JPH01301216A - ウレタン樹脂と金属との一体成形物およびその製造方法 - Google Patents
ウレタン樹脂と金属との一体成形物およびその製造方法Info
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- JPH01301216A JPH01301216A JP63133664A JP13366488A JPH01301216A JP H01301216 A JPH01301216 A JP H01301216A JP 63133664 A JP63133664 A JP 63133664A JP 13366488 A JP13366488 A JP 13366488A JP H01301216 A JPH01301216 A JP H01301216A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
- B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
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-
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂を各種金属と完全
接着することにより、回転体、緩衝体、慴動体等の特性
、耐久性等を飛躍的に向上させるウレタン樹脂と金属と
の一体成形物に関するものである。
接着することにより、回転体、緩衝体、慴動体等の特性
、耐久性等を飛躍的に向上させるウレタン樹脂と金属と
の一体成形物に関するものである。
[従来の技術1
従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂に金属をインサートす
る射出成形では、熱可塑性ポリウレタン樹脂を金属に完
全に接着することが困難、であったことから、金属表面
に凹凸、清、ありif4等を設けることにより、熱可塑
性ポリウレタン樹脂の硬化後の収縮とa械的投錨効果等
で見掛けの接着成形物を得ていた。
る射出成形では、熱可塑性ポリウレタン樹脂を金属に完
全に接着することが困難、であったことから、金属表面
に凹凸、清、ありif4等を設けることにより、熱可塑
性ポリウレタン樹脂の硬化後の収縮とa械的投錨効果等
で見掛けの接着成形物を得ていた。
[発明が解決しようとする。i1題]
しかしながらかかる技術では、使用中、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の変形によるクリープないし接着界面に作用
する剪断力等に起因して、ポリウレタン樹脂が早期に離
脱する欠点があり、また金属表面の凹凸部分や清等に生
じた応力集中によってクラックが発生する問題点もあっ
た。
レタン樹脂の変形によるクリープないし接着界面に作用
する剪断力等に起因して、ポリウレタン樹脂が早期に離
脱する欠点があり、また金属表面の凹凸部分や清等に生
じた応力集中によってクラックが発生する問題点もあっ
た。
−左近時ではかかる問題点を解決するなめ、ポリウレタ
ン樹脂−金属間の接着剤に関し種々検討開発されてきて
はいるが、未だ十分でなく、ポリウレタン樹脂の本来の
特性等を維持しつつ、完全接着一体化された成形物がな
いのが現状である。
ン樹脂−金属間の接着剤に関し種々検討開発されてきて
はいるが、未だ十分でなく、ポリウレタン樹脂の本来の
特性等を維持しつつ、完全接着一体化された成形物がな
いのが現状である。
例えば金属面との接着力が良好なフェノール/ブチラー
ル系の接着剤が開発されているが、この接着剤を用いる
と、射出成形前にあらかじめ130℃等の高温で焼付け
なければならず、しかも射出成形の時に130°C等の
高温に予熱して射出成形しなければならないことから、
ポリウレタン樹脂の変色や物性低下等が生じる問題点が
あった。
ル系の接着剤が開発されているが、この接着剤を用いる
と、射出成形前にあらかじめ130℃等の高温で焼付け
なければならず、しかも射出成形の時に130°C等の
高温に予熱して射出成形しなければならないことから、
ポリウレタン樹脂の変色や物性低下等が生じる問題点が
あった。
そこでこの発明の目的は、成形後のポリウレタン樹脂層
に変色、物性低下等が生じることがなく、しかも射出成
形が容易で、かつフラットな金属被着体表面であっても
、完全一体的に接着できるウレタン樹脂と金属との一体
成形物およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。
に変色、物性低下等が生じることがなく、しかも射出成
形が容易で、かつフラットな金属被着体表面であっても
、完全一体的に接着できるウレタン樹脂と金属との一体
成形物およびその製造方法を提供しようとするものであ
る。
[課題を解決するための手段]
上記課題を解決するためM、意検討した結果、接着剤と
しては、フェノール/ブチラール系イソシアネート系接
着剤との組合わせにおいて、特に遊離イソシアネーl−
の残量が1−10wt%を含むイソシアネート系接着剤
が好適であることを見出だした。
しては、フェノール/ブチラール系イソシアネート系接
着剤との組合わせにおいて、特に遊離イソシアネーl−
の残量が1−10wt%を含むイソシアネート系接着剤
