preparation of organic phosphorodithioic acid metal salts useful in the present invention is described.

B(1) 및 B(2) 금속염은 각각 별도로 제조한 후 혼합하여 혼합된 내마모성 성분 B를 생성하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 B(1) 및 B(2)금속염 형성시에 일차 및 이차 산(I)과 (II)의 혼합물을 동일반응계내로 가하여 원하는 금속염B(1)당량 대 금속염B(2)당량 비율을 갖는 성분B를 생성할 수도 있다.Preferably, the B (1) and B (2) metal salts are prepared separately and then mixed to produce a mixed wear resistant component B. In addition, when the mixed B (1) and B (2) metal salts are formed, a mixture of primary and secondary acids (I) and (II) is added into the in-situ system to obtain the desired ratio of the metal salt B (1) equivalents to the metal salt B (2) equivalents. It is also possible to produce component B having.

성분B는 윤활유 조성물에서 약 0.05 내지 0.15중량%, 바람직하게는 약 0.07 내지 0.12중량% 및 더욱 바람직하게는 약 0.08 내지 0.11중량%의 인을 제공하기 유효한 양으로 사용해야 한다. 사용한 금속염 B(1)과 B(2)의 상대량은 본 발명에 중요하다. 금속염 B(1)[즉, 일반식(I)의 디-(일차 하이드로카빌)디티오인산 금속염]은 금속염 B(2)[즉, 일반식(II)의 디-(이차 하이드로카빌)디티오인산 금속염] 1중량부당 약 0.4 내지 9, 바람직하게는 0.5 내지 3, 가장바람직하게는 약 0.7 내지 1.8중량부의 양으로 사용해야 한다.Component B should be used in an amount effective to provide about 0.05 to 0.15 weight percent, preferably about 0.07 to 0.12 weight percent and more preferably about 0.08 to 0.11 weight percent phosphorus in the lubricating oil composition. The relative amounts of the used metal salts B (1) and B (2) are important to the present invention. Metal salt B (1) [ie, di- (primary hydrocarbyl) dithiophosphate metal salt of formula (I)] is metal salt B (2) [ie di- (secondary hydrocarbyl) dithio of formula (II) Metal phosphate salt] should be used in an amount of about 0.4 to 9, preferably 0.5 to 3, most preferably about 0.7 to 1.8 parts by weight.

성분 CComponent C

본 발명에 유용한 질소 또는 에스테르 함유 무회분산제는(i) 장쇄 탄화수소-치환된 모노 및 디카복실산 또는 이들의 무수물의 유용성 염, 아미드, 이미드, 옥사졸린 및 에스테르, 및 이들의 혼합물 ; (ii)폴리아민이 직접 결합된 장쇄지방족 탄화수소 ; 및 (iii) 약 1내지 2.5몰의 포름 알데히드 및 약 0.5 내지 2몰의 폴리알킬렌 폴리아민과 약 1몰비의 장쇄 탄화수소 치환된 페놀을 축합시켜 수득한 만니히 축합반응 생성물로 이루어진 그룹중에서 선택된 분산제를 포함하며, 여기에서 (i),(ii) 및 (iii)중의 언급한 장쇄 탄화수소 그룹은 C₂내지 C₁₀, 예를들면 C₂내지 C₅모노올레핀의, 수평균 분자량이 적어도 약 300 내지 5000인 중합체 이다.Nitrogen or ester-containing ashless dispersants useful in the present invention include (i) oil-soluble salts of amides, imides, oxazolines and esters of long chain hydrocarbon-substituted mono and dicarboxylic acids or their anhydrides, and mixtures thereof; (ii) a long chain aliphatic hydrocarbon to which a polyamine is directly bonded; And (iii) a Mannich condensation product obtained by condensing about 1 to 2.5 moles of formaldehyde and about 0.5 to 2 moles of polyalkylene polyamine with about 1 mole ratio of long chain hydrocarbon substituted phenol. Wherein the aforementioned long-chain hydrocarbon group in (i), (ii) and (iii) comprises a C ₂ to C ₁₀ , eg C ₂ to C ₅ monoolefin, having a number average molecular weight of at least about 300 to 5000 It is a polymer.

C(i)분산제에 사용된 장쇄 하이드로카빌 치환된 모노-또는 디카복실산 물질, 즉 산, 무수물 또는 에스테르는 일반적으로 폴리올레핀 몰당 평균적으로 최소한 약 0.8, 바람직하게는 약 1.0 내지 1.8몰(예를들면 1.1 내지 1.6몰)의 알파 또는 베타 불포화 C₄내지 C₁₀디카복실산, 또는 이의 무수물 또는 에스테르, 예를들면 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 디메틸 푸마레이트, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등에 의해 치환된 장쇄 탄화수소, 일반적으로 폴리올레핀을 포함한다.The long-chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials used in the C (i) dispersant, ie acids, anhydrides or esters, are generally on average at least about 0.8, preferably about 1.0 to 1.8 moles (eg 1.1) per mole of polyolefin. To 1.6 moles) of alpha or beta unsaturated C ₄ to C ₁₀ dicarboxylic acids, or anhydrides or esters thereof, such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, chloromaleic acid, dimethyl fumarate, chloromaleic anhydride And long chain hydrocarbons substituted by acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and the like, generally polyolefins.

분산제를 생성하기 위한 불포화 디카복실산과의 반응에 바람직한 올레핀 중합체는 C₂내지 C₁₀, 예를들면 C₂내지 C₅모노올레핀으로 주로 이루어진 중합체이다. 이러한 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등이 있다. 이 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 단독중합체이거나 그러한 올레핀 2 이상의 공중합체일수 있다. 공중합체의 예로서 에틸렌과 프로필렌 ; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체가 언급될수 있다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체중 소량, 예를들면 1 내지 10몰%가 C₄내지 C₁₈비-공액 디올레핀인 공중합체, 예를들어 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체 등이 포함된다.Preferred olefin polymers for reaction with unsaturated dicarboxylic acids to produce dispersants are polymers consisting predominantly of C ₂ to C ₁₀ , for example C ₂ to C ₅ monoolefins. Such olefins include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, octene-1, styrene and the like. This polymer may be a homopolymer such as polyisobutylene or a copolymer of two or more such olefins. Examples of the copolymer include ethylene and propylene; Butylene and isobutylene; Mention may be made of copolymers of propylene and isobutylene. Other copolymers include copolymers in which small amounts of copolymer monomers, such as 1 to 10 mol%, are C ₄ to C ₁₈ non-conjugated diolefins, for example copolymers of isobutylene and butadiene, or ethylene, propylene and Copolymers of 1,4-hexadiene and the like.

몇몇 경우에는 올레핀 중합체를 완전히 포화시킬수 있으며, 예를들면 분자량 조절재로서 수소를 사용하여 찌글러-나타합성에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체일수 있다.In some cases the olefin polymer may be fully saturated, for example an ethylene-propylene copolymer prepared by Ziegler-Natta synthesis using hydrogen as the molecular weight modifier.

분산제에서 사용한 올레핀 중합체는 통상약 700내지 약 5000, 더욱 통상적으로는 약 900내지 약3000의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 유용한 올레핀 중합체는 수평균 분자량이 약 900내지 약 2500의 범위에 달하며 중합체 쇄당 대략 1개의 말단 이중결합을 갖는 것이다. 고 효능 분산제 첨가물에 특히 유용한 출발 물질은 폴리이소부틸렌이다. 이러한 중합체의 수평균 분자량은 여러 공지 기술에 의해 측정할수 있다. 편리한 측정방법은 겔 침투 크로마토그라피(GPC)법이며, 이 방법은 부가적으로 분자량 분포자료도 제공한다[참조 : W.W. Yau, J.J Kirkland D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979].The olefin polymer used in the dispersant typically has a number average molecular weight of about 700 to about 5000, more typically about 900 to about 3000. Particularly useful olefin polymers are those having a number average molecular weight ranging from about 900 to about 2500 and having approximately one terminal double bond per polymer chain. A particularly useful starting material for high potency dispersant additives is polyisobutylene. The number average molecular weight of such a polymer can be measured by various well-known techniques. A convenient method of measurement is gel permeation chromatography (GPC), which additionally provides molecular weight distribution data [W.W. Yau, J. J Kirkland D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979.

올레핀 중합체를 C₄내지 C₁₀불포화 디카복실, 무수물 또는 에스테르와 반응시키는 방법은 본 분야에 알려져있다. 예를들면, 올레핀 중합체와 디카복실산 물질을 함께, 미합중국 특허 제3,361,673호 및 제3,401,118호에 기술된 바대로 단순히 가열하여 열에 의한 엔 반응이 이루어지도록 할수 있다. 또, 올레핀 중합체를 먼저, 60℃내지 250℃, 예를들면 120℃내지 160℃에서 약 0.5내지 10시간, 바람직하게는 1내지 7시간 동안 폴리올레핀에 염소 또는 브롬을 통과시킴으로써 중합체 중량을 기준으로 염소 또는 브롬의 함량이 약 1 내지 8중량%, 바람직하게는 3 내지 7중량%가 되도록 할로겐화, 예를들면 염소화 또는 브롬화할수 있다. 다음에는, 할로겐화된 중합체를 100℃ 내지 250℃에서, 통상 약 180℃ 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10시간, 예를들면 3 내지 8시간 동안 충분한 불포화산 또는 무수물과 반응시켜, 수득된 생성물이 할로겐화된 중합체의 몰당 원하는 몰수의 불포화산을 함유하도록 한다. 이러한 일반적 형태의 방법은 미합중국 특허 제3,087,436호, 제3,172,892호 및 제3,272,746호 및 기타 특허에 기술되어 있다.Methods of reacting olefin polymers with C ₄ to C ₁₀ unsaturated dicarboxyls, anhydrides or esters are known in the art. For example, the olefin polymer and the dicarboxylic acid material together can be simply heated as described in US Pat. Nos. 3,361,673 and 3,401,118 to effect a thermal yen reaction. In addition, the olefin polymer is first subjected to chlorine or bromine through the polyolefin at 60 ° C. to 250 ° C., for example from 120 ° C. to 160 ° C. for about 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 7 hours. Or halogenated, eg chlorinated or brominated, such that the bromine content is about 1 to 8% by weight, preferably 3 to 7% by weight. Next, the halogenated polymer is reacted with sufficient unsaturated acid or anhydride at 100 ° C. to 250 ° C., usually at about 180 ° C. to 235 ° C. for about 0.5 to 10 hours, for example 3 to 8 hours, so that the product obtained is halogenated. Per mole of polymer blended to contain the desired molar number of unsaturated acids. This general form of the method is described in US Pat. Nos. 3,087,436, 3,172,892 and 3,272,746 and other patents.

다른 방도로서, 올레핀 중합체와 불포화산 물질을 혼합하고 염소를 가하면서 가열하여 뜨거운 물질을 얻는다. 이러한 형태의 방법은 미합중국 특허 제3,215,707호, 제3,231,587호, 제3,912,764호, 제4,110,349호, 제4,234,435호 및 영국 특허 제1,440,219호에 기술되어 있다.As another alternative, the olefin polymer and the unsaturated acid material are mixed and heated with chlorine to obtain a hot material. Methods of this type are described in US Pat. Nos. 3,215,707, 3,231,587, 3,912,764, 4,110,349, 4,234,435 and British Patent 1,440,219.

할로겐을 사용하면, 약65 내지 95중량%의 폴리올레핀, 예를들어 폴리이소부틸렌이 보통 디카복실산 물질과 반응한다. 할로겐 또는 촉매를 사용하지 않고 가열반응을 수행하면 단지 약 50 내지 75중량%의 폴리이소부틸렌이 반응하게 된다. 염소화 반응은 반응도를 증가시킨다. 편의상, 0.8 대 2.0등과 같은 디카복실산 생성단위 대 폴리올레핀의 상기 언급한 작용도비는 폴리올레핀 총량, 즉 생성물을 제조하기 위해 사용된 반응된 폴리올레핀 및 미반응 폴리올레핀의 총량을 기준으로 한다.Using halogen, about 65 to 95% by weight of polyolefin, for example polyisobutylene, is usually reacted with the dicarboxylic acid material. If the heating is carried out without using a halogen or a catalyst, only about 50 to 75% by weight of polyisobutylene will react. The chlorination reaction increases the reactivity. For convenience, the above-mentioned functional ratios of dicarboxylic acid generating units to polyolefins, such as 0.8 to 2.0, etc., are based on the total amount of polyolefins, i.e., the total amount of reacted and unreacted polyolefins used to prepare the product.

디카복실산 생성물질을 아민, 폴리올을 비롯한 알콜, 또는 아미노-알콜등과 추가로 반응시켜 다른 유용한 분산제를 생성할수 있다. 따라서, 산 생성물질을 더 반응시키고자 할 경우에는, 예를들어 중화시키고자 할 경우에는, 일반적으로 산 단위의 적어도 50%내지 산 단위 전부가 반응하게 된다.The dicarboxylic acid product can be further reacted with amines, alcohols including polyols, amino-alcohols and the like to produce other useful dispersants. Thus, when the acid generating material is to be reacted further, for example, when it is desired to be neutralized, at least 50% of the acid units to all of the acid units are generally reacted.

하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질의 중화에 유용한 친핵성 반응물로서의 아민 화합물은 분자중의 총탄소수가 약 2내지 60, 바람직하게는 2 내지 40(예, 3 내지 20)이고 질소원자는 약 1 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12, 가장 바람직하게는 3내지 9 개인 모노- 및(바람직하게는)폴리-아민, 가장 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 이들 아민은 하이드로카빌아민일 수 있거나, 예를들어 하이드록시그룹, 알콕시그룹, 아미드그룹, 니트릴, 이미다졸린그룹 등과 같은 다른 그룹을 포함하는 하이드로카빌아민일 수 있다. 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시그룹을 함유하는 하이드록시아민이 특히 유용하다.Amine compounds as nucleophilic reactants useful for the neutralization of hydrocarbyl substituted dicarboxylic acid materials have about 2 to 60 carbon atoms in the molecule, preferably 2 to 40 (e.g. 3 to 20) and about 1 to 12 nitrogen atoms. And mono- and (preferably) poly-amines, preferably 3 to 12, most preferably 3 to 9, most preferably polyalkylene polyamines. These amines may be hydrocarbylamines or may be hydrocarbylamines including other groups such as, for example, hydroxy groups, alkoxy groups, amide groups, nitriles, imidazoline groups and the like. Particularly useful are hydroxyamines containing 1 to 6, preferably 1 to 3 hydroxy groups.

