JPH01287138A - ビスシリル置換ヘテロ環式化合物から誘導されたオルガノポリシロキサン - Google Patents
ビスシリル置換ヘテロ環式化合物から誘導されたオルガノポリシロキサンInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は新規なオルガノポリシロキサンに係る。
より詳しく述べると、本発明はへテロ原子として酸素、
窒素、又はイオウを含むエチレン性不飽和へテロ環式五
員環の2個の炭素原子にケイ素原子が結合した特定のジ
シリル置換へテロ環式有機化合物の重合によって調製さ
れたオルガノポリシロキサンに係る。
窒素、又はイオウを含むエチレン性不飽和へテロ環式五
員環の2個の炭素原子にケイ素原子が結合した特定のジ
シリル置換へテロ環式有機化合物の重合によって調製さ
れたオルガノポリシロキサンに係る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕環式炭
素原子の少なくとも1個がケイ素原子に結合しているチ
オフェン及びピロールは文献に報告されている。本発明
の目的は、少なくとも1部のシロキサン単位はケイ素に
結合した2個の環式炭素原子が結合したヘテロ環を含む
新規のオルガノポリシロキサンを提供することにある。
素原子の少なくとも1個がケイ素原子に結合しているチ
オフェン及びピロールは文献に報告されている。本発明
の目的は、少なくとも1部のシロキサン単位はケイ素に
結合した2個の環式炭素原子が結合したヘテロ環を含む
新規のオルガノポリシロキサンを提供することにある。
本発明のもう1つの目的は300°C及びそれ以上の温
度での温度で分解に対して抵抗性を示すオルガノポリシ
ロキサンを提供することである。
度での温度で分解に対して抵抗性を示すオルガノポリシ
ロキサンを提供することである。
[課題を解決するだめの手段及び作用効果]本発明のオ
ルガノポリシロキサンは、窒素、酸素又はイオウである
ことができるペテロ原子に隣接する2個の環式炭素原子
に結合したオルガノシロキシ基を含むエチレン性不飽和
へテロ環式五員環から本質的になる繰り返し単位から成
る。
ルガノポリシロキサンは、窒素、酸素又はイオウである
ことができるペテロ原子に隣接する2個の環式炭素原子
に結合したオルガノシロキシ基を含むエチレン性不飽和
へテロ環式五員環から本質的になる繰り返し単位から成
る。
R
本発明ば式、 −3iQSiO−(Rで表わされる置換
基R の各々は炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基又はこれ
らの混合物から独立して選ばれ、Qが2゜5−フリルジ
ル基又は2.5−ピリルジル基を表す。)の繰り返し単
位から成るオルガノポリシロキサンに係る。
基R の各々は炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基又はこれ
らの混合物から独立して選ばれ、Qが2゜5−フリルジ
ル基又は2.5−ピリルジル基を表す。)の繰り返し単
位から成るオルガノポリシロキサンに係る。
本発明のポリマーの好ましい態様では、ケイ素原子の各
々に結合した2個のRiの1個はメチル基又はフェニル
基であり、もう1個のR基はメチル基、フェニル基又は
3.3.I−リーフルオロプロビル基である。
々に結合した2個のRiの1個はメチル基又はフェニル
基であり、もう1個のR基はメチル基、フェニル基又は
3.3.I−リーフルオロプロビル基である。
R
本発明は、同様に、−紋穴−0115iQ’ 5i01
1(I R (式中、Q′はフリルジル基又は2.5−ピリルジル基
を表わし、Rは上記定義の通りである。)に対応するフ
ラン及びビロールに係る。
1(I R (式中、Q′はフリルジル基又は2.5−ピリルジル基
を表わし、Rは上記定義の通りである。)に対応するフ
ラン及びビロールに係る。
Riン
(2個のケイ素原子の各々は下記環構造のへテロ原子に
直接に隣接する環式炭素原子に結合する。)のジシロキ
サン基で連結されたヘテロ環式エチレン性不飽和5員環
構造の存在である。
直接に隣接する環式炭素原子に結合する。)のジシロキ
サン基で連結されたヘテロ環式エチレン性不飽和5員環
構造の存在である。
Fr1sch及びCaryの米国特許第2,845.4
35号明細書(1958年7月29日発行)に開示され
た、唯1個のケイ素原子に結合されかつペンダント基と
して存在するオルガノポリシロキサンと対照的に、本発
