JPH01299607A - 無機多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は濾過、ガス分離等に使用される無機多孔質膜に
関する。

（従来技術） 無機多孔質膜の一種類として、１または複数層の多孔質
支持体の一側面に、同支持体の平均細孔径より小さい平
均細孔径を有する多孔質薄膜を一体的に備えてなる複層
構造の無機多孔質膜がある。

この種の多孔質膜は用途によって耐熱性、耐食性に優れ
ていることが要求されるが、特に高い濾過精度、分離精
度を要求される場合がある。この場合、濾過膜、分離膜
として機能する多孔質薄膜を所定の平均細孔径に形成し
ても同薄膜にピンホール、クラック等が存在すると濾過
精度、分離精度を著しく低下させることになるため、同
薄膜にピンホール、クラック等が存在しないように注意
することが必要である。

ところで、上記した複層構造の無機多孔質膜に関する発
明等は多数開示されており、かかる発明が開示された刊
行物の一例として特開昭６０−１５６５１０号公報、特
開昭５２−９４５１２号公報を挙げることができる。

特開昭６０−１５６５１０号公報にはクラックの生じな
い無機半透過膜の製法、具体的には焼結した無機酸化物
からなる多孔質支持体に無機膜形成コーティング材料の
懸濁液をコーティングして加熱することからなる製法が
開示されている。また、かかる製法において、多孔質支
持体の適確性は同支持体が有する孔寸法（平均細孔径）
により定まり、孔寸法が大きいと懸濁液中のゾル粒子が
同支持体内に侵入して膜を形成し得ないこと、好ましい
孔寸法として代表径０．１〜０．５μｍを挙げている。

さらにまた、かかる製法においてはクラックの発生を抑
制するなめ、コーテイング膜の乾燥に長時間乾燥、複雑
な超臨界乾燥等を採用し、かつ焼成時微速な昇温手段を
採用している。かかる製法により、多孔質支持体上にγ
−アルミナからなる多孔質薄膜が被覆された限外濾過膜
を得ている。

一方、特開昭５２−９４５７２号公報には複層構造の無
機多孔質膜において、多孔質支持体の平均細孔径は多孔
質薄膜の平均細孔径のｌθ〜２００．０００倍、好まし
くは２００〜２０，０００倍である旨開示されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、複層構造の無機多孔質膜における多孔質薄膜
のピンホール、クラックは同薄膜の形成時に発生する。

一般に、多孔質薄膜は微小粒子のゾル液を多孔質支持体
の一側に担持させ乾燥、焼成することにより形成される
。この場合、担持されたゾル液は多孔質支持体の細孔径
内に侵入するとともに、その表面にて濃縮現象が生じて
薄膜となるが、ゾル液中の粒子が局部的に支持体内に吸
込まれるとピンホールが発生し、また薄膜が局部的に厚
くなるとその後の乾燥、焼成時の熱収縮によりクラック
が発生する。本発明者は、特に多孔質支持体における最
大気孔径の細孔部分ではゾル液中の粒子が侵入し易いた
め、ピンホール、クラックが発生し易いとの知見を得て
いる。

従って、多孔質薄膜の形成時にピンホール、クラックの
発生を防止するには、多孔質支持体の最大気孔径を薄膜
との関係で規定することが必要である。しかしながら、
従来技術においては、上記したごとく支持体単独、また
は支持体および薄膜の平均細孔径に着目された例はある
が、支持体の最大気孔径について着目された例はなく、
薄膜にはピンホール、クラックが不可避的に存在してい
る。薄膜にピンホール、クラックが存在している場合に
は濾過精度、分離精度が低いことは勿論であるが、多孔
質膜の酸、アルカリ洗浄、スチーム殺菌時等に薄膜が支
持体から剥離するおそれがある。

従って、本発明の目的は、多孔質支持体の最大気孔径を
規定することにより多孔質薄膜でのピンホール、クラッ
クの発生を防止し、多孔質膜の濾過精度、分離精度を著
しく向上させることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ｌまたは複数層の多孔質支持体の一側面に、
同支持体の平均細孔径より小さい平均細孔径を有する多
孔質薄膜を備えてなる無機多孔質膜において、前記多孔
質薄膜が付着する層の最大気孔径が同薄膜の平均細孔径
の１〜２５０倍であることを特徴とするものである。

