JPH01293102A - 微多孔性中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の粒子径の合成樹脂粒子を含んだポリオ
レフィンよりなる微多孔性中空糸膜及び　　′その製造
方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）近年、
省資源、省エネルギー、分離精製等の観点から中空糸膜
を用いた分離方法が急速に実用規模で用いられるように
なってきた。かかる膜分離法に用いられる膜の素材とし
ては数多くの高分子素材が研究され、例えば、セルロー
スエステル系、ポリオレフィン系、ポリスルホン系等の
高分子素材が従来提案されてきた。膜分離法に用いられ
る素材に要求される特性としては、分離能に優れること
は言うまでもなく、その他、使用条件下に耐え得る機械
的特性、耐薬品性、生体適合性等の特性が要求され、さ
らに膜を低コストで容易に製造し得ることも重要な要件
となる。

従来、提案されてきた多数の膜素材の技術では、これら
の特性を全て満足し得る中空糸膜はなかった。例えば、
逆浸透、限外ろ過、気体分離等に用いられるセルロース
エステル系、ポリスルホン系の中空糸膜は溶媒に溶解さ
せた溶液を二重管の口金から押出し、凝固液中に導いて
成膜化する、いわゆる、湿式相分離法によって得られる
。これらの中空糸膜は、製膜が容易でその透過性能にも
優れているが、耐薬品性に欠けることに加え、機械的強
度、特に破断強度及び破断伸度に劣り、ラセン状、ある
いはＵ字状に中空糸膜をモジュール内に組込む際に破断
しやすく、素材の有する優れた機械的特性が失なわれる
という問題点があった。

一方、熱可塑性の結晶性高分子材料、例えば、ポリオレ
フィンやポリフッ化ビニリデン等を中空糸に成形した後
、これを熱処理し、次いで延伸及び熱処理することによ
り中空糸の周壁部に空孔を発生させる方法を利用して多
孔質体とする、いわゆる乾式法もまた一般的となってい
る。

しかしながら、上記のような従来法では、得られる多孔
質中空糸の品質を向上させるために予め未延伸中空糸の
結晶の配向度を高めるような操作を加えることが一般的
であり、従って、依然として多孔質中空糸の製造工程が
全体として複雑になりやすくコスト高になること、さら
には中空糸の直径、及び膜厚を大きくすることができな
いという問題点があった。

他の中空糸膜の製法としては、特開昭６１−９０７０７
号公報に示されているようにポリマーに、流動パラフィ
ン、オリゴマー等の炭化水素類からなる有機充填剤を混
練し、溶融成形後、該有機充填剤をアルコール類、ハロ
ゲン化炭素水素類等で抽出する方法が挙げられる。しか
し、このような有機充填剤を単にポリマーに充填し抽出
する方法では、形成される孔の構造が独立単独孔になり
やすい。

そこで、実質的に連通孔を多く形成させるためには、充
填剤の添加量を多くしなければならず１．そうすると、
多量の充填剤のために粘度が低くなりすぎて中空状への
成形加工性に著しく劣り、得られる多孔質中空糸膜の空
隙率は低いものであった。

本発明者らは上記中空糸膜に要求される特性を具備し、
低コストで容易に成形し得る新規な中空糸膜の開発を目
的とし、優れた分離能、透過能を有し、ポリオレフィン
の本来の優れた耐薬品性、機械的強度を失わず、かつ低
コストで容易に製造し得る中空糸膜について鋭意研究し
た。その結果、ポリオレフィンに特定の合成樹脂粒子を
溶融混合して中空状に成膜し、延伸することによって得
た中空糸膜が上記した目的をすべて満足することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリオレフィン２０〜８０重量％と、
該ポリオレフィン中に分散され、軟化温度又は分解温度
がポリオレフィンの成形温度よりも高く、且つ平均粒子
径が０．０１〜５μｍである合成樹脂粒子８０〜２０重
量％よりなり、最大細孔径が５μｍ以下の連通孔からな
る網状構造を有し、空隙率が２０〜９０％であり、且つ
延伸により分子配向されてなる微多孔性中空糸膜である
。