が好適であることを見出だした。
イソシアネート系接着剤については従来がら公知である
が、従来から使用されてきたイソシアネート系接着剤は
、いずれも単独で接着効果を確保するため、概ね15〜
30訂%の過剰の遊離イソシアネートを含む構成である
。従ってその使用方法も、水と反応させてポリウレタン
フィルムと金属被着体上にまず形成し、次に圧締、加熱
溶融し冷却して接着させる方法である。従って射出成形
が難しく、接着力のバラツキがあり、ポリウレタン樹脂
を金属表面に接着する方法として適切ではない。
が、従来から使用されてきたイソシアネート系接着剤は
、いずれも単独で接着効果を確保するため、概ね15〜
30訂%の過剰の遊離イソシアネートを含む構成である
。従ってその使用方法も、水と反応させてポリウレタン
フィルムと金属被着体上にまず形成し、次に圧締、加熱
溶融し冷却して接着させる方法である。従って射出成形
が難しく、接着力のバラツキがあり、ポリウレタン樹脂
を金属表面に接着する方法として適切ではない。
これに対し本発明では、従来採用されなかったI〜1o
)lt%の比較的低残量の遊離イソシアネートを有する
イソシアネート系接着剤を、フェノール/ブチラール系
の接着剤であらかじめ下塗りした金属被着体表面に、上
塗りすれば、たとえ比較的フラットな金属被着体表面で
あっても、熱可塑性ポリウレタン樹脂が金属表面に強固
に完全接着することを見出だした。
)lt%の比較的低残量の遊離イソシアネートを有する
イソシアネート系接着剤を、フェノール/ブチラール系
の接着剤であらかじめ下塗りした金属被着体表面に、上
塗りすれば、たとえ比較的フラットな金属被着体表面で
あっても、熱可塑性ポリウレタン樹脂が金属表面に強固
に完全接着することを見出だした。
これは、金属被着体表面にフェノール/ブチラール系の
接着剤である金属表面処理剤を下塗りし、遊離イソシア
ネート11敏が比較的低いイソシアネート系接着剤を上
塗りし、続いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を射出成形す
れば、同成形段階で、遊離イソシアネートが、該金属表
面処理剤および熱可塑性ポリウレタン樹脂中に適度に移
行進入するため、これを室温多湿の雰囲気下に置いて、
イソシアネートの遊離成分に吸水処理を施し反応させる
ことによって、適度に進入した遊離イソシアネートが、
金属−表面処理層−イソシアホー1〜系接着層−熱可塑
性ポリウレタン樹脂層の相互の完全一体化を図るからと
考えられる。
接着剤である金属表面処理剤を下塗りし、遊離イソシア
ネート11敏が比較的低いイソシアネート系接着剤を上
塗りし、続いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を射出成形す
れば、同成形段階で、遊離イソシアネートが、該金属表
面処理剤および熱可塑性ポリウレタン樹脂中に適度に移
行進入するため、これを室温多湿の雰囲気下に置いて、
イソシアネートの遊離成分に吸水処理を施し反応させる
ことによって、適度に進入した遊離イソシアネートが、
金属−表面処理層−イソシアホー1〜系接着層−熱可塑
性ポリウレタン樹脂層の相互の完全一体化を図るからと
考えられる。
従ってイソシアネート系接着剤における遊離イソシアネ
ートの残量は、表面処理された金属と熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を接着させる上で最少限であればよいため、1
oI4t%を越えたものを使用すると、水分との反応を
コントロールできない状態となり、加工及び物性面で適
当でない。しかしiwt%より少なければ、接着作用が
乏しくなるので、1〜10訂%の範囲が好ましい。
ートの残量は、表面処理された金属と熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を接着させる上で最少限であればよいため、1
oI4t%を越えたものを使用すると、水分との反応を
コントロールできない状態となり、加工及び物性面で適
当でない。しかしiwt%より少なければ、接着作用が
乏しくなるので、1〜10訂%の範囲が好ましい。
射u1成形する場合は、公知の射出成形機であればいず
れも使用できるが、射出成形以外でも本発明に係る成形
物は得られる。
れも使用できるが、射出成形以外でも本発明に係る成形
物は得られる。
射出成形後遊離イソシアネートに吸水処理させる雰囲気
としては相対湿度が50〜90%、室温lO〜50℃が
好ましく、10〜50時間程度吸水させることが望まし
いが特に限定されない。
としては相対湿度が50〜90%、室温lO〜50℃が
好ましく、10〜50時間程度吸水させることが望まし
いが特に限定されない。
なおフェノール/ブチラール系接着剤を単独使用して接
合しないことから、遊離イソシアネートの反応温度を必
要以上に高温としなくてもよいため、ポリウレタン樹脂
の特性維持との関係から、120℃を越えない温度で差
支えない。しかし完全一体化をはかるためには70℃以
上であることが望ましい。加熱は例えば1〜8時間程度
が好適である。
合しないことから、遊離イソシアネートの反応温度を必
要以上に高温としなくてもよいため、ポリウレタン樹脂
の特性維持との関係から、120℃を越えない温度で差