明の2.5−ビス(ヒドロキシシリル)置換化合物のへ
テロ環は本発明のポリマーの線状部分に含まれている。
35号明細書(1958年7月29日発行)に開示され
た、唯1個のケイ素原子に結合されかつペンダント基と
して存在するオルガノポリシロキサンと対照的に、本発
明の2.5−ビス(ヒドロキシシリル)置換化合物のへ
テロ環は本発明のポリマーの線状部分に含まれている。
本発明のオルガノシロキサンは、Kuznetsovら
著Dok1.^kad、 Nauk 5SSR,vol
ume 26+ No、5 。
著Dok1.^kad、 Nauk 5SSR,vol
ume 26+ No、5 。
pp、1062−5に記載されているものとは、ケイ素
含有連結基の性質が異なる。本発明のポリマーではジシ
ロキサン基であり、Kuznetzovの論文のポリマ
ーで・はシルヒドロカルビレン基(−3ICIlH21
13i−)である。
含有連結基の性質が異なる。本発明のポリマーではジシ
ロキサン基であり、Kuznetzovの論文のポリマ
ーで・はシルヒドロカルビレン基(−3ICIlH21
13i−)である。
(式中、Yは酸素又はNR’を表し、R′は水素である
か又はRと同じ群から選ばれる。)である。
か又はRと同じ群から選ばれる。)である。
本発明のポリマーは実質的に全ての繰り返し単R
位が一5iQSiO−に対応するホモポリマーとこれら
R の繰り返し単位がポリマー中の繰り返し単位の一部分を
表すコポリマーの両方を含む。これらの単位は300°
C以上の温度での分解に対する高い抵抗を実現するため
に少なくとも50モル%の繰り返し単位を構成すること
が好ましい。
R の繰り返し単位がポリマー中の繰り返し単位の一部分を
表すコポリマーの両方を含む。これらの単位は300°
C以上の温度での分解に対する高い抵抗を実現するため
に少なくとも50モル%の繰り返し単位を構成すること
が好ましい。
ポリマーの分子中の繰り返し単位の数と共にRで表され
る炭化水素基の種類が硬化性オルガノポリシロキサンの
粘度を決定するであろう。この粘度は室温における流動
性液体から25°Cで10,000Pa、s又はそれ以
上の粘度で特徴づけられるガム状にまたがることができ
る。R基の全てがメチル基である場合、ポリマーの重量
平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、
典型的には70、000から約90,000である。
る炭化水素基の種類が硬化性オルガノポリシロキサンの
粘度を決定するであろう。この粘度は室温における流動
性液体から25°Cで10,000Pa、s又はそれ以
上の粘度で特徴づけられるガム状にまたがることができ
る。R基の全てがメチル基である場合、ポリマーの重量
平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、
典型的には70、000から約90,000である。
本発明のポリマーの耐溶剤性を改良することが望ましい
場合には、Rで表される炭化水素基の少くとも1部分が
3.3.3−トリフルオロプロピル基であることが好ま
しい。
場合には、Rで表される炭化水素基の少くとも1部分が
3.3.3−トリフルオロプロピル基であることが好ま
しい。
本発明のオルガノポリシロキサンの末端単位はポリマー
を硬化するために用いた反応で決まるであろう。オルガ
ノポリシロキサンが硬化することを意関しない場合又は
2,4−ジクロロヘンシイルベルオキシドのような非ビ
ニル性の特別の過酸化物を用いて硬化される場合には、
末端単位は一5iR’ :l (各R′は各に独立し
てRと同じ群から選ばれる炭化水素基を表す)であるこ
とができる。
を硬化するために用いた反応で決まるであろう。オルガ
ノポリシロキサンが硬化することを意関しない場合又は
2,4−ジクロロヘンシイルベルオキシドのような非ビ
ニル性の特別の過酸化物を用いて硬化される場合には、
末端単位は一5iR’ :l (各R′は各に独立し
てRと同じ群から選ばれる炭化水素基を表す)であるこ
とができる。
代替的に、R′基の1つはへテロ原子が酸素又は窒素で
ある5貢のへテロ環を表すことができる。
ある5貢のへテロ環を表すことができる。
本発明の水酸基終端オルガノポリシロキサンは、水分硬
化性オルガノシロキサン組成物中の硬化剤として用いら
れる官能性置換シランのいずれかとオルガノポリシロキ
サンとを反応さ−ヒて、又はシラノール縮合反応によっ
て、硬化することができる。シランに゛存在することが