바람직한 아민은 다음 일반식(III) 및 (IV)의 아민을 비롯한 지방족 포화 아민이다 :Preferred amines are aliphatic saturated amines, including amines of the general formulas (III) and (IV):

상기 식에서, R, R', R 및 R는 각각 수소 ; (C₁내지 C₂₂)-직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 ; (C₁내지 C₁₂) 알콕시-(C₂내지 C₆) 알킬렌 라디칼 ; (C₂내지 C₁₂)-하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼 ; 및 (C₁내지 C₁₂) 알킬아미노(C₂내지 C₆)알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 R는 추가로 일반식Wherein R, R ', R and R are each hydrogen; (C ₁ to C ₂₂ )-straight or branched chain alkyl radicals; (C ₁ to C ₁₂ ) alkoxy- (C ₂ to C ₆ ) alkylene radicals; (C ₂ to C ₁₂ ) -hydroxy amino alkylene radicals; And (C ₁ to C ₁₂ ) alkylamino (C ₂ to C ₆ ) alkylene radicals, wherein R is further general formula

[여기에서, R'는 상기 정의한 의미와 같고, s' 및 t'는 이하에서 정의하는 의미와 같다]의 잔기를 함유할수 있고; s 및 s'는 같거나 다를 수 있으며 각각 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고 ; t 및 t'는 같거나 다를 수 있으며 각각 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이나 단, t와 t'의 합이 15를 넘지못한다.Wherein R 'is as defined above and s' and t' are as defined below; s and s' may be the same or different and are each 2 to 6, preferably 2 to 4; t and t 'may be the same or different and are each 0 to 10, preferably 2 to 7, most preferably about 3 to 7, provided that the sum of t and t' does not exceed 15.

반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 일반식(III) 및 (IV)의 화합물에 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 1급 또는 2급 아민그룹을 제공하기에 충분한 방식으로 R, R', R, R ', s, s', t 및 t'를 선정하는 것이 바람직하다. 이는 언급한 R, R', R 또는 R ' 그룹의 적어도 하나가 H가 되도록 선정하거나, R가 H인 경우 또는 일반식(V)의 잔기에 2급 아미노그룹이 존재하는 경우에 일반식(IV)에 t가 적어도 하나 존재하도록 함으로써 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 상기 일반식의 아민은 일반식(IV)로 표시되며, 적어도 2개의 1급 아민그룹과 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개의 2급 아민그룹을 함유한다.In order to facilitate the reaction, it is sufficient to provide at least one primary or secondary amine group, preferably at least two primary or secondary amine groups, to the compounds of the general formulas (III) and (IV). It is preferable to select R, R ', R, R', s, s ', t and t' in a manner. This can be accomplished by selecting at least one of the R, R ', R or R' groups mentioned above to be H, or when R is H or when a secondary amino group is present at the residue of formula (V). ) At least one of t may be present. Most preferred amines of the above general formula are represented by general formula (IV) and contain at least two primary amine groups and at least one, preferably at least three secondary amine groups.

적절한 아민 화합물의 예로는 1,2-디아미노에탄 ; 1,3-디아미노프로판 ; 1,4-디아미노부탄 ; 1,6-디아미노헥산 ; 폴리에틸렌아민(예, 디에틸렌 트리아민) ; 트리에틸렌 테트라아민 : 테트라에틸렌 펜타아민 ; 폴리프로필렌아민(예, 1,2-프로필렌 디아민); 디-(1,2-프로필렌)-트리아민 ; 디-(1,3-프로필렌)트리아민 ; N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 ; N,N-디-(2-아미노에틸)에틸렌디아민 ; N,N-디-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로필렌다아민 ; 3-도데실옥시프로필아민 ; N-도데실-1,3-프로판디아민 ; 트리스하이드록시 메틸아미노메탄(THAM) ; 디이소프로판올 아민 ; 디에탄올아민 ; 트리에탄올아민 ; 모노-,디- 및 트리-탈로우 아민 ; 아미노 모폴린(예, N-(3-아미노프로필)모폴린) ; 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.Examples of suitable amine compounds include 1,2-diaminoethane; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobutane; 1,6-diaminohexane; Polyethyleneamines (eg, diethylene triamine); Triethylene tetraamine: tetraethylene pentaamine; Polypropyleneamines (eg, 1,2-propylene diamine); Di- (1,2-propylene) -triamine; Di- (1,3-propylene) triamine; N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane; N, N-di- (2-aminoethyl) ethylenediamine; N, N-di- (2-hydroxyethyl) -1,3-propylenediamine; 3-dodecyloxypropylamine; N-dodecyl-1,3-propanediamine; Trishydroxy methylaminomethane (THAM); Diisopropanol amine; Diethanolamine; Triethanolamine; Mono-, di- and tri-tallow amines; Amino morpholine (eg, N- (3-aminopropyl) morpholine); And mixtures thereof, but are not limited thereto.

다른 유용한 아민 화합물에는 1,4-디(아미노메틸)-사이클로헥산과 같은 지환족 디아민 ; 및 이미다졸린 및 다음 일반식의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물(Va)이 포함된다.Other useful amine compounds include alicyclic diamines such as 1,4-di (aminomethyl) -cyclohexane; And heterocyclic nitrogen compounds (Va) such as imidazolines and N-aminoalkyl piperazine of the following general formula.

상기 식에서, p1 및 p2는 같거나 다르며, 각각 1내지 4의 정수이고 ; n1, n2 및 n3는 같거나 다르며 각각 1내지 3의 정수이다. 헤테로사이클릭 질소 화합물의 예로는 2-펜타데실 이미다졸린 ; N-(2-아미노에틸)피페라진 등이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.Wherein p1 and p2 are the same or different and each is an integer from 1 to 4; n1, n2 and n3 are the same or different and each is an integer of 1 to 3. Examples of heterocyclic nitrogen compounds include 2-pentadedecyl imidazoline; N- (2-aminoethyl) piperazine and the like, but are not limited thereto.

시판의 아민 화합물의 혼합물을 유리하게 사용할수 있다. 예를들면, 알킬렌아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예, 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌 디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌아민의 착화합물을 생성하는 방법으로, 여기에서 질소쌍이 알킬렌그룹에 의해 연결되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체 피페라진과 같은 화합물이 생성된다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소원자를 갖는 저렴한 비용의 폴리(에틸렌아민)화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-100 등의 상품명으로 시판되고 있다.Mixtures of commercial amine compounds can be advantageously used. For example, one method of preparing alkyleneamine is to react an alkylene dihalide (e.g., ethylene dichloride or propylene dichloride) with ammonia to produce a complex of alkyleneamine, wherein the nitrogen pair is alkylene. Linked by groups to produce compounds such as diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraethylene pentaamine and isomer piperazine. Low cost poly (ethyleneamine) compounds having an average of about 5 to 7 nitrogen atoms per molecule are commercially available under the trade names Polyamine H, Polyamine 400, Dow Polyamine E-100 and the like.

유용한 아민으로는 또한 일반식(VI) 및 (VII)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다.Useful amines also include polyoxyalkylene polyamines of formulas (VI) and (VII).

상기 식에서, m은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35의 수이고, n은 약 1내지 40의 수이나 단, n을 전부 합한 값은 약 3 내지 약70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35이며, R은 탄소수 10이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼로서, R그룹상에 존재하는 치환체의 수는 a값으로 표시되고, a는 3 내지 6의 수이다.Wherein m is a number from about 3 to 70, preferably from 10 to 35, n is from about 1 to 40, provided that the sum of n is from about 3 to about 70, preferably from about 6 to about 35, R is a polyvalent saturated hydrocarbon radical having 10 or less carbon atoms, wherein the number of substituents present on the R group is represented by the value a, and a is a number from 3 to 6.

일반식(VI)또는 (VIII)의 알킬렌그룹은 탄소원자 약 2 내지 7개, 바람직하게는 약 2내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄일수 있다.The alkylene group of formula (VI) or (VIII) may be straight or branched chain containing from about 2 to 7 carbon atoms, preferably about 2 to 4 carbon atoms.

상기의 일반식 (VI)또는 (VII)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000의 범위내에 있는 평균 분자량을 가질수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000의 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를들어 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파민(Jeffamines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 입수할수 있다.The polyoxyalkylene polyamines of the general formula (VI) or (VII), preferably polyoxyalkylene diamines and polyoxyalkylene triamines, range from about 200 to about 4,000, preferably from about 400 to about 2,000 It can have an average molecular weight within. Preferred polyoxyalkylene polyamines include polyoxyethylene and polyoxypropylene diamines having an average molecular weight in the range of about 200 to 2,000, and polyoxypropylene triamine. Polyoxyalkylene polyamines are commercially available, for example from Jefferson Chemical Company, Inc. under the trade names Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D. Available as -2000, T-403, etc.

아민은 5내지 95중량%의 선택된 디카복실산 물질을 함유하는 유액(oil solution)을 일반적으로 1 내지 10시간 동안, 예를들면 2 내지 6시간 동안 목적하는 양의 물이 제거될때까지 약 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 125℃ 내지 175℃로 가열하여, 디카복실산 물질, 예를들면 알케닐 숙신산 무수물과 쉽게 반응시킨다.The amine may be used in an oil solution containing 5 to 95% by weight of the selected dicarboxylic acid material, typically from about 100 ° C. to 1 to 10 hours, for example 2 to 6 hours, until the desired amount of water is removed. Heat to 250 ° C., preferably 125 ° C. to 175 ° C., to readily react with dicarboxylic acid materials, such as alkenyl succinic anhydrides.

가열은 아미드 및 염보다는 이미드, 또는 이미드와 아미드의 혼합물이 생성되도록 수행하는 것이 바람직하다. 아민 및 본 명세서에 기술된 다른 친핵성 반응물의 균등물에 대한 디카복실산 물질의 반응비는 반응물 및 형성된 결합형태에 따라 상당히 달라질 수 있다. 친핵성 반응물(예, 아민)의 다량당 일반적으로 0.1 내지1.0몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6몰, 예를들면 0.4 내지 0.6몰의 디카복실산 잔기(예, 그래프트화 말레산 무수물)를 사용한다. 예를들면 약 0.8몰의 펜타아민(분자당 2개의 1급 아미노그룹과 5당량의 질소를 함유)을 사용하여 아미드와 이미드의 혼합물로 전환시키는데, 이 생성물은 1몰의 올레핀과 올레핀 몰당 1.6몰의 숙신산 무수물 그룹을 부가하기에 충분한 말레산 무수물을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하며 즉, 펜타아민을 아민의 질소 당량 당 숙신산 무수물 잔기 약 0.4몰(즉, 1.6/[0.8×5]몰)을 제공하기에 충분한 양으로 사용한다.The heating is preferably carried out so that an imide or mixture of imides and amides is produced rather than amides and salts. The reaction ratio of the dicarboxylic acid material to the equivalent of the amine and other nucleophilic reactants described herein may vary considerably depending on the reactant and the form of bond formed. Generally 0.1 to 1.0 mole, preferably about 0.2 to 0.6 mole, for example 0.4 to 0.6 mole of dicarboxylic acid residues (eg grafted maleic anhydride) are used per large amount of nucleophilic reactant (e.g. amine). . For example, about 0.8 mole of pentaamine (containing two primary amino groups and 5 equivalents of nitrogen per molecule) is converted into a mixture of amides and imides, which is 1.6 moles of olefin and 1 mole of olefin. Preference is given to reacting enough maleic anhydride to add moles of succinic anhydride groups, i.e., about 0.4 mole (i.e. 1.6 / [0.8 × 5] mole) of pentaamine to the nitrogen equivalent of the amine Use in an amount sufficient to provide.

이 질소함유 분산제는 미합중국 특허 제3,087,936호 및 제3,254,025호(이들 특허는 전부 참고로 인용됨)에 기술된 바대로 붕산화 함으로써 더 처리할수 있다. 이는 선택한 아실 질소 분산제를 언급한 아실화 질소 조성물 각 몰당 붕소원자 약 0.1개 내지 언급한 아실화 질소 조성물중 질소원자 부분 각 몰당 붕소원자 약20개가 제공되도록 하는 양의 산화붕소, 할로겐화 붕소, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 쉽게 성취된다. 본 발명의 조합의 분산제는 언급한 붕산화 아실 질소 화합물 총 중량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0중량%, 예를들면 0.05 내지 0.7중량%를 함유하는 것이 유용하다.생성물중에 탈수된 붕산 중합체(주로(HBO₂)₃)로서 존재하는 것으로 보이는 붕소는 이미드 및 디이미드 분산제에 부착되어 아민염, 예를들면 언급한 디이미드의 메타보레이트염을 형성하는 것으로 여겨진다.This nitrogenous dispersant may be further treated by borication as described in US Pat. Nos. 3,087,936 and 3,254,025, all of which are incorporated by reference. This is about 0.1 boron atom per mole of acylated nitrogen composition mentioning the selected acyl nitrogen dispersant to about 20 boron atoms per mole of nitrogen atom portion of the mentioned acylated nitrogen composition, boron oxide, boron halide, boric acid and Easily achieved by treatment with a boron compound selected from the group consisting of esters of boric acid. Dispersants of the combinations of the invention are useful to contain from about 0.05% to 2.0% by weight, for example from 0.05% to 0.7% by weight, based on the total weight of the acyl boron nitrogen compounds mentioned. Boron, which appears to be present as (HBO ₂ ) ₃ ), is believed to adhere to imides and diimide dispersants to form amine salts, for example metaborate salts of the mentioned diimides.

상기의 처리방법은, 대부분 슬러리로 첨가되는 언급한 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산 약0.05 내지 4중량%, 예를들면 1내지 3중량%(언급한 아실 질소 화합물의 중량을 기준으로 하여)를 언급한 아실 질소 화합물에 첨가하고, 135℃ 내지 190℃, 예를들면 140°내지 170℃에서 1 내지 5시간 동안 교반하면서 가열한 다음, 계속해서 동일한 온도범위에서 질소로 세척함으로써 용이하게 수행할수 있다. 또, 붕소처리방법은 물을 제거하면서, 디카복실산 물질과 아민과의 뜨거운 반응혼합물에 붕산을 가함으로써 수행할수도 있다.The above treatment methods refer to the mentioned boron compounds, which are mostly added in slurry, preferably from about 0.05 to 4% by weight of boric acid, for example from 1 to 3% by weight (based on the weight of the acyl nitrogen compound mentioned). It can be easily carried out by adding to one acyl nitrogen compound, heating with stirring for 1 to 5 hours at 135 ° C. to 190 ° C., for example 140 ° to 170 ° C., and subsequently washing with nitrogen at the same temperature range. The boron treatment method can also be carried out by adding boric acid to the hot reaction mixture of the dicarboxylic acid material and the amine while removing water.

트리스(하이드록시메틸)아미노 메탄(THAM)을 상기 언급한 산 물질과 반응시켜 영국 특허 제984,409호에 기술된 바와같은 아미드, 이미드 또는 에스테르형 첨가제를 생성시킬 수 있거나, 예를들어 미합중국 특허 제4,102,798호, 제4,116,876호 및 제4,113,639호에 기술된 바와같은 옥사졸린 화합물 및 붕산화 옥사졸린 화합물을 생성시킬수 있다.Tris (hydroxymethyl) amino methane (THAM) can be reacted with the above-mentioned acid materials to produce amide, imide or ester type additives as described in British Patent No. 984,409, for example in US Pat. It is possible to produce oxazoline compounds and borated oxazoline compounds as described in 4,102,798, 4,116,876 and 4,113,639.