支えない。しかし完全一体化をはかるためには70℃以
上であることが望ましい。加熱は例えば1〜8時間程度
が好適である。
被着体の金属としては、軟鋼(3341等)、鋳鋼(F
e12等)、高硬度鋼(545C等)、ステンレス(5
O5304等)、アルミニウム(AC−3) 、シンチ
ュウ、鋼等に種々適用できる。
e12等)、高硬度鋼(545C等)、ステンレス(5
O5304等)、アルミニウム(AC−3) 、シンチ
ュウ、鋼等に種々適用できる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、完全タイプ、不完
全タイプどちらでもよいが、接着を完全にするためには
、遊離イソシアネートが2〜10訂%、望ましくは3〜
5す【%残存している不完全タイプがよい。例えば武1
1バープッシュウレタン株式会社製のエラストラン(商
品名)がある。
全タイプどちらでもよいが、接着を完全にするためには
、遊離イソシアネートが2〜10訂%、望ましくは3〜
5す【%残存している不完全タイプがよい。例えば武1
1バープッシュウレタン株式会社製のエラストラン(商
品名)がある。
なお特性改良のため、さらに各種のフィラー(例えばガ
ラス繊維、カーボン繊維、ナイロンその他の合成樹脂繊
維、無機質微粉末、活性炭、二硫化モリブデン等)を混
入し、他の熱可塑性樹脂(例えばボ、り塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂等)をブレンドし、
潤滑油、可塑剤等を添加する等しても差支えない。
ラス繊維、カーボン繊維、ナイロンその他の合成樹脂繊
維、無機質微粉末、活性炭、二硫化モリブデン等)を混
入し、他の熱可塑性樹脂(例えばボ、り塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂等)をブレンドし、
潤滑油、可塑剤等を添加する等しても差支えない。
フェノール/ブチラール系の接着剤としては、コナップ
社製AD−1161(商品名)、ヒューソンケミカル社
製ケムロック218(商品名)、シクソン社製シクソン
406(商品名)等のブチラール変成レゾール型フェノ
ール樹脂や、ポリビニルアセタールをフェノール変成し
たレゾルシン系のフェノール樹脂等、種々採用できる。
社製AD−1161(商品名)、ヒューソンケミカル社
製ケムロック218(商品名)、シクソン社製シクソン
406(商品名)等のブチラール変成レゾール型フェノ
ール樹脂や、ポリビニルアセタールをフェノール変成し
たレゾルシン系のフェノール樹脂等、種々採用できる。
イソシアネート系接着剤としては、イソシアネート成分
としてトルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイ
ソシアネート等、多価アルコール成分としてジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プルピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、l−ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール等を公知の方法に
より適宜組合わせれば差支えない。なお、さらにラウリ
ール酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライ
ド、オレイン酸モノグリセライド等各種の高級脂肪酸の
グリセリンエステル等も使用できる。
としてトルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイ
ソシアネート等、多価アルコール成分としてジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プルピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、l−ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール等を公知の方法に
より適宜組合わせれば差支えない。なお、さらにラウリ
ール酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライ
ド、オレイン酸モノグリセライド等各種の高級脂肪酸の
グリセリンエステル等も使用できる。
[作用1
以上の通り本発明は、下塗り形成されたフェノール/ブ
チラール系の接着層を有する金属被着体表面と、熱可塑
性ポリウレタン樹脂層間に、一定の低残量の遊離イソシ
アネートの含むイソシアネート系接着剤を用いた接着層
を介在させる構成なので、成形過程で当該遊離イソシア
ネートが隣接層に移行し、各層間を強固に接着するため
、たとえフラットな金属表面でも、一体成形物が得られ
るとともに、必要以上の高温で焼付は硬化しなくてもよ
いので、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の変質変色等が起
こらず、物性保持面で良好である。
チラール系の接着層を有する金属被着体表面と、熱可塑
性ポリウレタン樹脂層間に、一定の低残量の遊離イソシ
アネートの含むイソシアネート系接着剤を用いた接着層
を介在させる構成なので、成形過程で当該遊離イソシア