本発明の微多孔性中空糸膜は、ポリオレフィンと、該ポ
リオレフィン中に分散された合成樹脂粒子より主として
なる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１又はポリメチルペンテン等の
α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンと他の共
重合可能な千ツマ−との共重合体及びそれらの混合物等
が挙げられる。中でも、本発明の微多孔性中空糸膜の耐
　・熱性と成形性を勘案すると、プロピレンの単独重合
体、プロピレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体及びそれらの混合物が好適である。

上記のα−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの
共重合体は、一般にα−オレフィン、特にプロピレンを
９０重量％以上含み、他の共重合可能なモノマーを１０
重量％以下含む共重合体が好適である。また、上記共重
合可能なモノマーも特に限定されず、公知のものが使用
出来るが、−般には、炭素原子数２〜８のα−オレフィ
ン、特にエチレン、及びブテンが好適である。

本発明においてポリオレフィン中に分散された合成樹脂
粒子は、軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成形
温度より高いもの、好ましくは１０℃以上、さらには１
００℃以上高いものが使用される。また、ポリオレフィ
ンと混合した場合に凝集を起さず、均一に分散するもの
であることが好ましい。合成樹脂粒子は、延伸工程に於
いてポリオレフィンと分散した合成樹脂粒子との界面に
剥離を生じさせて微細な連通孔を形成させるために使用
される。

本発明において用いる合成樹脂粒子は、上記の機能を発
揮するものであれば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の
別なく公知の合成樹脂粒子が使用可能である。軟化温度
又は分解温度がポリオレフィンの成形温度以下の場合に
は、中空糸膜の成形時に該合成樹脂粒子が軟化したり、
分解してガスが発生し、微多孔性とすることができない
。

本発明に於いて好適に使用し得る合成樹脂粒子を具体的
に例示すると、例えば、６−ナイロン。

６．６−ナイロン等のポリアミド：ポリ四フッ化エチレ
ン、四フッ化エチレンー六・シ化プロピレン共重合体等
のフッ素系樹脂；ポリイミド；シリコーン樹脂；フェノ
ール樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；或いはスチレン、ア
クリル酸、メタクリル酸。

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等とジビニルベ
ンゼン等の架橋剤との共重合体が好適である。中でもポ
リオレフィンとの界面剥離性が良好であり、延伸により
容易に多孔質化することができるという理由から、本発
明ではシリコーン樹脂が好適に用いられる。

上記の合成樹脂粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ
である必要がある。合成樹脂粒子の平均粒子径が上記の
範囲をはずれた場合には、合成樹脂粒子のポリオレフィ
ンへの分散が困難になったり、最大細孔径が大き過ぎた
りして逆浸透、限外ろ過、気体分離等の用途に使用し得
ない。このような用途に好適に採用される多孔性中空糸
膜を得るためには、合成樹脂粒子の平均粒子径は、０．
０３〜３μｍであることが好ましい。

上記の合成樹脂粒子の粒子径分布は狭いほど均一な細孔
が得られるために好ましい。一般には、粒子径分布を分
散で表わした場合、分散が１．５以下、さらに好ましく
は０．１以下であることが好適である。また、上記の合
成樹脂粒子の形状は、どのような形状であっても良いが
、通常は、長径と短径の比が１〜２の範囲の球形又は楕
円形であることが、径の均一な細孔が得られるために好
ましい。上記の比は、さらに１〜１．５の範囲であるこ
とが好ましい。

前記したポリオレフィンｔａ）と平均粒子径が０．０１
〜５μｍである合成樹脂粒子（ｂ＋との割合は、（ａｌ
が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％で、
（ｂ）が８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量
％である。

