JP2646248B2 - Improved lubricating oil composition for internal combustion engines - Google Patents

Improved lubricating oil composition for internal combustion engines

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JP2646248B2 JP63247576A JP24757688A JP2646248B2 JP 2646248 B2 JP2646248 B2 JP 2646248B2 JP 63247576 A JP63247576 A JP 63247576A JP 24757688 A JP24757688 A JP 24757688A JP 2646248 B2 JP2646248 B2 JP 2646248B2
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    • F02B2075/027—Engines characterised by their cycles, e.g. six-stroke having less than six strokes per cycle four

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、エンジン炭素堆積物の著しい減少を示す潤
滑油組成物に関する。特に、本発明は、ジーゼルエンジ
ンで使用するように適応され、そして無灰分散剤、硫化
アルキルフエノール及び金属ジヒドロカルビルジチオホ
スフエートを含有し、しかも異例の低レベルで硫酸灰分
形成性添加剤を含有することを要件とする低全硫酸灰分
潤滑油組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to lubricating oil compositions that exhibit a significant reduction in engine carbon deposits. In particular, the present invention is adapted for use in diesel engines and contains ashless dispersants, alkyl phenol sulfides and metal dihydrocarbyl dithiophosphates, and also contains exceptionally low levels of sulfated ash forming additives. And a low total sulfated ash lubricating oil composition.

発明の背景 本発明の目的は、最少エンジン堆積物の改善及び特に
ジーゼルエンジンビヒクルにおける低い潤滑消耗率を示
す潤滑油組成物を提供することである。BACKGROUND OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition that exhibits improved minimum engine deposits and especially low lubrication wear rates in diesel engine vehicles.

慣用の潤滑油添加剤の中では、亜鉛ジヒドロカルビル
ジチオホスフエートがモーター油中において複数の機能
即ち酸化防止、軸受腐食防止、及び弁系統の極圧／耐摩
耗保護を果たす。Among the conventional lubricating oil additives, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate performs multiple functions in motor oils: antioxidant, anti-corrosion, and extreme pressure / wear protection of valve systems.

従来の特許文献には、潤滑油組成物中において清浄
剤、粘度指数向上剤、錆止め添加剤等の如き他の慣用添
加剤と共に使用される亜鉛ジアルキルジチオホスフエー
トと組み合わせてポリイソブテニルスクシンイミドを使
用した組成物が例示されている。これらの従来技術の開
示の典型的なものとして、米国特許第3,018,247号、同
第3,018,250号及び同第3,018,291号が挙げられる。The prior patent document discloses polyisobutenyl succinimide in combination with a zinc dialkyldithiophosphate used in lubricating oil compositions together with other conventional additives such as detergents, viscosity index improvers, rust inhibitors and the like. The compositions used are illustrated. Typical of these prior art disclosures are US Pat. Nos. 3,018,247, 3,018,250 and 3,018,291.

燐は接触転化器での触媒毒であるので、また亜鉛それ
自体は硫酸灰分のための源を提供するので、従来技術で
はかゝる亜鉛−燐含有モーター油成分を減少又は除去す
ることが試みられた。燐含有潤滑油添加剤の減少に向け
られる従来技術の例としては、米国特許第4,147,640
号、同第4,330,420号及び同第4,639,324号が挙げられ
る。Prior art attempts have been made to reduce or eliminate such zinc-phosphorus containing motor oil components because phosphorus is a catalyst poison in catalytic converters and because zinc itself provides a source for sulfated ash. Was done. Examples of prior art directed at reducing phosphorus-containing lubricating oil additives include U.S. Pat.
No. 4,330,420 and No. 4,639,324.

米国特許第4,147,640号は、６〜８個の炭素原子及び
１〜３個のオレフイン性二重結合を有するオレフイン系
炭化水素を硫黄及び硫化水素と同時に反応させしかる後
にその得られた反応中間体を追加的なオレフイン系炭化
水素と反応させることによつて得られる向上した酸化防
止性及び耐摩耗性を有する潤滑油に関するものである。
これらの添加剤は、一般には過塩基性金属清浄剤、ポリ
イソブテニルスクシンイミド分散剤及びフエノール系酸
化防止剤の如き他の慣用油添加剤と併用されると開示さ
れている。亜鉛添加剤の量を大きく減少させて“低灰
分”又は“無灰分”潤滑油組成物を作ることができると
開示されているけれども、特許権者は、全SASHレベルで
はなく、Znに由来の灰分について言及していたことが明
らかである。U.S. Pat. No. 4,147,640 discloses an olefinic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms and 1 to 3 olefinic double bonds, simultaneously reacting with sulfur and hydrogen sulfide, and then obtaining the resulting reaction intermediate. It relates to lubricating oils having improved antioxidant and antiwear properties obtained by reacting with additional olefinic hydrocarbons.
These additives are generally disclosed as being used in combination with other conventional oil additives such as overbased metal detergents, polyisobutenyl succinimide dispersants and phenolic antioxidants. Although it is disclosed that the amount of zinc additive can be significantly reduced to produce a "low ash" or "ashless" lubricating oil composition, the patentee has determined that not all SASH levels It is clear that ash was mentioned.

米国特許第4,330,420号は、ジアルキルジフエニルア
ミン酸化防止剤及び硫化ポリオレフインを相乗的量で含
めた結果として向上した酸化安定性を有する低灰分低燐
分モーター油に関するものである。これらの２つの添加
剤間の相乗作用はジチオ燐酸亜鉛の形態にある燐の量の
減少を補うことが開示されている。完全配合モーター油
は、２〜10重量％の無灰分散剤、0.5〜５重量％のマグ
ネシウム又はカルシウム塩清浄剤（少なくとも0.1％の
マグネシウム又はカルシウムを提供するため）、0.5〜
2.0重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフエート、0.2〜
2.0重量％のジアルキルジフエノールアミン酸化防止
剤、0.2〜４重量％の硫化ポリオレフイン酸化防止剤、
２〜10重量％の第一エチレンプロピレンVI向上剤、メタ
クリレート三元重合体よりなる２〜10重量％の第二VI向
上剤及び残部のベース油を含むと言われている。U.S. Pat. No. 4,330,420 relates to a low ash, low phosphorus motor oil having improved oxidative stability as a result of including a synergistic amount of a dialkyldiphenylamine antioxidant and a sulfurized polyolefin. It is disclosed that the synergy between these two additives compensates for the reduction in the amount of phosphorus in the form of zinc dithiophosphate. Fully formulated motor oil contains 2 to 10% by weight ashless dispersant, 0.5 to 5% by weight magnesium or calcium salt detergent (to provide at least 0.1% magnesium or calcium), 0.5 to 5% by weight.
2.0% by weight zinc dialkyldithiophosphate, 0.2 to
2.0% by weight of dialkyldiphenolamine antioxidant, 0.2-4% by weight of sulfurized polyolefin antioxidant,
It is said to contain from 2 to 10% by weight of a primary ethylene propylene VI improver, from 2 to 10% by weight of a methacrylate terpolymer of a second VI improver and the balance base oil.

米国特許4,639,324号には、金属ジチオホスフエート
塩は酸化防止剤として有用であるけれども灰分の源であ
ることが開示され、また８〜26個の炭素原子を有する少
なくとも１種の脂肪族オレフイン式不飽和炭化水素を硫
黄及び少なくとも１種の脂肪酸エステルと同時に反応さ
せて反応中間体を形成し次いで追加的な硫黄及びシクロ
ペンタジエンの二量体又は低級C1〜C4アルキル置換シク
ロペンタジエン二量体と反応させることによつて作られ
た反応生成物を含む無灰酸化防止剤が開示されている。
これらの添加剤は、潤滑油組成物中において一般には中
性及び過塩基性カルシウム又はマグネシウムアルカリー
ルスルホネート、分散剤及びフエノール系酸化防止剤の
如き他の慣用油添加剤と併用されることが開示されてい
る。また、この発明の添加剤を用いるときには、亜鉛添
加剤の量を大きく減少させて“低灰分”又は“無灰分”
潤滑油処方物を作ることができることが開示されてい
る。再び、特許権者は全SASHではなくZnに由来の灰分に
ついて言及していたことが明らかである。U.S. Pat. No. 4,639,324 discloses that metal dithiophosphate salts, although useful as antioxidants, are a source of ash and at least one aliphatic olefinic derivative having from 8 to 26 carbon atoms. and saturated hydrocarbon is reacted simultaneously with sulfur and at least one fatty acid ester to form a reactive intermediate then additional sulfur and a dimer of cyclopentadiene or lower C 1 -C 4 alkyl substituted cyclopentadiene dimers An ashless antioxidant comprising a reaction product made by reacting is disclosed.
These additives are generally disclosed to be used in lubricating oil compositions in combination with other conventional oil additives such as neutral and overbased calcium or magnesium alkaryl sulfonates, dispersants and phenolic antioxidants. Have been. When the additive of the present invention is used, the amount of the zinc additive is greatly reduced so that "low ash content" or "ashless content" is obtained.
It is disclosed that lubricating oil formulations can be made. Again, it is clear that the patentee was referring to ash from Zn rather than all SASH.

金属清浄剤は、ワニス抑制及び腐食を制御するのを助
け、これによつて、狭窄開口の閉塞及び可動部分間の隙
間の減少を最少限にすることにより内燃エンジンの効率
に及ぼすワニス及び色の悪影響を最少限にするためにモ
ーター油中においてこれまで使用されてきた。Metal detergents help control varnish control and corrosion, thereby effecting varnish and color effects on the efficiency of internal combustion engines by minimizing occlusion of constriction openings and reducing clearance between moving parts. It has previously been used in motor oil to minimize adverse effects.

米国特許第4,089,791号は、MS 11Cラストテスト（Rus
t Test）及びＬ−38ベアリング ウエイト ロス テス
ト（Bearing Weight Loss Test）に合格する配合モータ
ー油を提供するために鉱油ベース材料及び少量の過塩基
性アルカリ土類金属化合物、亜鉛ジヒドロカルビルジチ
オホスフエート（ZDDP）及び置換トリアルカノールアミ
ン化合物（こゝで、ZDDP化合物の少なくとも50％は亜鉛
ジアルカリールジチオホスフエートよりなる）を含む低
灰分鉱物性潤滑油組成物に関するものである。この特許
は、粘度指数向上性、酸化防止性、分散性及び消泡性を
提供するために過塩基性カルシウム清浄剤、ZDDP、トリ
アルカノールアミン及び不特定の慣用潤滑油添加剤を含
有する３種の油処方物を例示している。例示される処方
物はそれぞれ、報告されるCa及びZn濃度を基にして約0.
66重量％のSASHレベルを有していた。ジーゼルモーター
油処方物は全く例示されていない。U.S. Pat. No. 4,089,791 describes the MS 11C Last Test (Rus
Mineral oil base material and a small amount of an overbased alkaline earth metal compound, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, ZDDP) and a substituted trialkanolamine compound, wherein at least 50% of the ZDDP compound consists of zinc dialkaryl dithiophosphate. This patent discloses three types of overbased calcium detergents, ZDDP, trialkanolamine and unspecified conventional lubricating oil additives to provide viscosity index improving, antioxidant, dispersing and defoaming properties. 1 is an oil formulation. The exemplified formulations each had about 0,0 based on the reported Ca and Zn concentrations.
It had a SASH level of 66% by weight. No diesel motor oil formulations are exemplified.

米国特許第4,153,562号は、比較的低い灰分含量の自
動車クランクケース処方物での重使用（酷使）に向けら
れる配合潤滑油に対して特に有用であると開示されてい
る酸化防止剤に関するものである。こゝでは、かゝる酸
化防止剤は、アルキルフエノールスルフイドのジチオホ
スフエートとスチレンの如き不飽和化合物との縮合によ
つて製造される。酸化防止剤は、約26.5重量％（a.i.）
のホウ素処理ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、
過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤としての約0.
06重量％のMg及び亜鉛ジアルキルジチオホスフエート耐
摩耗性添加剤（混成C4/C5アルキル基を含有）としての
約0.10重量％のZnも含有する潤滑油組成物中において0.
3〜1.25重量％のレベルで例示される（例３）。U.S. Pat. No. 4,153,562 relates to antioxidants which are disclosed to be particularly useful for compounding lubricating oils intended for heavy use (abuse) in relatively low ash content automotive crankcase formulations. . Here, such antioxidants are prepared by the condensation of alkylthiol sulfides with dithiophosphates and unsaturated compounds such as styrene. About 26.5% by weight of antioxidant (ai)
A boron-treated polyisobutenyl succinimide dispersant,
About 0.1 as overbased magnesium sulfonate detergent
In a lubricating oil composition also containing 0.6% by weight of Mg and about 0.10% by weight of Zn as a zinc dialkyldithiophosphate antiwear additive (containing hybrid C 4 / C 5 alkyl groups).
Illustrated at levels of 3 to 1.25% by weight (Example 3).

米国特許第4,157,972号は、無鉛燃料油及び無灰潤滑
油組成物への傾斜は金属有機清浄剤の非金属（無灰）代
替物の探究を必要としたことを示し、そして無灰ベース
及び錆止め添加剤として有用であると開示されるテロラ
ヒドロピリミジル置換化合物に関するものである。この
特許の実施例では、フオードV8ワニステスト（表Ｉ）に
おいて各種潤滑油処方物そしてヒユーミデイテイキヤビ
ネツトラストテスト（表II）において追加的な処方物
（“低灰分”又は“無灰”と称されている）のそれぞれ
の性能が比較されている。“低灰分”処方物のSASHレベ
ルは、報告されていないし、そして金属清浄剤−及びZD
DP成分について与えられる情報から決定することもでき
ない。U.S. Pat. No. 4,157,972 shows that the trend toward lead-free fuel oils and ashless lubricating oil compositions required the search for non-metallic (ashless) alternatives to metal organic detergents, and ashless bases and rust inhibitors. It relates to a terahydropyrimidyl-substituted compound disclosed as being useful as an additive. Examples of this patent include various lubricant formulations in the Ford V8 varnish test (Table I) and additional formulations ("low ash" or "ashless") in the Humidity Cabinet Trust Test (Table II). ) Are compared. SASH levels for "low ash" formulations have not been reported, and metal detergents-and ZD
Nor can it be determined from the information given about the DP component.

米国特許第4,165,292号は、過塩基性金属化合物が自
動車用クランクケース潤滑油において有効な錆止め性を
提供すること、及び無灰油におけるように又はかゝる添
加剤が減少量で存在するときには“低灰分”油における
ように過塩基性添加剤の不在下で錆発生が重大な問題に
なることを開示している。かゝる錆要件は、ASTMシーケ
ンスII Cエンジンテストによつて評価される。この特許
は、油溶性塩基性有機窒素化合物（こゝに記載される塩
基度値を有する）と12〜50個の炭素原子を有するアルケ
ニル又はアルキル置換コハク酸との組み合わせからなる
無灰腐食防止剤又は錆止め添加剤を開示している。塩素
性有機窒素化合物及びカルボン酸化合物は、所望の錆止
め性を得るために一緒に使用されることが要求される。
最良の結果は、存在する置換コハク酸の中性塩を形成す
るのに必要とされるよりも過剰のアミンの使用によつて
達成されると開示されている。U.S. Pat.No. 4,165,292 teaches that overbased metal compounds provide effective rust protection in automotive crankcase lubricating oils and that when such additives are present in reduced amounts as in ashless oils or " It discloses that rusting is a significant problem in the absence of overbased additives, as in low ash "oils. Such rust requirements are evaluated by ASTM Sequence II C engine test. This patent discloses an ashless corrosion inhibitor comprising a combination of an oil-soluble basic organic nitrogen compound (having the basicity value described herein) and an alkenyl or alkyl substituted succinic acid having 12 to 50 carbon atoms. Or a rust inhibitor additive is disclosed. The chlorinated organic nitrogen compound and the carboxylic acid compound are required to be used together to obtain the desired rust inhibiting properties.
The best results are disclosed to be achieved by the use of an excess of amine over that required to form the neutral salt of the substituted succinic acid present.

米国特許第4,502,970号は、潤滑油分散剤、過塩基性
金属分散剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフエート耐摩耗
性添加剤及びポリイソブテニルコハク酸無水物をそこに
記載の量で含有する改良されたクランクケース潤滑油組
成物に関する。91.0重量％のベース油中に３重量％のポ
リイソブテニルスクシンイミド分散剤、3.0重量％のポ
リイソブテニルコハク酸無水物、2.0重量％の過塩基性
金属スルホネート又は過塩基性硫化フエナート清浄剤及
び1.0重量％の亜鉛ジアルキルジチオホスフエート耐摩
耗性添加剤を含有する例示的な潤滑油処方物が開示され
ている。U.S. Pat.No. 4,502,970 has an improved formulation containing a lubricating oil dispersant, an overbased metal dispersant, a zinc dialkyldithiophosphate antiwear additive and polyisobutenyl succinic anhydride in the amounts described therein. The present invention relates to a crankcase lubricating oil composition. 3% by weight polyisobutenyl succinimide dispersant in 91.0% by weight base oil, 3.0% by weight polyisobutenyl succinic anhydride, 2.0% by weight overbased metal sulfonate or overbased sulfide phenate detergent An exemplary lubricating oil formulation is disclosed that contains 1.0% by weight of a zinc dialkyldithiophosphate antiwear additive.

ヨーロッパ特許第24,146号は、銅酸化防止剤を含有す
る潤滑油組成物に関するものであり、そして1.0重量％
の400TBNスルホン酸マグネシウム（9.2重量％のマグネ
シウムを含有）、0.3重量％の250TBNカルシウムフエナ
ート（9.3重量％のカルシウムを含有）、及び潤滑油組
成物中に1.0重量％の燐レベルを与えるための亜鉛ジア
ルキルジチオホスフエート（４〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基又はかゝる基の混成基を有し、そして燐P2
S5を約65％のイソブチルアルコールと35％のアミルアル
コールとの混合物と反応させることによつて作られる）
をも含有する潤滑油組成物中に含めた銅酸化防止剤を例
示している。EP 24,146 relates to lubricating oil compositions containing a copper antioxidant and comprises 1.0% by weight
400 TBN magnesium sulfonate (containing 9.2 wt% magnesium), 0.3 wt% 250 TBN calcium phenate (containing 9.3 wt% calcium), and for providing a phosphorus level of 1.0 wt% in the lubricating oil composition Zinc dialkyldithiophosphate (having an alkyl group having 4 to 5 carbon atoms or a hybrid of such groups, and phosphorus P 2
Made Te cowpea to be reacted with a mixture of the S 5 about 65% of isobutyl alcohol and 35% amyl alcohol)
Illustrates a copper antioxidant included in a lubricating oil composition that also contains

英国特許公告第2,062,672号は、硫化アルキルフエノ
ールと少なくとも1,300の数平均分子量を有する炭化水
素ベース基を含有する油溶性カルボン酸分散剤とを含む
添加剤組成物（これは、灰分形成性清浄剤と組み合わせ
て開示されている）に関する。GB 2,062,672 discloses an additive composition comprising an alkyl phenol sulfide and an oil-soluble carboxylic dispersant containing a hydrocarbon-based group having a number average molecular weight of at least 1,300, which comprises an ash-forming detergent and Disclosed in combination).

しかしながら、乗用車及び軽トラツクでの使用に向け
られる潤滑油の開発をヘビイデユーテイジーゼルエンジ
ンで使用するための潤滑油に変えるのは極めて困難であ
る。However, it is extremely difficult to convert the development of lubricants for use in passenger cars and light trucks to lubricants for use in heavy duty diesel engines.

SAEテクニカル・ペーパー・シリーズ（Technical Pap
er Series）のペーパーNo.831720（1983）において、ア
ール・デイー・ハーカンプ氏は、ヘビイデユーテイジー
ゼルエンジンの油消費量を制限するための各種潤滑剤処
方物の相対能力を測定するためにエンジンテスト操作で
行なつた開発研究を報告している。この著者は、ジーゼ
ルエンジンピストンのクラウンランド堆積物の実験室的
分析によると高分子量エステルを含有する有機バインダ
ーが存在していると言及し、また著者は、油中の酸化生
成物が堆積物中に見い出されるバインダーの前駆物質に
なり得ると推測している。改良された酸化防止剤は、油
の早期消費損失を防止するための鍵になると記載されて
いる。SAE Technical Paper Series (Technical Pap
In a paper series No. 831720 (1983), Earl Day Harkamp used an engine to determine the relative capacity of various lubricant formulations to limit oil consumption in heavy duty diesel engines. He reports on development studies performed in test operations. The authors noted that laboratory analysis of diesel engine piston crown land deposits indicated that organic binders containing high molecular weight esters were present, and that the oxidation products in the oil were It is speculated that it can be a precursor of the binder found in US Pat. Improved antioxidants are stated to be the key to preventing premature oil consumption loss.