ネートが隣接層に移行し、各層間を強固に接着するため
、たとえフラットな金属表面でも、一体成形物が得られ
るとともに、必要以上の高温で焼付は硬化しなくてもよ
いので、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の変質変色等が起
こらず、物性保持面で良好である。
またポリウレタン樹脂は透湿性を有するため、室温多湿
の環境下に置くだけで、遊離イソシアネートは反応する
ことから、接着剤をあらかじめ焼付けたり、射出成形前
の金具等の余熱は不要であり可塑性ポリウレタン樹脂を
射出成形した後でも完全一体化でき、かかる点で射出成
形がきわめて容易となる。
の環境下に置くだけで、遊離イソシアネートは反応する
ことから、接着剤をあらかじめ焼付けたり、射出成形前
の金具等の余熱は不要であり可塑性ポリウレタン樹脂を
射出成形した後でも完全一体化でき、かかる点で射出成
形がきわめて容易となる。
[実施例]
第1図は本発明に係る一体成形物を示す断面図で、1は
表面がフラットな金属被着体、2はフェノール/ブチラ
ール系の接着層、3は熱可塑性ポリウレタン樹脂層であ
り、フェノール/ブチラール系の接着層2と熱可塑性ポ
リウレタン樹脂層3間に、イソシアネート系の接着層4
が形成されている。
表面がフラットな金属被着体、2はフェノール/ブチラ
ール系の接着層、3は熱可塑性ポリウレタン樹脂層であ
り、フェノール/ブチラール系の接着層2と熱可塑性ポ
リウレタン樹脂層3間に、イソシアネート系の接着層4
が形成されている。
本実施例では、金属被着体1として、外径24+ms、
内径21811、長さ92uの軟鋼パイプ(SS41)
を使用した。
内径21811、長さ92uの軟鋼パイプ(SS41)
を使用した。
ところで本発明の一体成形物を得るために、本実施例で
はまず、当該金属被着体1表面を6号の砂でサンドブラ
スト処理した後、トリクレン洗浄し、フェノール/ブチ
ラール系の接着層2を形成するため、ヒューソンケミカ
ル社製ケムロック218(商品名)の下塗り用接着剤を
1回塗布した。
はまず、当該金属被着体1表面を6号の砂でサンドブラ
スト処理した後、トリクレン洗浄し、フェノール/ブチ
ラール系の接着層2を形成するため、ヒューソンケミカ
ル社製ケムロック218(商品名)の下塗り用接着剤を
1回塗布した。
続いてこの下塗り用接着剤を室温で乾燥後、遊離イソシ
アネート残量が約4%であるイソシアネート系接着剤を
1回塗布して室温で乾燥した。次にこの2層の接着剤が
塗布された金属バイブに対して、武田バープッシュウレ
タン株式会社製のエラストラン(商品名)を2.51厚
に射出成形した。
アネート残量が約4%であるイソシアネート系接着剤を
1回塗布して室温で乾燥した。次にこの2層の接着剤が
塗布された金属バイブに対して、武田バープッシュウレ
タン株式会社製のエラストラン(商品名)を2.51厚
に射出成形した。
これを湿度R・F170%、室温25℃雰囲気中に24
時間放置後、100℃、2時間加熱して反応させ、続い
て自然放冷した。
時間放置後、100℃、2時間加熱して反応させ、続い
て自然放冷した。
なお射出成形機は、射出容!正12オンス、型締圧14
0トンの、目積樹脂工業社製のものをIIIいた。
0トンの、目積樹脂工業社製のものをIIIいた。
次に本実施例で得られた一体成形物について、その接着
特性を試@1−な。
特性を試@1−な。
(比較PAl)
なお比較のため、」−記実施例において、金属パイプの
下地処理を同条件とし、接着剤として、フェノール/ブ
チラール系の接着剤であるヒューンンケミカル社製ケム
ロック218(商品名)のみを使用したものものも併せ
て試験した。
下地処理を同条件とし、接着剤として、フェノール/ブ
チラール系の接着剤であるヒューンンケミカル社製ケム
ロック218(商品名)のみを使用したものものも併せ
て試験した。
すなわち同接着剤を1回塗布し、室温放置して塗膜乾燥
後、130℃で40分焼付は処理し、そのf& 130
℃に予熱し、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラス1−ラン
(商品名)を2.5uJゾに射出成形した。
後、130℃で40分焼付は処理し、そのf& 130
℃に予熱し、熱可塑性ポリウレタン樹脂エラス1−ラン
(商品名)を2.5uJゾに射出成形した。
く比較例2)
比較rIA1において、他の条件は同じで、接着剤とし
てシクソン社製シクソン406(商品名)を使用したも
のについても試験した。
てシクソン社製シクソン406(商品名)を使用したも
のについても試験した。
第1表は接着特性に関する試験結果を示す。
以下余白
第1表
(注)接着試験
試験方法、JISK6301
試験機;オートグラフ(島津製作所製)[発明の効果]
以上の如くこの発明は、たとえフラットな金属被着体表
面であっても、完全一体的に接着することができ、しか
もポリウレタン樹脂層に変色もなく、かつ所定の物性等
が保持されるウレタン樹脂と金属との一体成形物を提供
することができた。
面であっても、完全一体的に接着することができ、しか
もポリウレタン樹脂層に変色もなく、かつ所定の物性等
が保持されるウレタン樹脂と金属との一体成形物を提供
することができた。
また従来困難であった金属とポリウレタン樹脂とを射出