前記（ａ）成分と（ｂ）成分の組成割合は、微多孔性中
空糸膜の性状を前記特定の範囲に保ち、工業的に有利に
微多孔性中空糸膜を製造するのに重要である。該（ｂｌ
成分の割合が前記下限値より少なくなると得られる微多
孔性中空糸膜の孔形成が十分でな（、目的の空隙率を得
ることができない。また、逆に（ｂ）成分の添加割合が
前記下限値より多くなると、中空糸膜の成形性が悪くな
ったり、延伸が十分に行なえず、空隙率を十分に付与で
きなくなる傾向があるので好ましくない。

本発明の微多孔性中空糸膜は最大細孔径が５μｍ以下の
連通孔からなる網状構造を形成していて、空隙率が２０
〜９０％好ましくは３５〜８０％である。

本発明の微多孔性中空糸膜の孔は小さくて均一性に優れ
ており、平均孔径は一般に０．０２〜３μｍの範囲とな
っている。また、窒素ガスの透過型は、−最に１００〜
１００，０００１ｔ／ｒｒｒ　−ｈｒ・０．５　ａｔｍ
の範囲となり、さらに１０００〜ｌＯＯ，ＯＯＯ１／　
ｍ　・ｈｒ　・０．５ａｔｍとすることもできる。

最大細孔径が小さい点と空隙率が大きい点が、上記の好
適な窒素ガスの透過量と密接な関係を有している。また
、上記の窒素ガスの透過量は本発明の中空糸膜の透水性
に密接な関係を存し、一般に透水量は１〜１０００１！
　／　％−ｈｒ　・ａｔｍの値を有する。

前記の最大細孔径、空隙率は相互に関連性を有する性状
であるので各独立してこれらの上限及び　　　゛下限値
をはずれたときの欠陥を挙げるのは必ずしも適切ではな
いが、−ｉ的には下記のことが言える。

最大細孔径が５μｍを越えた場合には、窒素ガスの透過
量、及び透水量は上記上限値以上に透過性能を発揮する
ことが多々あるが、液体／固体、液体／気体、液体／液
体、及び気体／固体間の分離性能を低減させるという理
由から好ましい態様でない。一方、最大細孔径が０．０
１μｍより小さい場合には、分離性能は優れるが窒素ガ
スの透過量、及び透水量が著しく低下し実用に供しない
物となるため好適でない。更に、空隙率が前記下限値よ
り小さくなると窒素ガスの透過性能、及び透水傾向があ
り、逆に空隙率が前記上限値より大きくなると強度が弱
くなるばかりでなく、分離性能の低下が懸念されるので
好ましくない。また空隙率の上限値は後述する製造方法
に於ける合成樹脂粒子の配合量によって影響をうけるの
で工業的な製法から前記上限値を越えるものを得るのは
得策ではない。

更にまた本発明の微多孔性中空糸膜は、通常は耐水圧が
１００００〜５０００００ＨｚＯにも及び性状を付与す
ることも出来る。しかしながら、上記の耐水圧を有する
ような疎水性の微多孔性中空糸膜が不利になるケースに
おいては容易に耐水圧を減少でき、はぼ０１１８ｚＯに
変化させることが出来る。例えば、上記疎水性の微多孔
性中空糸膜を、ＨＬＢが１０〜１５のノニオン系界面活
性剤を少量、例えば、１〜３％含む水溶液中に浸漬処理
すること、あるいは、上記界面活性剤を微多孔性中空糸
膜の素材の中にあらかじめ添加して成形することによっ
て前記耐水圧を減少ぎせることも出来る。

本発明の微多孔性中空糸膜は、前記のような性状の他に
、延伸されていることが重要な要素である。該微多孔性
中空糸膜の孔は非常に均一性を有するものであるが、該
均一性は後述する製法の説明から明らかな如く、多量に
合成樹脂粒子を含むポリオレフィンを延伸することによ
って生ぜせしめるのである。該孔が均一に発生するため
には、上記合成樹脂粒子をポリオレフィンに均一に分散
させるための添加剤の組合せも重要な要素であるが、延
伸倍率も極めて重要な要素である。