SAEテクニカル・ペーパー・シリーズのペーパーNo.83
1722（1983）において、エイ・エイ・スケテリツチ氏
は、PC−１型ヘビイデユーテイジーゼルエンジン潤滑油
性能に及ぼす潤滑油パラメーターの影響について報告し
ている。過去30年にわたつて、ヘビイデユーテイジーゼ
ル油産業の傾向は、硫酸灰分レベルを1960年の2.4重量
％硫酸灰分（SASH）から0.8〜１重量％の典型的な北ア
メリカSASHレベルに低下させ、これに対応してHD油全塩
基価（TBN）D2896値を20超過から７〜10超過の現在の典
型的な北アメリカTBN値に低下させることであつたこと
が記載されている。また、著者によれば、SASH及びTBN
レベルのかゝる低下は、無灰ジーゼルの洗浄剤及び向灰
分散剤を含めた無灰成分の性能の向上によるとされてい
る。ジーゼルエンジンテストにおいて、約１〜２％SASH
レベル及び約８〜17％TBNレベルではピストン堆積物又
は油消費量のレベルとSASH又はTBNレベルとの間に有意
義な相関は全く見られなかつた。これとは対照をなし
て、無灰成分処理レベルとピストン堆積物量（92％の信
頼レベル）と油消費量（98％の信頼レベル）との間に有
意義な相関が認められた。この相関は、約0.5％未満の
平均硫黄レベルを有するジーゼル燃料に関して引き出さ
れると著者によつて記載されている。また、灰分の堆積
レベルは熱いエンジン部分程促進されると記載されてい
る。著者は、97％の信頼レベルでは油消費量とピストン
堆積物特にトツプランド堆積物との間に相関があると結
論づけている。これらの堆積物は、２つの現象、即ち、
（１）これらの堆積物はトツプランドを過ぎて下方に流
れるブローバイ量を減少させ、これによつてピストンの
トツプリングの後方におけるガス量の減少が生じ結局こ
れが高い油消費量をもたらすこと、及び（２）トツプラ
ンド堆積物によつてピストンシリンダーライナーのボア
ポリツシング（bore polishing）が増加され、これはポ
リツシングされたボア通路に沿つたシリンダーの着火室
への油の移行によつて高い油消費量の一因となること、
によつて油消費量の増加の原因となると信じられてい
る。それ故に、この論文は、トツプランド堆積量それ故
に油消費量を減少するためには油中の灰分を減少させる
べきであると結論づけていた。Paper No.83 of the SAE Technical Paper Series
In 1722 (1983), A. A. Sketelitz reported the effect of lubricating oil parameters on PC-1 heavy duty diesel engine lubricating oil performance. Over the past 30 years, the trend in the heavy oil utility industry has reduced sulfated ash levels from 2.4% by weight sulfated ash (SASH) in 1960 to typical North American SASH levels of 0.8-1% by weight. And correspondingly reducing the HD Oil Total Base Number (TBN) D2896 value from over 20 to the current typical North American TBN value of over 7-10. Also, according to the author, SASH and TBN
This reduction in level is attributed to the improved performance of ashless components, including ashless diesel cleaners and ash dispersants. About 1-2% SASH in diesel engine test
No significant correlation was found between the levels of piston deposits or oil consumption and SASH or TBN levels at levels and about 8-17% TBN levels. In contrast, a significant correlation was found between ashless treatment levels and piston deposits (92% confidence level) and oil consumption (98% confidence level). The correlation is described by the authors as being derived for diesel fuels having an average sulfur level of less than about 0.5%. It is also stated that the level of ash deposition is enhanced in hot engine parts. The authors conclude that at a confidence level of 97%, there is a correlation between oil consumption and piston sediment, especially toppland sediment. These deposits have two phenomena:
(1) These deposits reduce the amount of blow-by that flows downward past the topland, thereby reducing the amount of gas behind the piston topping, which in turn results in high oil consumption; and 2) Bore polishing of the piston-cylinder liner is increased by topland deposits, which contributes to higher oil consumption due to the transfer of oil to the cylinder ignition chamber along the polished bore passage. To be
Is believed to cause an increase in oil consumption. Therefore, the paper concluded that ash in oil should be reduced in order to reduce totopland deposits and hence oil consumption.

この1983年のスケテリツチ論文は、約１％のSASHを含
有し且つそれぞれ10及び９のTBNレベルを有する２つの
試験油の処方について報告しているが、この場合に各処
方油は亜鉛源と一緒に過塩基性金属清浄剤を含有してい
た。This 1983 Schetterich paper reports a formulation of two test oils containing about 1% SASH and having TBN levels of 10 and 9, respectively, where each formulated oil was combined with a zinc source. Contained an overbased metal detergent.

SAE論文No.831721の第4,848〜4,869頁（1984年）にお
いて、ジエイ・エイ・マツクグリーハン氏は、ジーゼル
エンジン油消費量及びシリンダーボアポリツシングに及
ぼすトツプランド堆積物、燃料硫黄分及び潤滑油粘度の
影響を研究した一連のヘビイデユーテイジーゼルエンジ
ンテスト結果を要約した。また、これらの著者は過度の
トツプランド堆積物が高い油消費量及びシリンダーボア
ポリツシングを引き起こすことを示したけれども、低ア
ルカリ度値の油中における腐食によつて高い硫黄レベル
でもシリンダーポアポリツシングが引き起こされること
も記載した。それ故に、彼等は、油はポアボリツシング
の腐食面を最少限にするのに十分なアルカリ度を提供す
べきであると結論づけた。また、著者は、実験室的な0.
01％硫酸灰分油（これは、0.2％燃料硫黄と組み合わせ
てAVL−Mack TZ675（ターボチヤージ）120時間テストで
試験された）が最少のトツプランド堆積物及び極めて低
い油消費量を提供したことを報告した。これは“極めて
有効な無灰抑制剤”によるものと言われた。この後者の
成分は更に規定されなかつた。更に、著者がこの論文の
第４図で提供したデータから、灰分レベルを１％未満に
低下させることに油消費量上の利益があるようには思わ
れない。と云うのは、エンジンでの油消費は実際には、
SASHを１％から0.01％に減少させるときに生じるからで
ある。これは、油の腐食面から出ているボアポリツシン
グの結果として油消費を回避するのに十分なアルカリ度
を得るには低いがしかし有意義なSASHレベルが必要とさ
れるという著者の見解を補充するものである。In SAE Article No. 831721, pages 4,848-4,869 (1984), J. A. Matsuk-Griehan describes the effects of toppan deposits, fuel sulfur and lubricating oil on diesel engine oil consumption and cylinder bore policing. A series of heavy duty diesel engine test results that studied the effects of viscosity were summarized. Also, although these authors have shown that excessive toppan deposits cause high oil consumption and cylinder bore policing, even high sulfur levels due to corrosion in oil at low alkalinity values can cause cylinder pore polishes. It also states that shing is caused. Therefore, they concluded that the oil should provide sufficient alkalinity to minimize the corroded surface of the poreboring. Also, the author is a laboratory 0.
Reported that 01% sulphated ash oil, which was tested in the AVL-Mack TZ675 (Turbocharger) 120 hour test in combination with 0.2% fuel sulfur, provided the lowest toppland deposits and extremely low oil consumption . This was said to be due to "extremely effective ashless inhibitors". This latter component was not further specified. Further, from the data provided by the author in FIG. 4 of this article, it does not appear that there is an oil consumption benefit in reducing ash levels to less than 1%. Because the oil consumption in the engine is actually
This is because it occurs when SASH is reduced from 1% to 0.01%. This complements the author's view that low but meaningful SASH levels are needed to achieve sufficient alkalinity to avoid oil consumption as a result of bore policing emanating from the corrosive surface of the oil. It is.

マツクグリーハン氏は、トツプランド上の堆積物は油
消費量と相関するがしかし潤滑油の硫酸灰分と直接には
関係しないと結論し、そしてこれらの堆積物がクランク
ケース処方物によつて制御され得ると述べていた。Mr. Matsuk Greehan concluded that sediments on toppland correlated with oil consumption but were not directly related to the sulfated ash content of lubricating oils, and these sediments were controlled by crankcase formulations. You said you would get.

発明の概要 本発明に従えば、主要成分として潤滑粘度の油及び少
量成分として、（Ａ）少なくとも約３重量％の少なくと
も１種の無灰分散剤、（Ｂ）少なくとも２重量％の少な
くとも１種の硫化アルキルフエノール、及び（Ｃ）少な
くとも１種の金属ジヒドロカルビルジチオホスフエート
を含み、しかも約0.6重量％よりも少なくSASH及び約0.0
1〜約0.2:1のSASH:分散剤重量：重量比によつて特徴づ
けられる低硫酸灰分ヘビイデユーテイジーゼル潤滑油組
成物が提供される。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, an oil of lubricating viscosity as a major component and as minor components (A) at least about 3% by weight of at least one ashless dispersant, (B) at least 2% by weight of at least one at least one An alkyl phenol sulfide, and (C) at least one metal dihydrocarbyl dithiophosphate, and less than about 0.6% by weight of SASH and about 0.0
There is provided a low sulfated ash heavy duty diesel lubricating oil composition characterized by a SASH: dispersant weight: weight ratio of 1 to about 0.2: 1.

驚いたことに、本発明の低灰分潤滑油は、市場で受け
入れ可能な油に対して所望の追加的な性能特性を維持し
ながらヘビイデユーテイジーゼルエンジンにおけるクラ
ウンランド堆積物の大きな減少を達成することが分かつ
た。特に、驚いたことに、本発明は、1987年４月に実施
された現代の高苛酷性ヘビイデユーテイジーゼル潤滑油
規格即ち米国石油協会CE規格に合格する低灰分処方物を
提供することが分かつた。それ故に、本発明は、米国石
油協会CE規格を満たすように適応されたヘビイデユーテ
イジーゼル潤滑油の製造法であつて、油の金属含量を制
御して該油中に約0.6重量％未満の全硫酸灰分（SASH）
レベル及び0.01:1〜約0.2:1のSASH:分散剤重量：重量比
を与え、そして該油中に、（Ａ）少なくとも約３重量％
の無灰分散剤、（Ｂ）少なくとも約２重量％の硫化アル
キルフエノール酸化防止剤、及び（Ｃ）耐摩耗に有効な
量のジヒドロカルビルジチオ燐酸の少なくとも１種の金
属塩（こゝで、該酸中のヒドロカルビル基の各々は平均
して少なくとも６個の炭素原子を有する）を与えること
からなるヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の製造法を提
供するものである。Surprisingly, the low ash lubricating oil of the present invention achieves a significant reduction in crown land deposits in heavy duty diesel engines while maintaining the desired additional performance characteristics over commercially acceptable oils I knew I could. In particular, it has been surprisingly found that the present invention provides a low ash formulation that passes the modern high severity heavy duty diesel fuel oil standard, or the American Petroleum Institute CE standard, implemented in April 1987. I was separated. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention is directed to a process for producing heavy duty diesel oil adapted to meet the American Petroleum Institute CE standard, wherein the metal content of the oil is controlled to less than about 0.6% by weight in the oil. Total Sulfated Ash (SASH)
Level and a SASH: dispersant weight: weight ratio of 0.01: 1 to about 0.2: 1, and (A) at least about 3% by weight in the oil
An ashless dispersant, (B) at least about 2% by weight of an alkyl phenol sulfide antioxidant, and (C) an antiwear effective amount of at least one metal salt of dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, wherein the acid Wherein each of the hydrocarbyl groups therein has on average at least 6 carbon atoms).

更に、本発明は、少なくとも１個のタイトトツプラン
ドピストン（tight top land piston）を備えたジーゼ
ルエンジンで使用するように適応され好ましくは１重量
％未満の硫黄含量を有する通常液状の燃料によつて付勢
されるように更に適応されたヘビイデユーテイジーゼル
潤滑油の性能を向上させる方法であつて、油の金属含量
を制御して該油中に約0.6重量％未満の全硫酸灰分（SAS
H）レベル及び0.01:1〜約0.2:1のSASH:分散剤重量；重
量比を与え、そして該油中に、（Ａ）少なくとも約３重
量％の無灰分散剤、（３）少なくとも約２重量％の硫化
アルキルフエノール酸化防止剤、及び（Ｃ）耐摩耗に有
効な量のジヒドロカルビルジチオ燐酸の少なくとも１種
の金属塩（こゝで、該酸中のヒドロカルビル基の各々は
平均して少なくとも６個の炭素原子を有する）を与える
ことからなるヘビイデユーテイジーゼル潤滑油の性能向
上法を提供する。Further, the present invention is directed to a normally liquid fuel adapted for use in diesel engines having at least one tight top land piston, preferably having a sulfur content of less than 1% by weight. A method for improving the performance of a heavy duty diesel fuel oil further adapted to be energized, wherein the metal content of the oil is controlled to reduce the total sulfated ash (SAS) content of the oil to less than about 0.6% by weight.
H) level and SASH: dispersant weight from 0.01: 1 to about 0.2: 1; provided a weight ratio and in the oil: (A) at least about 3% by weight ashless dispersant; (3) at least about 2% by weight % Of an alkyl phenol sulfide antioxidant and (C) an anti-wear effective amount of at least one metal salt of dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, wherein each of the hydrocarbyl groups in the acid has an average of at least 6 And a method for improving the performance of heavy duty diesel lubricants.

発明の詳細な記述 成分Ａ 本発明において有用な無灰窒素又はエステル含有分散
剤は、（ｉ）長鎖炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸
又はそれらの無水物の油溶性塩、アミド、イミド、オキ
サゾリン及びエステル又はそれらの混合物、（ii）ポリ
アミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、及び（ii
i）約１モル割合の長鎖炭化水素置換フエノールを約１
〜2.5モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリ
アルキレンポリアミン（こゝで、（ｉ）、（ii）及び
（iii）の長鎖炭化水素基は、C2〜C10例えばC2〜C5モノ
オレフインの重合体であつて約300〜約5,000の数平均分
子量を有するものである）よりなる群から選択されるホ
ウ素不含物質からなる。Detailed Description of the Invention Component A Ashless nitrogen or ester containing dispersants useful in the present invention include (i) oil soluble salts of long chain hydrocarbon substituted mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides, amides, imides, oxazolines. And esters or mixtures thereof, (ii) a long chain aliphatic hydrocarbon to which a polyamine is directly bonded, and (ii)
i) about 1 mole ratio of long chain hydrocarbon substituted phenol
2.5 moles of formaldehyde and about 0.5 to 2 moles of polyalkylene polyamine (thisゝa, (i), the long-chain hydrocarbon group (ii) and (iii), C 2 -C 10 for example C 2 -C 5 A polymer of monoolefin having a number average molecular weight of about 300 to about 5,000).

Ａ（ｉ） 窒素−又はエステル含有無灰分散剤は、長鎖
炭化水素置換モノ−及びジカルボン酸又はそれらの無水
物（こゝで、該長鎖炭化水素基は、C2〜C10例えばC2〜C
5モノオレフインの重合体であつて約700〜5,000の数平
均分子量を有するものである）の油溶性塩、アミド、イ
ミド、オキサゾリン及びエステル又はそれらの混合物よ
りなる群から選択される少なくとも１種の物質からな
る。A (i) nitrogen - or ester-containing ashless dispersants are long chain hydrocarbon substituted mono - and dicarboxylic acids or their anhydrides (thisゝa, long chain hydrocarbon group, C 2 -C 10 for example C 2 ~ C
5 monoolefin polymers having a number average molecular weight of about 700 to 5,000), at least one selected from the group consisting of oil-soluble salts, amides, imides, oxazolines and esters or mixtures thereof. Consists of substances.

分散剤において用いる長鎖ヒドロカビル置換モノ又は
ジカルボン酸物質即ち酸、無水物又はエステルとして
は、長鎖炭化水素一般にはポリオレフインをポリオレフ
イン１モル当り平均して約0.8〜2.0好ましくは約1.0〜
1.6例えば1.1〜1.3モルのα−若しくはβ−不飽和C4〜C
10ジカルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステルで
置換したものが挙げられる。かゝるジカルボン酸、無水
物及びそれらのエステルの例は、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、
フマル酸ジメチル、クロルマレイン酸無水物、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等である。As long-chain hydrocarbyl-substituted mono- or dicarboxylic acid materials or acids, anhydrides or esters for use in the dispersant, long-chain hydrocarbons generally have an average of about 0.8 to 2.0, preferably about 1.0 to about 2.0, per mole of polyolefin per mole of polyolefin.
1.6 example 1.1 to 1.3 mol of α- or β- unsaturated C 4 -C
Examples thereof include those substituted with 10 dicarboxylic acids or anhydrides or esters thereof. Examples of such dicarboxylic acids, anhydrides and esters thereof are fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, chlormaleic acid,
Dimethyl fumarate, chlormaleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like.

分散剤を形成するために不飽和ジカルボン酸との反応
に好ましいオレフイン重合体は、過半モル量のC2〜C10
例えばC2〜C5モノオレフインを含む重合体である。かか
るオレフインとしては、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン
等が挙げられる。重合体は、ポリイソブチレンの如きホ
モ重合体並びにエチレンとプロピレンとの共重合体、ブ
チレンとイソブチレンとの共重合体、プロピレンとイソ
ブチレンとの共重合体等の如きかかるオレフインの２種
以上の共重合体であつてよい。他の共重合体としては、
共重合体の単量体の少モル量例えば１〜10モル％がC4〜
C18非共役ジオレフインであるようなもの、例えばイソ
ブチレンとブタジエンとの共重合体又はエチレンとプロ
ピレンと1,4−ヘキサジエンとの共重合体等が挙げられ
る。The reaction Preferred olefin polymer with an unsaturated dicarboxylic acid to form a dispersant, C 2 -C 10 of majority molar amount
For example, a polymer containing a C 2 -C 5 Monoorefuin. Such olefins include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, octene-1, styrene and the like. The polymer may be a homopolymer such as polyisobutylene, or a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of butylene and isobutylene, a copolymer of propylene and isobutylene, or a copolymer of two or more such olefins. It may be united. As other copolymers,
Minor molar amount eg from 1 to 10 mol% of the monomers of the copolymer C 4 ~
Examples thereof include a C18 non-conjugated diolefin, such as a copolymer of isobutylene and butadiene or a copolymer of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene.

ある場合には、オレフイン重合体は、完全飽和型のも
の例えば水素を分子量調節剤として使用したチーグラー
ナツタ合成法によつて作られたエチレン−プロピレン共
重合体であつてもよい。In some cases, the olefin polymer may be of the fully saturated type, for example, an ethylene-propylene copolymer made by Ziegler-Natta synthesis using hydrogen as the molecular weight regulator.

分散剤において用いるオレフイン重合体は、一般には
約700〜約5,000の範囲内そして好ましくは約800〜約3,0
00の数平均分子量を有する。特に有用なオレフイン重合
体は、約900〜約2,500の範囲内の数平均分子量及び重合
体鎖当り約１個の末端二重結合を有する。本発明に従つ
て有用な高潜在性分散剤用の特に有用な出発物質はポリ
イソブチレンである。かかる重合体の数平均分子量は、
幾つかの公知技術によつて測定することができる。かか
る測定のための便利な方法は、分子量分布情報を追加的
に提供するゲル透過クロマトグラフイー（GPC）による
ものである。ダブリユー．ダブリユー．ヤウ、ジエイ．
ジエイ．カークランド及びデイー．デイー．ブライ各氏
の“Modern Size Exclusion Liquid Chromato−graphy"
（ジヨン．ウイリー．アンド．サイズ、ニユーヨーク、
1979）を参照されたい。The olefin polymer used in the dispersant generally ranges from about 700 to about 5,000 and preferably from about 800 to about 3.0.
It has a number average molecular weight of 00. Particularly useful olefin polymers have a number average molecular weight in the range of about 900 to about 2,500 and about one terminal double bond per polymer chain. A particularly useful starting material for the high potential dispersants useful according to the present invention is polyisobutylene. The number average molecular weight of such a polymer is
It can be measured by several known techniques. A convenient method for such measurements is by gel permeation chromatography (GPC), which additionally provides molecular weight distribution information. Doublet. Doublet. Yau, Jei.
Jei. Kirkland and Day. Dee. Bly's “Modern Size Exclusion Liquid Chromato-graphy”
(Jillon Willie and Size, New York,
1979).

オレフイン重合体をC4〜C10不飽和ジカルボン酸、無
水物又はエステルと反応させるための方法は斯界におい
て知られている。例えば、米国特許第3,361,673号及び
同第3,401,118号に開示されるようにオレフイン重合体
及びジカルボン酸物質を単に一緒に加熱して熱的“エ
ン”反応を起こさせることができる。又は、オレフイン
重合体は、先ずハロゲン化させることができ、例えば塩
素又は臭素をポリオレフイン中に60〜250℃例えば120〜
160℃の温度で約0.5〜10時間好ましくは１〜７時間通す
ことによつて重合体の重量を基にして約１〜８好ましく
は３〜７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化さ
せることができる。次いで、ハロゲン化された重合体
は、得られる生成物がハロゲン化重合体１モル当り所望
モル数の不飽和酸を含有する程に十分な不飽和酸又は無
水物と100〜250℃通常約180〜235℃において約0.5〜10
時間例えば３〜８時間反応させることができる。この一
般的な形式の方法は、米国特許第3,087,436号、同第3,1
72,892号、同第3,272,746号等に教示されている。The olefin polymer C 4 -C 10 unsaturated dicarboxylic acids, a method for reacting with the anhydride or ester are known in the art. For example, an olefin polymer and a dicarboxylic acid material can simply be heated together to cause a thermal "ene" reaction as disclosed in U.S. Patent Nos. 3,361,673 and 3,401,118. Alternatively, the olefin polymer can be first halogenated, e.g., chlorine or bromine in polyolefin at 60-250 <0> C, e.g.
Chlorination or bromination to about 1-8, preferably 3-7% by weight chlorine or bromine, based on the weight of the polymer, by passing at a temperature of 160 DEG C. for about 0.5-10 hours, preferably 1-7 hours. Can be done. The halogenated polymer is then combined with enough unsaturated acid or anhydride so that the resulting product contains the desired number of moles of unsaturated acid per mole of halogenated polymer at 100-250 ° C, usually about 180 ° C. About 0.5 to 10 at ~ 235 ° C
The reaction can be performed for a time of, for example, 3 to 8 hours. A method of this general type is described in U.S. Pat.
Nos. 72,892 and 3,272,746.

別法として、オレフイン重合体及び不飽和酸物質は、
塩素を熱い物質に加えながら混合されそして加熱され
る。この形式の方法は、米国特許第3,215,707号、同第
3,231,587号、同第3,912,764号、同第4,110,349号、同
第4,234,435号及び英国特許第1,440,219号に開示されて
いる。Alternatively, the olefin polymer and unsaturated acid material may be
Mix and heat while adding chlorine to the hot substance. This type of method is described in U.S. Pat.
Nos. 3,231,587, 3,912,764, 4,110,349, 4,234,435 and British Patent 1,440,219.

ハロゲンの使用によつて、通常、ポリオレフイン例え
ばポリイソブチレンの約65〜95重量％がジカルボン酸物
質と反応する。ハロゲン又は触媒を使用せずに熱反応を
実施すると、通常、ポリイソブチレンの約50〜75重量％
だけが反応する。塩素化は、反応性を向上させるのを助
ける。便宜上、上記のジカルボン酸形成性単位対ポリオ
レフインの官能価比率（例えば、0.8〜2.0）は、生成物
を作るのに使用したポリオレフンの総量即ち反応ポリオ
レフイン及び未反応ポリオレフインの両方の総量に基づ
く。With the use of halogens, usually about 65-95% by weight of the polyolefin, such as polyisobutylene, will react with the dicarboxylic acid material. Performing the thermal reaction without the use of halogens or catalysts typically results in about 50-75% by weight of the polyisobutylene.
Only react. Chlorination helps to increase reactivity. For convenience, the above functional ratio of dicarboxylic acid-forming units to polyolefins (e.g., 0.8-2.0) is based on the total amount of polyolefin used to make the product, i.e., the total amount of both reacted and unreacted polyolefins.

また、ジカルボン酸形成性物質は、他の有用な分散剤
を形成するためにアミン、アルコール（ポリオール、ア
ミノアルコールを含めて）等と更に反応させることもで
きる。かくして、もし酸形成性物質を更に反応例えば中
和しようとするならば、一般には酸単位の少なくとも50
％から単位の全部までの過半割合が反応される。Also, the dicarboxylic acid-forming substance can be further reacted with amines, alcohols (including polyols, amino alcohols) and the like to form other useful dispersants. Thus, if the acid-forming substance is to be further reacted, for example neutralized, generally at least 50
The majority of the units, from% to all of the units, are reacted.

ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の中和に求核性
反応体として有用なアミン化合物は、分子中に約２〜60
好ましくは２〜40個（例えば３〜20個）の総炭素原子数
及び約１〜12好ましくは３〜12最とも好ましくは３〜９
個の窒素原子数を持つモノ−及び（好ましくは）ポリア
ミン最とも好ましくはポリアルキレンポリアミンを包含
する。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであつ
てよく、又は他の基例えばヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含むヒド
ロカルビルアミンであつてよい。１〜６個のヒドロキシ
ル基好ましくは１〜３個のヒドロキシル基を持つヒドロ
キシアミンが特に有用である。好ましいアミンは、一般
式 〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲはそれぞれ水素、C1〜
C25直鎖又は分枝鎖アルキル基、C1〜C12アルコキシC2〜
C6アルキレン基、C2〜C12ヒドロキシアミノアルキレン
基及びC1〜C12アルキルアミノC2〜C6アルキレン基より
なる群からそれぞれ選択され、Ｒは更に式 （式中、Ｒ′は先に定義した如くである）の部分からな
ることができ、そしてｓ及びｓ′は２〜６好ましくは２
〜４の同じ又は異なる数であつてよく、そしてｔ及び
ｔ′は同じ又は異なる数であつてよい０〜10好ましくは
２〜７最とも好ましくは約３〜７の数であり、但しｔ及
びｔ′の合計は15よりも大きくないものとする〕のもの
を含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反応を確保す
るには、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ、ｓ、ｓ′、ｔ及び
ｔ′は、式Ｉ及びIIの化合物に典型的には少なくとも１
個の第一又は第二アミン基好ましくは少なくとも２個の
第一又は第二アミン基を与えるのに十分な態様で選択さ
れるのが好ましい。これは、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″又はＲ基
のうちの少なくとも１個が水素になるように選択するこ
とによつて、又はＲがＨになるとき若しくはIII部分
が第二アミノ基を有するときに式IIのｔを少なくとも１
にすることによつて達成することができる。上記式の最
とも好ましいアミンは、式IIによつて表わされそして少
なくとも２個の第一アミン基及び少なくとも１個好まし
くは少なくとも３個の第二アミン基を含有する。Amine compounds useful as nucleophilic reactants for neutralizing hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid materials have about 2-60
Preferably from 2 to 40 (eg 3 to 20) total carbon atoms and from about 1 to 12, preferably 3 to 12, most preferably 3 to 9
Mono- and (preferably) polyamines having the number of nitrogen atoms include most preferably polyalkylene polyamines. These amines may be hydrocarbylamines or may be hydrocarbylamines containing other groups such as hydroxyl, alkoxy, amide, nitrile, imidazoline and the like. Particularly useful are hydroxyamines having 1 to 6 hydroxyl groups, preferably 1 to 3 hydroxyl groups. Preferred amines have the general formula Wherein R, R ′, R ″ and R are each hydrogen, C 1-
C 25 linear or branched alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy C 2 ~
C 6 alkylene group, are each chosen from C 2 -C 12 hydroxy amino alkylene radicals, and C 1 -C 12 alkylamino C 2 -C 6 group consisting of alkylene group, R represents further wherein Wherein R 'is as defined above, and s and s' are 2-6, preferably 2
T and t 'can be the same or different numbers, and t and t' are numbers from 0 to 10, preferably 2 to 7, most preferably about 3 to 7, provided that t and the sum of t 'should not be greater than 15]. To ensure a facile reaction, R, R ', R "and R, s, s', t and t' are typically at least 1 in compounds of formulas I and II.
Preferably, it is selected in a manner sufficient to provide one primary or secondary amine group, preferably at least two primary or secondary amine groups. This may be by selecting at least one of the R, R ', R "or R groups to be hydrogen, or when R is H or when the III moiety has a secondary amino group. At least 1 in formula II
Can be achieved. The most preferred amines of the above formula are represented by formula II and contain at least two primary amine groups and at least one, preferably at least three secondary amine groups.

好適なアミン化合物の例としては、限定するものでは
ないが、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、ポ
リエチレンアミン例えばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリプ
ロピレンアミン例えば1,2−プロピレンジアミン、ジ
（1,2−プロピレン）トリアミン、ジ（1,3−プロピレ
ン）トリアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパ
ン、N,N−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、
N,N−ジ（２−ヒドロキシエチル）−1,3−プロピレンジ
アミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデ
シル−1,3−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチ
ルアミノメタン（THAM）、ジイソプロパノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、
ジ−及びトリタローアミン、アミノモルホリン例えばＮ
−（３−アミノプロピル）モルホリン等が挙げられる。Examples of suitable amine compounds include, but are not limited to, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, polyethylene amines such as diethylene triamine, triethylene Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polypropyleneamine such as 1,2-propylenediamine, di (1,2-propylene) triamine, di (1,3-propylene) triamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane , N, N-di (2-aminoethyl) ethylenediamine,
N, N-di (2-hydroxyethyl) -1,3-propylenediamine, 3-dodecyloxypropylamine, N-dodecyl-1,3-propanediamine, trishydroxymethylaminomethane (THAM), diisopropanolamine,
Diethanolamine, triethanolamine, mono-,
Di- and tritallowamines, aminomorpholines such as N
-(3-aminopropyl) morpholine and the like.

他の有用なアミン化合物は、1,4−ジ（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、イミダゾリ
ンの如き複素環式窒素化合物、及び一般式（IV） 〔式中、p1及びp2は同じ又は異なるものであつてそれぞ
れ１〜４の整数であり、そしてn1、n2及びn3は同じ又は
異なるものであつて、それぞれ１〜３の整数である〕の
Ｎ−アミノアルキルピペラジンを包含する。かかるアミ
ンの例としては、限定するものではないが、２−ペンタ
デシルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン等が挙げられる。Other useful amine compounds are alicyclic diamines such as 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane, heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoline, and compounds of the general formula (IV) Wherein p 1 and p 2 are the same or different and are each an integer of 1 to 4, and n 1 , n 2 and n 3 are the same or different and are each an integer of 1 to 3 N-aminoalkylpiperazine. Examples of such amines include, but are not limited to, 2-pentadecylimidazoline, N- (2-aminoethyl) piperazine, and the like.

アミン化合物の市販混合物も有益下に用いることがで
きる。例えば、アルキレンアミンを製造するための１つ
の方法は、アルキレンジハライド（エチレンジクロリド
又はプロピレンジクロリドの如き）をアンモニアと反応
させて窒素原子の対がアルキレン基によつて結合された
アルキレンアミンの複雑な混合物を得、かくしてジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン及びピペラジン異性体の如き化合物を形
成することを包含する。分子当り窒素原子が平均して約
５〜７個の低コストポリ（エチレンアミン）化合物が
“ポリアミンH"、“ポリアミン400"、“ダウ・ポリアミ
ンＥ−100"等の如き商品名の下に市場で入手可能であ
る。Commercial mixtures of amine compounds can also be used beneficially. For example, one method for producing alkylene amines involves reacting an alkylene dihalide (such as ethylene dichloride or propylene dichloride) with ammonia to form a complex alkylene amine in which pairs of nitrogen atoms are linked by an alkylene group. Obtaining a mixture, thus forming compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and piperazine isomers. Low cost poly (ethyleneamine) compounds having an average of about 5 to 7 nitrogen atoms per molecule are commercially available under trade names such as "Polyamine H", "Polyamine 400", "Dow Polyamine E-100" and the like. Available.

また、有用なアミンとしては、式 NH2−アルキレンＯ−アルキレンmNH2 （Ｖ） 〔式中、ｍは約３〜70好ましくは10〜35の値を有する〕
及び式 ＲアルキレンＯ−アルキレンnNH2）ａ （VI） 〔式中、ｎは約１〜40の値を有するが、但し、ｎのすべ
ての合計は約３〜約70好ましくは約６〜約35であり、そ
してＲは10個までの炭素原子の多価飽和炭化水素基であ
つて、Ｒ基における置換基の数は３〜６の数である“a"
の値によつて表わされる〕のものの如きポリオキシアル
キレンポリアミンが挙げられる。式（Ｖ）又は（VI）の
どちらにおけるアルキレン基も、約２〜７好ましくは約
２〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖であつて
よい。Further, useful amines of the formula NH 2 - alkylene O- alkylene m NH 2 (V) wherein, m has a value of about 3 to 70, preferably 10 to 35]
And wherein R alkylene O- alkylene n NH 2) a (VI) [wherein, n has a value of about 1 to 40, provided that the sum of all n is from about 3 to about 70 preferably from about 6 to about 35 and R is a polyvalent saturated hydrocarbon group of up to 10 carbon atoms, wherein the number of substituents on the R group is a number from 3 to 6 "a"
And polyoxyalkylene polyamines. The alkylene group in either formula (V) or (VI) may be straight or branched containing about 2 to 7, preferably about 2 to 4 carbon atoms.

上記式（Ｖ）又は（VI）のポリオキシアルキレンポリ
アミン好ましくはポリオキシアルキレンジアミン及びポ
リオキシアルキレントリアミンは、約200〜約4,000好ま
しくは約400〜約2,000の範囲内の平均分子量を有してよ
い。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、約20
0〜2,000の範囲内の平均分子量を有するポリオキシエチ
レン及びポリオキシプロピレンジアミン並びにポリオキ
シプロレントリアミンを包含する。ポリオキシアルキレ
ンポリアミンは、市場で入手可能であつて、例えばジエ
フアーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテ
ツドから商品名“ジエフアミンＤ−230、Ｄ−400、Ｄ−
1000、Ｄ−2000、Ｔ−403"等の下に得ることができる。The polyoxyalkylene polyamines, preferably polyoxyalkylenediamines and polyoxyalkylene triamines of the above formula (V) or (VI) may have an average molecular weight in the range from about 200 to about 4,000, preferably from about 400 to about 2,000. . Preferred polyoxyalkylene polyamines have about 20
Includes polyoxyethylene and polyoxypropylene diamine and polyoxyprolene triamine having an average molecular weight in the range of 0 to 2,000. Polyoxyalkylene polyamines are commercially available and can be obtained, for example, from Dferson Chemical Company, Inc. under the trade designation "Defamine D-230, D-400, D-
1000, D-2000, T-403 "and the like.

アミンは、５〜95重量％のジカルボン酸物質を含有す
る油溶液を、所望量の水が除去されるまで、約100〜250
℃好ましくは125〜175℃に一般には１〜10時間例えば２
〜６時間加熱することによつてジカルボン酸物質例えば
アルケニルコハク酸無水物と容易に反応される。加熱
は、アミド及び塩よりもむしろイミド又はイミドとアミ
ドとの混合物の形成を促進されるように実施されるのが
好ましい。アミン並びにこゝに記載した他の求核性反応
体の当量に対するジカルボン酸物質の反応比は、反応体
及び形成される結合の形式に依存してかなり変動するこ
とができる。求核性反応体例えばアミン１当量当り一般
には0.1〜1.0好ましくは約0.2〜0.6例えば0.4〜0.6モル
のジカルボン酸部分含量（例えば、グラフトマレイン酸
無水物含量）が使用される。例えば、１モルのオレフイ
ンにオレフイン１モル当り1.6モルのコハク酸無水物基
を加えるのに十分な無水マレイン酸を反応させることに
よつて形成される生成物であるアミドとイミドとの混合
物に転化させるために約0.8モルのペンタミン（分子当
り２個の第一アミノ基及び５当量の窒素を有する）が使
用されるのが好ましい。即ち、好ましくは、ペンタミン
は、アミンの窒素当量当り約0.4モル（即ち、 モル）のコハク酸無水物部分を提供するのに十分な量で
使用される。The amine is dissolved in an oil solution containing 5-95% by weight of the dicarboxylic acid material until the desired amount of water is removed, about 100-250.
C., preferably 125 to 175 C., generally for 1 to 10 hours, e.g.
It is easily reacted with a dicarboxylic acid material such as alkenyl succinic anhydride by heating for up to 6 hours. Heating is preferably performed to promote the formation of imides or mixtures of imides and amides, rather than amides and salts. The reaction ratio of the dicarboxylic acid material to equivalents of the amine as well as the other nucleophilic reactants described herein can vary considerably depending on the reactants and the type of bond formed. A dicarboxylic acid moiety content (e.g., grafted maleic anhydride content) of generally 0.1 to 1.0, preferably about 0.2 to 0.6, e.g., 0.4 to 0.6 mole, per equivalent of amine is used. For example, conversion of 1 mole of olefin to a mixture of amide and imide, the product formed by reacting maleic anhydride with enough to add 1.6 moles of succinic anhydride groups per mole of olefin. Preferably, about 0.8 moles of pentamine (with two primary amino groups and 5 equivalents of nitrogen per molecule) are used to achieve this. That is, preferably, pentamine is present at about 0.4 moles per nitrogen equivalent of the amine (ie, Mol) of the succinic anhydride moiety.

窒素含有分散剤は、米国特許第3,087,936号及び同第
3,254,025号に全体的に教示される如くホウ素化によつ
て更に処理することができる。これは、アシル化窒素化
合物１モル当りホウ素約0.1原子割合からアシル化窒素
化合物中の窒素の原子割合当りホウ素約20原子割合まで
を提供する量のホウ素酸化物、ホウ素ハロゲン化物、ホ
ウ素の酸及びホウ素の酸のエステルよりなる群から選択
されるホウ素化合物で上記アシル窒素分散剤を処理する
ことによつて容易に達成される。有益には、本発明の組
合わせの分散剤は、ホウ素化アシル窒素化合物の総重量
を基にして約0.05〜2.0重量％例えば0.05〜0.7重量％の
ホウ素を含有する。生成物中に脱水ホウ酸重合体（主と
して（HBO2）３）として存在すると思われるホウ素は、
分散剤のイミド及びジイミドにアミン塩例えば該ジイミ
ドのメタボレート塩として結合すると考えられる。Nitrogen-containing dispersants are disclosed in U.S. Pat.
It can be further processed by boration as taught generally in 3,254,025. This is an amount of boron oxide, boron halide, boron acid, and boron in an amount that provides from about 0.1 atomic percent boron per mole of acylated nitrogen compound to about 20 atomic percent boron per atomic percent nitrogen in the acylated nitrogen compound. It is easily achieved by treating the acyl nitrogen dispersant with a boron compound selected from the group consisting of boron acid esters. Beneficially, the dispersant of the combination of the present invention contains about 0.05-2.0%, for example 0.05-0.7%, by weight boron, based on the total weight of the acyl boride nitrogen compound. Boron, which is believed to be present as a dehydrated boric acid polymer (primarily (HBO 2 ) 3 ) in the product,
It is believed that it binds to the dispersants imide and diimide as an amine salt, such as the metaborate salt of the diimide.

ホウ素処理は、アシル窒素化合物に約0.05〜４重量％
例えば１〜３重量％（該アシル窒素化合物の重量を基に
して）の該ホウ素化合物好ましくはホウ酸（これはたい
ていスラリーとして加えられる）を加えそして撹拌下に
約135℃〜190℃例えば140〜170℃で１〜５時間加熱し次
いで該温度範囲において窒素でストリツピングすること
によつて容易に実施される。又は、ホウ素処理は、水を
除去しながらホウ酸をジカルボン酸物質とアミンとの熱
い反応混合物に加えることによつて実施することもでき
る。Boron treatment is about 0.05-4% by weight of acyl nitrogen compound.
For example 1 to 3% by weight (based on the weight of the acyl nitrogen compound) of the boron compound, preferably boric acid, which is usually added as a slurry, is added and, with stirring, about 135 ° C. to 190 ° C., e.g. It is easily carried out by heating at 170 DEG C. for 1-5 hours and then stripping with nitrogen in said temperature range. Alternatively, the boron treatment can be performed by adding boric acid to the hot reaction mixture of dicarboxylic acid material and amine while removing water.

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）を
上記の酸物質と反応させて、英国特許第984,409号に教
示される如きアミド、イミド又はエステル型添加剤を形
成することができ、又は例えば米国特許第4,102,798
号、同第4,116,876号及び同第4,113,639号に記載される
如きオキサゾリン化合物及びホウ素化オキサゾリン化合
物を形成することができる。Tris (hydroxymethyl) aminomethane (THAM) can be reacted with the above acid materials to form amide, imide or ester type additives as taught in British Patent No. 984,409 or, for example, US Pat. 4,102,798
And oxazoline compounds and borated oxazoline compounds as described in US Pat. Nos. 4,116,876 and 4,113,639.

また、無灰分散剤は、上記長鎖炭化水素置換ジカルボ
ン酸物質並びに一価及び多価アルコールの如きヒドロキ
シ化合物又はフエノール及びナフトールの如き芳香族化
合物等から誘導されるエステルであつてもよい。多価ア
ルコールは、最とも好ましいヒドロキシ化合物であり、
そして好ましくは２〜約10個のヒドロキシ基を含有し、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、及びアルキレン基が２〜約８個
の炭素原子を含有するところの他のアルキレングリコー
ルである。他の有用な多価アルコールとしては、グリセ
ロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロール
のモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテ
ル、ベンタエリスリトール、ジペンタエルスリトール等
又はこれらの混合物が挙げられる。The ashless dispersant may be an ester derived from the above-mentioned long-chain hydrocarbon-substituted dicarboxylic acid substance and a hydroxy compound such as monohydric and polyhydric alcohols or an aromatic compound such as phenol and naphthol. Polyhydric alcohols are the most preferred hydroxy compounds,
And preferably contains 2 to about 10 hydroxy groups,
For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and other alkylene glycols where the alkylene group contains 2 to about 8 carbon atoms. Other useful polyhydric alcohols include glycerol, glycerol monooleate, glycerol monostearate, glycerol monomethyl ether, bentaerythritol, dipentaerthritol, and the like, or mixtures thereof.

また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナ
ミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロ
ヘキサン−３−オール及びオレイルアルコールの如き不
飽和アルコールから誘導することもできる。本発明のエ
ステルを生成することができるアルコールの更に他の群
は、例えば１個以上のオキシアルキレン、アミノアルキ
レン又はアミノアリーレンオキシアリーレン基を有する
オキシアルキレン−、オキシアリーレン−、アミノアル
キレン−及びアミノアリーレン置換アルコールを含めて
エーテルアルコール及びアミノアルコールを包含する。
これらは、セロソルブ（Cellosolve）、カービトール
（Carbitol）、N,N,N′,N′−テトラヒドロキシトリメ
チレンジアミン、及びアルキレン基が１〜約８個の炭素
原子を含有するところのオキシアルキレン基を約150個
まで有するエーテルアルコールによつて例示される。Ester dispersants can also be derived from unsaturated alcohols such as allyl alcohol, cinnamyl alcohol, propargyl alcohol, 1-cyclohexane-3-ol and oleyl alcohol. Yet another group of alcohols that can form the esters of the present invention are, for example, oxyalkylene-, oxyarylene-, aminoalkylene- and aminoarylene having one or more oxyalkylene, aminoalkylene or aminoaryleneoxyarylene groups. It includes ether alcohols and amino alcohols, including substituted alcohols.
These include Cellosolve, Carbitol, N, N, N ', N'-tetrahydroxytrimethylenediamine, and oxyalkylene groups where the alkylene group contains 1 to about 8 carbon atoms. Illustrated by ether alcohols having up to about 150.

エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エ
ステル即ち部分エステル化コハク酸、並びに部分エステ
ル化多価アルコール又はフエノール即ち遊離アルコール
又はフエノール性ヒドロキシル基を有するエステルであ
つてよい。同様に、上に例示したエステルの混合物も本
発明の範囲内に意図される。The ester dispersant can be a diester or acidic ester of succinic acid, ie, a partially esterified succinic acid, and a partially esterified polyhydric alcohol or phenol, ie, an ester having a free alcohol or phenolic hydroxyl group. Similarly, mixtures of the above exemplified esters are also contemplated within the scope of the present invention.

エステル分散剤は、例えば米国特許第3,522,179号に
例示される如き幾つかの公知法のうちの１つによつて製
造することができる。また、エステル分散剤は、先に記
載した如き窒素含有分散剤と同様にホウ素処理すること
もできる。Ester dispersants can be prepared by one of several known methods, for example, as illustrated in U.S. Pat. No. 3,522,179. Further, the ester dispersant can be subjected to boron treatment in the same manner as the nitrogen-containing dispersant described above.

上記の長鎖炭化水素置換ジカルボン酸物質と反応させ
て分散剤を形成することができるヒドロキシアミンとし
ては、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、ｐ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、２−アミノ−１−プロパノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−1,
3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−1,3−
プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−
Ｎ′−（β−アミノエチル）ピペラジン、トリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロールアミノ
メタンとしても知られる）、２−アミノ−１−ブタノー
ル、エタノールアミン、β−（β−ヒドロキシエトキ
シ）エチルアミン等を挙げることができる。これらの又
は類似アミンの混合物を用いることもできる。ヒドロカ
ルビル置換ジカルボン酸又は無水物との反応に好適な求
核性反応体についての上記の記載は、アミン、アルコー
ル、並びに混成アミン及びヒドロキシ含有反応性官能基
を有する化合物即ちアミノアルコールを包含する。Examples of the hydroxyamine capable of forming a dispersant by reacting with the above long-chain hydrocarbon-substituted dicarboxylic acid substance include 2-amino-1-butanol and 2-amino-2-amine.
Methyl-1-propanol, p- (β-hydroxyethyl) aniline, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,
3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-
Propanediol, N- (β-hydroxypropyl)-
N '-(β-aminoethyl) piperazine, tris (hydroxymethyl) aminomethane (also known as trismethylolaminomethane), 2-amino-1-butanol, ethanolamine, β- (β-hydroxyethoxy) ethylamine and the like Can be mentioned. Mixtures of these or similar amines can also be used. The above description of nucleophilic reactants suitable for reaction with hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids or anhydrides includes amines, alcohols, and compounds having hybrid amine and hydroxy-containing reactive functionalities, ie, amino alcohols.