できる置換基は必らずしも限定する訳ではないがアルコ
キシ基、ケトキシモ基及びアミド基を含むことができる
。水酸基終端オルガノポリシロキサンは白金含有触媒の
存在において分子当り少くとも2個のケイ素結合水素原
子を含むオルガノケイ素化合物との反応によって同様に
硬化することができる。これらの硬化方法はよく知られ
ている。
化性オルガノシロキサン組成物中の硬化剤として用いら
れる官能性置換シランのいずれかとオルガノポリシロキ
サンとを反応さ−ヒて、又はシラノール縮合反応によっ
て、硬化することができる。シランに゛存在することが
できる置換基は必らずしも限定する訳ではないがアルコ
キシ基、ケトキシモ基及びアミド基を含むことができる
。水酸基終端オルガノポリシロキサンは白金含有触媒の
存在において分子当り少くとも2個のケイ素結合水素原
子を含むオルガノケイ素化合物との反応によって同様に
硬化することができる。これらの硬化方法はよく知られ
ている。
本発明のオルガノポリシロキサンは2.5−ビス(ジヒ
ドロカルビルヒドロキシシリル)置換フラン又はピロー
ル中のシラノール基の縮合によって調製することができ
る。シリル基は式−3iR20tl(Rは上記の通りの
炭化水素基又はハロ炭化水素基を表す)を有するもので
ある。縮合反応はシラトル基又はアルコキシ基を含む他
のオルガノシロキサンに用いられると同じ条件下で行う
。
ドロカルビルヒドロキシシリル)置換フラン又はピロー
ル中のシラノール基の縮合によって調製することができ
る。シリル基は式−3iR20tl(Rは上記の通りの
炭化水素基又はハロ炭化水素基を表す)を有するもので
ある。縮合反応はシラトル基又はアルコキシ基を含む他
のオルガノシロキサンに用いられると同じ条件下で行う
。
典型的な縮合では、シラノール置換オルガノケイ素化合
物を適当な縮合触媒の存在において加熱する。鉱酸及び
オルガノ有機スルホン酸のようなルイス酸、アルカリ金
属水酸基及びシラル−ト及び第■族金属カルボキシレー
ト(オクタン酸亜鉛)のようなルイス塩基は有効なシラ
ノール縮合反応触媒であることが示された。
物を適当な縮合触媒の存在において加熱する。鉱酸及び
オルガノ有機スルホン酸のようなルイス酸、アルカリ金
属水酸基及びシラル−ト及び第■族金属カルボキシレー
ト(オクタン酸亜鉛)のようなルイス塩基は有効なシラ
ノール縮合反応触媒であることが示された。
ポリマーの分子量は重合反応混合物中に1価のシラノー
ル化合物又はそのような化合物の加水分解性プレカーザ
を含むことによって生成することができ、る。この種の
化合物にはトリフェニルシラノールのようなポリオルガ
ノヒト°ロキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンのよ
うなヘキサオルガノジシロキサン、及びトリメチルクロ
ロシランのようなトリオルガノ八゛ロシランが含まれる
。
ル化合物又はそのような化合物の加水分解性プレカーザ
を含むことによって生成することができ、る。この種の
化合物にはトリフェニルシラノールのようなポリオルガ
ノヒト°ロキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンのよ
うなヘキサオルガノジシロキサン、及びトリメチルクロ
ロシランのようなトリオルガノ八゛ロシランが含まれる
。
本発明のオルガノポリシロキサンの1態様では、末端ケ
イ素原子はへテロ原子に隣接する炭素原子の1つによっ
てフラン環又はピロール環に結合する。このようなヘテ
ロ環式末端基の利点はへテロ環式有機化合物と反応する
有機金属化合物を含むいろいろな化合物で後から改質す
ることを許容しながらポリマーの分子量を制御する可能
性にある。
イ素原子はへテロ原子に隣接する炭素原子の1つによっ
てフラン環又はピロール環に結合する。このようなヘテ
ロ環式末端基の利点はへテロ環式有機化合物と反応する
有機金属化合物を含むいろいろな化合物で後から改質す
ることを許容しながらポリマーの分子量を制御する可能
性にある。
これらの改質は、ヘテロ環式末端基を含む本発明のポリ
マーの1種がブチルリチウムのような有機リチウム化合
物と反応して生成されるアニオンの存在において有機化
合物又は有機ケイ素化合物のアニオン性重合によるブロ
ックコポリマーの生成を含む。
マーの1種がブチルリチウムのような有機リチウム化合
物と反応して生成されるアニオンの存在において有機化
合物又は有機ケイ素化合物のアニオン性重合によるブロ