本発明の微多孔性中空糸膜の延伸倍率は面積延伸倍率で
１．５〜３０倍の範囲である。上記面積延伸倍率は必ら
ずしも２軸方向に延伸されている必要はなく、１軸方向
だけの延伸であっても十分に良好な性状の中空糸膜を得
ることができる。該１軸方向く中空糸の長平方向）だけ
に延伸する場合は、一般に１．５〜１２倍、好ましくは
、３〜７倍の延伸をしたものが好ましい。また２軸方向
に延伸する場合は、１軸方向（中空糸の長平方向）に１
．２倍以上好ましくは１．５倍以上及び２軸方向（中空
糸の円周方向）に１．２倍以上好ましくは１．５倍以上
の延伸が好ましく、最も好ましくは１軸方向へ２〜５倍
及び２軸方向へ２〜７倍の延伸をしたものが好適である
。

本発明の微多孔性中空糸膜は、一般に外径が５０、Ｕｍ
〜５ｎ＋の範囲、膜厚が１０μｍ−０，５＋ｖの範囲の
ものが得られる。

本発明の微多孔性中空糸膜は、前記合成樹脂粒子を含む
ポリオレフィンを延伸することにより、合成樹脂粒子の
周辺に孔が生じ、この孔が細孔となる。

前記微多孔性中空糸膜を得るには、ポリオレフィン、合
成樹脂粒子及び添加剤の種類、組合せ及び配合量を特定
の組合せで実施する必要がある。

以下代表的な製造方法を説明する。

即ち、ｆａ）ポリオレフィン２０〜８０重置％、（ｂ）
軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成形温度より
も高く、且つ平均粒子径が０．０１〜５μｍである合成
樹脂粒子８０〜２０重量％、（ｃ）可塑剤が上記（ａ）
及び（ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部よりなる混合物を中空状に溶融成形し、次いで該
中空状物を面積延伸倍率で１．５〜３０倍延伸する方法
である。

上記のｆａ）ポリオレフィン、（ｂｌ軟化温度又は分解
温度がポリオレフィンの成形温度よりも高く、且つ平均
粒子径が０．０１〜５μｍである合成樹脂粒子及びこれ
ら（ａｌ成分と（ｂ）成分の組成比については既述のと
おりである。

前記（ａ）成分に（ｂ）成分を多量に、かつ、均一に混
合することは困難である。この欠点を解消するために前
記（ａ）成分とｆｂ）成分との混合に際して可塑剤を特
定量配合することが重要である。即ち、前記（ａ）成分
及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、可塑剤
を０゜１〜２０重量部添加する。

上記（ｃ）成分である可塑剤の添加量は前記（ａ）成分
と（ｂｌ成分の組成比以上に得られる微多孔性中空糸膜
の性状に大きな影響を与える。（ｃ）成分の可塑剤の添
加量が上記下限値より少ないと合成樹脂粒子の分散が良
好でなく、均一な孔を有する微多孔性中空糸膜が得られ
ない。また上記（ｃ）成分の添加量が前記上限値より多
いと中空糸膜の成形時に該可塑剤が部分流出し、得られ
る膜厚及び直径の制御が出来なくなり、目的の微多孔性
中空糸膜を得ることが出来ない。