무회 분산제는 또한 상기 언급한 장쇄 탄화수소 치환된 디카복실산 물질과, 1가 및 다가 알콜 또는 방향족 화합물(예, 페놀 및 나프톨)등과 같은 하이드록시 화합물로부터 유도된 에스테르일 수 있다. 다가 알콜은 가장 바람직한 하이드록시 화합물로서 2 내지 약 10개의 하이드록시 라디칼을 함유하는 것이 바람직하며, 예를들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 다른 알킬렌 글리콜(여기에서, 알킬렌 라디칼은 탄소원자 2 내지 약 8개를 함유한다)이 있다. 다른 유용한 다가 알콜로는 글리세롤, 글리세롤의 모노올리에이트, 글리세롤의 모노스테아레이트, 글리세롤의 모노메틸에테르, 펜타 에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 및 이들의 혼합물이 있다.Ashless dispersants may also be esters derived from the above-mentioned long chain hydrocarbon substituted dicarboxylic acid materials and hydroxy compounds such as monohydric and polyhydric alcohols or aromatic compounds such as phenol and naphthol. The polyhydric alcohols preferably contain from 2 to about 10 hydroxy radicals as the most preferred hydroxy compounds, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol and other alkylene glycols. Wherein the alkylene radical contains 2 to about 8 carbon atoms. Other useful polyhydric alcohols include glycerol, monooleate of glycerol, monostearate of glycerol, monomethylether of glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and mixtures thereof.

에스테르 분산제는 또한 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 프로파길 알콜, 1-사이클로 헥산-3-올 및 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 에스테르를 생성할 수 있는 또다른 알콜류는 1개이상의 옥시알킬렌, 아미노 알킬렌, 이미노 아릴렌 또는 옥시아릴렌 라디칼을 갖는 에테르-알콜 및 아미노 알콜, 예를들면 옥시알킬렌-,옥시아릴렌,-아미노 알킬렌- 및 아미노 아릴렌-치환된 알콜을 포함한다. 이들의 예를들면 약 150개 이하의 옥시알킬렌 라디칼(여기에서, 알킬렌 라디칼은 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유한다)을 함유하는 에테르 알콜, N,N,N'N'-테트라하이드록시-트리메틸렌 디아민, 카비톨 및 셀로솔브를 들 수 있다.Ester dispersants may also be derived from unsaturated alcohols such as allyl alcohol, cinnamil alcohol, propargyl alcohol, 1-cyclo hexa-3-ol and oleyl alcohol. Other alcohols capable of producing the esters of the invention include ether-alcohols and amino alcohols having one or more oxyalkylene, amino alkylene, imino arylene or oxyarylene radicals, for example oxyalkylene-, Oxyarylene, -amino alkylene- and amino arylene-substituted alcohols. For example, ether alcohols containing up to about 150 oxyalkylene radicals, wherein the alkylene radicals contain 1 to about 8 carbon atoms, N, N, N'N'-tetrahydroxy -Trimethylene diamine, carbitol and cellosolve.

에스테르 분산제는 숙신산의 디에스테르 또는 산성 에스테르, 즉 부분적으로 에스테르화된 숙신산 뿐 아니라 부분적으로 에스테르화된 다가알콜 또는 페놀, 즉 유리알콜 또는 페놀성 하이드록실 라디칼을 갖는 에스테르일 수 있다. 상기 예시한 에스테르의 혼합물도 마찬가지로 본 발명의 범주내에 포함된다.The ester dispersant may be a diester or acid ester of succinic acid, ie partially esterified succinic acid as well as partially esterified polyalcohols or phenols, ie esters with free alcohol or phenolic hydroxyl radicals. Mixtures of the above exemplified esters are likewise included within the scope of the present invention.

에스테르 분산제는 예를들어 미합중국 특허 제3,381,022호에 제시된 여러 공지 방법중 한 방법에 의해 제조할수 있다. 이 에스테르 분산제는 또한 상술한 바와같이, 질소함유 분산제와 유사하게 붕산화할 수 있다.Ester dispersants can be prepared, for example, by one of several known methods set forth in US Pat. No. 3,381,022. This ester dispersant may also be borated similarly to the nitrogenous dispersant, as described above.

상기 언급한 장쇄 탄화수소 치환된 디카복실산 물질과 반응하여 분산제를 생성할 수 있는 하이드록시아민으로는 2-아미노-1-부탄올 ; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 ; p-(베타하이드록시에틸)-아닐린 ; 2-아미노-1-프로판올 ; 3-아미노-1-프로판올 ; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 ; 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 ; N-(베타하이드록시프로필)-N'-(베타아미노에틸)-피페라진 ; 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(트리스메틴올 아미노메탄으로도 알려짐) ; 2-아미노-1-부탄올 ; 에탄올아민 ; 베타-(베타하이드록시에톡시)에틸아민 등이 있다. 이들의 혼합물 또는 유사한 아민도 또한 사용할수 있다. 하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 적절한 친핵성 반응물에는 아민, 알콜 및 혼합 아민 및 하이드록시함유 반응 작용성 그룹의 화합물(예, 아미노-알콜)이 포함된다.Examples of the hydroxyamine capable of reacting with the above-mentioned long chain hydrocarbon substituted dicarboxylic acid material to produce a dispersant include 2-amino-1-butanol; 2-amino-2-methyl-1-propanol; p- (betahydroxyethyl) -aniline; 2-amino-1-propanol; 3-amino-1-propanol; 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol; 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol; N- (betahydroxypropyl) -N '-(betaaminoethyl) -piperazine; Tris (hydroxymethyl) aminomethane (also known as trismethinol aminomethane); 2-amino-1-butanol; Ethanolamine; Beta- (betahydroxyethoxy) ethylamine and the like. Mixtures of these or similar amines may also be used. Suitable nucleophilic reactants for reaction with hydrocarbyl substituted dicarboxylic acids or anhydrides include compounds of amines, alcohols and mixed amines and hydroxy containing reactive functional groups (eg, amino-alcohols).

바람직한 무회분산제 그룹은 숙신산 무수물 그룹에 의해 치환된 폴리이소부틸렌과 폴리에틸렌아민(예를들면, 테트라에틸렌 펜타아민, 및 펜타에틸렌 헥사아민), 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 아민(예, 폴리옥시프로필렌 디아민), 트리스메틸올 아미노메탄 및 펜타에리스리톨, 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 유도된 분산제이다. 하나의 특히 바람직한 분산제 혼합물은 미합중국 특허 제3,804,763호에 기술된 바와같이(i) 숙신산 무수물 그룹에 의해 치환된 폴리이소부텐과 (ii)하이드록시 화합물(예, 펜타에리스리톨), (iii)폴리옥시알킬렌 폴리아민(예, 폴리옥시프로필렌 디아민), 및 (iv)폴리알킬렌 폴리아민(예, 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜타아민)을, 성분(i) 1몰당 성분(ii) 및 (iv)각각 약 0.3 내지 약2몰 사용하고, 성분(iii) 약 0.3 내지 약 2몰을 사용하여 반응시킨 혼합물을 포함한다. 다른 바람직한 분산제 혼합물은 미합중국 특허 제3,632,511호에 기술된 바와같은 (i) 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과 (ii)폴리알킬렌 폴리아민, 예를들면 테트라에틸렌 펜타아민, 및 (iii) 다가 알콜 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 1급 아민, 예를들면 펜타에리스리톨 또는 트리스메틸올아미노메탄과의 혼합물을 포함한다.Preferred ashless dispersant groups include polyisobutylene and polyethyleneamine (eg, tetraethylene pentaamine, and pentaethylene hexaamine) substituted by succinic anhydride groups, polyoxyethylene and polyoxypropylene amines (eg, polyoxypropylene Diamine), trismethylol aminomethane and pentaerythritol, and mixtures thereof. One particularly preferred dispersant mixture is (i) polyisobutene substituted by succinic anhydride groups and (ii) hydroxy compounds (e.g. pentaerythritol), (iii) polyoxyalkyl, as described in US Pat. No. 3,804,763. Ylene polyamines (e.g., polyoxypropylene diamines), and (iv) polyalkylene polyamines (e.g., polyethylene diamines and tetraethylene pentaamines) from about 0.3 to about 1 mole of component (i) and (iv) About 2 moles and component (iii) is reacted with about 0.3 to about 2 moles. Other preferred dispersant mixtures include (i) polyisobutenyl succinic anhydride and (ii) polyalkylene polyamines such as tetraethylene pentaamine, and (iii) polyhydric alcohols or polyhydroxys as described in US Pat. No. 3,632,511. -Mixtures with substituted aliphatic primary amines, for example pentaerythritol or trismethylolaminomethane.

C(ii)본 발명에서의 다른 질소함유 무회분산제로 또한 유용한 것은 할로겐화 탄화수소상의 할로겐그룹이 각종 알킬렌 폴리아민으로 치환된 경우의 미합중국 특허 제3,275,554호 및 제3,565,804호에 제시된 바와 같이 질소함유 폴리아민이 장쇄 지방족 탄화수소에 직접 부착된 분산제이다.C (ii) Also useful as other nitrogen-containing ashless dispersants in the present invention is that long-chained nitrogen-containing polyamines as shown in US Pat. Nos. 3,275,554 and 3,565,804 when halogen groups on halogenated hydrocarbons are substituted with various alkylene polyamines. Dispersant attached directly to aliphatic hydrocarbons.

C(iii) 다른 질소 함유 무회분산제류는 본 분야에서 공지된 바와같은 만니히 염기를 함유하는 질소함유 분산제 또는 만니히 축합반응 생성물이다. 이러한 만니히 축합반응 생성물은 예를들어 미합중국 특허 제3,442,808호 ; 제3,649,229호 및 제3,798,165호에 기술된 바와같이 일반적으로 고분자량의 하이드로카빌-치환된 모노 또는 폴리하이드록시 벤젠 약 1몰(예를들면, 수평균 분자량 1,000 이상을 가짐)을 포름알데히드 및 파라포름알데히드 약 1내지 2.5몰 및 폴리알킬렌 폴리아민 약 0.5 내지 2몰과 축합시켜 제조한다(이 특허의 내용은 본 명세서에서 참고로 인용하였다). 그러한 만니히 축합반응 생성물은 페놀그룹상에 고분자량의 장쇄 탄화수소를 함유할수 있거나 상기 언급한 미합중국 특허 제3,442,808호에 기술된 바와같은 그러한 탄화수소를 함유하는 화합물, 예를들면 폴리알케닐 숙신산 무수물과 반응시킬수 있다.C (iii) other nitrogen-containing ashless dispersants are nitrogen-containing dispersants or Mannich condensation products containing Mannich bases as known in the art. Such Mannich condensation products are described, for example, in US Pat. No. 3,442,808; As described in US Pat. Nos. 3,649,229 and 3,798,165, generally about 1 mole of high molecular weight hydrocarbyl-substituted mono or polyhydroxy benzene (e.g., having a number average molecular weight of at least 1,000) is formed of formaldehyde and paraform Prepared by condensation with about 1 to 2.5 moles of aldehyde and about 0.5 to 2 moles of polyalkylene polyamine (the contents of this patent are incorporated herein by reference). Such Mannich condensation products may contain high molecular weight long chain hydrocarbons on phenolic groups or react with compounds containing such hydrocarbons, such as those described in US Pat. No. 3,442,808, such as polyalkenyl succinic anhydrides. You can.

성분 DComponent D

본 발명에 유용한 산화방지제는 윤활유에서 유용성 구리의 공급원인 구리 카복실레이트 화합물을 포함한다. 구리를 어떠한 적절한 유용성 구리 카복실레이트 화합물로서라도 오일에 혼합할 수 있다. 유용성 이라함은 카복실레이트 화합물이 오일 또는 첨가제 패키지중 정상 혼합조건하에 오일에 최소한 일부분이 용해되는 것을 의미한다. 구리 화합물은 제일구리 또는 제이구리 형태로 존재할수 있다. 구리는 구리 디하이드로카빌 티오-또는 디티오-포스페이트의 형태로 존재할수 있으며, 여기에서 구리는 상술된 반응 및 화합물에서 아연대신 치환될 수 있으나, 산화 제1구리 또는 제2구리 1몰은 각각 디티오인산 1 또는 2몰과 반응될수 있다. 또한, 구리를 합성 또는 천연 카복실산의 구리염으로 첨가할수 있다.Antioxidants useful in the present invention include copper carboxylate compounds that are a source of oil soluble copper in lubricating oils. Copper may be mixed in the oil as any suitable oil soluble copper carboxylate compound. By solubility is meant that the carboxylate compound is at least partially dissolved in the oil under normal mixing conditions in the oil or additive package. The copper compound may exist in the form of cuprous or cuprous. Copper may be present in the form of copper dihydrocarbyl thio- or dithio-phosphate, wherein copper may be substituted for zinc in the reactions and compounds described above, but one mole of cuprous oxide or cupric oxide may be It can be reacted with 1 or 2 moles of phosphoric acid. Copper may also be added as a copper salt of synthetic or natural carboxylic acids.

그 예로는 스테아르산 또는 팔미트산과 같은 C₁₀내지 C₁₈지방산이 있으나, 올레산과 같은 불포화 산 또는 분자량 200내지 500의 분지 카복실산(예, 나프텐산)또는 합성 카복실산이, 결과적으로 생성되는 구리 카복실레이트의 취급가능성 및 용해성 향상 때문에 바람직하다. 일반식(RR'NCSS)nCu의 유용성 구리 디티오카바메이트 또한 유용하며, 이때 n은 1또는 2이고, R 및 R'는 같거나 다르고 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬,알크아릴 및 지환족 라디칼 같은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 하이드로카빌 라디칼이다. R 및 R'그룹으로서 특히 바람직한 것은 탄소수 2 내지 8의 알킬그룹이다. 그러므로, 이 라디칼들은 예를들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급--부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등이다.Examples include C ₁₀ to C ₁₈ fatty acids, such as stearic acid or palmitic acid, but unsaturated acids such as oleic acid or branched carboxylic acids (e.g., naphthenic acid) or synthetic carboxylic acids having a molecular weight of 200 to 500, resulting in copper carboxylates It is preferable because of its handleability and solubility improvement. Oil Soluble Copper Dithiocarbamates of Formula (RR'NCSS) nCu are also useful, wherein n is 1 or 2, R and R 'are the same or different and are alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl and alicyclic Hydrocarbyl radicals of 1 to 18, preferably 2 to 12, carbon atoms such as group radicals. Particularly preferred as R and R 'groups are alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Therefore, these radicals are for example ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, secondary-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-octyl , Decyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl and the like.

유용성(oil-soluble)을 얻기 위해서는, 탄소원자(즉, R 및 R')의 총수가 일반적으로 약 5 또는 그 이상이어야한다. 구리 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트도 사용될수 있다.In order to obtain oil-soluble, the total number of carbon atoms (ie, R and R ') should generally be about 5 or more. Copper sulfonates, phenates and acetylacetonates can also be used.

구리 산화방지제(예, Cu-나프테네이트, Cu-올리에이트 또는 그의 혼합물)는 일반적으로 최종 윤활유 또는 연료 조성물에서 금속 중량 기준으로 약 40내지 500ppm의 양으로 사용된다.Copper antioxidants (eg, Cu-naphthenate, Cu-oleate or mixtures thereof) are generally used in amounts of about 40 to 500 ppm by weight of metal in the final lubricant or fuel composition.

