JPH0128786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクフイルム製の袋および
包装用のフレキシブル包装材などにおいて使用す
る、印刷適性、印刷効果、加工適性と耐水性、耐
アルカリ性とのバランスに優れた水性印刷インキ
に関するものである。 従来、フレキシブル包装材用印刷インキとして
は硝化綿／ポリアマイド樹脂あるいは硝化綿／マ
レイン酸樹脂などをトルエン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、イソプロピルアルコールなどか
らなる有機溶剤に溶解したベヒクルを使用した有
機溶剤型のグラビア印刷インキが使用されていた
が、印刷後包装材中に有機溶剤が残在し、食品包
装においては食品への移行問題が懸念され、残留
有機溶剤の低減には多大の努力がはらわれている
にもかかわらず、根本的な解決に至つていなかつ
た。また印刷作業中においても有機溶剤蒸気のた
め、衛生管理上好ましくなく、引火の危険もあり
作業環境面での問題があつた。 そこで有害な有機溶剤を含まず、引火の危険が
なく、さらに省資源の弱点から、これまで水性イ
ンキの実用化が検討されてきた。例えばシエラツ
ク、シエラツク変性スチレン樹脂、ロジン変性マ
レイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、アク
リル酸エステル−アクリル酸樹脂、スチレン−マ
レイン酸樹脂、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなどや、あるいはこ
れらの混合物からなる樹脂をバインダとする印刷
インキであるが、いずれも耐水性、耐アルカリ性
で十分なものがなく、またポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステルなどのプラスチツクフイ
ルムに適用した場合には密着性に乏しく、十分な
接着強度が保持出来ず実用に供し得ないものであ
つた。 本発明者らは、上記の様な従来のフレキシブル
包装材用印刷インキのもつ欠点を除去すべく鋭意
検討の結果、残留溶剤や残留モノマーの低減など
衛生面において問題がなく、またプラスチツクフ
イルムに対して密着性が良好で耐水性、耐アルカ
リ性に優れ、かつ印刷適性（加工速度、版がら
み、転移性）と印刷効果（光沢、顔料発色性）の
他種々の印刷インキ皮膜物性（耐摩擦性、耐引掻
き性、耐熱性、耐もみ性、耐屈曲性）においても
優れた水性印刷インキ用のベヒクルを見い出し、
本発明を完成させたものである。すなわち本発明
は、全モノマー成分に対して、水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー10〜50重量％とエチレン性不
飽和カルボン酸0.5〜３重量％とを含むモノマー
混合物をラジカル重合した共重合体をアンモニア
もしくは有機アミン類で中和して得られる、固形
分の酸価が３〜16である水系樹脂分散体をベヒク
ル成分として使用することを特徴とする水性印刷
インキに関する。 本発明における水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマーとしては、例えばβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステル、β−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げる
ことができる。上記水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーの使用量としては、全モノマー混合物に
対して10〜50重量％であり、もしも10重量％以下
の使用になると得られた水分散体の安定性が低下
し、逆に50重量％以上使用すると、耐水性、耐ア
ルカリ性が低下する。 本発明における。エチレン性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸などの一塩基酸、フマール酸、イタコン酸、マ
レイン酸などの二塩基酸およびそれらの無水物か
ら１種以上を適宜選択し使用することができる。
上記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は全モ
ノマー混合物に対して0.5〜２重量％であり、も