本発明において、多孔質支持体は無機質粒子例えばアル
ミナ、ジルコニア、チタニア等のセラミック、ホウケイ
酸ガラス等のガラス、ニッケル等の金属、炭素の焼結体
からなるパイプ状、平板状、ハニカム状等のもので、単
層、２層以上の複層構造のいずれであってもよい、支持
体が複層構造の場合には、多孔質薄膜の付着側に平均細
孔径が漸次小さくなるよう配列する。薄膜は支持体と同
様の材料からなるもので、例えば親水性であるアルミナ
、チタニア等からなる。

（発明の作用・効果） 本発明者の知見によれば、複層構造の無機多孔質膜にお
いては多孔質支持体の最大気孔径が多孔質薄膜の平均細
孔径の１〜２５０倍の場合、薄膜にピンホール、クラッ
クが発生しないことを確認している。かかる多孔質膜に
おいて、薄膜の平均細孔径は用途に基づいて設定される
とともに使用する原料の粒径、膜成形法により調節する
ことができる。このため、予じめ設定された薄膜の平均
細孔径の１〜２５０倍の最大気孔径を有する多孔質支持
体を選定し、同支持体の一側面に上記薄膜を形成すれば
同薄膜は実質的にピンホール、クラックが存在しないも
のとなる。従って、かがる多孔質膜は設定された極めて
高い濾過精度、分離精度を備え、ピンホール、クラック
等の影響を受けることがない。

しかして、多孔質支持体に関しては平均細孔径Ｄａｖの
多孔質体の単層構造のもの、同多孔質体の一側面にこれ
より小さい平均細孔径Ｄ’ａｖの多孔質体を付着した複
Ｎ構造のものであり、複層構造の場合各層は互いに同じ
組成で熱膨張が同一または近似“することが好ましい、
多孔質支持体の平均細孔径Ｄａｖ、Ｄ’ａｖは多孔質薄
膜の平均細孔径ｄａｙより大きいものであるが、薄膜の
平均細孔径ｄａｖにより好ましい範囲が異なる。例えば
、限外濾過やガス分離等に用いる多孔質膜における薄膜
のｄａｙは０．１μｍ以下であることが必要であり、こ
の場合の単層構造の支持体のＤａｙは０．０５μｍ〜３
μｍであることが好ましく、複層構造の支持体のＤａｖ
は０．１　μｍ　〜３０μｍ、Ｄ’ａｖは１．ｕｎ以下
であることが好ましい、また、精密濾過に用いる多孔質
膜における薄膜のｄａｖは０．１μｍ〜１０μｍである
が、この場合の単層構造の支持体のＤａｖは０．５μｍ
〜３０μｍであることが好ましく、複層構造の支持体の
Ｄａｖは３　Ａｉｍ　〜３０μｍ　、　Ｄ’ａｖは０．
５　μｍ　〜１０．ｃｚｍであることが好ましい。支持
体のＤａｙ、Ｄ’ａｖにおける下限値は流体の拡散抵抗
を無視できる限界から、またそれらの上限値は支持体の
強度、薄膜の製膜性等から決定される。なお、複層構造
の支持体は単層構造の支持体に比較して薄膜の厚みを薄
くでき、流体の拡散抵抗を小さくできる利点がある。

多孔質支持体の細孔率（気孔率）は２５ＶＯ１％〜４５
　ｖｏ１％であることが好ましく　、２５　ｖｏ１％未
満の場合には多孔質薄膜の密着性が問題となり、かつ４
５ｖｏ１％を超えると支持体としての強度が問題となる
。また、支持体の膜厚は強度上９．５ｍｍ〜２ｍｍ程度
が好ましく、かつ複層構造における中間層の膜厚は拡散
抵抗上１０μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。かかる支
持体は圧縮成形、鋳込成形、押出成形等公知の方法で成
形されたパイプ状、平板状、ハニカム状成形体を焼成し
て形成される。

多孔質支持体の最大気孔径に関しては、同支持体の最大
気孔径Ｄｍａｘ、Ｄ’ｍａｘ（Ｄｍａｘ−−・単層構造
、Ｄ’１ｌｌｌＬＸ　・・・複層構造の中間Ｍ）が多孔
質薄膜の平均細孔径の１〜２５０倍であり、この範囲は
薄膜にピンホール、クラックを発生させない条件である
。但し、複層構造の支持体においてはＤｍａｘ≧Ｄ’ｍ
ａｘの関係にある。なお、本発明において最大気孔径は
後述する公知のバブルポイント法により測定している。