본 발명에 사용된 구리 산화방지제는 가격이 저렴하고 저농도에서 효과적이므로, 실질적으로 생성물의 비용을 가중시키지 않는다. 수득된 생성물은 흔히, 가격이 비싸고 더 높은 농도로 사용되는 이미 사용된 산화방지제를 사용하여 수득한 것보다 양호하다. 사용된 양에서, 구리 화합물은 윤활유 조성물중의 다른 성분들의 가능을 방해하지 않으며, 대다수의 경우에 성분 B에 첨가하여 구리 화합물이 유일한 산화방지제인 경우에, 아주 만족스러운 결과가 얻어진다. 구리 화합물은 보충 산화방지제의 필요량 일부 또는 전부를 대체하는데 사용될수 있다. 따라서, 특히심한 조건의 경우에 통상의 보충 산화방지제를 포함하는 것이 바람직할수 있다. 그러나, 보충 산화방지제의 필요량은 소량, 즉 구리 화합물의 부재하에 필요한 양보다 훨씬 적은 양이다.The copper antioxidants used in the present invention are inexpensive and effective at low concentrations, which substantially does not add to the cost of the product. The products obtained are often better than those obtained using already used antioxidants which are expensive and used at higher concentrations. In the amounts used, the copper compound does not interfere with the possibility of other components in the lubricating oil composition, and in most cases it is added to component B and very satisfactory results are obtained when the copper compound is the only antioxidant. Copper compounds can be used to replace some or all of the required amount of supplemental antioxidants. Therefore, it may be desirable to include conventional supplemental antioxidants, especially in the case of severe conditions. However, the required amount of supplemental antioxidant is a small amount, i.e., much less than the amount required in the absence of copper compound.

구리 산화방지제의 효과적인 양을 윤활유 조성물에 혼입시킬수 있으나, 그러한 효과적인 양은 언급한 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 첨가된 구리 약 40내지 500ppm, 더욱 바람직하게는 200ppm, 아주 더욱 바람직하게는 80내지 150ppm의 구리 산화방지제의 양을 제공하기에 충분해야 하는 것으로 예기된다. 물론, 바람직한 양은 다른 요인들 가운데서도 윤활유 기재의 질에 따라 좌우될수 있다.An effective amount of copper antioxidant can be incorporated into the lubricating oil composition, but such effective amount is about 40 to 500 ppm, more preferably 200 ppm, even more preferably 80 to 80, copper added to the lubricating oil composition based on the weight of the lubricating oil composition. It is anticipated that it should be sufficient to provide an amount of 150 ppm copper antioxidant. Of course, the preferred amount may depend on the quality of the lubricant base, among other factors.

윤활유 조성물Lubricant composition

윤활유 조성물, 예를들면 가솔린 및 디이젤엔진 등에 적절한 고하중유(高荷重油), 자동변속기용 작동유(automatic transmission fluid)등은 본 발명의 첨가제를 사용하여 제조할수 있다. 가솔린엔진 및 디이젤엔진 모두에 동일한 윤활유 조성물을 사용할수 있는 보편적 형태의 크랭크 케이스(crankcase)오일도 또한 제조할수 있다. 이들 윤활유 제형은 통상적으로 제형에 요구되는 특성을 제공하게 될 다른 형태의 첨가제를 다수 함유한다. 이들 형태의 첨가제중에는 점도 지수 증진제, 산화방지제, 부식방지제, 그밖의 다른 세제, 무회분산제, 유동점 강하제, 내마모제 등이 포함된다.High load oil suitable for lubricating oil compositions, such as gasoline and diesel engines, automatic transmission fluid for automatic transmissions, etc. can be manufactured using the additive of this invention. Crankcase oils of the universal type can also be prepared which can use the same lubricating oil composition in both gasoline and diesel engines. These lubricant formulations typically contain many other forms of additives that will provide the properties required for the formulation. These types of additives include viscosity index enhancers, antioxidants, corrosion inhibitors, other detergents, ashless dispersants, pour point depressants, antiwear agents and the like.

윤활유 제형의 제조시에, 첨가제를 탄화수소유(예를들면, 광물성 윤활유)또는 다른 적절한 용매중의 10내지 80중량%, 예를들면 20내지 80중량% 활성성분 농축물의 형태로 도입하는 것이 통상의 실시양태이다.In preparing lubricant formulations, it is customary to introduce additives in the form of 10 to 80% by weight, for example 20 to 80% by weight active ingredient concentrate in hydrocarbon oil (eg mineral lubricant) or other suitable solvent. Embodiment.

일반적으로 이들 농축물은 완성된 윤활유, 예를들어 크랭크 케이스 모터오일의 제조시에 첨가제 팩키지 중량부당 윤활유 3내지 100중량부, 예를들면 5내지 40중량부로 회석할수 있다. 농축물의 목적은 물론, 각종 물질들의 취급을 용이하게 하고 다루기 쉽도록 할 뿐만아니라, 최종 태합물의 용해 또는 분산을 용이하도록 하는데 있다. 따라서, 성분 A Ca/Mg 하이드로카빌 설포네이트 혼합물 또는 Ca/Mg 알킬페네이트는 예를들어 윤활유 분획중의 40내지 50중량% 농축액의 형태로 사용된다.In general, these concentrates can be reacted with 3 to 100 parts by weight of lubricant, such as 5 to 40 parts by weight, per part by weight of additive package in the production of finished lubricants, such as crankcase motor oil. The purpose of the concentrate is, of course, not only to facilitate the handling and handling of the various materials, but also to facilitate the dissolution or dispersion of the final conjugated material. Thus, component A Ca / Mg hydrocarbyl sulfonate mixtures or Ca / Mg alkylphenates are used, for example, in the form of 40 to 50% by weight concentrate in the lubricating oil fraction.

본 발명의 성분 A, B, C 및 D는 일반적으로 합성 및 천연 윤활유와 이들의 혼합물을 포함한 윤활점도 오일로 구성된 윤활유 기재와 함께 사용할 수 있다.Components A, B, C and D of the present invention can generally be used with lubricant bases composed of lubricating viscosity oils, including synthetic and natural lubricants and mixtures thereof.

성분 A, B, C 및 D는 임의의 편리한 방법으로 윤활유에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 이들 혼합물을 내마모제 및 세제 억제제 각각의 바람직한 농도 수준으로 오일중에 분산시키거나 용해시킴으로써 오일에 직접 가할 수 있다. 추가의 윤활유에 혼합시키는 공정은 실온 또는 승온에서 이루어질수 있다. 또한, 상기의 성분들을 적절한 유용성 용매 및 기재 오일과 혼합하여 농축물을 수득한 다음, 농축물을 윤활유 기제와, 혼합하여 최종 제형을 얻을수 있다.Components A, B, C and D can be incorporated into the lubricant in any convenient way. Thus, these mixtures can be added directly to the oil by dispersing or dissolving in oil to the desired concentration levels of the antiwear and detergent inhibitors, respectively. The process of mixing in additional lubricant can be at room temperature or at elevated temperature. In addition, the above components may be mixed with a suitable oil soluble solvent and base oil to obtain a concentrate, and then the concentrate may be mixed with a lubricant base to obtain a final formulation.

성분 A와 B에 대한 윤활유 기재는 전형적으로 그안에 추가의 첨가제를 혼입시켜 윤활유 조성물(즉, 제형)을 생성시킴으로써 선정된 기능을 수행하도록 채택한다.Lubricant bases for components A and B are typically adapted to perform selected functions by incorporating additional additives therein to produce the lubricant composition (ie, formulation).

천연유에는 동물성유 및 식물성유(예, 피마자유, 라아드유), 액체 석유오일 및 파라핀, 나프텐 및 파라핀-나프텐 혼합형태의 수소정제되거나, 용매처리되거나 또는 산처리된 광물성 윤활유가 포함된다. 석탄 또는 혈암으로부터 유도된 윤활점도를 갖는 오일도 유용한 기재 오일이다.Natural oils include animal and vegetable oils (e.g. castor oil, lard oil), liquid petroleum oils and hydrogenated, solvent-treated or acid-treated mineral lubricants in the form of paraffins, naphthenes and paraffin-naphthenes. do. Oils with a lubricating viscosity derived from coal or shale are also useful base oils.

말단 하이드록실그룹이 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변성된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체 그리고 그의 유도체도 공지된 합성 윤활유의 한 종류이다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시 알킬렌 중합체, 이 폴리옥시 알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예, 평균 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량 500 내지 1000의 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량 1000 내지 1500의 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르) ; 및 이들의 모노- 및 폴리-카복실산 에스테르, 예를들어, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, C₃-C₈-혼합 지방산 에스테르 및 C₁₃옥소산 디에스테르로 예시한다.Alkylene oxide polymers and copolymers in which terminal hydroxyl groups are modified by esterification, etherification and the like and derivatives thereof are also known kinds of synthetic lubricating oils. These are polyoxy alkylene polymers prepared by polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, alkyl and aryl ethers of this polyoxy alkylene polymer (e.g., methyl-polyisopropylene glycol ethers having an average molecular weight of 1000, polys having a molecular weight of 500 to 1000 -Diphenyl ether of ethylene glycol, diethyl ether of polypropylene glycol of molecular weight 1000 to 1500); And mono- and poly-carboxylic acid esters thereof such as acetic acid esters of tetraethylene glycol, C ₃ -C ₈ -mixed fatty acid esters and C ₁₃ oxoacid diesters.

합성 윤활유의 또다른 적당한 종류에는 디카복실산(예, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르의 특정 예에는 디부틸 아디 페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 그리고 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르 및 세바크산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사노산 2몰을 반응시켜 제조된 복합 에스테르가 포함된다.Other suitable types of synthetic lubricants include dicarboxylic acids (e.g. phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid and alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer, malonic acid). , Alkyl malonic acid, alkenyl malonic acid) and esters with various alcohols (eg butyl alcohol, hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol) . Specific examples of such esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, Didecyl phthalate, diecosyl sebacate, and complex esters prepared by reacting 2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer and 1 mol of sebacic acid with 2 mol of tetraethylene glycol and 2 mol of 2-ethylhexanoic acid .

합성유로서 유용한 에스테르에는 또한 C₅내지 C₁₂-모노카복실산 및 폴리올과 폴리올 에테르, 예를들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 트리펜타 에리스리톨로부터 제조된 것들도 포함된다.Esters useful as synthetic oils also include those made from C ₅ to C ₁₂ -monocarboxylic acids and polyols and polyol ethers such as neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol.

폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-또는 폴리아릴 옥시실옥산 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘 기재 오일도 합성 윤활유의 또다른 유용한 종류를 이룬다. 이들에는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라((2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라(p-3급-부틸페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)디실옥산, 폴리(메틸) 실옥산 및 폴리(메틸페닐)실옥산이 포함된다. 기타 합성 윤활유에는 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합성 테트라하이드로푸란이 포함된다.Silicone based oils such as polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- or polyaryl oxysiloxane oils and silicate oils also form another useful class of synthetic lubricants. These include tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra ((2-ethylhexyl) silicate, tetra- (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra (p-tert-butylphenyl) silicate, hexa- ( 4-methyl-2-pentoxy) disiloxane, poly (methyl) siloxane and poly (methylphenyl) siloxane Other synthetic lubricants include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg, tricresyl phosphate, trioctyl) Phosphate, diethyl ester of decylphosphonic acid) and polymerizable tetrahydrofuran.

미정제, 정제 및 재정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될수 있다. 미정제된 오일은 천연 또는 합성 원료로부터 더 이상 정제처리하지 않고 직접얻은 것들이다. 예를들어, 증류장치로부터 직접 수득한 혈암 오일, 증류로부터 직접 수득한 석유 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접수득한 에스테르 오일을 더 이상 처리하지 않고 사용하면 미정제 오일이 된다. 정제 오일은 미정제 오일과 비슷하나 다만 한가지 이상의 성질을 개선하기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 더 처리된 것이다. 종류, 용매추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼출과 같은 많은 정제 기술들이 이 분야에 숙련된 자들에게 알려져있다. 재정제 오일은 이미 사용되었던 정제 오일에 정제 오일을 얻을 때 사용하는 방법과 유사한 방법을 적용하여 얻는다. 그러한 재정제 오일은 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있으며 종종 소모된 첨가제 및 오일파괴 생성물을 제거하는 기술에 의해 추가로 가공되기도 한다.Crude, refined and refined oils can be used in the lubricants of the present invention. Crude oils are those obtained directly from natural or synthetic raw materials without further purification. For example, shale oil obtained directly from a distillation apparatus, petroleum oil obtained directly from distillation, or ester oil obtained directly from an esterification process is used without further treatment to result in crude oil. Refined oils are similar to crude oils but are further treated with one or more purification steps to improve one or more properties. Many purification techniques, such as type, solvent extraction, acid or base extraction, filtration and exudation, are known to those skilled in the art. Refining oil is obtained by applying a method similar to that used to obtain refined oil to refined oil that has already been used. Such refined oils are also known as regenerated or reprocessed oils and are often further processed by techniques to remove spent additives and oil breakdown products.

본 발명의 신규한 세제 억제제/내마모제 혼합물을 V.I.개선제로 사용하여 다양한 등급의 자동차 엔진 윤활유를 만들 수 있다. 점도 조절제는 윤활유에 고온 및 저온 작용성을 부여하며 윤활유가 승온에서 비교적 점성 상태로 남아 있도록 하고 또한 저온에서 가능한 점도 또는 유동성을 나타내도록한다. 점도 조절제는 일반적으로 폴리에스테르를 비롯한 고분자량 탄화수소 중합체이다. 점도 조절제는 또한 분산 특성의 부가와 같이, 다른 특성 또는 작용성을 포함하도록 유도체화 할수 있다. 이들 유용성 점도 조절 중합체는 일반적으로 겔 침투 크로마토그라피법 또는 삼투압 측정법으로 측정한 바와같이, 10³내지 10⁶, 바람직하게는 10⁴내지 10⁶, 예를들면 20,000내지 250,000의 수평균 분자량을 갖는다.The novel detergent inhibitor / abrasion mixtures of the present invention can be used as VI improvers to make various grades of automotive engine lubricants. Viscosity modifiers impart high and low temperature functionality to the lubricating oil and allow the lubricating oil to remain relatively viscous at elevated temperatures and to exhibit possible viscosity or fluidity at low temperatures. Viscosity modifiers are generally high molecular weight hydrocarbon polymers including polyesters. Viscosity modifiers can also be derivatized to include other properties or functionality, such as the addition of dispersion properties. These oil-soluble viscosity controlling polymers generally have a number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁶ , preferably 10 ⁴ to 10 ⁶ , for example 20,000 to 250,000, as measured by gel permeation chromatography or osmotic measurement.