好ましい群の無灰分散剤は、コハク酸無水物基で置換
されそしてポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチ
レン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポリオキシ
プロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン及
びペンタエリスリトール並びにこれらの組み合わせと反
応させたポリイソブチレンから誘導されたものである。
１つの特に好ましい分散剤組み合わせは、米国特許第3,
804,763号に記載されるように、（ｉ）コハク酸無水物
基で置換されたポリイソブチレンと、（ii）それと反応
されたヒドロキシ化合物例えばペンタエリスリトール
と、（iii）ポリオキシアルキレンポリアミン例えばポ
リオキシプロピレンジアミンと、（iv）ポリアルキレン
ポリアミン例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチ
レンペンタミンとの組み合せであつて、（ｉ）１モル当
り（ii）及び（iv）をそれぞれ約0.3〜約２モル及び（i
ii）を約0.3〜約２モル使用したものを包含する。もう
１つの好ましい分散剤組み合わせは、米国特許第3,632,
511号に記載されるように、（ｉ）ポリイソブテニルコ
ハク酸無水物と（iii）ポリアルキレンポリアミン例え
ばテトラエチレンペンタミンと（iii）多価アルコール
又はポリヒドロキシ置換脂肪族第１アミン例えばペンタ
エリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンとの
組み合せを包含する。A preferred group of ashless dispersants are succinic anhydride groups substituted and polyethyleneamines such as tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyoxyethylene and polyoxypropyleneamines such as polyoxypropylenediamine, trismethylolaminomethane and pentaerythritol As well as those derived from polyisobutylene reacted with these combinations.
One particularly preferred dispersant combination is disclosed in US Pat.
No. 804,763, (i) polyisobutylene substituted with succinic anhydride groups, (ii) hydroxy compounds reacted therewith, such as pentaerythritol, and (iii) polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene A combination of a diamine and (iv) a polyalkylene polyamine such as polyethylenediamine and tetraethylenepentamine, wherein (i) and (iv) are each in the range of about 0.3 to about 2 moles and (i)
ii) using from about 0.3 to about 2 moles. Another preferred dispersant combination is US Pat. No. 3,632,
No. 511, (i) polyisobutenyl succinic anhydride and (iii) polyalkylene polyamine such as tetraethylene pentamine and (iii) polyhydric alcohol or polyhydroxy-substituted aliphatic primary amine such as pentane Includes combinations with erythritol or trismethylolaminomethane.

Ａ（iii） 米国特許第3,275,554号及び同第3,565,804
号に記載される如く窒素含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭
化水素に直接結合されそしてハロゲン化炭化水素のハロ
ゲン原子が種々のアルキレンポリアミンで置き換えられ
た分散剤も、本発明において無灰窒素含有分散剤として
有用である。A (iii) U.S. Pat. Nos. 3,275,554 and 3,565,804
Also disclosed in the present invention are dispersants in which a nitrogen-containing polyamine is directly bonded to a long-chain aliphatic hydrocarbon and the halogen atom of the halogenated hydrocarbon is replaced with various alkylene polyamines. Useful as

Ａ（iii） 使用することができる他の群の窒素含有分
散剤は、斯界に知られる如きマンニツヒ塩基又はマンニ
ツヒ縮合生成物を含有するものである。かゝるマンニツ
ヒ縮合生成物は、一般には、例えば米国特許第3,442,80
8号、同第3,649,229号及び同第3,798,165号に開示され
るように約１モルの高分子量ヒドロカルビル置換モノ−
又はポリヒドロキシベンゼン（例えば、1,000以上の数
平均分子量を有する）を約１〜2.5モルのホルムアルデ
ヒド又はパラホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポ
リアルキレンポリアミンと縮合させることによつて製造
される。必要ならば、これらの米国特許を参照された
い。かゝるマンニツヒ縮合生成物は、フエノール基上に
長鎖高分子量炭化水素を含むことができ、又は上記米国
特許第3,442,808号に記載されるようにかゝる炭化水素
を含有する化合物例えばポリアルケニルコハク酸無水物
と反応させることができる。A (iii) Another group of nitrogen-containing dispersants which can be used are those which contain a Mannich base or a Mannich condensation product as known in the art. Such Mannich condensation products are generally described, for example, in U.S. Pat.
No. 3,649,229 and 3,798,165, about 1 mole of high molecular weight hydrocarbyl-substituted mono-
Alternatively, it is prepared by condensing polyhydroxybenzene (e.g., having a number average molecular weight of 1,000 or more) with about 1 to 2.5 moles of formaldehyde or paraformaldehyde and about 0.5 to 2 moles of a polyalkylene polyamine. If necessary, see these US patents. Such a Mannich condensation product may comprise a long chain high molecular weight hydrocarbon on the phenolic group, or a compound containing such a hydrocarbon as described in U.S. Pat. It can be reacted with succinic anhydride.

成分Ｂ 本発明の組成物中の成分Ｂは、酸化防止剤としての少
なくとも１種の硫化アルキルフエノールである。硫化ア
ルキルフエノール及びそれらの製造法は、斯界において
知られており、例えば次の米国特許即ち2,139,766、2,1
98,828、2,230,542、2,836,565、3,285854、3,538,16
6、3,844,956、及び3,951,830の各号に開示されてい
る。Component B Component B in the composition of the present invention is at least one alkyl phenol sulfide as an antioxidant. Alkyl phenol sulfides and their preparation are known in the art and are described, for example, in the following U.S. Pat.
98,828, 2,230,542, 2,836,565, 3,285854, 3,538,16
6, 3,844,956, and 3,951,830.

一般には、硫化アルキルフェノールは、アルキルフェ
ノールを元素状硫黄、ハロゲン化硫黄（例えば、一塩化
硫黄又は二塩化硫黄）、硫化水素と二酸化硫黄との混合
物等の如き硫化剤と反応させることによつて製造するこ
とができる。好ましい硫化剤は硫黄及びハロゲン化硫黄
特に硫黄塩化物であるが、二塩化硫黄（S Cl2）が特に
好みしい。Generally, sulfurized alkyl phenols are prepared by reacting an alkyl phenol with a sulfurizing agent such as elemental sulfur, sulfur halide (eg, sulfur monochloride or sulfur dichloride), a mixture of hydrogen sulfide and sulfur dioxide, and the like. be able to. Preferred sulfurizing agents are sulfur and sulfur halides, especially sulfur chlorides, with sulfur dichloride (S Cl 2 ) being particularly preferred.

成分Ｂを製造するために硫化されるアルキルフエノー
ルは、一般には、同じ芳香族環に結合された少なくとも
１個のヒドロキシ基（例えば、１〜３個のヒドロキシ
基）及び少なくとも１個のアルキル基（例えば、１〜３
個のアルキル基）を含有する化合物である。アルキル基
は、一般には約３〜100個好ましくは約６〜20個の炭素
原子を含有する。アルキルフエノールはアルキルレゾル
シノール、ヒドロキノン及びカテコールによつて例示さ
れるように１個よりも多くのヒドロキシル基を含有する
ことができ、又はそれは１個よりも多くのアルキル基を
含有することができるが、しかし普通にはそれは各々を
１個だけ含有する。アルキル基及びヒドロキシ基が互い
にオルト、メタ及びパラであるところの化合物並びにか
ゝる化合物の混合物も本発明の範囲内に入る。例示的な
アルキルフエノールは、ｎ−プロピルフエノール、イソ
プロピルフエノール、ｎ−ブチルフエノール、ｔ−ブチ
ルフエノール、ヘキシルフエノール、ヘブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ｎ−ドデ
シルフエノール、（プロペンテトラマー）置換フエノー
ル、オクタデシルフエノール、エイコシルフエノール、
ポリブテン（分子量約1,000）置換フエノール、ｎ−ド
デシルレゾルシノール及び2,4−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ールである。また、アルキルフエノールとホルムアルデ
ヒド又はトリオキサン又はパラホルムアルデヒドの如き
のホルムアルデヒド形成性反応剤との反応によつて製造
することができる種類のメチレン架橋アルキルフエノー
ルを包含される。Alkylphenols that are sulfurized to produce Component B generally contain at least one hydroxy group (eg, 1-3 hydroxy groups) and at least one alkyl group (eg, 1-3 hydroxy groups) attached to the same aromatic ring. For example, 1-3
). Alkyl groups generally contain about 3-100, preferably about 6-20, carbon atoms. The alkylphenol can contain more than one hydroxyl group, as exemplified by alkylresorcinol, hydroquinone and catechol, or it can contain more than one alkyl group, But usually it contains only one of each. Compounds in which the alkyl and hydroxy groups are ortho, meta and para to one another and mixtures of such compounds are also within the scope of the invention. Exemplary alkyl phenols are n-propyl phenol, isopropyl phenol, n-butyl phenol, t-butyl phenol, hexyl phenol, heptyl phenol, octyl phenol, nonyl phenol, n-dodecyl phenol, (propene tetramer) substituted phenol, Octadecylphenol, eicosylphenol,
Polybutene (molecular weight approx. 1,000) substituted phenols, n-dodecylresorcinol and 2,4-di-t-butylphenol. Also included are methylene-bridged alkylphenols of the type that can be prepared by reacting an alkylphenol with a formaldehyde-forming reactant such as formaldehyde or trioxane or paraformaldehyde.

硫化アルキルフエノールは、典型的にはアルキルフエ
ノールを硫化剤と約100〜250℃の範囲内の温度で反応さ
せることによつて製造される。反応は、トルエン、キシ
レン、石油ナフサ、鉱油、セロソルブ等の如き実質上不
活性の希釈剤中において行なうことができる。もし硫化
剤がハロゲン化硫黄であるならば、特にもし希釈剤を使
用しないならば、反応混合物を減圧ストリツピングする
ことによつて又はそれに窒素の如き不活性ガスを吹込む
ことによつてハロゲン化水素の如き酸性物質を除去する
のがしばしば好ましい。もし硫化剤が硫黄であるなら
ば、硫化生成物に窒素又は空気の如き不活性ガスを吹込
んで硫黄酸化物等を除去するのがしばしば有益である。Sulfurized alkylphenols are typically prepared by reacting an alkylphenol with a sulfiding agent at a temperature in the range of about 100-250 ° C. The reaction can be carried out in a substantially inert diluent such as toluene, xylene, petroleum naphtha, mineral oil, cellosolve and the like. If the sulfurizing agent is a sulfur halide, especially if no diluent is used, the hydrogen halide is obtained by stripping the reaction mixture under reduced pressure or by blowing it with an inert gas such as nitrogen. It is often preferred to remove acidic substances such as If the sulfurizing agent is sulfur, it is often advantageous to blow the sulfurized product with an inert gas such as nitrogen or air to remove sulfur oxides and the like.

成分Ｃ 本発明の組成物中の成分Ｃは、少なくとも１種のジヒ
ドロカルビルジチオ燐酸（こゝで、ヒドロカルビル基は
平均して少なくとも６個の炭素原子を含有する）の少な
くとも１種の金属塩からなる耐摩耗性添加剤である。Component C Component C in the composition of the present invention comprises at least one metal salt of at least one dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, wherein the hydrocarbyl group contains on average at least 6 carbon atoms. Is an anti-wear additive.

金属塩を誘導することができる酸は、式 〔式中、R1及びR2は同種又は異種であるアルキル、シク
ロアルキル、アラルキル、アルカリール又はかゝる基の
どれかの置換された実質上炭化水素の基誘導体であり、
そして各酸におけるR1及びR2基は平均して少なくとも６
個の炭素原子を有する〕の酸によつて例示することがで
きる。Acids that can derive metal salts have the formula Wherein R 1 and R 2 are the same or different alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl, or a substantially hydrocarbon group derivative substituted with any of such groups,
And the R 1 and R 2 groups in each acid are on average at least 6
Having two carbon atoms].

“実質上炭化水素”は、基の炭化水素特性に実質上影
響を及ぼさないエーテル、エステル、ニトロ又はハロゲ
ンの如き置換基（例えば、基部分当り１〜４個の置換
基）を含有する基を意味する。"Substantially hydrocarbon" refers to a group containing a substituent such as an ether, ester, nitro or halogen that does not substantially affect the hydrocarbon properties of the group (eg, 1-4 substituents per group moiety). means.

好適なR1及びR2基の具体的な例としては、イソプロピ
ル、イソブチル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イ
ソオクチル、デシル、ドデシル、テトラドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、ブチルフエニル、o,p−ジペ
ンチルフエニル、オクチルフエニル、ポリイソブテン
（分子量350）置換フエニル、テトラプロピレン置換フ
エニル、β−オクチルブチルナフチル、シクロベンチ
ル、シクロヘキシル、フエニル、クロルフエニル、o,p
−ジクロルフエニル、ブロムフエニル、ナフテニル、２
−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロルベンジル、
クロルフエニル、ジクロルフエニル、ニトロフエニル、
ジクロルデシル及びキセニル基が挙げられる。約６〜30
個の炭素原子を有するアルキル基及び約６〜30個の炭素
原子を有するアイール基が好ましい。特に好ましいR1及
びR2基は、６〜18個の炭素原子を有するアルキルであ
る。Specific examples of suitable R 1 and R 2 groups, isopropyl, isobutyl, n- butyl, sec-butyl, n- hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, diisobutyl, isooctyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl Octadecyl, butylphenyl, o, p-dipentylphenyl, octylphenyl, polyisobutene (molecular weight 350) substituted phenyl, tetrapropylene substituted phenyl, β-octylbutylnaphthyl, cyclobentyl, cyclohexyl, phenyl, chlorphenyl, o, p
-Dichlorophenyl, bromphenyl, naphthenyl, 2
-Methylcyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl,
Chlorophenyl, dichlorophenyl, nitrophenyl,
Dichlorodecyl and xenyl groups. About 6-30
Alkyl groups having 6 carbon atoms and eir groups having about 6 to 30 carbon atoms are preferred. Particularly preferred R 1 and R 2 groups is an alkyl having 6 to 18 carbon atoms.

ジチオ燐酸は、五硫化燐とアルコール又はフエノール
との反応によつて容易に得ることができる。反応は、約
20〜200℃の温度において４モルのアルコール又はフエ
ノールを１モルの五硫化燐と混合することを包含する。
反応が行われるにつれて硫化水素が脱離される。Dithiophosphoric acid can be easily obtained by reacting phosphorus pentasulfide with an alcohol or phenol. The reaction is about
Mixing 4 moles of alcohol or phenol with 1 mole of phosphorus pentasulfide at a temperature of 20-200 ° C.
Hydrogen sulfide is eliminated as the reaction proceeds.

本発明において有用な金属塩としては、第Ｉ族金属、
第II族金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マン
ガン、コバルト及びニツケルを含有する塩である。酸と
反応させることができる金属化合物の例としては、酸化
リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペ
ンチラート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムプロピ
ラート、ナトリウムフエノキシド、酸化カリウム、水酸
化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチラート、酸化
銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネジウム、
炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシ
ウムプロピラート、マグネシウムフエノキシド、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシ
ウムメチラート、カルシウムプロピラート、カルシウム
ペンチラート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛
プロピラート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチ
ウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミ
ウム、カドミウムエチラート、酸化バリウム、水酸化バ
リウム、バリウムハイドレート、炭酸バリウム、バリウ
ムエチラート、バリウムベンチラート、酸化アルミニウ
ム、アルミニウムプロピラート、酸化鉛、水酸化鉛、炭
酸鉛、酸化錫、錫ブチラート、酸化コバルト、水酸化コ
バルト、炭酸コバルト、コバルトペンチラート、酸化ニ
ツケル、水酸化ニツケル及び炭酸ニツケルが挙げられ
る。Metal salts useful in the present invention include Group I metals,
It is a salt containing Group II metals, aluminum, lead, tin, molybdenum, manganese, cobalt and nickel. Examples of metal compounds that can be reacted with an acid include lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium pentylate, sodium oxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium methylate, sodium propylate, sodium phenoxide. , Potassium oxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium methylate, silver oxide, silver carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide,
Magnesium carbonate, magnesium ethylate, magnesium propylate, magnesium phenoxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium methylate, calcium propylate, calcium pentylate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc propylate , Strontium oxide, strontium hydroxide, cadmium oxide, cadmium hydroxide, cadmium carbonate, cadmium ethylate, barium oxide, barium hydroxide, barium hydrate, barium carbonate, barium ethylate, barium ventilate, aluminum oxide, aluminum propylate , Lead oxide, lead hydroxide, lead carbonate, tin oxide, tin butyrate, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt pentylate, nickel oxide, nickel hydroxide Kell and carbonic nickel and the like.

ある場合には、ある成分特にカルボン酸又はカルボン
酸金属例えば金属反応体と一緒に使用される酢酸金属又
は酢酸を少量添加すると、反応が促進されそして改良さ
れた生成物が得られる。例えば、約５％までの酢酸亜鉛
を所要量の酸化亜鉛と併用すると、ジチオ燐酸亜鉛の生
成が促進される。In some cases, the addition of small amounts of certain components, especially carboxylic acids or metal carboxylate, such as metal acetate or acetic acid used with the metal reactant, promotes the reaction and results in improved products. For example, up to about 5% zinc acetate in combination with the required amount of zinc oxide enhances the formation of zinc dithiophosphate.

ジチオ燐酸金属の製造は、斯界において周知であり、
例えば米国特許第3,293,181号、同第3,397,145号、同第
3,396,109号、及び同第3,442,804号を含めた多数の特許
文献に記載されているので、必要ならばそれらの米国特
許を参照されたい。The production of metal dithiophosphates is well known in the art,
For example, U.S. Pat.Nos. 3,293,181, 3,397,145,
Reference is made to a number of these patents, including U.S. Pat. Nos. 3,396,109 and 3,442,804, if necessary.

潤滑油組成物 本発明の添加剤を用いて、潤滑油組成物例えば自動変
速機液、ガソリン及びジーゼルエンジンに好適なヘビイ
デユーテイ油等を調製することができる。ガソリン及び
ジーゼルエンジンの両方に対して同じ潤滑油組成物を使
用することができるところの万能型クランクケース油を
調製することもできる。これらの潤滑油組成物は、通
常、処方物中に必要とされる特性を供給する幾つかの異
なる種類の添加剤を含有する。これらの種類の添加剤と
しては、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、清
浄剤、流動点降下剤、他の耐摩耗性添加剤等が挙げられ
るが、但し完全配合油は本発明の低全SASHを要件を満足
するものとする。Lubricating Oil Composition The additives of the present invention can be used to prepare lubricating oil compositions such as heavy duty oils suitable for automatic transmission fluids, gasoline and diesel engines. A universal crankcase oil can also be prepared where the same lubricating oil composition can be used for both gasoline and diesel engines. These lubricating oil compositions usually contain several different types of additives that provide the required properties in the formulation. These types of additives include viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, detergents, pour point depressants, other abrasion resistant additives, etc., provided that the fully formulated oils are of the present invention. Satisfies the requirements.

ヘビイテユーテイジーゼル潤滑油処方物の調製におい
ては、添加剤を炭化水素油例えば鉱物性潤滑油又は他の
適当な溶剤中の10〜80重量％例えば20〜80重量％の活性
成分濃厚物の形態で導入するのが一般的なやり方であ
る。通常、これらの濃厚物は、最終潤滑剤例えばクラン
クケースモーター油を調製するに際し添加剤パツケージ
１重量部当り３〜100例えば５〜40重量部の潤滑油で希
釈されることができる。もちろん、濃厚物の目的は、各
物質の取り扱い上の困難及び不便を少なくすると共に最
終配合物への溶液又は分散を容易にすることである。か
くして、成分Ａの無灰分散剤は、例えば潤滑油留分中に
おいて40〜50重量％濃厚物の形態で通常使用される。In the preparation of heavy duty lubricating oil formulations, the additive may be in the form of a 10-80%, for example 20-80% by weight active ingredient concentrate in a hydrocarbon oil such as a mineral lubricating oil or other suitable solvent. It is a common practice to introduce in. Usually, these concentrates can be diluted with 3 to 100, for example 5 to 40 parts by weight of lubricating oil per part by weight of additive package in preparing the final lubricant, for example crankcase motor oil. Of course, the purpose of the concentrate is to reduce the handling difficulties and inconvenience of each substance and to facilitate solution or dispersion in the final formulation. Thus, the ashless dispersants of component A are commonly used, for example, in the form of a 40-50% by weight concentrate in a lubricating oil fraction.

本発明の成分Ａ、Ｂ及びＣは、一般には、天然及び合
成潤滑油並びにこれらの混合物を包含する潤滑粘度の油
からなる潤滑油ベース原料と混合状態で使用される。The components A, B and C of the present invention are generally used in admixture with a lubricating oil base stock consisting of oils of lubricating viscosity, including natural and synthetic lubricating oils and mixtures thereof.

成分Ａ、Ｂ及びＣは、任意の都合のよい態様で潤滑油
中に配合することができる。かくして、これらの混合物
は、油中にそれぞれ清浄剤及び耐摩耗性添加剤の所望の
濃度レベルで分散又は溶解させることによつて油に直接
添加することができる。添加的な潤滑油へのこのような
配合は、室温又は高められた温度において行なうことが
できる。別法として、成分Ａ、Ｂ及びＣに適当な油溶性
溶剤及びベース油を配合して濃厚物を作り、次いでこの
濃厚物に潤滑油ベース量を配合して最終処方物即ち完全
配合潤滑油組成物を得ることができる。かゝる濃厚物
は、濃厚物の重量を基にして典型的には約10〜約40重量
％好ましくは約20〜約35重量％の成分Ａ無灰分散剤（活
性成分A.I.を基にして）、典型的には約10〜40重量％好
ましくは約15〜25重量％の成分Ｂ酸化防止剤、典型的に
は約５〜15重量％好ましくは約７〜12重量％の成分Ｃ耐
摩耗性添加剤、及び典型的には約30〜80重量％好ましく
は約40〜60重量％のベース油を含有する。Components A, B and C can be incorporated into the lubricating oil in any convenient manner. Thus, these mixtures can be added directly to the oil by dispersing or dissolving the detergent and antiwear additive at the desired concentration levels, respectively, in the oil. Such incorporation into additional lubricating oils can take place at room temperature or at elevated temperatures. Alternatively, components A, B and C are blended with a suitable oil-soluble solvent and a base oil to form a concentrate, which is then blended with a lubricant base amount to form a final formulation, ie, a fully formulated lubricant composition. You can get things. Such concentrates typically comprise from about 10% to about 40%, preferably from about 20% to about 35% by weight of the component A ashless dispersant (based on the active component AI), based on the weight of the concentrate. Typically about 10 to 40%, preferably about 15 to 25% by weight of component B antioxidant, typically about 5 to 15% by weight, preferably about 7 to 12% by weight of component C It contains additives and typically about 30-80%, preferably about 40-60% by weight of base oil.

また、本発明の完全配合潤滑油組成物は、（１）0.01
〜約0.6重量％のSASH好ましくは約0.1〜約0.5重量％SAS
H更に好ましくは約0.2〜約0.45重量％SASHの全硫酸灰分
値（SASH）、及び（２）約0.01:1〜約0.2:1好ましくは
約0.02:1〜0.15:1更に好ましくは約0.03〜0.1重量％の
重量％のSASH対重量％成分Ａ比によつても特徴づけられ
る。本明細書における“全硫酸灰分”は、ASTM D874に
よつて所定の油に対して測定した灰分の全重量％（油の
金属成分を基にして）を意味する。Further, the completely blended lubricating oil composition of the present invention comprises (1) 0.01
From about 0.6% by weight SASH, preferably from about 0.1 to about 0.5% by weight SAS
H More preferably, the total sulfated ash value (SASH) of about 0.2 to about 0.45 wt% SASH, and (2) about 0.01: 1 to about 0.2: 1, preferably about 0.02: 1 to 0.15: 1, more preferably about 0.03 to It is also characterized by a 0.1% by weight SASH to% by weight component A ratio. As used herein, "total sulfated ash" refers to the total weight percent of ash (based on the metal component of the oil) as measured for a given oil by ASTM D874.