しも0.5重量％以下の使用になると印刷インキの
流動性および水希釈性に支障をきたし、また２重
量％以上になると印刷インキ皮膜の耐水性と耐ア
ルカリ性、特に耐アルカリ性が著しく悪くなる傾
向がある。 本発明における共重合体の構成モノマーとし
て、上述した官能基含有モノマーのほか、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、アジニジ
ル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチル
スチレンなどのスチレン系モノマー、アクリルア
ミドおよびその誘導体、２−および４−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドンなどから適宜
選択して用いることができる。 上記したモノマー成分のうち、特に（メタ）ア
クリル酸エステル、およびスチレン系モノマーは
水系樹脂分散体の骨格を形成する成分として重要
であり、分散体の硬さをコントロールするため、
いわゆるハード成分と、ソフト成分とを組み合わ
せて使用することが好ましい。 またアクリルアミドおよびその誘導体、ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドンから選択さ
れるモノマーは、インキの顔料発色性と水分散安
定性を向上させるのに有効であり、全モノマー混
合物に対てし10重量％以下使用することが好まし
い。 本発明における共重合体は、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノールなどの低級アル
コール類もしくはそれらと水との混合溶剤中にお
いて、モノマー混合物をジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開
始剤の存在下でラジカル重合して得ることができ
る。 ラジカル重合して得られた共重合体はアンモニ
アもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミンなどの有機アミン類でPH６〜11の範囲
内に中和して水系樹脂分散体を得ることができ
る。 本発明に係る水系樹脂分散体は、一般の水系樹
脂と同様に、ボールミル、アトライタ、サンドミ
ルなどの練肉機を使用し着色剤として一般の無機
顔料、有機顔料を配合して、溶剤として水および
もしくは既述の低級アルコール類を配合し、耐摩
剤としてワツクスおよびその他の添加剤を必要に
応じて配合し、練肉することにより、目的とする
水性印刷インキが製造される。 本発明における水系樹脂分散体の固形分の酸価
すなわち樹脂固形分１ｇに含まれる有機酸を中和
するのに必要な水酸化カリウムのmg数は３〜16で
あり、この範囲において本発明の目的とする水性
印刷インキの優れた性能が発揮される。 また重量平均分子量からいえば3000〜80000の
ものが物性上好ましく、重合開始剤の種類や使用
方法、適当な連鎖移動定数を持つ溶媒の選択によ
り上記範囲に調整される。 得られた水性印刷インキ印刷時に、水およびも
しくは既述の低級アルコール類を用いてグラビア
方式、フレキソ方式などの印刷方式に適した粘度
に調整され印刷することができる。 以下、実施例について説明する。なお例中、部
は重量部を示す。 実施例 １ モノマー成分(a) アクリル酸 0.5部 メタクリル酸メチル 30部 アクリル酸エチル 39.5部 ダイアセトンアクリルアミド 10部 アクリル酸β−ヒドロキシエチル 20部 窒素ガスを飽和させた４つ口フラスコにイソプ
ロピルアルコール100部を仕込み80〜82℃にて、
撹拌混合しつつ滴下ロートに入れたモノマー成分
(a)全量と２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
（以下、AIBNと略記する。）２部を２時間かけて
滴下し、その後１間毎にAIBN0.5部の割合で添
加しながら２時間さらに２時間反応させた。 反応系を約40℃に下げ25％アンモニア水約15部
を加えてよく撹拌した後、80〜82℃にて溶液に窒
素ガスを吹き込みながらイソプロピルアルコール
約60部を留出させ同重量部のイオン交換水を加
え、反応系を40℃に下げた後25％アンモニア水に
てPH8.5に調節した。 樹脂固形分30％、固形分の酸価４、粘度600cps
（25℃）の水系樹脂分散体（ベヒクル(A)とする）