적절한 탄화수소 중합체의 예로는 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 방향족, 알킬-방향족, 지환족 등일 수 있는, 알파 올레핀 및 내부 올래핀을 비롯한 C₂내지 C₃₀단량체, 예를들면C₂내지 C₈올레핀 둘 이상의 단독 중합체 및 공중합체가 있다. 흔히, 이들은 C₃내지 C₃₀올레핀과의 에틸렌이며, 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체가 특히 바람직하다. 폴리이소부틸렌, C₆및 그 이상의 알파 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체, 어택틱폴리프로필렌, 수소화 중합체, 및 스티렌의 공중합체 및 3원 공중합체(예를들면, 이소프렌 및/또는 부타디엔과의) 및 이의 수소화 유도체와 같은 다른 중합체를 사용할수 있다. 이 중합체는 예를들어 훈련, 압출, 산화 또는 열분해에 의해 분자량을 감소시킬수 있으며 산화시켜 산소를 함유하도록 할수 있다. 또한, 유도체화 중합체, 예를들면 말레산 무수물과 같은 활성 단량체와 에틸렌-프로필렌과의 후-그라프트화 인터폴리머[이는 알콜 또는 아민, 예를들면 알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시 아민과 더 반응시킬수 있음; 참조 : 미합중국 특허 제4,089,794호, 제4,160,739호 및 제4,137,185호] ; 또는 질소 화합물과 반응되거나 그라프트화된 에틸렌과프로필렌의 공중합체(참조 : 미합중국 특허 제4,068,056호, 제4,068,058호, 제4,146,489호 및 제4,149,984호)도 포함된다.Examples of suitable hydrocarbon polymers include C ₂ to C ₃₀ monomers, such as C ₂ to C ₈ olefins, including alpha olefins and internal olefins, which may be straight or branched, aliphatic, aromatic, alkyl-aromatic, cycloaliphatic, and the like. Homopolymers and copolymers. Often these are ethylene with C ₃ to C ₃₀ olefins, with copolymers of ethylene and propylene being particularly preferred. Homopolymers and copolymers of polyisobutylene, C ₆ and higher alpha olefins, atactic polypropylenes, hydrogenated polymers, and copolymers and ternary copolymers of styrene (e.g. with isoprene and / or butadiene) And other polymers such as hydrogenated derivatives thereof. This polymer can reduce molecular weight, for example by training, extrusion, oxidation or pyrolysis, and can be oxidized to contain oxygen. In addition, post-grafted interpolymers of ethylene-propylene with active monomers such as derivatized polymers, for example maleic anhydride, which can be further reacted with alcohols or amines such as alkylene polyamines or hydroxy amines; Reference: US Pat. Nos. 4,089,794, 4,160,739 and 4,137,185; Or copolymers of ethylene and propylene reacted or grafted with nitrogen compounds (see, for example, US Pat. Nos. 4,068,056, 4,068,058, 4,146,489 and 4,149,984).

바람직한 탄산화수소 중합체는 에틸렌 15내지 90중량%, 바람직하게는 에틸렌 30내지 80중량%와 하나 이상의 C₃내지 C₂₈, 바람직하게는 C₃내지 C₁₈, 더욱 바람직하게는 C₃내지 C₈알파 올레핀 10내지 85중량%, 바람직하게는 20내지 70중량%를 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 필수적인 것은 아니지만, 그러한 공중합체는 X-선 및 시차 주사 열 개량법으로 측정할 때, 25중량% 미만의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.Preferred hydrogen carbonate polymers are 15 to 90% by weight of ethylene, preferably 30 to 80% by weight of ethylene and at least one C ₃ to C ₂₈ , preferably C ₃ to C ₁₈ , more preferably C ₃ to C ₈ alpha olefins Ethylene copolymers containing from 10 to 85% by weight, preferably from 20 to 70% by weight. Although not essential, it is preferred that such copolymers have a degree of crystallinity of less than 25% by weight, as measured by X-ray and differential scanning heat improvement method.

에틸렌과 프로필렌과의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체의 생성시 프로필렌 대신 사용하기에 적절한 다른 알파 올레핀, 또는 에틸렌 및 프로필렌과 함께 3원 공중합체, 4원 공중합체 등의 생성에 사용될 다른 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데실 등이 있으며, 또한 측쇄 알파-올레핀, 예를들면 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸펜텐-1,4-디메틸-1-펜텐, 및 6-메틸헵텐-1 및 이들의 혼합물이 있다.Most preferred are copolymers of ethylene and propylene. Other alpha olefins suitable for use in place of propylene in the production of copolymers, or other alpha olefins to be used in the production of terpolymers, quaternary copolymers, etc. together with ethylene and propylene, include 1-butene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decyl and the like, and also branched alpha-olefins such as 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methylpentene -1,4-dimethyl-1-pentene, and 6-methylheptene-1 and mixtures thereof.

에틸렌, 상기 C₃-C₂₈알파-올레핀 및 비공액 디올레핀 또는 이러한 디올레핀의 혼합물의 3원 공중합체, 4원 공중합체 등도 또한 사용할수 있다. 비-공액 디올레핀의 양은 일반적으로 존재하는 에틸렌 및 알파-올레핀의 총량을 기준으로 약 0.5내지 20몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7몰%의 범위에 달한다.Terpolymers, quaternary copolymers and the like of ethylene, the C ₃ -C ₂₈ alpha-olefins and nonconjugated diolefins or mixtures of these diolefins can also be used. The amount of non-conjugated diolefins generally ranges from about 0.5 to 20 mole percent, preferably from about 1 to about 7 mole percent, based on the total amount of ethylene and alpha-olefins present.

폴리에스테르 점도 지수(V.I.)조절제는 일반적으로 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 C3내지C8 모노 및 디카복실산의 에스테르의 중합체이다.Polyester viscosity index (V.I.) modifiers are generally polymers of esters of ethylenically unsaturated C3 to C8 mono and dicarboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.

사용할수 있는 불포화 에스테르의 예로는 적어도 하나, 바람직하게는 12내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 포화 모노알콜의 에스테르, 예를들면 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 도코사닐 아클릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 디아밀 푸마레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물이 있다.Examples of unsaturated esters that may be used include esters of aliphatic saturated monoalcohols having at least one, preferably 12 to 20 carbon atoms, such as decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, eicosanyl acrylate, Docosanyl acrylate, decyl methacrylate, diamyl fumarate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like and mixtures thereof.

다른 에스테르에는 C₂내지C₂₂지방산 또는 모노카복실산(바람직하게는, 포화된)의 비닐 알콜 에스테르, 예를들면 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올리에이트등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비닐 알콜 에스테르와 불포화 산 에스테르와의 공중합체, 예를들면 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트와의 공중합체 또한 사용할수 있다.Other esters include vinyl alcohol esters of C ₂ to C ₂₂ fatty acids or monocarboxylic acids (preferably saturated), such as vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, and the like. Mixtures are included. Copolymers of vinyl alcohol esters with unsaturated acid esters, such as copolymers of vinyl acetate with dialkyl fumarates, may also be used.

이 에스트르는 올레핀과 같은 아주 다른 불포화 단량체, 예를들면 불포화 에스테르 몰당 또는 불포화 산 또는 무수물 몰당 C₂내지 C₂₀지방족 또는 방향족 올레핀 0.2내지 5몰과 공중합시킨 다음 에스테르화시킬수 있다. 예를들면, 알콜 및 아민으로 에스테르화한 말레산 무수물과 스티렌과의 공중합체는 공지되어있다 [참조 : 미합중국 특허 제3,702,300호].The esters can be copolymerized with 0.2 to 5 moles of C ₂ to C ₂₀ aliphatic or aromatic olefins per very different unsaturated monomers such as olefins, for example per mole of unsaturated ester or per mole of unsaturated acid or anhydride and then esterified. For example, copolymers of styrene with maleic anhydride esterified with alcohols and amines are known [US Pat. No. 3,702,300].

이러한 에스테르 중합체는 V.I.조절제를 분산시키기 위해 중합가능한 불포화 질소--함유 단량체와 그라프트할 수 있거나 또는 상기 단량체와 공중합된 에스테르일 수 있다. 적절한 불포화 질소함유 단량체의 예로는 4내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것, 예를들면 p-(베타디에틸 아미노에틸)스티렌 같은 아미노 치환된 올레핀; 중합가능한 에틸렌성 불포화 치환체를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로사이클, 예를들면 2-비닐-5-에틸 피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-비닐-피리딘, 3-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 3-메틸-5-비닐-피리딘, 4-메틸-2-비닐-피리딘, 4-에틸-2-비닐-피리딘 및 2-부틸-5-비닐-피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 및 비닐 알킬 피리딘이 있다.Such ester polymers may be grafted with polymerizable unsaturated nitrogen-containing monomers to disperse the V.I.regulator or may be esters copolymerized with such monomers. Examples of suitable unsaturated nitrogen-containing monomers include those containing 4 to 20 carbon atoms, such as amino substituted olefins such as p- (betadiethyl aminoethyl) styrene; Basic nitrogen-containing heterocycles with polymerizable ethylenically unsaturated substituents, for example 2-vinyl-5-ethyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 2-vinyl-pyridine, 3-vinyl-pyridine, 4- Vinyl pyridine and vinyl alkyl such as vinyl-pyridine, 3-methyl-5-vinyl-pyridine, 4-methyl-2-vinyl-pyridine, 4-ethyl-2-vinyl-pyridine and 2-butyl-5-vinyl-pyridine and the like Pyridine.

N-비닐 락탐, 예를들면 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 피페리돈 또한 적절하다.N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl piperidone are also suitable.

비닐 피롤리돈이 바람직하며, 이의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-(1-메틸비닐)-피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3,3-디메틸피롤리돈, N-비닐-5-에틸 피롤리돈 등을 언급할수 있다.Vinyl pyrrolidone is preferred, examples of which are N-vinyl pyrrolidone, N- (1-methylvinyl) -pyrrolidone, N-vinyl-5-methyl pyrrolidone, N-vinyl-3,3- Dimethylpyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl pyrrolidone and the like can be mentioned.

내부식제로 알려진 부식방지제는 윤활유 조성물에 의해 접촉된 금속부의 분해를 감소시킨다. 부식방지제의 예로는 황화인 탄화수소 및, 황화인 탄화수소와 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게는 알킬화 페놀의 존재하 또는 알킬페놀 티오에스테를 존재하, 또한 바람직하게는 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 수득한 생성물이있다. 황화인 탄화수소는 C₂내지 C₆올레핀 중합체(예, 폴리이소부틸렌)의 중유 분획, 테르펜과 같은 적절한 탄화수소를 60°내지 320℃의 범위에 있는 온도에서 1/2 내지 15시간동안 인의 황화물 5내지 30중량%와 반응시켜 제조한다. 황화인 탄화수소의 중화반응은 미합중국 특허 제1,969,324호에 제시된 방법으로 수행할수 있다.Preservatives known as corrosion inhibitors reduce the decomposition of metal parts contacted by the lubricant composition. Examples of preservatives include phosphorus sulfide hydrocarbons and products obtained by reacting phosphorus sulfide hydrocarbons with alkaline earth metal oxides or hydroxides, preferably in the presence of alkylated phenols or in the presence of alkylphenol thioesters, preferably in the presence of carbon dioxide. There is this. Phosphorus sulfide hydrocarbons are heavy oil fractions of C ₂ to C ₆ olefin polymers (e.g. polyisobutylene), suitable hydrocarbons such as terpenes and sulfides of phosphorus 5 at a temperature ranging from 60 ° to 320 ° C. for 1/2 to 15 hours. Prepared by reacting with from 30% by weight. Neutralization of phosphorus sulfide hydrocarbons can be carried out by the method described in US Pat. No. 1,969,324.

산화방지제는 광유의 실용성을 감소시키는 경향을 줄이며 금속표면상의 찌꺼기 및 니스상 침적물과 같은 산화 반응산물과 점도증가로 실용성의 감소를 알 수 있다. 그러한 산화방지제로는 바람직하게는 C₅내지 C₁₂알킬 측쇄를 갖는 알킬 페놀티오 에스테르의 알킬리토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 t-옥틸페닐 설파이드, 디옥틸페닐아민, 페닐일파 나프틸아민, 황화인 또는 황화탄화수소등이 있다.Antioxidants reduce the tendency to reduce the utility of mineral oils and increase the viscosity and oxidation reaction products such as metal deposits and varnish deposits. Such antioxidants are preferably alkylolitometal salts of alkyl phenolthio esters having C ₅ to C ₁₂ alkyl side chains, calcium nonylphenol sulfide, barium t-octylphenyl sulfide, dioctylphenylamine, phenylylpa naphthylamine, sulfiding Phosphorus or sulfide hydrocarbons.

마찰개선재는 자동변속기용 작동유와 같은 윤활유 조성물에 적절한 마찰 특성을 부여한다.The friction improving material imparts appropriate frictional properties to lubricating oil compositions such as hydraulic fluid for automatic transmissions.

적절한 마찰 개선제의 대표적인 예는 지방산 에스테르 및 아미드를 기술한 미합중국 특허 제3,933,659호 ; 폴리이소부테닐 숙신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착화합물을 기술한 미합중국 특허 제4,176,074호 ; 이량체 지방산의 글리세롤 에스테르를 기술한 미합중국 특허 제4,150,571호; 알칸 포스폰산 염을 기술한 미합중국 특허 제3,779,928호 ; 포스포네이트와 올레아미드와의 반응생성물을 기술한 미합중국 특허 제3,778,375호 ; S-카복시-알킬렌 하이드로카빌 숙신이미드, S-카복시 알킬렌 하이드로카빌 숙신암 산 및 이들의 혼합물을 기술한 미합중국 특허 제3,852,205호 ; N-(하이드록시알킬)알케닐 숙신암 산 또는 숙신이미드를 기술한 미합중국 특허 제3,879,306호; 디-(저급알킬)포스파이트 및 에폭사이드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제3,932,290호 : 및 황화인 N-(하이드록실알킬)알케닐 숙신이미드의 알킬렌 옥사이드 부가물을 기술한 미합중국 특허 제4,028,258호에서 아볼 수 있다. 상기 언급한 특허들의 명세 내용은 참고로 본 명세서에 인용하였다. 가장 바람직한 마찰 개선제는 미합중국 특허 제4,344,853호에 기술된 바와같은 티오비스알칸올과 하이드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물의 글리세롤 모노 및 디올리에이트, 및 숙시네이트 에스테르, 또는 이의 금속염이다.Representative examples of suitable friction improving agents are described in U.S. Patent Nos. 3,933,659 which describe fatty acid esters and amides; US Patent No. 4,176,074 describing molybdenum complexes of polyisobutenyl succinic anhydride-amino alkanols; US Patent No. 4,150,571 describing glycerol esters of dimer fatty acids; US Patent No. 3,779,928 which describes alkanes phosphonic acid salts; US Patent No. 3,778,375 which describes reaction products of phosphonates with oleamides; US Patent No. 3,852, 205 describing S-carboxy-alkylene hydrocarbyl succinimide, S-carboxy alkylene hydrocarbyl succinic acid and mixtures thereof; US Patent No. 3,879,306 which describes N- (hydroxyalkyl) alkenyl succinic acid or succinimide; U.S. Patent No. 3,932,290 describing reaction products of di- (lower alkyl) phosphites and epoxides; and U. S. Patent No. 5,028, which describes alkylene oxide adducts of phosphorus sulfide N- (hydroxylalkyl) alkenyl succinimides. 4,028,258. The specification of the aforementioned patents is incorporated herein by reference. Most preferred friction improving agents are glycerol mono and dioleates of thiobisalkanols and hydrocarbyl substituted succinic acids or anhydrides, and succinate esters, or metal salts thereof, as described in US Pat. No. 4,344,853.

유동점강하제는 유체가 유동하거나 이동될수 있는 온도를 저하시킨다. 그러한 강하제는 잘알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 최적으로 유용하게 하는 그러한 첨가제는 C₈-C₁₈디알킬 푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 왁스 나프탈렌이다.Pour point depressants lower the temperature at which fluid can flow or move. Such lowering agents are well known. Such additives that optimally utilize the low temperature fluidity of the fluid are C ₈ -C ₁₈ dialkyl fumarate vinyl acetate copolymers, polymethacrylates and wax naphthalenes.