成分Ａ、Ｂ及びＣのための潤滑油ベース原料は、典型
的には、その中に追加的な添加剤を配合して潤滑油組成
物（即ち、処方物）を形成することによつて選択した機
能を果すように適応される。Lubricating oil base stocks for components A, B and C are typically selected by incorporating additional additives therein to form a lubricating oil composition (ie, formulation). It is adapted to fulfill its functions.

天然油は、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラ
ード油）、液状石油、並びにパラフイン系、ナフテン系
及び混成パラフイン−ナフテン系の水素化精製、溶剤処
理又は酸処理鉱物性潤滑油を包含する。また、石炭又は
シエールから誘導される潤滑粘度の油も有用なベース油
である。Natural oils include animal and vegetable oils (eg, castor oil, lard oil), liquid petroleum, and paraffinic, naphthenic and mixed paraffin-naphthenic hydrorefined, solvent-treated or acid-treated mineral lubricating oils. Oils of lubricating viscosity derived from coal or syer are also useful base oils.

アルキレンオキシド重合体及び共重合体、並びに末端
ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によつて変
性されたそれらの誘導体も、公知の合成潤滑油の他の群
を構成する。これらの例は、エチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドの重合によつて製造されるポリオキシア
ルキレン重合体、これらのポリオキシアルキレン重合体
のアルキル及びアリールエーテル（例えば、1,000の平
均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコール
エーテル、500〜1,000の分子量を有するポリエチレング
リコールのジフエニルエーテル、1,000〜1,500の分子量
を有するポリプロピレングリコールのジフエニルエーテ
ル）、並びにそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステ
ル例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混
成C3〜C8脂肪酸エステル及びC13オキサ酸ジエステルで
ある。Alkylene oxide polymers and copolymers, and their derivatives in which the terminal hydroxyl groups have been modified by esterification, etherification, etc., also constitute another group of known synthetic lubricating oils. Examples of these are polyoxyalkylene polymers prepared by the polymerization of ethylene oxide or propylene oxide, alkyl and aryl ethers of these polyoxyalkylene polymers (for example, methyl polyisopropylene glycol ether having an average molecular weight of 1,000). Diphenyl ethers of polyethylene glycol having a molecular weight of 500 to 1,000, diphenyl ethers of polypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 1,500), and their mono- and polycarboxylic acid esters, for example, acetate esters of tetraethylene glycol, hybrid C 3 -C 8 fatty acid esters and C 13 oxa acid diester.

合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン酸（例え
ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、、アルケ
ニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン
酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二
量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン
酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、
ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノエーテル、プロピレングリコール）との
エステルからなる。これらのエステルの具体的な例とし
ては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジ
オクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸
ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシ
ル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−
エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸
に２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−
エチルヘキサン酸を反応させることによつて形成される
複合エステルが挙げられる。Another suitable group of synthetic lubricating oils are dicarboxylic acids (eg, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid) Acid dimer, malonic acid, alkyl malonic acid, alkenyl malonic acid) and various alcohols (for example, butyl alcohol,
Hexyl alcohol, dodecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol). Specific examples of these esters include dibutyl adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di-n-hexyl fumarate, dioctyl sebacate, diisooctyl azelate, diisodecyl azelate, dioctyl phthalate, and phthalic acid. Didecyl, dieicosyl sebacate, linoleic acid dimer 2-
Ethylhexyl diester, and 1 mole of sebacic acid in 2 moles of tetraethylene glycol and 2 moles of 2-
Complex esters formed by reacting ethylhexanoic acid are mentioned.

合成油として有用なエステルは、C5〜C12モノカルボ
ン酸並びにポリオール及びポリオールエーテル例えばネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペ
ンタエリスリトールから作られるものも包含する。Esters useful as synthetic oils include C 5 -C 12 monocarboxylic acids and polyols and polyol ethers such as neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, even those made from dipentaerythritol and tripentaerythritol.

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−
又はポリアリールオキシシロキサン油及びシリケート油
の如きケイ素含有油も、合成潤滑油の他の有用な群を構
成する。これらの例としては、テトラエチルシリケー
ト、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチ
ルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチル−２−エ
チルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフ
エニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル−２−ペント
キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポ
リ（メチルフエニル）シロキサンが挙げられる。他の合
成潤滑油としては、燐含有酸の液状エステル（例えば、
燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、及びデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）及び重合体テトラヒドロフ
ランが挙げられる。Polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy-
Or silicon-containing oils such as polyaryloxysiloxane oils and silicate oils constitute another useful group of synthetic lubricating oils. Examples of these include tetraethyl silicate, tetraisopropyl silicate, tetra (2-ethylhexyl) silicate, tetra (4-methyl-2-ethylhexyl) silicate, tetra (pt-butylphenyl) silicate, hexa (4-methyl-2) -Pentoxy) disiloxane, poly (methyl) siloxane and poly (methylphenyl) siloxane. Other synthetic lubricating oils include liquid esters of phosphorus-containing acids (eg,
Tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, and diethyl ester of decylphosphonic acid) and polymeric tetrahydrofuran.

本発明の潤滑剤には、未精製、精製及び再精製油を用
いることができる。未精製油は、天然又は合成源から更
に精製処理をせずに直接得られるものである。例えば、
レトルト処理操作から直接得られるシエールオイル、蒸
留から直接得られる石油、又はエステル化プロセルから
直接得られるエステル油であつて更に処理をせずに使用
されるものが未精製油である。精製油は、１つ以上の特
性を向上させるために１つ以上の精製工程で更に処理さ
れたことを除いた未精製油と同じである。蒸留、溶剤抽
出、酸又は塩基抽出、過及びバーコレーシヨンの如き
多くのかかる精製技術が当業者には知られている。再精
製油は、既に実用に供された精製油に対して精製油を得
るのに使用したものと同様の処理プロセスを適用するこ
とによつて得られる。かかる再精製油は、再生油又は再
処理油としても知られており、そして時には使いきつた
添加剤及び油分解生成物の除去技術によつて追加的に処
理される。Unrefined, refined and rerefined oils can be used for the lubricant of the present invention. Unrefined oils are those obtained directly from a natural or synthetic source without further purification treatment. For example,
Unrefined oils are those used directly without further treatment, such as sier oil obtained directly from a retorting operation, petroleum oil obtained directly from distillation, or ester oil obtained directly from an esterification process. Refined oils are the same as unrefined oils except they have been further processed in one or more purification steps to enhance one or more properties. Many such purification techniques are known to those skilled in the art, such as distillation, solvent extraction, acid or base extraction, filtration, and versatility. Rerefined oils are obtained by applying the same processing process used to obtain refined oils to refined oils that have already been put into practical use. Such rerefined oils are also known as reclaimed or reprocessed oils, and are sometimes additionally treated with depleted additives and techniques for removing oil breakdown products.

本発明の新規な分散剤混合物は、マルチグレード自動
車エンジン潤滑油を形成するためにVI向上剤と併用する
ことができる。粘度調節剤は、潤滑油に対して高温及び
低温作用能を付与し、且つそれが高められた温度におい
て比較的粘性のままになるようにししかも低温において
受け入れ可能な粘度及び流動性を示すようにするもので
ある。粘度調節剤は、一般には、ポリエステルを含めた
高分子量炭化水素重合体である。また、粘度調節剤は、
分散性の付与の如く他の特性又は機能を含めるように誘
導体化することもできる。これらの油溶性粘度調節用重
合体は、ゲル透過クロマトグラフイー又は浸透圧法によ
つて測定したときに一般には103〜106好ましくは104〜1
06例えば20,000〜250,000の数平均分子量を有する。The novel dispersant mixtures of the present invention can be used in conjunction with VI improvers to form multi-grade automotive engine lubricants. Viscosity modifiers impart high and low temperature capabilities to the lubricating oil and allow it to remain relatively viscous at elevated temperatures and exhibit acceptable viscosity and flow at low temperatures. Is what you do. Viscosity modifiers are generally high molecular weight hydrocarbon polymers, including polyesters. Also, the viscosity modifier,
Derivatization can also be included to include other properties or functions, such as imparting dispersibility. These oil soluble viscosity adjusting polymer is typically 10 3 to 10 6 preferably from 10 4 to 1 when have been conducted under the measured gel permeation chromatography or osmometry
0 having a number average molecular weight of 6, for example 20,000～250,000.

好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフイン
及び内オレフインを含めたC2〜C30例えばC2〜C8オレフ
イン（これは、直鎖又は分枝鎖、脂肪族、芳香族、アル
キル芳香族、シクロ脂肪族系等であつてよい）のホモ重
合体及びこれらの２種以上の単量体の共重合体が挙げら
れる。時にはこれらはエチレンとC3〜C30オレフインと
の共重合体であるが、特に好ましいものはエチレンとプ
ロピレンとの共重合体である。ポリイソブチレン、C6及
びそれよりも高級のα−オレフインのホモ重合体及び共
重合体、アタクチツクポリプロピレン、スチレンの水素
化重合体、スチレンと例えばイソプレン及び（又は）ブ
タジエンとの共重合体及び三元重合体並びにそれらの水
素化誘導体の如き他の重合体を用いることもできる。重
合体は例えば混練、押出、酸化又は熱的劣化によつて分
子量減成を行なうことができ、またそれは酸化されるこ
とができ、そして酸素を含有することもできる。また、
エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸の如き
活性単量体を後グラフトした共重合体（これは、アルコ
ール又はアミン例えばアルキレンポリアミン又はヒドロ
キシアミンと更に反応させることができる）の如き誘導
体化重合体（例えば、米国特許第4,089,794号、同第4,1
60,739号、同第4,137,185号を参照されたい）、又は窒
素化合物を反応又はグラフトさせたエチレン−プロピレ
ン共重合体（米国特許第4,068,056号、同第4,068,058
号、同第4,146,489号及び同第4,149,984号に示される如
き）も亦包含される。Examples of suitable hydrocarbon polymers, C 2 -C 30 for example C 2 -C 8 olefin (which including α- olefins and internal olefins, linear or branched, aliphatic, aromatic, alkyl Aromatic and cycloaliphatic homopolymers) and copolymers of two or more of these monomers. Sometimes these are copolymers of ethylene and C 3 -C 30 olefins, particularly preferred are copolymers of ethylene and propylene. Polyisobutylene, C 6 and homopolymers and copolymers of higher of α- olefins than, A tacticity poke polypropylene, hydrogenated polymers of styrene, a copolymer of styrene and such as isoprene and (or) butadiene and three Other polymers such as base polymers and their hydrogenated derivatives can also be used. The polymer can undergo a molecular weight reduction, for example by kneading, extrusion, oxidation or thermal degradation, and it can be oxidized and can contain oxygen. Also,
Derivatized polymers such as ethylene-propylene copolymers which have been post-grafted with an active monomer such as maleic anhydride, which can be further reacted with alcohols or amines such as alkylene polyamines or hydroxyamines. (For example, U.S. Pat. Nos. 4,089,794 and 4,189)
60,739 and 4,137,185), or an ethylene-propylene copolymer obtained by reacting or grafting a nitrogen compound (U.S. Pat. Nos. 4,068,056 and 4,068,058).
Nos. 4,146,489 and 4,149,984).

好ましい炭化水素重合体は、15〜90重量％のエチレン
好ましくは30〜80重量％のエチレン及び10〜85重量％好
ましくは20〜70重量％の１種以上のC3〜C28好ましくはC
3〜C18更に好ましくはC3〜C8α−オレフインを含有する
エチレン共重合体である。必須ではないけれども、かか
る共重合体は、Ｘ線及び走査熱量法によつて測定したと
きに25重量％以下の結晶度を有するのが好ましい。エチ
レンとプロピレンとの共重合体が最とも好ましい。共重
合体を形成するためにプロピレンの代わりに又は三元重
合体、四元重合体等を形成するためにエチレン及びプロ
ピレンと併用するのに好適な他のα−オレフインとして
は、１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙
げられ、そして４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１、4,4−ジメ
チル−１−ペンテン、６−メチルペンテン−１等の如き
分枝鎖α−オレフイン及びこれらの混合物も包含され
る。Preferred hydrocarbon polymer is 15 to 90 wt% ethylene preferably 30 to 80 wt% of ethylene and 10 to 85 wt%, preferably 20 to 70 wt% of one or more C 3 -C 28 preferably C
3 -C 18 and more preferably an ethylene copolymer containing a C 3 -C 8 alpha-olefin. Although not required, such copolymers preferably have a crystallinity of less than 25% by weight as measured by X-ray and scanning calorimetry. A copolymer of ethylene and propylene is most preferred. Other α-olefins suitable for use in place of propylene to form a copolymer or in combination with ethylene and propylene to form terpolymers, quaternary polymers, etc. include 1-butene, 1-pentane, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like, and 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methylpentene- Also included are branched α-olefins such as 1,4,4-dimethyl-1-pentene, 6-methylpentene-1, and the like, and mixtures thereof.

エチレン、該C3〜C28α−オレフイン及び非共役ジオ
レフイン又はかかるジオレフインの混合物の三元重合
体、四元重合体等を用いることもできる。非共役ジオレ
フインの量は、存在するエチレン及びα−オレフインの
総量を基にして一般には約0.5〜20モル％好しくは約１
〜約７モル％の範囲内である。A terpolymer, quaternary polymer, or the like of ethylene, the C 3 -C 28 α-olefin and a non-conjugated diolefin or a mixture of such diolefins can also be used. The amount of unconjugated diolefin is generally from about 0.5 to 20 mole%, preferably about 1 to about 20 mole%, based on the total amount of ethylene and α-olefin present.
In the range of about to about 7 mol%.

ポリエステルVI向上剤は、一般には、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フカル酸等
の如きエチレン式不飽和C3〜C8モノ−及びポリカルボン
酸のエステルの重合体である。Polyester VI improvers are generally methacrylic acid,
It is a polymer of esters of and polycarboxylic acid - acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, such as ethylenically such Fukaru acid unsaturated C 3 -C 8 mono.

使用することができる不飽和エステル例としては、少
なくとも１個の炭素原子好ましくは12〜20個の炭素原子
の脂肪族飽和モノアルコールのエステル例えばアクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコサニル、
メタクリル酸デシル、フマル酸ジアミル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリ
ル等及びそれらの混合物が挙げらる。Examples of unsaturated esters which can be used include esters of aliphatic saturated monoalcohols of at least one carbon atom, preferably 12 to 20 carbon atoms, such as decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Eicosanil, docosanil acrylate,
Examples include decyl methacrylate, diamyl fumarate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate and the like, and mixtures thereof.

他のエステルの例としては、C2〜C22脂肪酸又はモノ
カルボン酸（好ましく飽和型）のビニルアルコールエス
テル例えば酢酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル等及
びそれらの混合物が挙げられる。また、ビニルアルコー
ルエステルと不飽和酸エステルとの共重合体例えば酢酸
ビニルとフマル酸ジアルキルとの共重合体を用いること
もできる。Examples of other esters, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate C 2 -C 22 fatty acids or monocarboxylic acids (preferably saturated), vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl, etc. and their oleic acid Mixtures are mentioned. Further, a copolymer of a vinyl alcohol ester and an unsaturated acid ester, for example, a copolymer of vinyl acetate and a dialkyl fumarate can also be used.

エステルは、オレフインの如き更に他の不飽和単量体
と例えば不飽和エステル１モル当り0.2〜５モルのC2〜C
20脂肪族又は芳香族オレフインと共重合させることがで
き、又は不飽和酸若しくは無水物１モル当りかかるオレ
フインと共重合させ次いでエステル化することができ
る。例えば、スチレンと無水マレイン酸との共重合体を
アルコール及びアミンでエステル化したものが知られて
おり、例えば米国特許第3,702,300号を参照されたい。Esters can be combined with further unsaturated monomers such as olefins, for example from 0.2 to 5 moles of C 2 -C per mole of unsaturated ester.
It can be copolymerized with 20 aliphatic or aromatic olefins, or it can be copolymerized with such olefins per mole of unsaturated acid or anhydride and then esterified. For example, copolymers of styrene and maleic anhydride esterified with alcohols and amines are known, see, for example, US Pat. No. 3,702,300.

VI向上剤に分散性を付与するためにかかるエステル重
合体に重合性不飽和窒素含有単量体をグラフトすること
ができ、又はエステルにかかる単量体を共重合すること
もできる。好適な不飽和窒素含有単量体の例としては、
４〜20個の炭素原子を含有するもの、例えば、ｐ−（β
−ジエチルアミノエチル）スチレンの如きアミノ置換オ
レフイン、重合性エチレン式不飽和置換基を有する塩基
性窒素含有複素環式化合物例えば２−ビニル−５−エチ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジ
ン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−２
−ビニルピリジン、４−エチル−２−ビニルピリジン、
２−ブチル−５−ビニルピリジン等の如きビニルピリジ
ン及びビニルアルキルピリジンが挙げられる。A polymerizable unsaturated nitrogen-containing monomer can be grafted to such an ester polymer in order to impart dispersibility to the VI improver, or a monomer such as an ester can be copolymerized. Examples of suitable unsaturated nitrogen-containing monomers include:
Those containing 4 to 20 carbon atoms, for example, p- (β
Amino-substituted olefins such as -diethylaminoethyl) styrene, basic nitrogen-containing heterocyclic compounds having a polymerizable ethylenically unsaturated substituent, for example, 2-vinyl-5-ethylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4-methyl-2
-Vinylpyridine, 4-ethyl-2-vinylpyridine,
Vinyl pyridines such as 2-butyl-5-vinyl pyridine and vinyl alkyl pyridine are mentioned.

また、Ｎ−ビニルラクタム例えばＮ−ビニルピロリド
ン又はＮ−ビニルピペリドンも好適である。Also suitable are N-vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylpiperidone.

ビニルピロリドンが好ましいが、その例はＮ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ
−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−3,3−
ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリド
ン等である。Vinylpyrrolidone is preferred, examples of which are N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone,
-Vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinyl-3,3-
Dimethylpyrrolidone, N-vinyl-5-ethylpyrrolidone and the like.

金属清浄剤は、一般には、次の米国特許、即ち2,501,
731、2,616,904、2,616,905、2,616,906、2,616,911、
2,616,924、2,616,925、2,617,049,2,777,874、3,027,3
25、3,256,186、3,282,835、3,384,585、3,373,108、3,
365,396、3,342,733、3,320,162、3,312,618、3,318,80
9及び3,562,159の各号に記載される如き１種以上の有機
スルホン酸（一般には石油スルホン酸又は合成されたア
ルカリールスルホン酸）、石油ナフテン酸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキルフエノール、アルキレンビ
スフエノール、油溶性脂肪酸等の塩基性（即ち、過塩基
性）アルカリ又はアルカリ土類金属塩（又はこれらの混
合物、例えばCa及びMg塩の混合物）である。本発明にお
いて有用な錯体が記載されているので、必要ならば上記
の米国特許を参照されたい。石油スルホネートの中で
は、最とも有用な化合物は、適当な石油留分をスルホン
化し続いて酸スラツジを除去しそして精製することによ
つて製造されるものである。合成アルカリールスルホン
酸は、通常、ベンゼンとテトラプロピレン、C18〜C24炭
化水素重合体等の如き重合体とのフリーデルクラフト反
応生成物の如きアルキル化ベンゼンから製造される。ま
た、適当な酸は、トリフエニレンオキシドチアントレ
ン、フエノールチオキシン、ジフエニレンスルフイド、
フエノチアジン、ジフエニルオキシド、ジフエニルスル
フイド、ジフエニルアミン、シクロヘキサン、デカヒド
ロナフタリン等の如き化合物のアルキル化誘導体のスル
ホン化によつても得ることができる。Metal detergents are generally disclosed in the following U.S. Pat.
731, 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 2,616,911,
2,616,924, 2,616,925, 2,617,049,2,777,874, 3,027,3
25, 3, 256, 186, 3, 282, 835, 3, 384, 585, 3, 373, 108, 3,
365,396, 3,342,733, 3,320,162, 3,312,618, 3,318,80
9 and 3,562,159, one or more organic sulfonic acids (generally petroleum sulfonic acid or synthetic alkaryl sulfonic acid), petroleum naphthenic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phenol, alkylene bisphenol, oil Basic (ie, overbased) alkali or alkaline earth metal salts such as soluble fatty acids (or mixtures thereof, eg, mixtures of Ca and Mg salts). For useful complexes described in the present invention, reference may be made to the above-mentioned U.S. patents if necessary. Among the petroleum sulfonates, the most useful compounds are those prepared by sulfonating the appropriate petroleum fraction, followed by removal and purification of the acid sludge. Synthetic alkaryl sulfonic acids are prepared usually benzene and tetrapropylene, from such alkyl benzenes of C 18 -C 24 Friedel-Crafts reaction products of such polymers such as hydrocarbon polymer. Suitable acids include triphenylene oxide thiantrene, phenol thioxine, diphenylene sulfide,
It can also be obtained by sulfonation of alkylated derivatives of compounds such as phenothiazine, diphenyl oxide, diphenyl sulfide, diphenylamine, cyclohexane, decahydronaphthalene and the like.

高塩基性アルカリ土類金属スルホネートが清浄剤とし
てしばしば使用される。これらは、通常、油溶性スルホ
ネート又はアルカリールスルホン酸を含む混合物を存在
するスルホン酸の完全中和に必要とされるよりも過剰量
のアルカリ土類金属化合物と一緒に加熱し、しかる後そ
の過剰金属に二酸化炭素を反応させて所望の過塩基化を
提供することにより分散された炭酸塩錯体を形成するこ
とによつて製造される。このスルホン酸は、典型的に
は、蒸留及び（又は）抽出による石油の分別から得られ
るものの如きアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化
によつて、又は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタリン、ジフエニル及びこれらのハロゲン誘導体例
えばクロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタ
リンをアルキル化することにより得られるものの如き芳
香族炭化水素のアルキル化によつて得られる。アルキル
化は、約３〜30以上の炭素原子を有するアルキル化剤を
用いて触媒の存在下に実施することができる。例えば、
ハロパラフイン、パラフインの脱水素によつて製造され
るポリオレフイン、エチレン、プロピレン等から製造さ
れるポリオレフイン等はすべて好適である。アルカリー
ルスルホネートは、アルキル置換芳香族部分当り通常約
９〜約70個又はそれ以上の炭素原子好ましくは約16〜約
50個の炭素原子を含有する。Highly basic alkaline earth metal sulfonates are often used as detergents. These are usually heated with mixtures containing oil-soluble sulphonates or alkaryl sulphonic acids together with an excess of the alkaline earth metal compound which is necessary for a complete neutralization of the sulphonic acids present, and then with the excess. It is prepared by reacting carbon dioxide with a metal to provide the desired overbasing to form a dispersed carbonate complex. The sulfonic acid is typically obtained by sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained from petroleum fractionation by distillation and / or extraction, or by, for example, benzene, toluene, xylene,
Obtained by the alkylation of aromatic hydrocarbons such as those obtained by alkylating naphthalene, diphenyl and their halogen derivatives such as chlorobenzene, chlorotoluene and chloronaphthalene. The alkylation can be carried out using an alkylating agent having about 3 to 30 or more carbon atoms in the presence of a catalyst. For example,
Haloparaffins, polyolefins produced by dehydrogenation of paraffins, polyolefins produced from ethylene, propylene and the like are all suitable. The alkaryl sulfonates usually contain from about 9 to about 70 or more carbon atoms, preferably from about 16 to about 70, carbon atoms per alkyl-substituted aromatic moiety.
Contains 50 carbon atoms.

これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホネ
ートを提供する際に用いることができるアルカリ土類金
属化合物としては、マグネシウム、カルシウム及びバリ
ウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カル
ボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエ
ステルが挙げられる。これらの例は、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネ
シウムである。先に記載したように、アルカリ土類金属
化合物は、アルカリールスルホン酸の完全中和に必要と
されるよりも過剰で使用される。一般には、その量は約
100〜220％の範囲内であるけれども、完全中和に必要と
される金属の化学量論的量の少なくとも125％を使用す
るのが好ましい。Examples of the alkaline earth metal compound that can be used in providing the sulfonate by neutralizing these alkaryl sulfonic acids include magnesium, calcium, and barium oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, and carboxylate salts. Sulfides, hydrosulfides, nitrates, borates and esters. Examples of these are calcium oxide,
Calcium hydroxide, magnesium acetate and magnesium borate. As noted above, the alkaline earth metal compound is used in excess of that required for complete neutralization of the alkaryl sulfonic acid. Generally, the amount is about
It is preferred to use at least 125% of the stoichiometric amount of metal required for complete neutralization, although in the range of 100-220%.

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネートの
様々な他の製造法は例えば米国特許第3,150,088号及び
同第3,150,089号において知られており、ここでは過塩
基化は炭化水素溶剤−希釈剤油中においてアルコキシド
−カーボネート錯体をアルカリールスルホネートで加水
分解することによつて達成される。Various other processes for the preparation of basic alkaline earth metal alkaryl sulfonates are known, for example, in U.S. Pat. Achieved by hydrolyzing the carbonate complex with alkaryl sulfonates.

好ましいMgスルホネート添加剤は、鉱物性潤滑油中に
分散されたこの添加剤系の総重量を基にして約25〜約32
重量％の範囲内のスルホン酸マグネシウム含量と共に約
300〜約400の範囲内の全塩基価を有するアルキル芳香族
スルホン酸マグネシウムである。好ましいCaスルホネー
ト添加剤は、鉱物性潤滑油中に分散されたこの添加剤系
の総重量を基にして約25〜約32重量％のスルホン酸カル
シウム含量と共に約250〜約500の範囲内の全塩基価を有
するアルキル芳香族スルホン酸カルシウムである。Preferred Mg sulfonate additives are from about 25 to about 32, based on the total weight of the additive system dispersed in the mineral lubricating oil.
With magnesium sulfonate content in the range of
A magnesium alkyl aromatic sulfonate having a total base number in the range of 300 to about 400. Preferred Ca sulfonate additives have a total calcium content in the range of about 250 to about 500 with a calcium sulfonate content of about 25 to about 32% by weight based on the total weight of the additive system dispersed in the mineral lubricating oil. It is a calcium alkyl aromatic sulfonate having a base number.

使用する錯体の特に好都合の製造法の例としては、合
成したジドデシルベンゼンスルホン酸の如き油溶性スル
ホン酸が過剰の石灰（例えば、酸１当量当り10当量）及
びメタノール、ヘプチルフエノール又はそれらの混合物
の如き促進剤及び鉱油の如き溶剤と50〜150℃で混合さ
れ、次いでその反応塊は均質な塊が得られるまで炭酸化
される。スルホン酸、カルボン酸又はそれらの混合物の
錯体は、米国特許第3,312,618号に記載される如き方法
によつて得ることができる。他の例は、その正マグネシ
ウム塩であるスルホン酸マグネシウム過剰の酸化マグネ
シウム、水及び好ましくはメタノールの如きアルコール
の製造である。Examples of particularly convenient processes for preparing the complexes used include oil-soluble sulfonic acids, such as synthesized didodecylbenzenesulfonic acid, in excess of lime (eg, 10 equivalents per equivalent of acid) and methanol, heptylphenol or mixtures thereof. At 50-150 ° C., and then the reaction mass is carbonated until a homogeneous mass is obtained. Complexes of sulfonic acids, carboxylic acids or mixtures thereof can be obtained by methods as described in U.S. Pat. No. 3,312,618. Another example is the preparation of its positive magnesium salt, magnesium sulfonate in excess of magnesium oxide, water and preferably an alcohol such as methanol.

スルホネートカルボキシレート錯体及びカルボキシレ
ート錯体の製造に有用なカルボン酸、即ち、スルホン酸
の代わりにスルホン酸とカルボン酸との混合物又はカル
ボン酸単独が使用されるところの上記の如き方法から得
ることができるものは油溶性酸であつて、その主な例と
しては少なくとも約12個でそしてせいぜい約24個の脂肪
族性炭素原子を有する脂肪酸が挙げられる。これらの酸
の例は、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、
オレイン酸、リノール酸、ドデカン酸、ベヘン酸等を包
含する。また、環状カルボン酸を用いることもできる。
これらは、芳香族及びシクロ脂肪族酸を包含する。芳香
族酸は、ベンゼノイド構造（即ち、ベンゼン、ナフタリ
ン等）及び少なくとも約15〜18個好ましくは約15〜約20
0個の総炭素原子数を有する油可溶化基を含有するもの
である。芳香族酸の例としては、ステアリル安息香酸、
フエニルステアリン酸、モノ−又はポリワツクス置換安
息香酸又はナフトエ酸（こゝでワツクス基は少なくとも
18個の炭素原子よりなる）、セチルヒドロキシ安息香酸
等が挙げられる。企図されるシクロ脂肪族酸は、少なく
とも12個通常約30個までの炭素原子を有する。かゝる酸
の例は、石油ナフテン酸、セチルシクロヘキサンカルボ
ン酸、ジラウリルデカヒドロナフタリンカルボン酸、ジ
オクチルシクロペンタンカルボン酸等である。カルボキ
シル基の酸素原子の一方又は両方が硫黄によつて置き換
えられた上記酸のチオカルボン酸アナローグも亦企図さ
れる。Sulfonate carboxylate complexes and carboxylic acids useful for the preparation of carboxylate complexes, i.e., can be obtained from a process as described above wherein a mixture of sulfonic acid and carboxylic acid or carboxylic acid alone is used instead of sulfonic acid. Those are oil-soluble acids, the main examples of which include fatty acids having at least about 12 and at most about 24 aliphatic carbon atoms. Examples of these acids are palmitic, stearic, myristic,
Oleic acid, linoleic acid, dodecanoic acid, behenic acid and the like are included. Further, a cyclic carboxylic acid can also be used.
These include aromatic and cycloaliphatic acids. The aromatic acid has a benzenoid structure (i.e., benzene, naphthalene, etc.) and at least about 15-18, preferably about 15-20,
It contains an oil solubilizing group having 0 total carbon atoms. Examples of aromatic acids include stearyl benzoic acid,
Phenylstearic acid, mono- or polywax substituted benzoic acid or naphthoic acid (where the wax group is at least
Cetyl hydroxybenzoic acid, etc.). Contemplated cycloaliphatic acids have at least 12 and usually up to about 30 carbon atoms. Examples of such acids are petroleum naphthenic acid, cetylcyclohexanecarboxylic acid, dilauryldecahydronaphthalenecarboxylic acid, dioctylcyclopentanecarboxylic acid, and the like. Also contemplated are the thiocarboxylic acid analogs of the above acids wherein one or both of the oxygen atoms of the carboxyl group has been replaced by sulfur.

混合物中のスルホン酸対カルボン酸の比率は、少なく
とも1:1（化学当量基準で）でありそして通常5:1未満好
ましくは1:1〜2:1である。The ratio of sulfonic acid to carboxylic acid in the mixture is at least 1: 1 (on a chemical equivalent basis) and is usually less than 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1.

用語「塩基性塩」及び「過塩基性塩」は、金属がスル
ホン酸基よりも化学量論的に大きい量で存在するところ
の金属塩を指すのに使用される。The terms "basic salt" and "overbased salt" are used to refer to metal salts where the metal is present in a stoichiometrically greater amount than the sulfonic acid groups.

本明細書において使用する用語「錯体」は、中性又は
正金属塩中に存在する量を越えた量で金属を含有する塩
基性金属塩を意味する。錯体の「塩基価」は、滴定によ
つて測定したときの錯体1gに相当するKOHのmg数であ
る。塩基性塩を製造するために一般に用いられる方法
は、酸と酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は硫化
物の如き金属中和剤との正金属塩の鉱油溶液を５℃より
も高い温度で加熱しそして得られた塊体を過すること
を包含する。大過剰の金属の組み込みを補助するために
中和工程で“促進剤”を使用することは知られており、
そしてかゝる組成物の製造に好ましい。促進剤として有
用な化合物の例としては、フエノール、ナフトール、ア
ルキルフエノール、チオフエノール、硫化アルキルフエ
ノールの如きフエノール系物質及びホルムアルデヒドと
フエノール系物質との縮合生成物、メタノール、２−プ
ロパノール、オクタノール、セロソルブ、カルビトー
ル、エチレングリコール、ステアリルアルコール及びシ
クロヘキサノールの如きアルコール、並びにアニリン、
フエニレンジアミン、フエノチアジン、フエノールβ−
ナフチルアミン及びドデシルアミンの如きアミンが挙げ
られる。As used herein, the term "complex" refers to a basic metal salt that contains a metal in an amount that is greater than that present in a neutral or positive metal salt. The “base number” of a complex is the number of mg of KOH corresponding to 1 g of the complex as measured by titration. A commonly used method for preparing basic salts is to prepare a mineral oil solution of a positive metal salt of an acid with a metal neutralizing agent such as an oxide, hydroxide, carbonate, bicarbonate or sulfide at a temperature of from 5 ° C. Heating at an elevated temperature and having the resulting mass. It is known to use "promoters" in the neutralization step to assist in the incorporation of large excesses of metal,
It is preferred for the production of such compositions. Examples of compounds useful as accelerators include phenolic substances such as phenol, naphthol, alkylphenols, thiophenols, alkylphenol sulfides and condensation products of formaldehyde and phenolic substances, methanol, 2-propanol, octanol, cellosolve. Alcohols such as carbitol, ethylene glycol, stearyl alcohol and cyclohexanol, and aniline,
Phenylenediamine, phenothiazine, phenol β-
Amines such as naphthylamine and dodecylamine.

通常、上記方法に従つて得られる塩基性組成物は、AS
TM操作Ｄ−2896によつて測定したときにその全塩基価
（TBN）が約50よりも小さくなるまで二酸化炭素で処理
される。多くの場合に、Ca又はMg塩基を一部分ずつ加え
そして各部分の添加後に炭酸化することによつて塩基性
生成物を形成するのが有益である。この方法によつて、
極めて高い金属比（10以上）を有する生成物を得ること
ができる。本明細書で用いる用語「金属比」は、スルホ
ネート錯体中に存在するスルホン酸陰イオンの当量に対
するスルホネート錯体中のアルカリ土類金属の全当量の
比率を意味する。例えば、正スルホネートは1.0の金属
比を有し、そして正塩よりも２倍多いカルシウムを含有
するスルホン酸カルシウム錯体は2.0の金属比を有す
る。過塩基性金属清浄剤組成物は通常少なくとも約1.1
例えば約1.1〜約30の金属比を有するが、約２〜20の金
属比が好ましい。Usually, the basic composition obtained according to the above method comprises an AS
Treated with carbon dioxide until its total base number (TBN) is less than about 50 as determined by TM Procedure D-2896. In many cases, it is advantageous to add the Ca or Mg base in portions and to carbonate after each portion has been added to form the basic product. According to this method,
Products with very high metal ratios (10 or more) can be obtained. The term "metal ratio" as used herein means the ratio of the total equivalents of alkaline earth metal in the sulfonate complex to the equivalents of the sulfonate anion present in the sulfonate complex. For example, a positive sulfonate has a metal ratio of 1.0, and a calcium sulfonate complex containing twice as much calcium as the normal salt has a metal ratio of 2.0. Overbased metal detergent compositions typically have at least about 1.1
For example, it has a metal ratio of about 1.1 to about 30, with a metal ratio of about 2 to 20 being preferred.

塩基性スルホネート及びアントラニル酸を約140〜200
℃で加熱することによつて両者を反応させるのがしばし
ば有益である。アントラニル酸の使用量は、一般にはス
ルホネート10重量部当り約１部以下、好ましくはスルホ
ネート40〜200重量部当り１部である。アントラニル酸
の存在は、スルホネートの酸化−及び腐食防止効能を向
上させる。About 140 to 200 basic sulfonates and anthranilic acid
It is often advantageous to react both by heating at ° C. The amount of anthranilic acid used is generally less than about 1 part per 10 parts by weight of sulfonate, preferably 1 part per 40 to 200 parts by weight of sulfonate. The presence of anthranilic acid improves the oxidation- and corrosion-inhibiting effect of the sulfonate.

塩基性アルカリ及びアルカリ土類金属スルホネートは
斯界において知られており、そしてそれらの製造法は米
国特許第3,027,325号、同第3,312,618号及び同第3,350,
308号の如き多数の特許に記載されている。これらの特
許及び多数の他の特許に記載されるスルホネートのどれ
でも、本発明において使用するのに好適である。Basic alkali and alkaline earth metal sulfonates are known in the art, and their preparation is described in U.S. Patent Nos. 3,027,325;
It is described in a number of patents, such as 308. Any of the sulfonates described in these and many other patents are suitable for use in the present invention.

金属清浄剤（例えば、塩基性Ca及びMg塩）は、好まし
くは別個に製造され、次いで本発明で添加するような制
御した量で混合される。このような別個に製造された清
浄剤をそれらの製造に使用した希釈剤又は溶剤の存在下
に混合するのが一般に好都合である。Metal detergents (eg, basic Ca and Mg salts) are preferably prepared separately and then mixed in controlled amounts as added in the present invention. It is generally convenient to mix such separately manufactured detergents in the presence of the diluent or solvent used in their manufacture.

本発明において有用な酸化防止剤は、油溶性銅化合物
を包含する。銅は、任意の適当な油溶性銅化合物として
油中に配合することができる。「油溶性」とは、化合物
が油又は添加剤パツケージ中において通常の混合条件下
に油溶性であることを意味する。銅化合物は、第一又は
第二銅の形態であつてよい。銅は、銅ジヒドロカルビル
チオ−又はジチオホスフエート（ここで、銅は上記の化
合物及び反応において亜鉛の代わりに使用することがで
きる）の形態であつてよいけれども、１モルの第一銅又
は第二銅酸化物をそれぞれ１モル又は２モルのジチオ燐
酸と反応させることもできる。別法として、銅は、合成
又は天然カルボン酸の銅塩として添加することもでき
る。この例は２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸又は
パルキチン酸の如きC10〜C18脂肪酸を包含するが、しか
しオレイン酸の如き不飽和酸又は分子量200〜500のナフ
テン酸の如き分枝カルボン酸又は合成カルボン酸が得ら
れる銅カルボキシレートの向上した取扱適性及び溶解性
の故に好ましい。また、一般式（RR′NCSS）nCu（ここ
で、ｎは１又は２でありそしてＲ及びＲ′は１〜18個好
ましくは２〜12個の炭素原子を含有する同種又は異種ヒ
ドロカルビル基であつて、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の
如き基を包含する）の油溶性ジチオカルバミン酸銅も有
用である。Ｒ及びＲ′基として特に好ましいものは、２
〜８個の炭素原子をアルキル基である。かくして、かか
る基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、アミル、ｎ
−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキ
シル、フエニル、ブチルフエニル、シクロヘキシル、メ
チルシクロペンチル、プロペニル、ブテニル等であつて
もよい。油溶性を得るためには、炭素原子（即ち、Ｒ及
びＲ′）の総数は一般には約５又はそれ以上である。ま
た、銅のスルホネート（上記の如きアルカリールスルホ
ネートを含めて）、フエナート（即ち、上記の如き任意
に硫化されたアルキルフエノールの塩）及びアセチルア
セトネートを用いることもできる。Antioxidants useful in the present invention include oil-soluble copper compounds. Copper can be incorporated into the oil as any suitable oil-soluble copper compound. "Oil-soluble" means that the compound is oil-soluble in the oil or additive package under normal mixing conditions. The copper compound may be in the form of cuprous or cupric. The copper may be in the form of copper dihydrocarbylthio- or dithiophosphate (where copper can be used in place of zinc in the above compounds and reactions), but one mole of cuprous or The cupric oxide can also be reacted with 1 or 2 mol of dithiophosphoric acid, respectively. Alternatively, copper can be added as a copper salt of a synthetic or natural carboxylic acid. This example 2-ethylhexanoic acid, including such C 10 -C 18 fatty acid stearic acid or Parukichin acid, but such branched carboxylic acids such as unsaturated acid or naphthenic acid having a molecular weight 200 to 500 of oleic acid or Synthetic carboxylic acids are preferred because of the improved handleability and solubility of the resulting copper carboxylate. Also, the general formula (RR'NCSS) n Cu wherein n is 1 or 2 and R and R 'are the same or different hydrocarbyl groups containing 1 to 18, preferably 2 to 12 carbon atoms. Also useful are oil-soluble copper dithiocarbamates (including groups such as alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl and cycloaliphatic groups). Particularly preferred as R and R 'groups are 2
Up to 8 carbon atoms are alkyl groups. Thus, such groups include, for example, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, amyl, n
-Hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl and the like. To obtain oil solubility, the total number of carbon atoms (ie, R and R ') is generally about 5 or more. Also, copper sulfonates (including alkaryl sulfonates as described above), phenolates (ie, salts of alkyl phenols optionally sulfided as described above) and acetylacetonates can be used.

有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク酸又は無水
物の銅（CuＩ及び／又はCuII）塩である。塩それ自体
は、塩基性、中性又は酸性であつてよい。これらは、
（ａ）無灰分散剤の項目で先に記載した物質（少なくと
も１個の遊離カルボン酸又は無水物基を有する）のうち
のどれかを、（ｂ）反応性金属化合物と反応させること
によつて形成することができる。好適な酸（又は無水
物）反応性金属化合物は第一銅又は第二銅の水酸化物、
酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は塩基性銅炭酸塩
の如きものを包含する。Examples of useful copper compounds are the copper (Cu I and / or Cu II ) salts of alkenyl succinic acids or anhydrides. The salt itself may be basic, neutral or acidic. They are,
By reacting (a) any of the substances mentioned above (having at least one free carboxylic acid or anhydride group) with the ashless dispersant, with (b) a reactive metal compound. Can be formed. Suitable acid (or anhydride) reactive metal compounds are hydroxides of cuprous or cupric,
Includes such as oxides, acetates, borates, carbonates or basic copper carbonates.

本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニルコハク酸無
水物のCu塩（以下、Cu−PIBSAと称する）及びポリイソ
ブテニルコハク酸のCu塩である。好ましくは、選択して
使用される金属は、その二価形態例えばCu+2である。好
ましい基体は、アルケニル基が約700よりも大きい分子
量を有するところのポリアルケニルコハク酸である。ア
ルケニル基は約900〜1,400そして2,500までのｎを有
するのが望ましいけれども、約950のｎが最とも好ま
しい。分散剤の項目で先に記載したものの中で特に好ま
しいものは、ポリイソブチレンコハク酸（PIBSA）であ
る。これらの物質は、望ましくは鉱油の如き溶剤中に溶
解させそして金属含有物質の水溶液（又はスラリー）の
存在下に加熱することができる。加熱は、70〜約200℃
で行なうことができる。110〜140℃の温度が全く適切で
ある。生成する塩によつては反応を約140℃よりも高い
温度において長期間例えば５時間以上そのままにさせな
いことが必要である場合があり、さもないと塩の分解が
生じる可能性がある。Examples of the metal salt of the present invention are a Cu salt of polyisobutenyl succinic anhydride (hereinafter referred to as Cu-PIBSA) and a Cu salt of polyisobutenyl succinic acid. Preferably, the metal of choice is its divalent form, eg, Cu +2 . A preferred substrate is a polyalkenyl succinic acid where the alkenyl groups have a molecular weight greater than about 700. While it is desirable for the alkenyl group to have an n of from about 900 to 1,400 and up to 2,500, an n of about 950 is most preferred. Particularly preferred among those described above in the dispersant section is polyisobutylene succinic acid (PIBSA). These materials can be desirably dissolved in a solvent such as mineral oil and heated in the presence of an aqueous solution (or slurry) of the metal-containing material. Heating is 70 ~ 200 ℃
Can be done at Temperatures of 110-140 ° C are quite suitable. Depending on the salt formed, it may be necessary to keep the reaction at a temperature above about 140 ° C. for an extended period of time, for example, for more than 5 hours, otherwise salt decomposition may occur.

銅酸化防止剤（例えば、Cu−PIBSA、オレイン酸Cu又
はこれらの混合物）は、最終潤滑油又は燃料油組成物中
において金属約50〜500ppm（重量比）の量で一般に使用
される。Copper antioxidants (e.g., Cu-PIBSA, Cu oleate, or mixtures thereof) are commonly used in the final lubricating oil or fuel oil composition in an amount of about 50-500 ppm (by weight) metal.

本発明で使用される銅酸化防止剤は、安価でしかも低
濃度において有効であるので、製品のコストを実質上増
加しない。得られる結果は、高価でしかも高い濃度で使
用される従前使用されている酸化防止剤で得られるもの
よりもしばしば良好である。使用量において、銅化合物
は潤滑油組成物中の他の成分の性能に干渉しない。The copper antioxidants used in the present invention are inexpensive and effective at low concentrations and do not substantially increase product cost. The results obtained are often better than those obtained with previously used antioxidants which are expensive and used at high concentrations. At the amounts used, the copper compound does not interfere with the performance of the other components in the lubricating oil composition.

銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成物中に配合
することができるけれども、かかる有効量は、該潤滑油
組成物に潤滑油組成物の重量を基にして添加された銅約
５〜500（好しくは10〜200更に好しくは10〜180最とも
好ましくは20〜130（例えば90〜120）））ppmの量の銅
酸化防止剤を与えるのに十分なものにすることが企図さ
れる。もちろん、好ましい量は、他の因子もあるけれど
も、潤滑油ベース原料の性状に依存する。Although the copper antioxidant may be incorporated into the lubricating oil composition in any effective amount, such an effective amount may include about 5% copper added to the lubricating oil composition based on the weight of the lubricating oil composition. It should be sufficient to provide a copper antioxidant in an amount of ~ 500 (preferably 10-200, more preferably 10-180 and most preferably 20-130 (e.g. 90-120)) ppm. Is contemplated. Of course, the preferred amount depends on the nature of the lubricating oil-based feedstock, among other factors.

腐食防止剤（耐腐食剤としても知られる）は、潤滑油
組成物が接触する金属部材の劣化を減少させるものであ
る。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素及び燐硫化炭化
水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好まし
くはアルキル化フエノール又はアルキルフエノールチオ
エステルの存在下に且つ好ましくは二酸化炭素の存在下
に反応させることによつて得られる生成物である。燐硫
化炭化水素は、テルペン、重質石油留分又はC2〜C6オレ
フイン重合体例えばポリイソブチレンの如き適当な炭化
水素を５〜30重量％の燐硫化物と約65〜320℃の範囲内
の温度において1/2〜15時間反応させることによつて製
造される。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第1,969,
324号に教示される態様で行なうことができる。Corrosion inhibitors (also known as anti-corrosion agents) reduce the degradation of metal components that the lubricating oil composition contacts. Examples of corrosion inhibitors include phosphorous sulfides and phosphorous sulfides with alkaline earth metal oxides or hydroxides, preferably in the presence of an alkylated phenol or alkylphenol thioester and preferably in the presence of carbon dioxide. This is a product obtained by reacting Phosphosulfurized hydrocarbons, terpenes, heavy petroleum fractions, or C 2 -C 6 olefin polymers such as such suitable hydrocarbon of 5 to 30% by weight of phosphorus sulfide polyisobutylene and within the range of about sixty-five to three hundred twenty ° C. It is prepared by reacting at a temperature of 1/2 to 15 hours. Neutralization of phosphosulfurized hydrocarbons is described in U.S. Pat.
This can be done in the manner taught in US Pat.

鉱油が使用中に劣化する傾向を更に減少させるのを助
け（所望ならば）、これによつて金属表面上におけるス
ラツジ及びワニス様堆積物の如き酸化生成物の形成を減
少させ且つ粘度上昇を低下させるために、成分Ｂの他に
他の酸化防止剤を用いることもできる。かゝる他の酸化
防止剤としては、好ましくは、C5〜C12アルキル側鎖を
有するアルキルフエノールチオエステルのアルカリ土類
金属塩（例えば、カルシウムノニルフエノールスルフイ
ド、バリウム−ｔ−オクチルフエニルスルフイド等）、
ジフエニルアミン、アルキルジフエニルアミン、ジオク
チルフエニルアミン、フエニル−α−ナフチルアミン
（及びそのアルキル化誘導体）、燐硫化炭化水素、他の
硫化炭化水素（例えば、硫化フエノール、硫化アルキル
カテコール等）、フエノール、ヒンダードフエノール、
ビスフエノール、カテコール、アルキル化カテコール等
が挙げられる。Helps further reduce the tendency of the mineral oil to deteriorate during use (if desired), thereby reducing the formation of oxidation products such as sludge and varnish-like deposits on metal surfaces and reducing viscosity build-up To achieve this, other antioxidants can be used in addition to component B. As Such other antioxidants, preferably, C 5 -C 12 alkyl off alkaline earth metal salt of enol thioesters having an alkyl side chain (e.g., calcium nonylphenol sulphates id, barium -t- octyl Hue Nils Rufido etc.),
Diphenylamine, alkyldiphenylamine, dioctylphenylamine, phenyl-α-naphthylamine (and its alkylated derivatives), phosphorous sulfide hydrocarbon, other sulfide hydrocarbon (eg, phenol sulfide, alkyl catechol sulfide, etc.), phenol, hinder Dofenol,
Bisphenol, catechol, alkylated catechol and the like can be mentioned.

摩擦調整剤は、自動車用トランスミツシヨン液の如き
潤滑油組成物に適切な摩擦特性を付与する働きをする。Friction modifiers serve to impart suitable friction properties to lubricating oil compositions such as automotive transmission fluids.

好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及
びアミドを開示する米国特許第3,933,659号、ポリイソ
ブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモリブ
デン錯体を記載する米国特許第4,176,074号、二量体化
脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第4,
105,571号、アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許
第3,779,928号、ホスホネートとオレアミドとの反応生
成物を開示する米国特許第3,778,375号、ｓ−カルボキ
シアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、ｓ−カル
ボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及び
これらの混合物を開示する米国特許第3,852,205号、Ｎ
−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スクシンアミド
酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第3,879,306
号、ジ（低級アルキル）ホスフアイト多びエポキシドの
反応生成物を開示する米国特許第3,932,290号、及び燐
硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイ
ミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許第
4,028,258号に見い出される。必要ならば、これらの文
献を参照されたい。最とも好ましい摩擦調整剤は、米国
特許第4,344,853号に記載される如きヒドロカルビル置
換コハク酸又は無水物及びチオビスアルカノールのスク
シネートエステル又はこれらの金属塩である。Representative examples of suitable friction modifiers are U.S. Patent No. 3,933,659, which discloses fatty acid esters and amides, U.S. Patent No. 4,176,074, which describes molybdenum complexes of polyisobutenylsuccinic anhydride-aminoalkanols, dimer U.S. Pat.
No. 105,571, U.S. Pat.No. 3,779,928, which discloses alkane phosphonates, U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,852,205, which discloses these mixtures,
U.S. Pat. No. 3,879,306 which discloses-(hydroxyalkyl) alkenyl-succinamic acid or succinimide
U.S. Pat. No. 3,932,290, which discloses the reaction product of di (lower alkyl) phosphites and epoxides, and U.S. Pat.
Found in 4,028,258. Please refer to these documents if necessary. Most preferred friction modifiers are succinate esters of hydrocarbyl-substituted succinic acids or anhydrides and thiobisalkanols or metal salts thereof as described in U.S. Pat. No. 4,344,853.

流動点降下剤は、液体が流れる又はそれを注入するこ
とができるときの温度を低下させるものである。液体の
低温流動性を有益下に最適するような添加剤の典型的な
ものは、C8〜C18ジアルキルフマレート／酢酸ビニル共
重合体、ポリメタクリレート及びワツクスナフタリンで
ある。Pour point depressants reduce the temperature at which a liquid can flow or be injected. Typical of those additives as optimally beneficial under the low temperature fluidity of the fluid, C 8 -C 18 dialkyl fumarate / vinyl acetate copolymers, polymethacrylates, and word serve naphthalene.

ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリコーン油及びポ
リジメチルシロキサンによつて発泡制御を提供すること
ができる。Foam control can be provided by an antifoamant of the polysiloxane type, such as silicone oil and polydimethylsiloxane.

本発明において錆止め添加剤として有用な有機油溶性
化合物は、ポリオキシアルキレンポリオール及びそれら
のエステルの如き非イオン性表面活性剤並びにアルキル
スルホン酸の塩の如き陰イオン性表面活性剤からなる。
かかる防錆性化合物は、周知でありそして通常の手段に
よつて製造することができる。本発明の油質組成物にお
いて錆止め添加剤として有用な非イオン性表面活性剤
は、通常、それらの表面活性をエーテル架橋の如き多数
の弱い安定化基を負うている。エーテル架橋を有する非
イオン性錆止めの添加剤は、反応性水素を含有する有機
基体を過剰の低級アルキレンオキシド（エチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシドの如き）で所望数のアルコキ
シ基が分子中に配置されるまでアルコキシル化すること
によつて作ることができる。Organic oil-soluble compounds useful as rust inhibitors in the present invention comprise nonionic surfactants such as polyoxyalkylene polyols and their esters, and anionic surfactants such as salts of alkyl sulfonic acids.
Such rust inhibiting compounds are well known and can be prepared by conventional means. Nonionic surfactants useful as rust inhibitors in the oily compositions of the present invention typically bear a number of weak stabilizing groups, such as ether cross-links, for their surface activity. Nonionic rust inhibitors with ether bridges can be prepared by reacting an organic substrate containing reactive hydrogen with an excess of lower alkylene oxides (such as ethylene oxide and propylene oxide) until the desired number of alkoxy groups is located in the molecule. Can be made by

好ましい錆止め添加剤は、ポリオキシアルキレンポリ
オール及びそれらの誘導体である。この群の物質は、様
々の源から市場で入手可能であり、例えば、ワイ・アン
ドツテ・ケミカルズ・コーポレーシヨンからの“Pluron
ic Polyols"、ダウ・ケミカル・コーポレーシヨンから
入手できる“Polyglycol 112−2"（エチレンオキシドと
プロピレンオイシドとから誘導される液状トリオー
ル）、並びにユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
から入手できる“Tergitol"（ドデシルフエニル又はモ
ノフエニルポリエチレングリコールエーテル）及び“Uc
on"（ポリアルキレングリコール及び誘導体）である。
これらは、本発明の改良組成物中において好適な市販製
品のうちの二三の例に過ぎない。Preferred rust inhibitors are polyoxyalkylene polyols and their derivatives. This group of substances is commercially available from a variety of sources, such as "Pluron from Wandtte Chemicals Corporation.
ic Polyols "," Polyglycol 112-2 "(a liquid triol derived from ethylene oxide and propylene oil) available from Dow Chemical Corporation, and" Tergitol "(a dodecylph) available from Union Carbide Corporation. Enyl or monophenyl polyethylene glycol ether) and "Uc
on "(polyalkylene glycols and derivatives).
These are but a few examples of suitable commercial products in the improved compositions of the present invention.

ポリオールそれ自体の他に、ポリオールを種々のカル
ボン酸と反応させることによつて得られるそのエステル
も好適である。これらのエステルを調製するのに有用な
酸は、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、及びアル
キル−又はアルケニル置換コハク酸（ここで、アルキル
−又はアルケニル基は約20個までの炭素原子を含有す
る）である。In addition to the polyols themselves, the esters obtained by reacting the polyols with various carboxylic acids are also suitable. Acids useful in preparing these esters include lauric, stearic, succinic, and alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids, where the alkyl- or alkenyl group contains up to about 20 carbon atoms. ).

好ましいポリオールは、ブロツク重合体として製造さ
れる。かくして、疎水性ベースを形成するためにヒドロ
キシ置換化合物Ｒ−（OH）ｎ（ここで、ｎは１〜６であ
りそしてＲは一価又は多価アルコール、フエノール、ナ
フトール等の残基である）がプロピレンオキシドと反応
される。このベースは次いでエチレンオキシドと反応さ
れて親水性部分を形成し、かくして疏水性部分及び親水
性部分の両方を有する分子がもたらされる。これらの部
分の相対的寸法は、当業者には明らかであるように、各
反応体の比率、反対時間等を調節することによつて調整
することができる。かくして、ベース油の相異及び他の
添加剤の存在に関係なく錆止め添加剤を任意の潤滑油組
成物中で使用するのに好適による比率で存在する疏水性
部分及び親水性部分によつて特徴づけられる分子を有す
るポリオールを製造することは当業者の範囲内である。Preferred polyols are prepared as block polymers. Thus, to form a hydrophobic base, a hydroxy-substituted compound R- (OH) n, where n is 1-6 and R is a residue of a mono- or polyhydric alcohol, phenol, naphthol, etc. Is reacted with propylene oxide. This base is then reacted with ethylene oxide to form a hydrophilic portion, thus yielding a molecule having both a hydrophobic portion and a hydrophilic portion. The relative dimensions of these portions can be adjusted by adjusting the ratio of each reactant, the opposite time, etc., as will be apparent to those skilled in the art. Thus, regardless of the base oil differences and the presence of other additives, the rust inhibitor is characterized by a hydrophobic portion and a hydrophilic portion which are present in proportions suitable for use in any lubricating oil composition. It is within the purview of those skilled in the art to produce polyols having attached molecules.

もし所定の潤滑油組成物においてより高い油溶性が必
要とされる場合には、疏水性部分を増加し且つ（又は）
親水性部分を減少することができる。もしより大きい油
／水型エマルジヨン破壊能が要求されるならば、これを
達成するために疏水性部分及び（又は）親水性部分を調
整することができる。If higher oil solubility is required in a given lubricating oil composition, increase the hydrophobicity and / or
Hydrophilic moieties can be reduced. If greater oil / water emulsion breaking capacity is required, the hydrophobic and / or hydrophilic portions can be tailored to achieve this.

Ｒ−（OH）ｎを例示する化合物としては、アルキレン
グリコール、アルキレントリオール、アルキレンテトロ
ール等の如きアルキレンポリオール例えばエチレングコ
ール、プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げら
れる。また、アルキル化一価及び多価フエノールの如き
芳香族ヒドロキシ化合物例えばヘプチルフエノール、ド
デシルフエノール等を用いることもできる。Examples of the compound exemplified by R- (OH) n include alkylene polyols such as alkylene glycol, alkylene triol, and alkylene tetrol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, and the like. Also, aromatic hydroxy compounds such as alkylated monovalent and polyvalent phenols, for example, heptyl phenol, dodecyl phenol and the like can be used.

他の適当な解乳化剤としては、米国特許第3,098,827
号及び同第2,674,619号に開示されるエステルが挙げら
れる。Other suitable demulsifiers include U.S. Pat.No. 3,098,827
And the esters disclosed in No. 2,674,619.

ワイ・アンドツテ・ケミカル・コーポレーシヨンから
商品名“Pluronic Polyols"の下に入手可能な液状ポリ
オール及び他の同様のポリオールが錆止め添加剤として
特によく適合する。これらの“Pluronic Polyols"は
式、 〔上記式中、x,y及びｚは−CH2CH2O−基がグリコールの
総分子量の約10〜約40重量％を占めるような１よりも大
きい整数である〕に相当する。該グリコールの平均分子
量は約1,000〜約5,000である。これらの化合物は、先ず
プロピレンオキシドをプロピレングリコールと縮合させ
て疏水性ベース を生成することによつて製造される。この縮合生成物
は、次いで、分子の両端に親水性部分を付加するために
エチレンオキシドで処理される。最良の結果を得るため
には、エチレンオキシド単位は、分子の約10〜約40重量
％を占めるべきである。ポリオールの分子量が約2,500
〜4,500でありそしてエチレンオキシド単位が分子の約1
0〜約15重量％を占めるような化合物が特に好適であ
る。約4,000の分子量を有しそしてその約10％が（CH2CH
2O）単位に由来するポリオールが特に良好である。ま
た、米国特許第3,849,501号に記載されうようなアルコ
キシル化脂肪アミン、アミド、アルコール等、並びにか
かるアルコキシル化脂肪酸誘導体をC9〜C16アルキル置
換フエノール（モノ−及びジヘブチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリデシルフエ
ノールの如き）で処理したものも有用である。Liquid polyols and other similar polyols available under the trade name "Pluronic Polyols" from Yandutte Chemical Corporation are particularly well suited as rust inhibitors. These "Pluronic Polyols" have the formula [In the above formula, x, y and z is -CH 2 CH 2 O-group is an integer greater than 1, such as to occupy about 10 to about 40 wt% of the total molecular weight glycol] corresponds to. The average molecular weight of the glycol is from about 1,000 to about 5,000. These compounds are prepared by first condensing propylene oxide with propylene glycol to form a hydrophobic base. It is produced by producing The condensation product is then treated with ethylene oxide to add hydrophilic moieties at both ends of the molecule. For best results, the ethylene oxide units should make up about 10 to about 40% by weight of the molecule. The molecular weight of the polyol is about 2,500
~ 4,500 and ethylene oxide units are about 1
Compounds which make up from 0 to about 15% by weight are particularly preferred. It has a molecular weight of about 4,000 and about 10% of it (CH 2 CH
Polyols derived 2 O) units are particularly good. Also, U.S. Pat. No. alkoxylated fatty amines, such as will be described in No. 3,849,501, amide, alcohol, alkoxylated fatty acid derivative according to the sequence C 9 -C 16 alkyl-substituted phenol (mono - and Jihebuchiru, octyl, nonyl, decyl, (Such as undecyl, dodecyl and tridecylphenol) are also useful.

これらの本発明の組成物は、先に記載したものの如き
他の添加剤並びに他の金属含有添加剤例えばバリウム及
びナトリウムを含有するものを含有することもできる。These inventive compositions may also contain other additives, such as those described above, as well as other metal-containing additives, such as those containing barium and sodium.

また、本発明の潤滑油組成物は、銅鉛含有腐食防止剤
を含むこともできる。典型的には、かかる化合物は、５
〜50個の炭素原子を含有するチアジアゾールポリスルフ
イド、それらの誘導体及びそれらの重合体である。好ま
しい物質は、米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号
及び同第3,087,932号に記載されるものの如き1,3,4−チ
アジアゾールの誘導体である。特に好ましいものは、
“Amoco 150"として市場で入手可能な2,5−ビス（ｔ−
オクタジチオ）−1,3,4−チアジアゾール化合物又は“A
moco 158"として入手可能な2,5−ビス（ノニルジチオ）
−1,3,4−チアジアゾール化合物である。好適な他の類
似物質は、米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、
同第4,097,387号、同第4,107,059号、同第4,136,043
号、同第4,188,299号及び同第4,193,882号に記載されい
る。ハロゲン化カルボン酸とのエステル、縮合生成物、
アルデヒド及びアミン、アルコール又はメルカプタン、
アミン塩、ジチオカルバメートとの反応生成物、無灰分
散剤との反応生成物（例えば、US−Ａ−4140643及びUS
−Ａ−4136043）並びにハロゲン化硫黄及びオレフイン
との反応生成物の如きチアジアゾールメルカプタンの誘
導体を用いることもできる。Further, the lubricating oil composition of the present invention can also contain a copper lead-containing corrosion inhibitor. Typically, such a compound has 5
Thiadiazole polysulfides containing up to 50 carbon atoms, their derivatives and their polymers. Preferred materials are derivatives of 1,3,4-thiadiazole, such as those described in U.S. Pat. Nos. 2,719,125, 2,719,126 and 3,087,932. Particularly preferred are:
2,5-Bis (t-available on the market as "Amoco 150"
Octadithio) -1,3,4-thiadiazole compound or “A
2,5-bis (nonyldithio) available as moco 158 "
It is a 1,3,4-thiadiazole compound. Other suitable analogs are U.S. Patent Nos. 3,821,236, 3,904,537,
No. 4,097,387, No. 4,107,059, No. 4,136,043
Nos. 4,188,299 and 4,193,882. Esters with halogenated carboxylic acids, condensation products,
Aldehydes and amines, alcohols or mercaptans,
Amine salts, reaction products with dithiocarbamates, reaction products with ashless dispersants (e.g. US-A-4140643 and US
-A-4136043) and derivatives of thiadiazole mercaptans, such as the reaction products with sulfur halides and olefins.

他の好適な添加剤は、英国特許第1,560,830号に記載
されるものの如きチアジアゾールのチオ及びポリチオス
ルフエンアミドである。これらの化合物を潤滑油組成物
中に含めるときには、それらは組成物の重量を基にして
0.01〜10好ましくは0.1〜5.0重量％の量で存在させるの
が好ましい。Other suitable additives are thiadiazole thio and polythiosulfenamides, such as those described in GB 1,560,830. When these compounds are included in a lubricating oil composition, they are based on the weight of the composition.
It is preferably present in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.0% by weight.

これらの多数の添加剤のうちのいくらかは、複数の効
果例えば分散剤−酸化防止剤の効果を提供することがで
きる。この方法は周知であるので、ここで更に詳細に説
明する必要はない。Some of these numerous additives can provide multiple effects, such as dispersant-antioxidant effects. This method is well known and need not be described in further detail here.

これらの慣用添加剤を含有するときの組成物は、典型
的には、それらの通常の固有機能を提供するのに有効な
量でベース油中に配合される。完全配油中におけるかか
る添加剤の代表的な有効量（各々の活性成分として）を
以下に例示する。Compositions when containing these conventional additives are typically formulated into base oils in amounts effective to provide their usual inherent function. Representative effective amounts (as each active ingredient) of such additives in a complete oil distribution are exemplified below.

他の添加剤を用いるときには、該他の添加剤のうちの
１種以上と一緒に本発明の新規な清浄剤／耐摩耗添加剤
混合物の濃厚溶液又は分散液（上に記載した濃厚物量
で）を含む添加剤濃厚物（添加剤混合物を構成するとき
の濃厚物は、本明細書では添加剤パツケージと称する）
を調製し、これによつて幾つかの添加剤を同時にベース
油に加えて潤滑油組成物を形成できるようにすることが
必要でないけれども望ましい場合がある。潤滑油への添
加剤濃厚物の溶解は溶剤によつてまた温和な加熱を伴な
つた混合によつて促進させることができるが、しかしこ
れは必須のことではない。濃厚物又は添加剤パツケージ
は、典型的には、添加剤パツケージを予定量のベース潤
滑油と混合したときに最終処方物に所望の濃度を提供す
るのに適当な量で添加剤を含有するように処方される。
かくして、本発明の清浄剤／耐摩耗製添加剤混合物を他
の望ましい添加剤と一緒に少量のベース油又は他の相容
性溶剤に加えて、適当な割合の添加剤典型的には約2.5
〜約90重量％好ましくは約15〜約75重量％最とも好まし
くは約25〜約60重量％の集合量で活性成分を含有し残部
がベース油である添加剤パッケージを形成することがで
きる。 When using other additives, a concentrated solution or dispersion of the novel detergent / antiwear additive mixture of the invention together with one or more of the other additives (in the concentrated amounts mentioned above). Concentrate (a concentrate when constituting an additive mixture is referred to herein as an additive package)
It may not be necessary, but desirable, to prepare a lubricant so that some additives may be added simultaneously to the base oil to form a lubricating oil composition. Dissolution of the additive concentrate in the lubricating oil can be facilitated by solvents and by mixing with mild heating, but this is not required. The concentrate or additive package will typically contain the additive in an appropriate amount to provide the desired concentration in the final formulation when the additive package is mixed with a predetermined amount of base lubricating oil. Is prescribed.
Thus, the detergent / wear additive mixture of the present invention, together with other desirable additives, is added to a small amount of base oil or other compatible solvent to provide a suitable proportion of the additive, typically about 2.5
An additive package containing the active ingredient in a collective amount of from about 90% by weight, preferably from about 15% to about 75% by weight, and most preferably from about 25% to about 60% by weight, with the balance being base oil, can be formed.