支持体のＤｍａｘ、　Ｄ’ｍａｘと薄膜のｄａＶとの関
係の好ましい範囲は薄膜のｄａｖの値によって異なる。

これらの比Ｄｍａｘ／ｄａｙ、Ｄ’ｍａｘ／ｄａｖは薄
膜のｄａｙが０．１μｍ未満の場合１〜１００．ｄａｙ
が０゜１μｍ〜１０μｍの場合１〜２５である。これら
の範囲においては、薄膜にピンホール、クラックを生じ
させることなく極めて薄くできて濾過、分離の精度およ
び効率を著しく向上させることができる薄膜ｄａｖの値
によりＤｍａｘ／ｄａｙ、　Ｄ’ｍａｘ／ｄａｙの範囲
が異なるのは、主として同薄膜の調整法の違いによるも
のである。

ｄａｖの値が０．１μｍ未満の多孔質薄膜を調製する一
般的な方法としては、粒径０．４μｍ以下の微小粒子を
含むコロイド水溶液を湿式法にてコーティングするか、
気相法や圧縮成形法等による乾式法にてコーティングす
る方法が採られる。例えば湿式法にてコーティングする
場合、多孔質支持体をコロイド水溶液に浸漬すると同水
溶液は支持体の細孔の毛管吸引力にて支持体表面に引付
けられて濃縮現象が起る。コロイド水溶液中のゾル粒子
は水分濃度のわずかな変化でゲル化して支持体上に均一
に付着される。微小粒径のゾル粒子では侵入可能な細孔
が存在していても均一に製膜が可能である。乾式法で製
膜する場合においても、微小粒子は表面エネルギーが大
きいため支持体上に容易に付着凝集し、同様の効果を示
すものである。

これに対して、ｄａｙの値が０．１μｍ〜１０μｍの場
合には粒径０．４μｍ以上の比較的粒径が大きくて表面
エネルギーの小さい粒子を使用することから、粒子の支
持体の侵入を出来るかぎり阻止するには、粒子径と支持
体の最大気孔径とを比較的近似した値にする必要がある
。

なお、本発明にかかる多孔質膜においては、多孔質支持
体の最大気孔径Ｄｍａｘ、　Ｄ’ｍａｘと多孔質薄膜と
の膜厚ｔ、支持体の平均細孔径Ｄａｖ　、　Ｄ’ａｖと
薄膜の平均細孔径ｄａｙとの関係を規定することが好ま
しい、支持体の最大気孔径と薄膜の膜厚との比Ｄｍａｘ
／ｌ、Ｄ’ｍａｘ／ｌの下限はピンホールの発生を防止
するため、かつその上限はクラックの発生を防止するた
めに有効であって、上記比Ｄｍａｘ／ｌ、Ｄ’ｍａｘ／
ｌは１〜５の範囲にあることが好ましい。薄膜を数回に
分けて担持させる場合には、すでに担持されている薄膜
を中間層としてその最大気孔径を考慮することが好まし
い。また、支持体の平均細孔径と薄膜の平均細孔径との
比Ｄａｙ／ｄａｙ、Ｄ’ａｖ／ｄａｖは支持体に対する
薄膜の密着性に関係し、量比は１〜２００倍であること
が好ましい、かかる比のさらに好ましい範囲は薄膜のｄ
ａｖにより異なり、ｄａｖが０．１　、ｔｚｍ未溝の場
合１〜５０．ｄａｙが０．１　μｖａ　〜ＩＱμｍの場
合ｌ〜ｌＯであることが好ましい。

なお、多孔質薄膜の原料は耐熱性、耐食性に優れた無機
質粒子であって、その比表面積が数ｍ２／ｇ〜数１００
ｍ２／ｇであることが好ましい、また、耐食性の不要な
ガス分離用の膜においてはγ−アルミナも好ましいが、
耐食性が要求されるその他の用途の膜においてはα−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア等が特に好ましい。薄膜
は支持体上に形成された後、焼成等の熱処理に付されて
安定化される。