폴리실옥산 형태, 예를들면 실리콘유 및 폴리디메틸 실옥산 형태의 소포제를 사용하여 기포를 조절할수 있다.Antifoams can be controlled using polysiloxane forms, such as silicone oil and polydimethyl siloxane.

본 발명에서 방청제로 유용한 유기유용성 화합물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르와 같은 비이은성 계면활성제, 및 알킬 설폰산과 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 그러한 방청제 화합물은 알려져 있으며 통상의 방법으로 제조할수 있다. 본 발명의 유성 조성물에서 방청제 첨가물로 유용한 바이온성 계면활성제는 보통 에테르결합과 같은 다수의 약한 안정화 그룹에 계면활성을 준다. 에테르결합을 포함하는 비이온성 방청제는 활성수소를 함유하는 유기 기질을 과량의 저급 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드)로 분자내에 원하는 수의 알콕시 그룹이 존재할 때까지 알콕실화 하여 제조할수 있다.Organosoluble compounds useful as rust inhibitors in the present invention include non-ionic surfactants such as polyoxyalkylene polyols and esters thereof, and anionic surfactants such as alkyl sulfonic acids. Such rust inhibitor compounds are known and can be prepared by conventional methods. Bionic surfactants useful as rust inhibitor additives in the oily compositions of the present invention usually impart surfactant to many weak stabilizing groups, such as ether bonds. Nonionic rust inhibitors comprising ether bonds can be prepared by alkoxylation of an organic substrate containing active hydrogen with excess lower alkylene oxides (eg ethylene and propylene oxide) until the desired number of alkoxy groups are present in the molecule.

바람직한 방청제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 유도체이다. 이러한 종류의 물질은 여러 공급처에서 시판하고 있다 : 와이안도트 케미칼스 코프레이션(Wyandotte Chemicals Corporation)의 제품 플루로닉폴리올(Pluronic polyols); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 액체 트리올인, 다우 케미칼캄파니(Dow Chemical Co.)제품의 폴리글리콜 112-2; 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)제품의 터지톨(Tergitol), 도데실페닐 또는 모노페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 유콘(Ucon), 폴리알킬렌 글리콜 및 유도체, 이들은 본 발명의 개선된 조성물 중 방청제로 적합한 단지 소수의 시판제품이다.Preferred rust inhibitors are polyoxyalkylene polyols and derivatives thereof. Materials of this kind are commercially available from several sources: Pluronic polyols from Wyandotte Chemicals Corporation; Polyglycol 112-2 from Dow Chemical Co., which is a liquid triol derived from ethylene oxide and propylene oxide; And Tergitol, dodecylphenyl or monophenyl polyethylene glycol ethers and Ucon, polyalkylene glycols and derivatives of Union Carbide Corp., which are used as rust inhibitors in the improved compositions of the present invention. Only a few commercially available products are suitable.

폴리올 자체뿐 아니라, 폴리올과 각종 카복실산과의 반응으로 수득된 그의 에스테르도 또한 적합하다. 이들 에스테르의 제조에 유용한 산은 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 및 알킬-또는 알케닐-치환된 숙신산(여기에서, 알킬-또는 알케닐 그룹은 약 20개 까지의 탄소원자를 함유한다)이다.In addition to the polyols themselves, esters thereof obtained by the reaction of polyols with various carboxylic acids are also suitable. Acids useful for the preparation of these esters are lauric acid, stearic acid, succinic acid, and alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids, wherein the alkyl- or alkenyl groups contain up to about 20 carbon atoms.

바람직한 폴리올은 블록중합체로 제조된다. 따라서, 하이드록시-치환된 화합물, R-(OH)_n[여기에서, n은 1내지 6이고, R은 1가 또는 다가 알콜, 페놀, 나프톨 등의 잔기이다]을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 수소성 염기를 수득 한다. 다음에는, 이 염기를 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 친수성 부위를 제공하도록하여 결과적으로 소수성 및 친수성 부위를 둘다 갖는 분자를 생성한다. 이들 부위의 상대적 크기는 본 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 반응물의 비, 반응시간 등을 조정함으로써 조절할수 있다. 따라서, 그의 분자가 기재 요일의 차이 및 다른 첨가재의 존재여부에 상관없이 어떠한 윤활 조성물에라도 사용하기 적합한 방청제를 나타내는 비율로 존재하는 소수성 및 친수성 잔기에 특징이 있는 폴리올을 제조하는 것은 본 기술분야에 포함된다.Preferred polyols are made of block polymers. Thus, a hydroxy-substituted compound, R- (OH) _n , wherein n is 1 to 6 and R is a monovalent or polyhydric alcohol, phenol, naphthol or the like, is reacted with propylene oxide to produce Obtain base. This base is then reacted with ethylene oxide to provide a hydrophilic moiety resulting in a molecule having both hydrophobic and hydrophilic moieties. The relative size of these sites can be controlled by adjusting the ratio of reactants, reaction time, etc., as will be apparent to those skilled in the art. Thus, it is included in the art to prepare polyols characterized by hydrophobic and hydrophilic moieties present in proportions at which the molecules thereof exhibit rust inhibitors suitable for use in any lubricating composition, regardless of differences in base day and presence of other additives. do.

주어진 윤활 조성물에서 더 큰 유용성이 요구되는 경우에, 소수성 부위를 증가시킬수있고/있거나 친수성 부위를 감소시킬수 있다. 더 많은 수중유적형 어멀젼 파괴력이 요구된다면, 소수성 및/ 또는 친수성 부위를 조성하여 요구도를 만족시킬수 있다.If greater utility is required in a given lubricating composition, it may increase hydrophobic sites and / or reduce hydrophilic sites. If more oil-in-water emulsion destructive force is required, hydrophobic and / or hydrophilic sites can be formed to meet the needs.

R-(OH)_n화합물의 예로는 알킬렌 글리콜, 알킬렌 트리올, 알킬렌 테트롤 등과 같은 알킬렌 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨 등이 포함된다. 알킬화 일가 및 다가 페놀 및 나프톨과 같은 방향족 하이드록시 화합물도 사용할수 있으며, 예를들면 헵틸페놀, 도데실 페놀등이 있다.Examples of R- (OH) _n compounds include alkylene polyols such as alkylene glycol, alkylene triols, alkylene tetrols, for example ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol and the like. . Aromatic hydroxy compounds such as alkylated monovalent and polyhydric phenols and naphthol can also be used, such as heptylphenol, dodecyl phenol and the like.

다른 적절한 유화제로는 미합중국 특허 제3,098,827호 및 제2,674,619호에 기술된 에스테르가 있다.Other suitable emulsifiers include the esters described in US Pat. Nos. 3,098,827 and 2,674,619.

와이안도트 케미칼 캄파니로부터 상품명 플루로닉 폴리올(Pluronic Polyols)로 입수할수 있는 액체 폴리올 및 다른 유사한 폴리올이 방청제로서 특히 적합하다. 이들 플루로닉 폴리올은 다음 일반식(Ⅷ)에 해당된다.Liquid polyols and other similar polyols, available from Yiandot Chemical Company under the tradename Pluronic Polyols, are particularly suitable as rust inhibitors. These pluronic polyols fall into the following general formula.

상기 식에서, x, y 및 z는 -CH₂CH_2O-그룹이글리콜 총 분자량의 약 10중량% 내지 약 40중량%가 되도록 1보다 큰 정수이고, 언급한 글리콜의 평균 분자량은 약 1000내지 약 5000이다.Wherein x, y and z are integers greater than 1 such that the —CH ₂ CH _{2 O} — _groupiglycol is from about 10% to about 40% by weight of the total molecular weight, and the average molecular weight of the glycols mentioned is from about 1000 to about 5000 to be.

이들 생성물은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜을 축합시켜 일반식(Ⅸ)의 수소성 염기를 우선 형성 시킨다음, 축합 생성물을 에틸렌 옥사이드로 처리하여 분자의 양 말단에 친수성 잔기를 부가시켜 제조한다:These products are prepared by condensing propylene oxide and propylene glycol to first form a hydrogen base of the general formula, and then treating the condensation product with ethylene oxide to add hydrophilic residues at both ends of the molecule:

최상의 결과를 얻기 위해, 에틸렌 옥사이드 단위는 분자의 약 10내지 약 40중량%를 구성해야한다. 폴리올의 분자량이 약 2500내지 4500이고 에틸렌 옥사이드 단위가 그분자의 약 10내지 약15중량%를 차지하는 생성물이 특히 적합하다. 분자량이 약 4000이고 (CH₂CH_2O)단위가 약 10%를 구성하는 폴리올이 특히 양호하다. 미합중국 특허 제3,849,501호에 기술된 바와같이, C₉-C₁₆알킬-치환된 페놀(예, 모노- 및 디-헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 트리데실 페놀)로 처리된 알콕실화 지방산 유도체를 비롯한, 알콕실화 지방 아민, 아미드, 알콜등도 또한 유용하며, 상기 특허는 본 명세서에서 참고로 인용하였다.For best results, ethylene oxide units should comprise about 10 to about 40 weight percent of the molecule. Particularly suitable are products wherein the polyol has a molecular weight of about 2500 to 4500 and its ethylene oxide units make up about 10 to about 15% by weight thereof. Particularly preferred are polyols having a molecular weight of about 4000 and the (CH ₂ CH _{2 O} ) unit making up about 10%. Treated with C ₉ -C ₁₆ alkyl-substituted phenols (eg mono- and di-heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and tridecyl phenol), as described in US Pat. No. 3,849,501. Also useful are alkoxylated fatty amines, amides, alcohols, and the like, including alkoxylated fatty acid derivatives, which patents are incorporated herein by reference.

본 발명의 조성물은 또한 이전에 기술한 바와 같은 다른 첨가제, 및 예를 들어 바륨 및 나트륨을 함유하는 첨가제와 같은 다른 금속 함유 첨가제를 함유할수 있다.The compositions of the present invention may also contain other additives as previously described, and other metal containing additives such as, for example, additives containing barium and sodium.

본 발명의 윤활 조성물은 또한 구리 납 함유 부식 방지제를 함유할수 있다. 전형적으로 그러한 화합물은 탄소원자 5내지 50개를 함유하는 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 중합체이다. 바람직한 물질은 미합중국 특허 제2,719,125호, 제2,719,126호, 및 제3,087,932호에 기술된 바와같은 1,3,4-티아디아졸의 유도체이며; 특히 바람직한 물질은 아모코(Amoco)150으로 시판되고 있는 화합물, 2,5비스(t-옥타디티오)-1,2,4-티아디아졸이다. 또한 적절한 다른 유사한 물질은 미합중국 특허 제3,821,236호, 제3,904,537호, 제4,097,387호, 제4,107,059호, 제4,136,043호, 제4,188,299호 및 제4,193,882호에 기술되어 있다.The lubricating composition of the present invention may also contain a copper lead containing corrosion inhibitor. Typically such compounds are thiadiazole polysulfides containing 5 to 50 carbon atoms, derivatives and polymers thereof. Preferred materials are derivatives of 1,3,4-thiadiazole as described in US Pat. Nos. 2,719,125, 2,719,126, and 3,087,932; A particularly preferred substance is the compound, 2,5bis (t-octadithio) -1,2,4-thiadiazole, sold as Amoco150. Suitable other similar materials are also described in US Pat. Nos. 3,821,236, 3,904,537, 4,097,387, 4,107,059, 4,136,043, 4,188,299 and 4,193,882.

다른 적절한 첨가제는 영국 특허 명세서 제1,560,830호에 기술된 바와같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 설펜아미드이다. 이들 화합물이 윤활 조성물에 포함되면, 이들은 조성물 중량을 기준으로 0.01내지 10중량%, 바람직하게는 0.1내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.Other suitable additives are thio and polythio sulfenamides of thiadiazoles as described in British Patent Specification 1,560,830. When these compounds are included in the lubricating composition, they are preferably present in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the weight of the composition.

이들 여러 첨가제중 몇종은 복합효과, 예를들면 분산-산화 억제 효과를 나타낼수 있다. 이는 잘 알려져 있으며 본 명세서에서 애써서 더 기술할 필요는 없다.Some of these various additives may exhibit combined effects, for example dispersion-oxidation inhibitory effects. This is well known and need not be further described herein.

이들 통상의 첨가제를 함유하는 경우에 조성물은 전형적으로 그들의 정상 수행기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기재오일에 혼합한다. 완전히 제형화된 오일중에서 그러한 첨가제(각각의 활성 성분으로서)각각의 효과량은 다음과 같다:In the case of containing these conventional additives, the compositions are typically mixed in the base oil in an amount effective to provide their normal performance. The effective amounts of each such additive (as each active ingredient) in a fully formulated oil are as follows:

(1)인 중량%로 나타냄.Represented by weight% which is (1).

(2)첨가된 Cu중량 ppm.(2) ppm by weight Cu added.

*Ca(또는 Mg)금속으로 나타냄.* Ca (or Mg) metal.

가장바람직하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은 Ca로 나타낸 성분 (A)(1)약 0.05내지 0.2중량%; Mg 로 나타낸 성분(A)(2)약 0.02내지 0.11중량%; 약 0.08내지 0.11중량%의 인을 제공하기 충분한 양의 성분 B ; A.I.성분 C무회 분산제 약 1.5내지 3중량% 및 성분 D 산화방지제(Cu의 ppm으로 나타냄)약 80내지 150ppm을 포함한다.Most preferably, the lubricating oil composition of the present invention comprises from about 0.05 to 0.2% by weight of component (A) (1) represented by Ca; About 0.02 to 0.11% by weight of component (A) (2), expressed as Mg; An amount of component B sufficient to provide about 0.08 to 0.11 weight percent phosphorus; A.I.component C ashless dispersant about 1.5 to 3 weight percent and component D antioxidant (expressed in ppm Cu) of about 80 to 150 ppm.

다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 혼합물에 사용된 신규한 세제 억제제/내마모제 혼합물의 농축액 또는 분산액을 언급한 다른 첨가제 하나이상과 함께 함유하는 첨가제 농축물(언급한 농축물은 첨가제 혼합물을 구성하는 경우에 첨가제-팩키지라 칭함)을 제조(상술한 농축물 용량으로)하고, 다수의 첨가제를 기재 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 생성하는 것이 바람직할수 있다.When using other additives, but not necessarily, additive concentrates containing one or more other additives referring to concentrates or dispersions of the novel detergent inhibitor / abrasion resistant mixtures used in the inventive mixtures When constructing an additive mixture, it may be desirable to prepare an additive-package)) (in the concentrate capacity described above) and add multiple additives simultaneously to the base oil to produce a lubricating oil composition.