を得た。 つぎに下記処方と操作により印刷インキを得
た。 ベヒクル(A) 10部 スチレン−アクリル酸共重合体（30％溶液）10部 フタロシアニンブルー ９部 ポリエチレンパウダーワツクス ２部 イソプロピルアルコール ５部 水 10部 上記成分をペプルボールミルに仕込み、16時間
練肉した後、ベヒクル(A)40部、ｎ−プロピルアル
コール５部、水19部を配合し粘度40秒（ザーンカ
ツプ＃３、以下例についても同じ）の水性印刷イ
ンキを得た。この印刷インキを粘度30秒まで水／
イソプロピルアルコール（４／６）の混合溶剤で
希釈し、インフレーシヨン直結のグラビア印刷機
にてインフレーシヨンされた表面張力47dyn／
cm、厚さ25μの強化ポリエチレンフイルム（三井
石油化学(株)社製商標ハイゼツクス7000、東洋イン
キ製造(株)社製マスターバツチ10020ホワイト３％
にて着色）に版深28μのグラビア版にて印刷し
た。このインキの各種の性能試験結果を表１に示
す。 実施例 ２ モノマー成分(b) メタアクリル酸 1.0部 メタクリル酸メチル 20部 スチレン ５部 Ｎ−ビニル２−ピロリドン 10部 メタアクリル酸β−ヒドロキシプロピル 30部 アクリル酸ブチル 34部 上記モノマー成分(b)を用いて、実施例１において
使用したAIBN3部に変えて過酸化ベンゾイル
（以下BPOと略記する）５部を最初に３部、その
後１時間毎に１部の割合で添加した他は実施例１
と同操作により固形分30％、固形分の酸価７、粘
度1200（25℃）PH8.4の水系樹脂分散体溶液（ベヒ
クル(B)とする）を得た。 次に下記成分を実施例１と全く同様の操作によ
り練肉し、ベヒクル(B)30部、エチルアルコール５
部、水８部配合し粘度30秒の水性印刷インキを得
た。 ベヒクル(B) 25部 カーボンブラツク（東海シースト社製シースト
300） 10部 ポリエチレンパウダーワツクス ２部 イソプロピルアルコール ５部 水 15部 この印刷インキを粘度17秒まで水／イソプロピ
ルアルコール（１／１）の混合溶剤で希釈し、厚
さ25μの易接着性ポリプロピレンフイルム（東レ
(株)社YS−42）にグラビア印刷した。このインキ
の各種の性能試験結果を表１に示す。 また、上記により得られた印刷物の残留溶剤を
測定した結果、印刷物0.2m²あたりイソプロピル
アルコール50ppm、エチルアルコール30ppmであ
つた。 実施例 ３ モノマー成分(c) イタコン酸 2.0部 メタアクリル酸メチル 40部 アミノメチルプロピルアクリルアミドスルホン酸
の部分ナトリウム塩 ５部 メタアクリル酸β−ヒドロキシエチル 40部 アクリル酸ブチル 13部 上記モノマー成分(c)を用いて、実施例２におい
て使用したEPOに変え、AIBNを使用した他は実
施例２と同操作により固形分30％、固形分の酸化
15、粘度800cps（25℃）PH8.5の水系樹脂分散体溶
液（ベヒクル(C)とする）を得た。 次に下記成分を実施例１と全く同様の操作によ
り練肉し、ベヒクル(C)30部、エチルアルコール４
部、水８部を配合し粘度45秒の水性印刷インキを
得た。 ベヒクルＣ 25部 フタロシアニンブルー 16部 ポリエチレンパウダーワツクス ２部 イソプロピルアルコール ５部 水 10部 この印刷インキを粘度35秒までイソプロピルア
ルコール／水（６／４）の混合割合で希釈し、ミ
ルクカートン用処理ポリエチレンコート紙（ウエ
ハウザー(株)社製）にフレキソ印刷した。このイン
キの各種の性能試験結果を第１表に示す。 比較例 １ モノマー成分(d) スチレン 20部 アクリル酸エチル 30部 アクリル酸β−ヒドロキシエチル 50部 上記モノマー成分を用いて、実施例３と同操作
により樹脂合成を行なつたが、アンモニア水は最
終PHの調整のみで使用した。固形分30％、粘度
1100cps（25℃）PH8.5の水系樹脂分散体溶液（ベ
ヒクル(D)とする）を得た。 次に実施例２において使用したベヒクル(B)に変
えてベヒクル(D)を等量使用した他は実施例２と同
操作により粘度60秒の水性印刷インキを得た。 この印刷インキを水／イソプロピルアルコール
（１／１）混合溶剤で17秒に希釈し、実施例２と
同様に印刷を行い、その性能を比較試験した。結
果を表１に示す。 比較例 ２ モノマー成分(e) メタアクリル酸メチル 40部 アクリル酸 ５部 アクリル酸β−ヒドロキシエチル 20部 アクリル酸エチル 35部 上記モノマー成分を用いて、実施例３と同様作