成形として完全接着することが可能となり、耐久性等の
諸性性が飛躍的に向上した緩衝体、慴動体等を大量に製
造でき、当該技術分野に資することきわめて大きいもの
である。
成形として完全接着することが可能となり、耐久性等の
諸性性が飛躍的に向上した緩衝体、慴動体等を大量に製
造でき、当該技術分野に資することきわめて大きいもの
である。
図面はこの発明に係る一体成形物の一実施例を示す断面
図である。 ■・・・金属被着体 2・・・フェノール/ブチラール系の接着層3・・・熱
可塑性ポリウレタン樹脂層 4・・・接着層
図である。 ■・・・金属被着体 2・・・フェノール/ブチラール系の接着層3・・・熱
可塑性ポリウレタン樹脂層 4・・・接着層
Claims (4)
- (1)フェノール/ブチラール系の接着層を表面に有す
る金属被着体に、熱可塑性ポリウレタン樹脂層が、遊離
イソシアネート残量が1〜10Wt%であるイソシアネ
ート系接着剤を使用した接着層を介して、完全接着され
たウレタン樹脂と金属との一体成形物。 - (2)金属被着体の表面が比較的フラットである請求項
1記載のウレタン樹脂と金属との一体成形物。 - (3)金属被着体表面に、フェノール/ブチラール系の
接着剤を下塗りし、遊離イソシアネート残量が1〜10
Wt%であるイソシアネート系接着剤を上塗りし、続い
て熱可塑性ポリウレタン樹脂を射出成形し、しかる後室
温多湿の雰囲気によってイソシアネートの遊離成分に吸
水させた後、加熱反応させて完全一体化させたことを特
徴とするウレタン樹脂と金属との一体成形物の製造方法
。 - (4)加熱反応温度が120℃を越えない請求項3記載
のウレタン樹脂と金属との一体成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63133664A JPH01301216A (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | ウレタン樹脂と金属との一体成形物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63133664A JPH01301216A (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | ウレタン樹脂と金属との一体成形物およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01301216A true JPH01301216A (ja) | 1989-12-05 |
Family
ID=15110038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63133664A Pending JPH01301216A (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | ウレタン樹脂と金属との一体成形物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01301216A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013080270A1 (ja) * | 2011-11-28 | 2015-04-27 | 三菱電機株式会社 | エレベータの操作ボタン、及びエレベータの操作ボタンの製造方法 |
JP2016056243A (ja) * | 2014-09-05 | 2016-04-21 | 株式会社アイセロ | 熱接着フィルム |
CN112454805A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-09 | 东莞市燊华塑胶五金有限公司 | 一种包胶金属件成型工艺 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5380721U (ja) * | 1976-12-03 | 1978-07-05 | ||
JPS57131117U (ja) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | ||
JPS5882342U (ja) * | 1981-11-27 | 1983-06-03 | 富士電精株式会社 | 手提袋 |
JPS59155943U (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-19 | 株式会社 サンパツク商事 | 包装用袋 |
JPS61280921A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | 九州千代田株式会社 | 合成樹脂二重袋の製造方法 |
JPS62132944U (ja) * | 1986-02-18 | 1987-08-21 | ||
JPS6337561U (ja) * | 1986-08-25 | 1988-03-10 |
-
1988
- 1988-05-30 JP JP63133664A patent/JPH01301216A/ja active Pending
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