前記（ｃ）成分である可塑剤は種々の合成樹脂に添加さ
れる可塑剤として多くのものが知られており、これらの
公知の可塑剤が特に限定されず用いうる。

−ｉに好適に使用される可塑剤は、ポリエステル系可塑
剤及びエポキシ系可塑剤である。これらを例示すると下
記の通りである。

ポリエステル系可塑剤は一般に炭素原子数４〜８の直鎖
又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基酸と炭素原子数
２〜５の直鎖状の二価アルコールをエステル化反応させ
たものが好適である。特に好適に使用されるものを具体
的に例示すると、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、
アゼライン酸およびトリメリット酸等の二塩基酸あるい
は三塩基酸と、エチレングライコール、プロピレングラ
イコール、ブチレングライコール、ネオペンチルグライ
コールおよび長鎖アルキレングライコール等よりなるポ
リエステル化合物で、特にアジピン酸あるいはセバシン
酸とプロピレングライコール、ブチレングライコール又
は長鎖アルキレングライコールとよりなるポリエステル
化合物が好ましく用いられる。

また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８〜２４の一塩
基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したものが最
も好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示せ
ばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これら
を単独でまたは併用して使用出来る。

さらに又、成形性の改良やあるいは前記（ｂｌ成分の分
散性の改善を目的として前記（ｃ）成分に加えてシラン
系分散剤（ｄ＋を必要に応じて適量添加することも好ま
しい態様である。（ｄ）成分の添加量は、前記（ａ）、
及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０３０１
〜５重量部の範囲が好ましい。

前記（ｄ）成分は必らずしも添加成分として必須のもの
ではないが、一般には前記添加量の範囲内で添加すると
しばしば好ましい結果が得られるので好適である。しか
しながら、シラン系分散剤（ｄ）の添加量が前記（ａ）
成分と（ｂｌ成分との合計量１００重量部に対して５重
量部を越えると、前記可塑剤と同様に中空糸膜成形時に
部分流出するようになるので該添加量は５重量部以下に
とどめるのが好ましい。

前記シラン系分散剤は、ケイ酸質充填剤の表面処理剤と
して使用されることが公知である。該シラン系分散剤と
してはこれらの公知の表面処理剤が特に限定されず用い
うるが、一般に好適に採用されるものを例示すれば化の
通りである。例えば、一般式Ｒ４−，ｌ−５ｔ（ＯＲ’
　）ｆｉで示されるアルコキシシラン化合物で、式中の
ＲおよびＲ′がメチル、エチル、プロピル等のアルキル
基、ｎが整数、好適には２又は３であり、特にＲ，Ｒ’
がメチル基、工　・チル基よりなるメチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、もしくはジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランが好まし
く用いられる。

前記（ａ）、（ト）Ｌ　（ｃ１及び必要に応じて加えら
れる（ｄ）成分の混合は特に限定されず公知の混合方法
が採用出来る。例えば、上記各成分を同時に混合機、例
えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等に添加し
混合することも出来るし、上記（ｂ）成分に予め（ｃ１
成分及び（ｄｌ成分を混合しておき、該混合物にポリオ
レフィンを、例えば−軸あるいは二軸のスクリュー抽出
機により溶融混練し、押出物を切断してペレットとする
方法を採用することも出来る。

上記各成分の混合に際し、目的とする微多孔性中空糸膜
の製造を妨げない範囲において着色剤、滑剤、酸化防止
剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知の添加剤
を加えることはしばしば良好な態様である。

前記混合組成物は、中空状物に溶融成形後、延伸するこ
とで本発明の微多孔性中空糸膜が得られる。

上記の組成物を中空状に成形する方法も特に制限されな
いが、一般に、公知の二重円筒型口金を備えた中空糸製
造用押出機を用いて中空状物を得ることができる。

中空状物は一般的にロール延伸法による一軸延伸、また
は必要に応じて、−軸延伸後、引き続き公知の拡幅延伸
機などにより横方向に逐次、又は同時に縦及び横方向に
延伸する方法が採用される。

樹脂に充填剤を混合しシート又はフィルム状に成形後、
延伸して多孔質シート又はフィルム状物とする技術は広
く公知であり、かかるシート又はフィルム状物の延伸方
法としては一軸延伸又は及び二軸延伸法が採用されてき
た。該シート又はフィルム状物の延伸による開孔、多孔
質化は一軸延伸法では空隙率で約３０％程度が実質的に
得られる上限であり、次いで又は同時に二輪延伸して５
０％以上の空隙率を付与していた。