により固形分30％、固形分の酸化39、粘度950cps
（25℃）PH8.4の水系樹脂分散体溶液（ベヒクル(E)
とする）を得た。 次に実施例３において使用したベヒクル(C)に変
えてベヒクル(B)を等量使用した他は、実施例３と
同操作により粘度50秒の水性印刷インキを得た。 この印刷インキを粘度35秒までイソプロピルア
ルコール／水（６／４）の混合溶剤で希釈し、実
施例３と同様に印刷を行い、その性能を比較試験
した。結果を表１に示す。 比較例 ３ モノマー成分(f) メタアクリル酸メチル 15部 アクリル酸 ４部 ヒドロキシエチルダイアセトンアクリルアミド
15部 メタクリル酸β−ヒドロキシエチル 48部 メタアクリル酸ブチル 20部 上記モノマー成分を用いて、実施例２と同操作
により固形分30％、固形分の酸化32、粘度930cps
（25℃）PH8.5の水系樹脂分散体溶液（ベヒクル(F)
とする）を得た。 次に実施例１において使用したベヒクル(A)に変
えてベヒクル(F)を等量使用した他は、実施例１と
同操作により粘度34秒の水性印刷インキを得た。 この印刷インキを粘度30秒まで水／イソプロピ
ルアルコール（４／６）の混合溶剤で希釈し、実
施例１と同様に印刷を行い、その性能を比較試験
した。結果を表１に示す。 比較例 ４ シエラツクアルコール性水溶液（固型分35％）
20部 フタロシアニンブルー ９部 ポリエチレンパウダーワツクス ２部 イソプロピルアルコール ７部 水 ６部 上記処方に示す従来の水性インキを実施例１と
同条件で練肉し、粘度30秒の水性印刷インキに調
整した。 この印刷インキを用いて実施例１と同様に印刷
を行い、その性能を比較試験した。結果を表１に
示す。 実施例１〜３、比較例１〜４で得られたインキ
の印刷適性、経時安定性、および得られた印刷物
の印刷効果、印刷インキ皮膜の各種の耐性試験な
どを検討した結果を表１に示した。 表１から明らかなように、本発明における水性
印刷インキは印刷適性、印刷効果、加工適性およ
び耐水性、耐アルカリ性のバランスに優れてい
る。

【表】 試験方法 密着性 印刷物にセロハン粘着テープ（ニチバン
(株)社製幅12mm）を貼り付け、親指で５回強くこ
する。 セロハン粘着テープを徐々に引き離し、途中
から急激に引き離してインキや皮膜の剥離の程
度を評価した。 臭 気 印刷物を臭気ビンに一定量入れ、50℃オ
ーブンに４時間入れた後の官能臭気を評価し
た。 耐摩擦性 学振型耐摩擦試験機を使用し加重
500gr、回数30回の条件で印刷面を上質紙にて
摩擦し、印刷面の損傷度合および上者紙の汚れ
を評価した。 耐水摩擦性 学振型耐摩擦試験機を使用し、加重
500ｇ回数40回の条件で印刷面を含水させたキ
ヤラコにて摩擦し、印刷面の損傷度合、および
キヤラコの汚れを評価した。 耐アルカリ性 同上の試験機を使用し、加重500
ｇ回数40回の条件で１％NaOHを含水させた
キヤラコにて摩擦し、印刷面の損傷度合および
キヤラコの汚れを評価した。 耐もみ性 指先により印刷面をもみ、インキが剥
離する度合を評価した。 耐引掻き性 爪先で印刷面を引き掻き、印刷面の
引掻き傷の発生を評価。 耐折り曲げ性 ３回〜５回印刷面を180゜に折り曲
げインキが剥離する度合を評価した。 耐ブロツキング性 60℃×60％RH×500ｇ／cm²
×8hrで面／面を重ね合せ、ブロツキングの程
度を評価する。 以上いずれも５段階表示とし、５（極めて良好）
〜１（不良）を表わし実用上は４以上である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全モノマー成分に対して、水酸基含有エチレ
   ン性不飽和モノマー10〜50重量％とエチレン性不
   飽和カルボン酸0.5〜３重量％とを含むモノマー
   混合物をラジカル重合した共重合体をアンモニア
   もしくは有機アミン類で中和して得られる、固形
   分の酸価が３〜16である水系樹脂分散体をベヒク
   ル成分として使用することを特徴とする水性印刷
   インキ。 ２ モノマー混合物が、さらに、アクリルアミド
   およびその誘導体、ビニルピリジン、およびＮ−
   ビニル２−ピロリドンからなる群から選ばれる１
   種または２種以上のちつ素含有エチレン性不飽和
   モノマー10重量％以下を含むものである特許請求
   の範囲第１項記載の水性印刷インキ。