最終処方物には典型的には約10重量％の添加剤パツケ
ージを使用することができ、その残部はベース油であ
る。The final formulation can typically use about 10% by weight of the additive package, with the balance being the base oil.

本明細書で表わされる重量％のすべて（特に記してい
なければ）は、添加剤の活性成分（A.I.）含量に、及び
（又は）各添加剤のA.I.重量と全油又は希釈剤の重量と
の合計である添加剤パツケージ若しくは処方物の総重量
に基づいている。All weight percentages expressed herein (unless otherwise noted) are based on the active ingredient (AI) content of the additives and / or the weight of the AI of each additive and the weight of the total oil or diluent. Based on the total weight of the additive package or formulation, which is the sum.

本発明は本発明の好ましい具体例を包含する次の実施
例を参照することによつて更によく理解されるだろう
か、そこですべての部数は特に記していなければ重量部
である。PIBの両方に基いている。The invention will be better understood by reference to the following examples, which include preferred embodiments of the invention, wherein all parts are parts by weight unless otherwise indicated. Based on both PIB.

実施例１〜２ 表Ｉに記載した成分を有する一連の完全配合SAE 15W4
0潤滑油を調製した。Examples 1-2 A series of fully formulated SAE 15W4 having the ingredients listed in Table I.
0 lubricating oil was prepared.

注 釈 （１） 5.93容量％のポリイソブテニルスクシンイミド
（1.58重量％のＮ、950ｎのPIB、1.0のSA:PIBモル
比、0.35重量％のＢ、51.5重量％のa.i.）と、1.64容量
％のポリイソブテニルスクシンイミド（1.46重量％の
Ｎ、1300ｎのPIB、1.2のSA:PIBモル比、0.32重量％の
Ｂ、50.8重量％のa.i.）との混合物。こゝで用いるSA:P
IBモル比とは、所望のスクシンイミドを形成するのに用
いたポリイソブテニルコハク酸無水物を作るためにポリ
イソブチレン１モル当り反応されたコハク酸無水物のモ
ル数を意味する。 (1) 5.93% by volume of polyisobutenylsuccinimide (1.58% by weight of N, 950n of PIB, 1.0 of SA: PIB molar ratio, 0.35% by weight of B, 51.5% by weight of ai) and 1.64% by volume Of polyisobutenyl succinimide (1.46 wt% N, 1300 n PIB, 1.2 SA: PIB molar ratio, 0.32 wt% B, 50.8 wt% ai). SA: P used here
IB molar ratio refers to the number of moles of succinic anhydride reacted per mole of polyisobutylene to make the polyisobutenyl succinic anhydride used to form the desired succinimide.

（２） 硫化ノニルフエノール（70重量％のa.i.、７重
量％のＳ）。(2) Nonylphenol sulfide (70% by weight ai, 7% by weight S).

（３） 比較例Ａ＝P2S5をイソオクチルアルコールと反
応させて約７重量％の燐レベルを与えることによつて作
られた亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフエート（ZDD
P）耐摩耗性添加剤（こゝで、アルキル基は８個の炭素
原子を含有する）1.45容量％;P2S5を約65％のイソブチ
ルアルコールと35％のアミルアルコールとの混合物と反
応させて約８重量％の燐レベルを与えることによつて作
られたZDDP耐摩耗性添加剤（こゝで、アルキル基は約４
〜５個の炭素原子を有するかゝる基の混合基である）0.
30重量％。比較例Ｂ及び実施例＝P2S5をイソオクチルア
ルコールと反応させて約７重量％の燐レベルを与えるこ
とによつて作られたZDDP耐摩耗性添加剤（こゝで、アル
キル基は８個の炭素原子を含有する）1.45容量％。(3) Comparative Example A = P 2 S 5 zinc was made Te cowpea to give phosphorous level of about 7% by weight is reacted with isooctyl alcohol dihydrocarbyl dithiophosphoric phosphine benzoate (ZDD
P) antiwear additive (where the alkyl group contains 8 carbon atoms) 1.45% by volume; reacting P 2 S 5 with a mixture of about 65% isobutyl alcohol and 35% amyl alcohol ZDDP antiwear additive made by giving a phosphorous level of about 8% by weight (where the alkyl group is about 4% by weight).
A mixture of such groups having from 5 to 5 carbon atoms).
30% by weight. Comparative Example B and Example = P 2 S 5 at aゝisooctyl alcohol and allowed to react for about 7 wt% of ZDDP antiwear additive made Te cowpea to give phosphorus level (this alkyl group is 8 1.45% by volume).

（４） 過塩基性Mgスルホネート（アルキルベンゼンス
ルホン酸を基にして）、400のTBN、51重量％のa.i.、9.
2重量％のMg。(4) overbased Mg sulfonate (based on alkylbenzene sulfonic acid), 400 TBN, 51 wt% ai, 9.
2% Mg by weight.

（５） 比較例Ａ及び実施例１＝エチレン−プロピレン
伴重合体粘度指数向上剤濃厚物（43重量％のエチレン、
2.8の増稠効率、10.0重量％のa.i.）。実施例２＝分散
剤粘度指数向上剤濃厚物（窒素含有エチレン−プロピレ
ン共重合体、0.3重量％のＮ、1.5の増稠効率、23重量％
のa.i.）。(5) Comparative Example A and Example 1 = Ethylene-propylene copolymer viscosity index improver concentrate (43 wt% ethylene,
Thickening efficiency of 2.8, ai) of 10.0% by weight. Example 2 = Dispersant viscosity index improver concentrate (nitrogen containing ethylene-propylene copolymer, 0.3 wt% N, 1.5 thickening efficiency, 23 wt%
Ai).

（６） 主としてソルベント150ニユートラルベース
油。(6) Primarily solvent 150 neutral base oil.

（７） 全塩基価:ASTM D2896。(7) Total base number: ASTM D2896.

（８） 全硫酸灰分レベル（ASTM D874）。(8) Total sulfated ash level (ASTM D874).

処方物に対して“Cummins"NTC−400走行試験（負荷＝
冷凍トレイラー、80,000lb車輛総重量、約80％の負荷係
数、米国大陸（アラスカを除く）で使用されるが主とし
てダラスから太平洋側の北東部に及ぶ範囲）を実施した
が、この場合に0.3重量％未満の硫黄分を有するジーゼ
ル燃料が使用された。The “Cummins” NTC-400 running test (load =
Refrigerated trailers, 80,000 lb vehicle gross weight, approximately 80% load factor, used in the continental United States (excluding Alaska, but mainly ranging from Dallas to the northeast Pacific side), but in this case 0.3 weight Diesel fuels with less than% sulfur content were used.

また、上記試験には次の市販SAE 15W40潤滑油も含ま
れていた。これらの処方物は、無灰分散剤、過塩基性ア
ルカリ土類金属清浄剤及び亜鉛ジヒドロカルビルジチオ
ホスフエート耐摩耗性添加剤を含む。比較試験油 wt％SASH TBN（D2896） Oil Ｃ 1.0 10 Oil Ｄ 1.1 12 Oil Ｅ 0.72 6.9 Oil Ｆ 1.0 10 Oil Ｇ 1.0 8 Oil Ｈ 1.0 8 Oil Ｉ 1.0 8 Oil Ｊ 0.9 7 Oil Ｋ 1.95 14 これによつて得られたデータを表IIIに示す。The test also included the following commercially available SAE 15W40 lubricant. These formulations include an ashless dispersant, an overbased alkaline earth metal detergent and a zinc dihydrocarbyl dithiophosphate antiwear additive. Comparative test oil wt% SASH TBN (D2896) Oil C 1.010 Oil D 1.112 Oil E 0.72 6.9 Oil F 1.010 Oil G 1.08 Oil H 1.08 Oil I 1.08 Oil J 0.97 Oil K 1.95 14 The data obtained is shown in Table III.

表IIIのデータから、実施例１の油は優秀なクラウン
ランド清浄性を提供ししかも残りの性能特性のどれも犠
牲にしないことが分かる。 From the data in Table III, it can be seen that the oil of Example 1 provides excellent crown land cleanliness without sacrificing any of the remaining performance characteristics.

実施例３ 実施例１の低灰分潤滑油に対して一連の追加的なエン
ジンテストを行ない、そしてこれによつて得られたデー
タを表IVに要約する。表IVから分るように、実施例１の
油は、市販ヘビイデユーテイジーゼル潤滑油に対する米
国石油協会CE規格の要求値のすべてに合格する。Example 3 A series of additional engine tests were performed on the low ash lubricating oil of Example 1 and the data obtained thereby is summarized in Table IV. As can be seen from Table IV, the oil of Example 1 passes all of the requirements of the American Petroleum Institute CE standard for commercial heavy duty diesel lubricants.

本発明の低灰分油は、１重量％未満好ましくは0.5重
量％未満更に好ましくは0.3重量％の未満（例えば、約
0.1〜約0.3重量％）そして最とも好ましくは0.1重量％
未満（例えば、100〜500ppm）の硫黄含量を有する通常
液状の燃料を使用するヘビイデユーテイジーゼルエンジ
ンにおいて使用されるのが好ましい。かゝる通常液状の
燃料は、ジーゼル燃料又はASTM規格D396によつて規定さ
れる如き燃料油のような炭化水素質石油留出燃料を包含
する。また、圧縮点火式エンジンでは、アルコール、エ
ーテル、有機窒素化合等（例えば、メタノール、エタノ
ール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニト
ロメタン）の如き非炭化水素質物質を含む通常液状の燃
料組成物も用いることができる。トウモロコシ、ムラサ
キウマゴヤシ（alfalfa）、シエール及び石炭の如き植
物性又は鉱物性源から誘導される液状燃料も本発明の範
囲内に入る。１種以上の炭化水素質燃料と１種以上の非
炭化水素質物質との混合物である通常液状の燃料の使用
も亦本発明で企図される。かゝる混合物の例は、ジーゼ
ル燃料とエーテルとの組み合わせである。特に好ましい
ものは、No.2ジーゼル燃料である。 The low ash oils of the present invention have less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.3% by weight (eg, about
0.1 to about 0.3% by weight) and most preferably 0.1% by weight
It is preferably used in heavy duty diesel engines using normally liquid fuels having a sulfur content of less than 100 (eg, 100-500 ppm). Such normally liquid fuels include hydrocarbonaceous petroleum distillate fuels such as diesel fuel or fuel oils as defined by ASTM Standard D396. In the compression ignition type engine, a fuel composition in a normal liquid state containing a non-hydrocarbon substance such as alcohol, ether, organic nitrogen compound, etc. (for example, methanol, ethanol, diethyl ether, methyl ethyl ether, nitromethane) may be used. Can be. Liquid fuels derived from plant or mineral sources such as corn, alfalfa, sier and coal are also within the scope of the invention. The use of normally liquid fuels, which are mixtures of one or more hydrocarbonaceous fuels and one or more non-hydrocarbonaceous materials, is also contemplated by the present invention. An example of such a mixture is a combination of diesel fuel and ether. Particularly preferred is No. 2 diesel fuel.

本発明の潤滑油は、垂直循環往復のためにタイトトツ
プランドを備えたピストンが収容されたシリンダー（一
般にはエンジン当り１〜８個又はそれ以上のシリンダ
ー）即ちシリンダーの燃焼室（こゝで、燃約が燃焼され
て動力を発生する）で生じる粒状物の量を最少限にする
ためにピストンのトツプランドとシリンダーの壁ライナ
ーとの間の距離が減じられたシリンダーを有するジーゼ
ルエンジンのクランクケースにおいて特に有用である。
かゝるタイトトツプランドは、燃費の向上及びシリンダ
ーにおける有効圧縮比の向上を提供することもできる。
トツプランドはトツプピストンリング溝よりも上方にあ
るほゞ円筒状のピストンの領域からなる、それ故にトツ
プランドは一般には円形横断面（ピストンの長手方向軸
に沿つて）によつて特徴づけられる。トツプランドの外
周辺は、シリンダーライナーの垂直壁と実質上平行にな
るように設計された実質上垂直の表面からなることがで
きる（かゝるトツプランドは本明細書では“円筒状トツ
プランド”と称されている）。又は、好ましくは、トツ
プランドは、トツプランドがトツプピストンリング構及
びピストンの最上面即ち“クラウン”と隣接した点から
ピストンの中心に向つて内方向にテーパー状にすること
ができる。トツプランドとシリンダー壁ライナーとの間
の距離（本明細書では“トツプランド隙間”と称する）
は、円筒状トツプランドでは好ましくは約0.010〜0.030
inの範囲内である。テーパー状トツプランドでは、下方
トツプランド隙間（即ち、トツプランドがトツプピスト
ンリング溝に隣接した点でのトツプランド隙間）は好ま
しくは約0.005〜0.030in更に好ましくは約0.010〜0.020
inであり、そして上方トツフランド隙間即ちピストンク
ラウンにおけるトツプランド隙間は好ましくは約0.010
〜0.045in更に好ましくは約0.015〜0.030inである。ト
ツプランド隙間は先に記載した寸法よりも小さくてよい
（例えば、0.005inよりも小さい）けれども、このよう
な小さい距離は、エンジンの作動間にピストンのトツプ
ランド部分とシリンダー壁ライナーとの望まれない接触
（これは、ライナーに対して生じる損傷の故に望ましく
ない）をもたらさない。一般には、トツプランドの高さ
（即ち、シリンダー壁ライナーに沿つて測定したときに
トツプランドの底部からトツプランドの頂部までの垂直
距離）は、４−サイクルジーゼルエンジンでは約0.1〜
約1.2in（一般には約0.8〜1.2in）そして２−サイクル
ジーゼルエンジンでは約0.1〜0.5inである。ジーゼルエ
ンジン及びかゝるタイトトツプランドを有するかゝるピ
ストンの設計は当業者の範囲内であるので、それについ
てはこゝで更に説明する必要はない。The lubricating oil of the present invention comprises a cylinder (typically 1 to 8 or more cylinders per engine) containing a piston with a tight toppland for vertical circulating reciprocation, i.e. the combustion chamber of the cylinder, In a diesel engine crankcase having a cylinder with a reduced distance between the piston topline and the cylinder wall liner to minimize the amount of particulates produced by the combustion of the combustion fuel to generate power) Particularly useful.
Such tight tops can also provide improved fuel economy and increased effective compression ratio in the cylinder.
The topland consists of a generally cylindrical region of the piston above the top piston ring groove, and therefore the topland is generally characterized by a circular cross section (along the longitudinal axis of the piston). The outer perimeter of the toppland can consist of a substantially vertical surface designed to be substantially parallel to the vertical wall of the cylinder liner (such a toppland is referred to herein as a "cylindrical topland"). ing). Or, preferably, the topland can be tapered inward toward the center of the piston from the point where the topland is adjacent the top piston ring structure and the top surface or "crown" of the piston. Distance between topland and cylinder wall liner (referred to herein as "topland clearance")
Is preferably about 0.010 to 0.030 for a cylindrical topland
in the range of in. For a tapered topland, the lower topland clearance (i.e., the topland clearance at the point where the topland is adjacent the top piston ring groove) is preferably about 0.005-0.030 in, more preferably about 0.010-0.020 in.
in, and the upper Tofland clearance or Topland clearance in the piston crown is preferably about 0.010
~ 0.045 in, more preferably about 0.015-0.030 in. Although the topland clearance may be smaller than the dimensions described above (e.g., less than 0.005 in), such a small distance may result in unwanted contact between the topland part of the piston and the cylinder wall liner during operation of the engine. (Which is undesirable because of the damage that occurs to the liner). Generally, the height of the topland (i.e., the vertical distance from the bottom of the topland to the top of the topland as measured along the cylinder wall liner) is between about 0.1 and 4 for a 4-cycle diesel engine.
It is about 1.2 inches (typically about 0.8-1.2 inches) and about 0.1-0.5 inches for a two-cycle diesel engine. The design of diesel engines and such pistons with such tight top-and-land is within the purview of those skilled in the art and need not be described further herein.

上記の説明では本発明の原理、好ましい具体例及び操
作態様を説明した。しかしながら、本願発明は、こゝに
開示した特定の形態に限定されると解釈すべきではな
い。と云うのは、これらは、限定よりもむしろ例示する
ものと見なすべきものであるからである。当業者には本
発明の精神から逸脱することなしに幾多の変更修正がな
し得るであろう。The foregoing has described the principles, preferred embodiments, and modes of operation of the present invention. However, the invention should not be construed as limited to the particular forms disclosed herein. Because they are to be regarded as illustrative rather than limiting. Many alterations and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、実施例３に要約される如きNTC−400油消費量
試験での油消費量対試験時間のプロツトである。FIG. 1 is a plot of oil consumption versus test time for the NTC-400 oil consumption test as summarized in Example 3.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:04 30:10 40:25 (56)参考文献 特開 昭56−4697（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−25477（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−60876（ＪＰ，Ｂ２)────────────────────────────────────────────────── (5) Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C10N 30:04 30:10 40:25 (56) References JP-A-56-4697 (JP, A ) Japanese Patent Publication 3-25477 (JP, B2) Japanese Patent Publication 3-60876 (JP, B2)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】潤滑粘度の油を過半量と、（Ａ）少なくと
も３重量％の少なくとも１種の油溶性無灰分散剤と、
（Ｂ）少なくとも２重量％の少なくとも１種の油溶性硫
化アルキルフェノールと、（Ｃ）式 ［式中、R1及びR2は、同種又は異種であって、アルキ
ル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール又は前
記基の置換された実質上炭化水素の基誘導体であり、そ
してR1及びR2基はそれぞれ平均して少なくとも６個の炭
素原子を有する］のジヒドロカルビルジチオ燐酸の少な
くとも１種の油溶性金属塩とを含み、しかも0.6重量％
未満の全硫酸灰分（SASH）レベル及び0.01:1〜0.2:1のS
ASH:分散剤重量：重量比によって特徴づけられる低硫酸
灰分潤滑油組成物。1. A major amount of an oil of lubricating viscosity, (A) at least 3% by weight of at least one oil-soluble ashless dispersant,
(B) at least 2% by weight of at least one oil-soluble sulfurized alkylphenol; Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl or a group derivative of a substantially hydrocarbon substituted with the aforementioned groups, and R 1 and R 2 Each having an average of at least 6 carbon atoms] and at least one oil-soluble metal salt of dihydrocarbyl dithiophosphoric acid, and 0.6% by weight
Total sulfated ash (SASH) level less than and S: 0.01: 1 to 0.2: 1
ASH: A low sulfated ash lubricating oil composition characterized by a dispersant weight: weight ratio. 【請求項２】硫化アルキルフェノールが、同じ芳香族環
に結合された少なくとも１個のヒドロキシ基及び少なく
とも１個のC6〜C20アルキル基を含有する少なくとも１
種のアルキルフェノールを硫化剤と100〜250℃の温度に
おいて反応させたものからなる特許請求の範囲第１項記
載の組成物。Wherein at least one alkyl phenol sulfide, which contain at least one hydroxy group and at least one C 6 -C 20 alkyl group attached to the same aromatic ring
2. A composition according to claim 1 comprising the reaction of an alkyl phenol with a sulfurizing agent at a temperature of 100 DEG to 250 DEG C. 【請求項３】R1及びはR2基がそれぞれ、基当り６〜18個
の炭素原子を有するアルキルからなる特許請求の範囲第
１又は２項記載の組成物。3. A composition according to claim 1, wherein the R 1 and R 2 groups each comprise an alkyl having 6 to 18 carbon atoms per group. 【請求項４】金属塩が、第Ｉ族金属、第II族金属、Al、
Sn、Pb、Mo、Mn、Co及びNiよりなる群から選択される少
なくとも１種の金属を含有する特許請求の範囲第１〜３
項のいずれか一項記載の組成物。4. A metal salt comprising a Group I metal, a Group II metal, Al,
Claims 1-3 containing at least one metal selected from the group consisting of Sn, Pb, Mo, Mn, Co and Ni
The composition of any one of the preceding clauses. 【請求項５】金属が亜鉛からなる特許請求の範囲第４項
記載の組成物。5. The composition according to claim 4, wherein the metal comprises zinc. 【請求項６】無灰分散剤が、ポリアミン１分子当り平均
２〜60個の窒素原子を有するポリアルキレンポリアミン
のポリイソブテニルスクシンイミドからなり、そして該
ポオリイソブチレン部分が、800〜3,000の数平均分子量
を有するポリイソブチレンから誘導される特許請求の範
囲第１〜５項のいずれか一項記載の組成物。6. An ashless dispersant comprising a polyalkylene polyamine polyisobutenyl succinimide having an average of 2 to 60 nitrogen atoms per molecule of polyamine, and wherein the polyisobutylene moiety has a number average of 800 to 3,000. 6. The composition according to claim 1, wherein the composition is derived from polyisobutylene having a molecular weight. 【請求項７】無灰分散剤がホウ素処理されたものである
特許請求の範囲第６項記載の組成物。7. The composition according to claim 6, wherein the ashless dispersant has been subjected to a boron treatment. 【請求項８】SASHレベルが0.2〜0.45重量％ある特許請
求の範囲第１〜７項のいずれか一項記載の組成物。8. A composition according to claim 1, wherein the SASH level is between 0.2 and 0.45% by weight. 【請求項９】SASH:分散剤比が0.02:1〜0.15:1である特
許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の組成物。9. The composition according to claim 1, wherein the ratio of SASH: dispersant is 0.02: 1 to 0.15: 1. 【請求項１０】（Ａ）少なくとも１種の油溶性無灰分散
剤10〜40重量％、（Ｂ）少なくとも１種の硫化アルキル
フェノール10〜40重量％、（Ｃ）ジヒドロカルビルジチ
オ燐酸（ここで、ヒドロカルビル基を平均して少なくと
も６個の炭素原子を有する）の少なくとも１種の油溶性
金属塩５〜15重量％、及び（Ｄ）ベース油30〜80重量％
の濃厚溶液又は分散液からなり、しかも全硫酸灰分レベ
ル（SASH）が無灰分散剤１重量部当りSASH0.01〜0.2重
量部である、潤滑油用の添加剤パッケージ濃厚物。10. (A) 10 to 40% by weight of at least one oil-soluble ashless dispersant, (B) 10 to 40% by weight of at least one sulfurized alkylphenol, (C) dihydrocarbyl dithiophosphoric acid (here, hydrocarbyl) 5 to 15% by weight of at least one oil-soluble metal salt having at least 6 carbon atoms on average) and 30 to 80% by weight of (D) base oil
An additive package concentrate for lubricating oils comprising a concentrated solution or dispersion of the above, wherein the total sulfated ash level (SASH) is 0.01 to 0.2 parts by weight SASH per part by weight of the ashless dispersant.
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