ところが、本発明の微多孔質中空糸膜においては、樹脂
に合成樹脂粒子を混合し、中空状物に成形後、単に一軸
延伸することのみで５０％前後の空隙率となり、上記シ
ート又はフィルム状のいわゆる平膜の場合の二輪延伸物
の空隙率に匹敵するという特長がある。

未延伸の中空状物は、−ａ的に、二対のネルソンロール
の回転速度比の違いによる一軸延伸、又は必要に応じて
、−軸延伸後、引き続き公知の拡幅延伸機などにより横
方向に逐次、又は同時に縦及び横方向に延伸する方法が
採用される。

延伸温度は、一般に常温以上乃至ポリオレフィンの融点
以下、特に融点より１０〜１００℃低い温度が好ましい
。上記延伸によって得られた中空糸膜は前記のような物
性を有する微多孔性中空糸膜となる。

前記延伸することによって得られた微多孔性中空糸膜は
更に緊張下に熱処理０、例えば、前記延伸の温度以上融
点以下の温度でｐ７定処理し、その後室温まで冷却して
目的物とすることが好ましい。

また、接着性を改良する目的でのコロナ放電処理や、親
水化処理あるいは疎水化処理による表面処理を行うこと
は好ましい態様である。

本発明による中空糸膜では、ポリオレフィンが延伸によ
り分子配向され、或いは更に熱固定されることにより、
中空糸膜自体の耐熱性が顕著に向上し、また機械的強度
も改善される。特に熱固定を行ったものでは、常温並び
に高温時の寸法安定性も顕著に向上している。

（効　果） 以上の説明の如く本発明の微多孔性中空糸膜は、その材
質がポリオレフィン単独重合体又はオレフィンと他の共
重合可能なモノマーとよりなり、オレフィンリンチであ
るため耐熱性も良好で、強度、耐薬品性、生体適合性な
どの物性もすぐれている。

さらに本発明の中空糸膜中に含まれる合成樹脂粒子が耐
熱性、耐薬品性に富んだ不溶、不融の充填剤であるため
、得られる中空糸膜の使用時における信軌性が高く、例
えば特定の物質分離に際して該充填剤が溶出するトラブ
ルがないという特徴を有する。しかも上記中空糸膜は延
伸されているために強度などの物性が非常にすぐれてい
るだけでなく、最大細孔径が５μｍ以下で平均孔径が０
．０２〜３μｍの連通孔からなる網状構造を形成し、空
隙率が２０〜９０％の極めて均一な孔となっている。ま
た該中空糸膜のＮ２ガス透過量は１０ｚ〜１０５１２／
ｌｒｒ　＝ｈｒ・０．５　ａｔｍと極めて良好なものと
なる。

従って、本発明の微多孔性中空糸膜は、除しん及び除菌
のためのエアーフィルター；ガス分離膜；廃水処理；食
品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォータ
ー製造；家庭用浄水器：医療分野における血液浄化、人
工肺、透析膜等に使用でき、精密ろ拳、限外ろ過、逆浸
透膜、パーベーパレーション等の支持体としての用途に
好適に使用される。

（実施例） 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例および比較例に示す中空糸膜の物性及び判定
は以下の方法により測定或いは判定した値を示す。

・最大細孔径（μ）；　メタノールバブルポイント法に
より測定した。

・空隙率（％）；　水銀ポロシメーター法により測定し
た。

空隙率＝（空孔容積／多孔質膜容積） Ｘ１００　（％） ・引張強度、及び破断伸度：島原製作所（株）類オート
グラフを用い、チャック間隔５０ｍ／ｍ、引張速度２０
０％／ｍｉｎにて引張り、中空糸膜が破断した際の強度
、及び伸度を測定した。