（実施例） （１）多孔質支持体の調整 各種粒径の電融アルミナに無機バインダー、有機バイン
ダーを添加して混練坏土を調製し、押出成形法にて外径
１０ｍｍ、内径７ｍｍ　、長さ１５０ｍｎ＋のバイブを
形成し、これを乾燥後１５００℃で３時間焼成した。こ
れにより、粒径の相違に起因する各種の平均細孔径を有
する単層構造の多孔質支持体を得た。これら支持体のい
くつかの内側面にα−アルミナの微粉からなる解膠した
スラリーを塗布し、乾燥後１０００〜１３００℃で３時
間焼成して複層構造の多孔質体を得た。新たに形成され
た層を中間層といいその膜厚は３０μｍであり、かつ同
中間層の平均細孔径Ｄ’ａｖは微粉の粒度、焼成温度に
て調整した。得られた支持体の特性を第１表に示す。同
表の特性中履大気孔径Ｄｍａｘ、　Ｄ’ｍａｘの値はバ
ブルポイント法により測定したもの、平均細孔径Ｄａｖ
、Ｄ’ａｖ値は水銀圧入法により測定したものである。

第１表 （２最大気孔径の測定（バブルポイント法）パイプ状の
各多孔質支持体を予め測定用液体内に１時間以上浸漬し
、その後５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で支持体内の気泡を
脱気する。脱気処理された支持体はその筒部両端を密閉
状態にして測定装置の液体槽内に設置し、その後支持体
の内孔内へ空気を徐々に加圧して付与し、気泡が最初に
発生した時点の空気圧Ｐ（発泡圧）を読み取る。この発
泡圧Ｐから最大気孔径を下記の式にて算出する。

なお、一般にθ・０．Ｐ＞＞ｈＳであるため上記式は簡
略化される。測定に使用する液体は最大気孔径が０．４
２μｍ以上の支持体については水、０．４２μｍ未満の
支持体についてはトリクロロフルオロエタンである。

（３）多孔質薄膜の調製 薄膜Ｎｏ、１：市販のアルミナゾル（日産化学株式会社
製、商品名アルミナゾル−２００）をＡｌ２Ｏ，分が５
ｗｔ％含むように水で希釈して担持液とし、これを多孔
質支持体の内側面に塗布する。その後室温で１時間次い
で６０℃で１時間乾燥した後、１００℃／ｈｒの速度で
３８０°Ｃまで昇温してこれを３時間保持した。得られ
た薄膜の平均細孔径ｄａｖは４０Ａである。

薄膜Ｎｏ、２：チタニウムイソプロポキシドをＴｉＯ２
分で５ｗｔ％含むエタノール水溶液中に水をＴｉＯ２モ
ル比の５倍添加し、これを２時間攪拌して担持液として
多孔質支持体の内側面に塗布する。その後の乾燥、熱処
理は薄膜Ｎ０１１と同様であり、ｄａｙ・５０Ａの薄膜
を得た。

薄膜Ｎｏｊ：平均粒径０．１μｍのチタニア微粉を３ｗ
ｔ％含む水溶液に界面活性剤、有機解膠剤を添加し１６
時間攪拌して担持液とし、これを支持体の内側面に塗布
する。その後の乾燥、熱処理については、熱処理である
焼成温度を１０００℃とした以外は薄膜Ｎｏ、１と同様
であり、ｄａｙ・５００Ａの薄膜を得た。

薄膜Ｎｏ’、４：平均粒径０６５μｍのα−アルミナを
用いた以外は薄膜Ｎ００３と同様の調製法を採用して、
ｄａｖ＝２００ＯＡの薄膜を得た。

薄膜Ｎｏ、５：平均粒径３μｍのα−アルミナを用いる
とともに焼成温度を１３００℃とした以外は薄膜Ｎｏｊ
と同様の調製法を採用して、ｄａｖ＝１μｍの薄膜を得
た。

なお、得られた薄膜の平均細孔径ｄａｖは水銀圧入法ま
たはガス吸着法により測定した。

（４）多孔質膜の膜性能試験 各種の多孔質支持体の内側面に各種の多孔質薄膜を形成
してなる複層構造の多孔質膜につき、下記の純水透水量
、クロスフロー濾過、耐食性の各試験を行い第２表に示
す結果を得た。