첨가제 농축물은 용매를 사용함으로써, 그리고 온화하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 팩키지는 전형적으로 첨가제 팩키지를 예정량의 윤활유 기재와 혼합할 때 최종 제형에 원하는 농도를 제공하기에 적당한 양으로 첨가제를 함유하도록 제형화한다. 따라서 본 발명의 세제 억제제/내마모제 혼합물은 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기재 오일 또는 다른 상용성 용매에 첨가하여 전형적으로 첨가제의 약 2.5내지 약 90중량%, 바람직하게는 약15내지 75중량%, 가장 바람직하게는 약 25내지 약 60중량%의 총량의 활성성분을 적절한 비율로 함유하는 첨가제 팩키지를 형성할수 있으며, 나머지는 기제 오일로 이루어진다.The additive concentrate can be easily dissolved in the lubricating oil by using a solvent and by mixing with gentle heating, but this is not essential. The concentrate or additive package is typically formulated to contain the additive in an amount suitable to provide the desired concentration to the final formulation when the additive package is mixed with a predetermined amount of lubricant base. The detergent inhibitor / abrasion mixture of the present invention is thus added to a small amount of base oil or other compatible solvent with other preferred additives, typically from about 2.5 to about 90 weight percent of the additive, preferably from about 15 to 75 weight percent, most Preferably, an additive package containing an appropriate proportion of the active ingredient in a total amount of about 25 to about 60% by weight may be formed, the remainder consisting of the base oil.

최종 제형은 전형적으로 약10중량%의 첨가제 팩키지를 사용할수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.The final formulation typically can use an additive package of about 10% by weight, with the remainder consisting of the base oil.

본 명세서에서 표시된 상기 중량%는 모두(달리 언급된바 없다면)첨가제의 활성성분(A.I.)함량을 기준으로 하고/하거나 각 첨가제의 A.I.중량에 오일 또는 회석제 전체 중량을 합한 제형, 또는첨가제-팩키지의 총량을 기준으로한다.All of the above weight percentages indicated herein are based on the active ingredient (AI) content of the additive (or not otherwise mentioned) and / or the formulation, or the additive-package, which is the sum of the total weight of the oil or the diluent to the AI weight of each additive. On the basis of the total amount.

본 발명은 다음 실시예를 참고로 더 이해될 것이며, 실시예에서 모든 부는 달리 언급된 바 없다면 중량부를 말하고, 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 태양을 포함한다.The invention will be further understood by reference to the following examples, in which all parts are by weight unless otherwise indicated, and these examples include preferred aspects of the invention.

실시예Example

선택된 세제 억제제, 아연 디아킬 디티오포스페이트 내마모제, 무회 분산제, 산화방지제 및 연료 절약성 첨가제를 함유한 일련의 완전히 제형화된 윤활유를 제조했다. 이를 가지고 얻은 자료를 하기 표 I에 요약한다.A series of fully formulated lubricants were prepared containing selected detergent inhibitors, zinc dialkyl dithiophosphate antiwear agents, ashless dispersants, antioxidants and fuel saving additives. The data obtained with this is summarized in Table I below.

주(註) :Note:

(1) (Ca중량%). 과염기화 칼슘 설포네이트, 400TBN, A.I.55중량%.(1) (Ca wt%). Overbased calcium sulfonate, 400 TBN, A.I. 55 wt%.

(2) (Mg중량%). 과염기화 마그네슘 설포네이트, 400TBN, A.I. 52중량%.(2) (Mg weight%). Overbased Magnesium Sulfonate, 400TBN, A.I. 52% by weight.

(3) (인 중량%). 아연 디(일차 알킬)디티오포스페이트(여기에서 알킬 그룹 또는 언급한 그룹의 혼합그룹은 탄소원자 4내지 5개를 가지며; 약 65중량%의 이소부틸 알콜과 35중량%의 아밀 알콜의 혼합물과 P₂S₅을 반응시켜 제조함)농축물(묽은 광유중의 A.I. 75중량%).(3) (phosphorous weight%). Zinc di (primary alkyl) dithiophosphate, wherein the alkyl group or a mixed group of the mentioned groups has 4 to 5 carbon atoms; a mixture of about 65% isobutyl alcohol and 35% amyl alcohol and P _2, prepared by reacting the S ₅₎ concentrate (75 wt% AI in the dilute mineral oil).

(4) (인 중량%). 아연 디(이차 알킬)디티오포스페이트(여기에서 알킬 그룹 또는 언급한 그룹의 혼합그룹은 탄소원자 약 3내지 6개를 가지며; 이소프로필 알콜(30%)과 메틸 3차-부틸 카비놀(70%)의 혼합물을 P₂S₅와 반응시켜 제조함)농축물(묽은 광유중의 A.I. 71중량%).(4) (% phosphorus). Zinc di (secondary alkyl) dithiophosphate, wherein the alkyl group or mixed group of the mentioned groups has about 3 to 6 carbon atoms; isopropyl alcohol (30%) and methyl tert-butyl carbinol (70% Prepared by reacting with a mixture of P ₂ S ₅ ) (71% by weight of AI in dilute mineral oil).

(5)용량%. 무회분산제 I=폴리이소부틸렌분자(약 1300의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌에서 유도함)당 약 1.1의 숙신산 무수물 잔기 비율을 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물에서 유도하여, 이를 분자당 약 5개 내지 7개의 질소를 갖는 시판용 혼합 폴리에틸렌 아민으로 아미노화시킨, 질소함량 약 1.47중량%, 불소 함량 약 0.35 중량%를 갖는 붕산화 폴리이소부테닐 숙신이미드를 함유한, 묽은 광유중의 A.I. 50중량% 용액, 무회분산제 II=폴리이소부테닐 분자(약 2200의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌에서 유도함)당 약 1.1의 숙신산 무수물에서 유도하여, 이를 분자당 평균 약 5개 내지 7개의 질소를 갖는 시판용 혼합 폴리에틸렌 아민으로 아미노화시킨, 질소함량 약 0.97중량%, 붕소함량 약 0.25중량%를 갖는 붕산화 폴리이소부테닐 숙신이미드를 함유한, 묽은 광유중의 A.I. 50중량% 용액.(5) capacity%. Ashless dispersant I = derived from polyisobutenyl succinic anhydride with a ratio of succinic anhydride residues of about 1.1 per polyisobutylene molecule (derived from polyisobutylene having a number average molecular weight of about 1300), which is about 5 per molecule AI in dilute mineral oil containing boronated polyisobutenyl succinimide having a nitrogen content of about 1.47% and a fluorine content of about 0.35% by weight, aminated with a commercially available mixed polyethylene amine having from 7 to 7 nitrogens. 50 wt% solution, ashless dispersant II = derived from about 1.1 succinic anhydride per polyisobutenyl molecule (derived from polyisobutylene with a number average molecular weight of about 2200), which averages about 5 to 7 nitrogens per molecule AI in dilute mineral oil containing boronated polyisobutenyl succinimide having a nitrogen content of about 0.97% and a boron content of about 0.25% by amination with a commercially available mixed polyethylene amine having 50 wt% solution.

(6)용량%. 올레산 제2구리의 묽은 광유(A.I.38중량%).(6) capacity%. Diluted mineral oil (A.I.38% by weight) of cupric oleic acid.

(7)용량%. 글리세롤 모노올리에이트의 묽은 광유 용액; 총 모노글리세라이드 A.I. 50중량%.(7) capacity%. Dilute mineral oil solution of glycerol monooleate; Total monoglycerides A.I. 50% by weight.

(8)5대의 같은 자동차.(8) 5 same cars.

*제1도에서 확인되는 데이타점.* Data point identified in Figure 1.

제1도는 실시예에서 요약한 바와 같은 연료의 절약성 데이타를 예시하고 있다. 제1도에서는 관찰된 연료 절약성 시험 데이터와 대비하여 실시예 1내지 27의 일차 및 이차 ZDDP의 상대비율과 Ca 및 Mg금속세제 억제제의 상대비율을 도식적으로 나타내었다. x축은 Ca 대 Mg 세제 억제제의 상대 백분율을 나타내고, y축은 일차대 이차 ZDDP의 상대백분율을 나타낸다. 동그라미 속의 숫자(예를들면, 1.98/1)에서, 분자는 지시된 실시예 또는 영역(A, B, C, D, 및 E로 나타냄)에 대해서 평균 연료 절약성을 나타내고 분모는 그렇게 평균을 낸 실시예들의 수를 나타낸다.1 illustrates fuel economy data as summarized in the Examples. 1 shows the relative ratios of the primary and secondary ZDDP and Ca and Mg metal detergent inhibitors of Examples 1 to 27 compared with the observed fuel economy test data. The x-axis represents the relative percentage of Ca to Mg detergent inhibitors, and the y-axis represents the relative percentage of primary versus secondary ZDDP. In the number in the circle (eg 1.98 / 1), the molecule represents the average fuel economy for the indicated embodiment or region (represented by A, B, C, D, and E) and the denominator is averaged so The number of examples is shown.

언급한 시험으로부터, A영역(실시예1 및 2, 100% Mg, 100% 일차 ZDDP)에서의 연료 절약성 데이타는 99%의 신뢰도 수준에서 C영역(실시예 14내지 17, 50/50 Ca/Mg, 50/50 일차/이차 ZDDP)에서 얻은 연료 절약성보다 통계학적으로 더 나쁘다. B영역(실시예 3내지 13, 100% Mg, 100% 이차 ZDDP)의 연료 절약성은 99%의 신뢰도 수준에서 C영역에서 보다 통계학적으로 더 나쁘다.From the tests mentioned, the fuel savings data in area A (Examples 1 and 2, 100% Mg, 100% primary ZDDP) were found in area C (Examples 14-17, 50/50 Ca /) at a 99% confidence level. Mg, 50/50 primary / secondary ZDDP) is statistically worse than the fuel economy obtained. The fuel economy of region B (Examples 3 to 13, 100% Mg, 100% secondary ZDDP) is statistically worse than that in region C at a confidence level of 99%.

C영역의 연료 절약성은 또한 95%신뢰도 수준에서 E영역(실시예 18내지 20, 고함량의 Ca/Mg비와 높은 이차/일차 ZDDP비율을 특징으로한다)보다 통계학적으로 더 우수하다.The fuel economy of the C region is also statistically superior to the E region (Examples 18-20, characterized by high Ca / Mg ratios and high secondary / primary ZDDP ratios) at the 95% reliability level.

실시예 22 내지 27에 대해 추가로 연료절약성 단일 데이터점을 제1도에 예시한다.Further fuel saving single data points are illustrated in FIG. 1 for Examples 22-27.

일련의 윤활유 조성물을 더 제조하여 실시예1 내지 27에서와 같이 연료의 절약성에 대한 시험을 수행했다. 실시예 28 내지 37의 추가 실험을 하기 표 II에 나타낸다. 이 실험에서는 제형에 어떠한 글리세롤 모노올리에이트 마찰 개선제도 포함시키지않았다.A series of lubricating oil compositions were further prepared and tested for fuel economy as in Examples 1-27. Further experiments of Examples 28-37 are shown in Table II below. In this experiment, no glycerol monooleate friction improver was included in the formulation.

주 : 각 주 1내지 8은 표 I에서와 같다.Note: Each note 1 to 8 is shown in Table I.

Claims (34)

주성분으로서 윤활점도를 갖는 오일과, 부성분으로서 (A) (1)적어도 하나의 칼슘 과염기화(overbased) 세제 억제제와 (2)적어도 하나의 마그네슘 과염기화 세제 억제제의 혼합물 ; (B) (1)적어도 하나의 아연 디-(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트와 (2)적어도 하나의 아연 디-(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트의 혼합물; (C)적어도 하나의 무회(ashless)분산제 ; 및 (D)산화방지 효과량의 적어도 하나의 구리 카복실레이트 화합물을 포함하며, 이때 Ca로 나타낸성분 (A)(1)은 윤활유 조성물의 약 0.03내지0.5중량%를 차지하고, Mg로 나타낸 성분(A)(2)는 윤활유 조성물의 약 0.01내지 0.25중량%를 이루며, 성분(B)는 윤활유 조성물에 약 0.05내지 0.15중량%의 인을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 혼합 칼슘 및 마그네슘 세제억제제는 성분(A)(1) : (A)(2)의 중량비가 약 0.3 : 1내지 약 6 : 1이 되도록 하는 양으로 존재하고, 혼합 아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트 및 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트 내마모제는 성분(B)(1) : (B)(2)의 중량비가 약 0.4 : 1내지 9 : 1이 되도록 하는 양으로 존재하는 윤활유 조성물.An oil having a lubricating viscosity as a main component, and (A) a mixture of (1) at least one calcium overbased detergent inhibitor and (2) at least one magnesium overbased detergent inhibitor as a minor component; (B) a mixture of (1) at least one zinc di- (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and (2) at least one zinc di- (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate; (C) at least one ashless dispersant; And (D) an antioxidant effective amount of at least one copper carboxylate compound, wherein component (A) (1) represented by Ca comprises about 0.03 to 0.5 weight percent of the lubricating oil composition and is represented by Mg (A (2) comprises from about 0.01 to 0.25 weight percent of the lubricating oil composition, component (B) is used in an amount sufficient to provide about 0.05 to 0.15 weight percent phosphorus in the lubricating oil composition, and the mixed calcium and magnesium detergent A mixture of zinc di (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and zinc di (secondary) is present in an amount such that the weight ratio of component (A) (1) :( A) (2) is about 0.3: 1 to about 6: 1 The hydrocarbyl) dithiophosphate antiwear agent is present in an amount such that the weight ratio of components (B) (1) :( B) (2) is about 0.4: 1 to 9: 1. 제1항에 있어서, 언급한 무회분산제가 (a)약 700내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 C₂내지 C₁₀모노올레핀의 올레핀 중합체를 C₄내지 C₁₀모노 불포화산 물질과 반응시켜 제조된 하이드로카빌 치환된 C₄내지 C₁₀모노불포화 디카복실산 생성물질[이 산 생성물질은 이 산 생성물질을 형성하는데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 언급한 올레핀 중합체의 분자당 평균 약 0.8이상의 디카복실산 생성 잔기(moieites)를 갖음] ; 및 (b)아민, 알콜, 아미노 알콜 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 친핵성 반응물을 포함하는 반응혼합물의 유용성(oil soluble)반응생성물을 포함하는 윤활유 조성물.The hydrolyzate of claim 1 wherein the ashless dispersant mentioned is prepared by (a) reacting an olefin polymer of C ₂ to C ₁₀ monoolefin with a number average molecular weight of about 700 to 5000 with a C ₄ to C ₁₀ mono unsaturated acid material. Carbyl-substituted C ₄ to C ₁₀ monounsaturated dicarboxylic acid products [This acid product is an average of about 0.8 or more dicarboxylic acid moiety residues per molecule of the olefin polymer mentioned in the reaction mixture used to form this acid product. moieites); And (b) an oil soluble reaction product of the reaction mixture comprising a nucleophilic reactant selected from the group consisting of amines, alcohols, amino alcohols and mixtures thereof. 제2항에 잇어서, 언급한 친핵성 반응물(b)가 아민인 조성물.The composition according to claim 2, wherein the nucleophilic reactant (b) mentioned is an amine. 제3항에 있어서, 언급한 아민이 폴리에틸렌폴리아민인 조성물.The composition of claim 3 wherein the amine mentioned is a polyethylenepolyamine. 제2항에 있어서, 친핵성 반응물(b)가 알콜인 조성물.The composition of claim 2 wherein the nucleophilic reactant (b) is an alcohol. 제2항에 있어서, 친핵성 반응물(b)가 아미노 알콜인 조성물.The composition of claim 2 wherein the nucleophilic reactant (b) is an amino alcohol. 제2내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 언급한 산 생성물(a)에 언급한 올레핀 중합체 분자당 약 1.0내지 2.0의 디카복실산 생성 잔기가 존재하는 조성물.The composition of claim 2, wherein there are about 1.0 to 2.0 dicarboxylic acid producing residues per molecule of the olefin polymer mentioned in the mentioned acid product (a). 제7항에 있어서, 언급한 올레핀 중합체가 약 900내지 3000의 분자량을 갖는 C₂내지 C₄모노 올레핀의 중합체를 포함하고, 언급한 C₄내지 C₁₀모노불포화산물질이 알파 또는 베타 불포화 C₄내지 C₁₀디카복실산, 무수물 또는 에스테르를 포함하는 조성물.8. The method of claim 7, wherein the olefin polymer mentioned comprises a polymer of C ₂ to C ₄ mono olefins having a molecular weight of about 900 to 3000, wherein the C ₄ to C ₁₀ monounsaturated compounds are alpha or beta unsaturated C ₄ To C ₁₀ dicarboxylic acids, anhydrides or esters. 제1항에 있어서, 언급한 구리 카복실레이트 산화방지제를, 언급한 구리 카복실레이트 형테로 첨가한 구리 약 40내지 500중량 ppm의 양으로 사용하는 조성물.The composition of claim 1 wherein the copper carboxylate antioxidant mentioned is used in an amount of about 40 to 500 ppm by weight of copper added to the copper carboxylate type mentioned. 제9항에 있어서, 언급한 첨가된 구리 50내지 200ppm을 포함하는 조성물.The composition of claim 9 comprising 50-200 ppm of the added copper mentioned. 제1항 또는 제9항에 있어서, 언급한 구리 화합물이 C₁₀내지C₁₈지방산의 구리염과 약 200내지 500의 분자량을 갖는 나프텐산의 구리염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 조성물. _10. The composition of claim 1 or 9, wherein the copper compound mentioned is selected from the group consisting of a copper salt of C ₁₀ to C ₁₈ fatty acids and a copper salt of naphthenic acid having a molecular weight of about 200 to 500. 제1항에 있어서, 칼슘 세제 억제제가 과염기화(overbased)칼슘 설포네이트, 페네이트 또는 살리실레이트를 포함하는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1, wherein the calcium detergent inhibitor comprises overbased calcium sulfonate, phenate or salicylate. 제1항에 있어서, 마그네슘 세제 억제제가 과염기화 마그네슘 설포네이트, 페네이트 또는 살리실네이트를 포함하는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1, wherein the magnesium detergent inhibitor comprises magnesium overbased sulfonate, phenate or salicylate. 제1항 또는 제12항에 있어서, 칼슘 세제 억제제가 윤활유 조성물에 약 0.04내지 0.4중량%(Ca로서 나타냄)의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.13. The lubricating oil composition of claim 1 or 12, wherein the calcium detergent inhibitor is present in the lubricating oil composition in an amount of about 0.04 to 0.4% by weight (represented as Ca). 제14항에 있어서, 마그네슘 세제 억제제가 윤활유 조성물에 약 0.01내지 0.2중량%(Mg로서 나타냄)의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 14, wherein the magnesium detergent inhibitor is present in the lubricating oil composition in an amount of about 0.01 to 0.2 weight percent (expressed as Mg). 제15항에 있어서, 칼슘 세제 억제제 및 마그네슘 세제 억제제가 윤활유 조성물에, 각각의 금속으로서 나타낸 마그네슘 세제 억제제 중량부당 칼슘 세제 억제제 약 0.4내지 3중량부의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 15, wherein the calcium detergent inhibitor and the magnesium detergent inhibitor are present in the lubricating oil composition in an amount of about 0.4 to 3 parts by weight of the calcium detergent inhibitor per part of magnesium detergent inhibitor represented as each metal. 제1항에 있어서, 아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트가 하기 일반식을 갖는 산의 아연염으로부터 유도되는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1, wherein the zinc di (primary hydrocarbyl) dithiophosphate is derived from a zinc salt of an acid having the general formula:

상기 식에서, R¹과R²는 같거나 다르며 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 유사한 구조의 실질적인 탄화수소 라디칼이다.Wherein R ¹ and R ² are the same or different and are substantially hydrocarbon radicals of alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl or similar structure. 제1항에 있어서, 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트가 하기 일반식을 갖는 산의 아연염으로부터 유도되는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1, wherein the zinc di (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate is derived from a zinc salt of an acid having the general formula:

상기 식에서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 같거나 다르며 알킬, 사이클로알킬, 알크아릴, 아르알킬 또는 유사한 구조의 실질적인 탄화수소 라디칼이다.Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are substantially hydrocarbon radicals of alkyl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl or similar structure. 제14항에 있어서, 디티오포스페이트 혼합물 B가 윤활유 조성물에 약 0.07내지 0.12중량%(인으로서 나타냄)의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 14, wherein the dithiophosphate mixture B is present in the lubricating oil composition in an amount of about 0.07 to 0.12% by weight (denoted as phosphorus). 제1항에 있어서, 디티오포스페이트 혼합물 B가 윤활유 조성물에 약 0.08내지 0.11중량%(인으로서 나타냄)의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1, wherein dithiophosphate mixture B is present in the lubricating oil composition in an amount of about 0.08 to 0.11% by weight (represented as phosphorus). 제19항에 있어서, 아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트와 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트가 윤활유 조성물에 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트 중량부당 아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트 약 0.5내지 3중량부의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.20. The method according to claim 19, wherein the zinc di (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and zinc di (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate are added to the lubricating oil composition by zinc di (primary hydrocarbyl) per weight part of zinc di (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate. A lubricating oil composition present in an amount of about 0.5 to 3 parts by weight of dithiophosphate. 주성분으로서 윤활점도를 갖는 오일과, 부성분으로서 (A)(1)적어도 하나의 칼슘 과염기화 세제 억제제와 (2)적어도 하나의 마그네슘 과염기화 세제 억제제의 혼합물 [여기에서, 혼합 칼슘 및 마그네슘 세제 억제제는 성분(A)(1) : (A)(2)의 중량비가 약 0.3 : 1내지 약 6 : 1이 되도록 하는 양으로 존재하고; 성분 (A)(1)은 Ca로서 나타낸, 약 0.03내지 0.5중량%의 양으로 존재하며, 성분 (A)(2)는 Mg로서 나타낸, 약 0.01내지 0.25중량%의 양으로 존재한다]; (B)(1)적어도 하나의 아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트와 (2)적어도 하나의 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트의 혼합물 약 0.05내지 0.15중량%인으로서 나타냄)[여기에서, 혼합아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트 및 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트내마모제는 성분 (B)(1) : (B)(2)의 중량비가 약 0.4 : 1내지 약 9 : 1이 되도록 하는 양으로 존재한다]; (C)적어도 하나의 유용성 무회분산제 약 0.1내지 10중량%; 및 (D)유용성 구리 카복실레이트 형태로 첨가된 Cu 약 40 내지 500중량 ppm을 제공하도록 하는, 적어도 하나의 유용성 구리카복실레이트 산화방지제를 포함하는 윤활유 조성물.A mixture of an oil having a lubricating viscosity as a main component and (A) (1) at least one calcium overbased detergent inhibitor and (2) at least one magnesium overbased detergent inhibitor as a minor component, wherein the mixed calcium and magnesium detergent inhibitor Is present in an amount such that the weight ratio of component (A) (1) :( A) (2) is about 0.3: 1 to about 6: 1; Component (A) (1) is present in an amount of about 0.03 to 0.5% by weight, indicated as Ca, and component (A) (2) is present in an amount of about 0.01 to 0.25%, shown as Mg]; (B) a mixture of (1) at least one zinc di (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and (2) at least one zinc di (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate, represented as being about 0.05 to 0.15% by weight) In the mixed zinc di (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and zinc di (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate antiwear agent, the weight ratio of components (B) (1) :( B) (2) is from about 0.4: 1 to about 9 : Present in an amount such that 1; (C) about 0.1 to 10 weight percent of at least one oil-soluble ashless dispersant; And (D) at least one oil soluble copper carboxylate antioxidant to provide about 40 to 500 weight ppm of Cu added in the form of a soluble copper carboxylate. 제22항에 있어서, 언급한 무회분산제가 (a)약 900내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 C₂내지 C₁₀모노올레핀의 올레핀 중합체를 C₄내지 C₁₀모노불포화산 물질과 반응시켜 제조된 하이드로카빌 치환된 C₄내지 C₁₀모노불포화 디카르복실산 생성물질[이 산 생성물질은 이 산 생성물질을 형성하는데 사용되는 반응혼합물에 존재하는 언급한 올레핀 중합체의 분자당 평균 약 0.8이상의 디카복실산 생성 전기를 갖음]; 및 (b)아민, 알콜, 아미노 알콜 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 친핵성 반응물을 포함하는 반응혼합물의 유용성 반응생성물을 포함하는 윤활유 조성물.The hydrolyzate of claim 22 wherein the ashless dispersant mentioned is prepared by (a) reacting an olefin polymer of C ₂ to C ₁₀ monoolefin with a number average molecular weight of about 900 to 5000 with a C ₄ to C ₁₀ monounsaturated acid material. Carbyl-substituted C ₄ to C ₁₀ monounsaturated dicarboxylic acid products [This acid product produces on average about 0.8 or more dicarboxylic acids per molecule of the olefin polymers mentioned in the reaction mixture used to form this acid product. Having electricity]; And (b) an oil-soluble reaction product of a reaction mixture comprising a nucleophilic reactant selected from the group consisting of amines, alcohols, amino alcohols and mixtures thereof. 제23에 있어서, 친핵성 반응물(b)가 아민인 조성물.The composition of claim 23, wherein the nucleophilic reactant (b) is an amine. 제24항에 있어서, 언급한 아민이 폴리에틸폴리아민인 조성물.The composition of claim 24, wherein the amine mentioned is a polyethylpolyamine. 제23항에 있어서, 친핵성 반응물(b)가 알콜인 조성물.The composition of claim 23, wherein the nucleophilic reactant (b) is an alcohol. 제23항에 있어서, 친핵성 반응물(b)가 아미노 알콜인 조성물.The composition of claim 23, wherein the nucleophilic reactant (b) is an amino alcohol. 제23내지 27항중 어느 한 항에 있어서, 언급한 산 생성물질(a)에 언급한 올레핀 중합체 분자당 약 1.0내지 2.0의 디카복실산 생성 잔기가 존재하는 조성물.28. The composition of any one of claims 23-27, wherein there are about 1.0 to 2.0 dicarboxylic acid producing residues per molecule of the olefin polymer mentioned in the mentioned acid generator (a). 제28항에 있어서, 언급한 올레핀 중합체가 약 900내지 3000의 분자량을 갖는 C₂내지 C₄모노 올레핀 의 중합체를 포함하고, 언급한 C₄내지 C₁₀모노불포화산 물질이 알파 또는 베타 불포화 C₄내지 C₁₀디카복실산, 무수물 또는 에스테르를 포함하는 조성물.29. The method of claim 28, wherein the olefin polymer mentioned comprises a polymer of C ₂ to C ₄ mono olefins having a molecular weight of about 900 to 3000, wherein the C ₄ to C ₁₀ monounsaturated acid material is alpha or beta unsaturated C ₄ To C ₁₀ dicarboxylic acids, anhydrides or esters. 제22항에 있어서, 언급한 구리 카복실레이트 산화 방지제를, 언급한 구리 카복실레이트 형태로 첨가한 구리 약 40내지 500중량 ppm의 양으로 사용하는 조성물.23. The composition of claim 22, wherein the copper carboxylate antioxidant mentioned is used in an amount of about 40 to 500 ppm by weight of copper added in the form of the mentioned copper carboxylate. 제30항에 있어서, 언급한 첨가된 구리 50내지 200ppm을 포함하는 조성물.32. The composition of claim 30 comprising from 50 to 200 ppm of the added copper mentioned. 제22항 또는 제30항에 있어서, 언급한 구리 화합물이 C₁₀내지C₁₈지방산의 구리염과 약 200 내지500의 분자량을 갖는 나프텐산의 구리염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 조성물.31. The composition of claim 22 or 30, wherein the copper compound mentioned is selected from the group consisting of a copper salt of C ₁₀ to C ₁₈ fatty acids and a copper salt of naphthenic acid having a molecular weight of about 200 to 500. 기재오일 약 25내지 85중량%와 (A)(1) 적어도 하나의 칼슘 과염기화 세제 억제제와 (2)적어도 하나의 마그네슘 과염기화 세제억제제의 혼합물; (B)(1)적어도 하나의 아연 디-(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트와 (2) 적어도 하나의 아연 디-(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트의 혼합물; (C)적어도 하나의 무회분산제; 및 (D)산화 방지 효과량의 적어도 하나의 구리 카복실레이트 화합물을 포함하며, 이때 Ca로서 나타낸 성분 (A)(1)은 윤활유 조성물의 약 0.03내지 0.5중량%를 차지하고, Mg로서 나타낸 성분(A)(2)는 윤활유 조성물의 약 0.01내지 0.25중량%를 이루며, 성분(B)는 윤활유 조성물중에 약 0.05내지 0.15중량%의 인을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 혼합 칼슘 및 마그네슘 세제 억제제는 성분(A)(1) : (A)(2)의 중량비가 약 0.3 : 1내지 약 6 : 1이 되도록 하는 양으로 존재하고, 혼합 아연 디(일차 하이드로카빌)디티오포스페이트 및 아연 디(이차 하이드로카빌)디티오포스페이트 내마모제는 성분(B)(1) : (B)(2)의 중량비가 약 0.4 : 1 내지 약 9 : 1 이 되도록 하는 양으로 존재하는 농축물.A mixture of about 25 to 85 weight percent base oil with (A) (1) at least one calcium overbased detergent inhibitor and (2) at least one magnesium overbased detergent inhibitor; (B) a mixture of (1) at least one zinc di- (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and (2) at least one zinc di- (secondary hydrocarbyl) dithiophosphate; (C) at least one ashless dispersant; And (D) an antioxidant effective amount of at least one copper carboxylate compound, wherein component (A) (1), represented as Ca, comprises from about 0.03 to 0.5 weight percent of the lubricating oil composition, and is represented as Mg (A (2) comprises about 0.01 to 0.25 weight percent of the lubricating oil composition, component (B) is used in an amount sufficient to provide about 0.05 to 0.15 weight percent phosphorus in the lubricating oil composition and the mixed calcium and magnesium detergent inhibitor A mixture of zinc di (primary hydrocarbyl) dithiophosphate and zinc di (secondary) is present in an amount such that the weight ratio of component (A) (1) :( A) (2) is about 0.3: 1 to about 6: 1 Hydrocarbyl) dithiophosphate antiwear agent is a concentrate present in an amount such that the weight ratio of components (B) (1) :( B) (2) is from about 0.4: 1 to about 9: 1. 제33항에 있어서, 언급한 기재 오일이 40내지 75중량%의 농도를 존재하는 농축물.34. The concentrate of claim 33 wherein said base oil is present at a concentration of 40 to 75 weight percent.

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