・窒素ガス透過量；　微多孔性中空糸膜１０本を束ねて
中空糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュールを
作製した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５ｃｍと
した。このモジュール中空糸膜にＮ２ガスで０．５ａｔ
ｍの圧力を２５℃でかけ、中空糸膜の壁面を通過するＮ
２ガスの量を求めた。膜面積は内径ベースとした。

・水の透過量；　微多孔性中空糸膜１０本を束ねて中空
糸膜開口部分をエポキシ樹脂で固め、モジュールを作製
した。樹脂包埋部を除く中空糸有効長は１５ｃｍとした
。水の透水性能測定に際し、ＨＬＢが２１のノニオン系
界面活性剤のエタノール２％溶液にモジュールを浸漬処
理した後、ｌａｔｍの上水をかけ、中空糸膜の壁面を通
過する水の量を求めた。膜面積は内径ベースとした。

拳成形性；　未延伸の中空糸膜を目視及び手でされって
観察し次の判定基準で判定した。

良好；厚さむら、表面凹凸がない状態。

やや良好量厚さむら、又は表面凹凸の一方が微少ある状
態。

不良；厚さむらがあり、表面に凹凸がある状態。

・分散性；　延伸して得られた中空糸膜を目視し、フィ
ンシュアイがあるかないかで判定した。

良好：フィッシュアイがない状態。

不良；フィッシュアイが観察される状態。

・延伸性；　未延伸中空糸膜を該中空糸の長手方向に延
伸する際の延伸状態で判定した。

良好；切断、彼れが生ぜず、延伸が均一に行なわれてい
る状態。

やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸部が存在する状
態。

延伸出来ず；切断、彼れが発生し延伸が出来ない状態。

実施例１〜１３、及び比較例１〜３ 第１表に示すような樹脂、充填剤、可塑剤、及びシラン
系分散剤が樹脂と合成樹脂粒子の合計量１００重量部に
対して０．１重量部よりなる組成物をスーパーミキサー
で５分間混合した後、二軸押出機により２３０℃でスト
ランド状に押出し、ベレット状に切断した。

得られたベレットを、スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２２の押出機に取付けた直径４１１の二重管構造を有
する中空糸製造用ノズルより２３０°Ｃで押出し、約２
０℃の水が循環する水槽に投入して冷却せしめ、４００
〜１５００ｍ／分で引き取り未延伸中空糸状物を得た。

この未延伸中空糸状物を、回転速度の異なる２対のネル
ソンロール間で１１０℃にて延伸倍率４．５倍に一軸延
伸し、微多孔性中空糸膜を得た。

得られた微多孔性中空糸膜の物性を第１表に示した。

尚、使用した樹脂、合成樹脂粒子、可塑剤及びシラン系
分散剤は下記に示す商品を使用した。

ポリプロピレン：徳山曹達■製、ＰＮ−１２０（商品名
）密度０．９１　ｇ　／ｃｍ’。

１３５℃のテトラリンで測定し た極限粘度２．３８ｄｌ／ｇ、融点 １６６℃。

プロピレン−エチ レン共重合体　；徳山曹達■製、ＭＳ−６２４（商品名
）密度０．９０　ｇ　／　ｃｒｎ３゜１３５℃のテトラ
リンで測定し た極限粘度２．２８ｄｌ／ｇ、融点 １６３℃、エチレン含有量４．７ 重量％。