純水透水量試験：蒸留水を０．５〜５ｋｇ／ｃｍ２の圧
力にて多孔質膜の一方側面から他方側面へ透過させ、単
位膜面積、単位時間、単位圧力光たりの透水量を算出す
る。

クロスフロー濾過試験＋　１１００ｐｐのマーカーを含
む水溶液（マーカーが蛋白質である場合は緩衝液）を２
．５ｍ／ｓｅｃの速度、入口圧３　ｋｇ／ｃｍ２にて多
孔質膜の内孔を循環させるクロスフロー濾過を行い透過
液の分析を行ってマーカーの阻止率を算出する。なお、
マーカーとしては薄膜のｄａｙの値に対応して牛血清ア
ルブミン（平均分子量６５．０００）、γ−グロブリン
（平均分子量１５６．０００＞、ブルーデキストラン（
平均分子量２００万）、ユニホームラテックス（粒径１
．１μｍ）を用いた。

耐食性試験：多孔質膜を９０℃のＨＣＩ水溶液（ＰＨ・
０）、ＮａＯＨ水溶液（Ｐ）Ｉ＝１４）に１６８時間浸
漬し、薄膜におけるピンホール、クラックの有無を走査
型電子顕微鏡にて観察する。

第２表において、 ＊ｌ、＊２．＄３：支持体が中間層を有する複層構造で
ある場合（支持体Ｎｏ、３〜Ｎｏ、６）はＤ’ｎ＋ａｘ
。

Ｄ’ａｖの値 ＊４：耐食性試験前後のピンホール、クラックの有無 ＊５：マーカーとしてアルブミンを使用＊６：マーカー
としてγ−グロブリンを使用＊７：マーカーとしてブル
ーデキストランを使用＊８：マーカーとしてユニホーム
ラテックスを使用 （以下余白） ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 平均細孔径ｄａｖが４０人の薄膜を備えた多孔質膜Ｎｏ
、Ｉ〜Ｎｏ、４において、Ｎ０９１およびＮ０９２とＮ
０１３およびｎｏ、４とを比較した場合最大気孔径Ｄｍ
ａｘの相違により前者のアルブミン阻止率が高く、９９
％以上にも達している。また、多孔質膜Ｎｏ、　１とＮ
ｏ、２とを比較した場合、膜厚の薄い薄膜を備えたＮ０
１１は透水量、透過液量ともに大きくて効果的な濾過、
分離が可能である。なお、多孔質膜Ｎｏ、１．Ｎｏ、２
の薄膜成分はγ−アルミナであるため耐アルカリ性に劣
るが、同腹Ｎｏ、１．Ｎｏ、２は耐アルカリ性が要求さ
れない例えばガス分離等の用途に有効である。

平均細孔径ｄａｖが５０人の薄膜を備えた多孔質膜Ｎｏ
、５〜Ｎｏ、９から明らかなようにＤｍａｘ／ｄａｙ、
Ｄ’ｍａｘ／ｄａｖを適正な範囲に規定することにより
、ピンホールおよびクラックが無くてアルブミンをほぼ
完全に阻止できる多孔質膜Ｎ０１５〜Ｎ０１８を得るこ
とができる。これらの多孔質膜においては、支持体が中
間層を有する複層構造であって薄膜の厚みを薄くでき、
特に中間層の平均細孔径Ｄ’ａｖが０．１μｍ以下でか
つ薄膜の厚みが１μｍ以下のものＮｏ、？、Ｎｏ、８は
、透過液量が多くて極めて効率よく濾過、分離を行うこ
とができる。耐食性試験においては多孔質膜Ｎｏ、５〜
ＮＯ３８にピンホール、クラックの発生が認められない
のに対し、ＮＯ１９ではクラックが増大して薄膜に局部
的は剥離現象が認められかつアルブミンの阻止率が２％
までに低下した。

平均細孔径５００　Ａ以上の薄膜Ｎｏ、　１０〜Ｎｏ、
Ｉ４においてはいずれもＤｍａｘ／ｄａｖ、Ｄ’ｍａｘ
／ｄａｖが適正な範囲に規定されているため、ピンホー
ル、クラックが認められず、各マーカーに対する阻止率
がほぼ完全である。また、これらの多孔質膜は耐食性試
験によっても膜性能に何等の変化も認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １または複数層の多孔質支持体の一側面に、同支持体の
   平均細孔径より小さい平均細孔径を有する多孔質薄膜を
   備えてなる無機多孔質膜において、前記多孔質薄膜が付
   着する層の最大気孔径が同薄膜の平均細孔径の１〜２５
   ０倍であることを特徴とする無機多孔質膜。