ポリエチレン　−三井石油化学工業■製、高密度ポリエ
チレン、ハイゼックス １３００Ｊ　（商品名）、メルトイン デックス　１．３ｇ／１０分。

合成樹脂粒子　； シリコーン樹脂（Ａ）；東しシリコーン■製、ＸＣ９９
−３０１（商品名）、平均粒 子径４μｍの球状物、分散１．５ シリコーン樹脂（Ｂ）；東しシリコーン■製、ＸＣ９９
−５０１（商品名）、平均粒 子径２μｍの球状物、分散０．００７ シＩＪコ一ンｍ脂（ｃ）：東しシリコーン曲製、ＸＣ−
６１５（商品名）、平均粒子径 １．３μｍの球状物、分散０．０１ シリコーン樹脂（Ｄ）；東しシリコーン■製、ＸＣ９９
−６２１（商品名）、平均粒子径０．８μｍの球状物、
分散０．００８メチルメタクリル酸− ジビニルベンゼン共重合体；総研化学■製、ＭＰ３００
０（商品名）、平均粒子径０．４ μｍの球状物、分散０．００７ スチレン−アクリル酸− ジビニルベンゼン共重合体；日本ペイント側型、マイク
ロジェル（商品名）、平 均粒子径０．２μｍの球状物、分 散０．００７ ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）；日本触媒化学工業■製、
エポスター■−８（商品 名）、平均粒子径０．３μｍの球 状物、分散０．１ ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）；日本触媒化学工業■製、
エポスター［Ｆ］−Ｌ（商品 名）、平均粒子径１５μｍの球 状物、分散０．３ ポリエステル系 可　塑　剤　　；アデカアーガス■製、ＰＮ−１５０エ
ポキシ系可塑剤：大日本インキ化学＠製エポキシ化油、
エポサイザーＷ１００ＥＬ （商品名） シラン系分散剤； メチルトリメトキシシラン；東芝シリコン■製ＴＳＬ　
８１１３　（商品名） メチルトリエトキシシラン；東芝シリコン■製ＴＳＬ　
８１２３　（商品名） ジメチルジメトキシシラン；東芝シリコン陣製ＴＳＬ　
８１１７　（商品名） 手続補正書 昭和６３年　６月２４日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、　事件の表示 昭和６３年特許願第１２３７９５号 ２、発明の名称 住　所　　山口県徳山市御影町１番１号名　称　　（３
１８）徳山曹達株式会社、・・　−２、＼ 代表者　尾　上　康　晶　７ヲ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）　　明細書筒１１頁１１〜１２行目「透水傾向が
あり」を「透水性能が低下する傾向があり」に補正する
。

（２）　　同第１１頁最下行 「及び」を「及ぶ」に補正する。

（３）同第１２頁６行目 「１ＯＮ１ｓＪを「１０〜２３」に補正する０ （４）同第１２頁７行目 「水溶液」の後に「またはアルコール溶液」を挿入する
。

（５）同第２３頁７行目 「示す。」の次に「但し、最大細孔径、空隙率、窒素ガ
ス透過量及び水の透過量は、中空糸膜の中空部分を除く
膜部分の物性である。」を挿入する。

（６）同第２３頁１５行目 「５０χコを「５０Ｍ屑」１こ補正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン２０〜８０重量％と、該ポリオレ
   フィン中に分散され、軟化温度又は分解温度がポリオレ
   フィンの成形温度よりも高く、且つ平均粒子径が０．０
   １〜５μｍである合成樹脂粒子８０〜２０重量％よりな
   り、最大細孔径が５μｍ以下の連通孔からなる網状構造
   を有し、空隙率が２０〜９０％であり、且つ延伸により
   分子配向されてなる微多孔性中空糸膜。
2. （２）（ａ）ポリオレフィン２０〜８０重量％ （ｂ）軟化温度又は分解温度がポリオレフィンの成形温
   度よりも高く、且つ平均粒子径が０．０１〜５μｍであ
   る合成樹脂粒子８０〜２０重量％ （ｃ）可塑剤が上記（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重
   量部に対して０．１〜２０重量部よりなる混合物を中空
   状に溶融成形し、次いで該中空状物を面積延伸倍率で１
   ．５〜３０倍延伸することを特徴とする微多孔性中空糸
   膜の製造方法。