ックコポリマーの生成を含む。
R
I
口環式単位を含むコポリマーは少なくとも1つの2.5
−ビス環(ジオルガノヒドロシリル)フラン又は少なく
とも1つのピロールとジオルガノポリシロキサン(ジメ
チルポリシロキサン)を含む混合物を縮合して調製する
ことができる。最終ポリマーの所望の分子量に応じて、
初期ジオルガノポリシロキサンは液体又は可溶化された
ガム状であることができる。コポリマーを調製する好ま
しい方法は後出の例に記載されている。
−ビス環(ジオルガノヒドロシリル)フラン又は少なく
とも1つのピロールとジオルガノポリシロキサン(ジメ
チルポリシロキサン)を含む混合物を縮合して調製する
ことができる。最終ポリマーの所望の分子量に応じて、
初期ジオルガノポリシロキサンは液体又は可溶化された
ガム状であることができる。コポリマーを調製する好ま
しい方法は後出の例に記載されている。
コモノマーとして用いたジオルガノポリシロキサンに存
在する炭化水素基は得られるコポリマーの化学的及び物
理的特性に影響するであろう。例えば、コポリマーが約
10°C以下の温度で物理的性質を保持すべき場合、ジ
オルガノポリシロキサンはフェニルメチルシロキサン又
はジフェニルシロキサン単位を含むべきである。メチル
−3,3゜3−トリフルオロプロピルシロキザン単位の
ようなフッ素化シロキザン単位は自動車燃料及び航空燃
料のような液体炭化水素に対するコポリマーの可溶化に
対する抵抗を増加させる。
在する炭化水素基は得られるコポリマーの化学的及び物
理的特性に影響するであろう。例えば、コポリマーが約
10°C以下の温度で物理的性質を保持すべき場合、ジ
オルガノポリシロキサンはフェニルメチルシロキサン又
はジフェニルシロキサン単位を含むべきである。メチル
−3,3゜3−トリフルオロプロピルシロキザン単位の
ようなフッ素化シロキザン単位は自動車燃料及び航空燃
料のような液体炭化水素に対するコポリマーの可溶化に
対する抵抗を増加させる。
本発明のオルガノシロキサンポモポリマー及びコポリマ
ーを後知のジオルガノポリシロキサンの多くから区別さ
せる性質は熱重量分析法で規定されるそれらの熱安定性
である。上記−搬式のXが酸素を表すポモポリマーはヘ
リウム中461°Cの温度でわずかに10重量%の損失
を示し、これらの繰り返し単位20モル%とジメチルシ
ロキサン単位80モル%を含むコポリマーはヘリウム中
477°Cの温度10%の重量損失を示す。比較すると
、ジメチルポリシロキサンは典型的には同じ条件でわず
かに360°Cで10%の重量損失を示し、460°C
で25〜30%の重量損失を示す。
ーを後知のジオルガノポリシロキサンの多くから区別さ
せる性質は熱重量分析法で規定されるそれらの熱安定性
である。上記−搬式のXが酸素を表すポモポリマーはヘ
リウム中461°Cの温度でわずかに10重量%の損失
を示し、これらの繰り返し単位20モル%とジメチルシ
ロキサン単位80モル%を含むコポリマーはヘリウム中
477°Cの温度10%の重量損失を示す。比較すると
、ジメチルポリシロキサンは典型的には同じ条件でわず
かに360°Cで10%の重量損失を示し、460°C
で25〜30%の重量損失を示す。
2.5−シシリルフラン及びピロールを製造する方法は
この分野で知られており、典型的にはへテロ原子に直接
隣接する環式炭素原子の1方又は両方の水素原子を置き
換える対応するペテロ環式化合物と有i1Jチウム化合
物の反応を判う。得られる金属化した誘導体の各モルを
次いて式5iHR2(Xはハロゲン原子を表す)のジオ
ルガノハロシラン1又は2モルと反応させてその金属を
一3iRJ置換基と置き換える。ケイ素結合水素原子は
公知の化学反応を用いて多くのその他の反応基に転換す
ることができる。例えば、白金含有触媒の存在におしり
ろ水酸化すI・リウム及びリン酸すトリウムの混合物を
含む緩衝水溶液(pl+=6.9)と溶解された2、5
−ジメチルヒドロシリルフランの反応はほぼ定量的な収
率で対応するシラノールを生成し、次にこのシラノール
が単独で又は1種もしくは2種以上のジオルガノポリシ
ロキサンの存在において縮合されて本発明のオルガノシ
ロキザンコボリマーは調製される。
この分野で知られており、典型的にはへテロ原子に直接
隣接する環式炭素原子の1方又は両方の水素原子を置き
換える対応するペテロ環式化合物と有i1Jチウム化合
物の反応を判う。得られる金属化した誘導体の各モルを
次いて式5iHR2(Xはハロゲン原子を表す)のジオ
ルガノハロシラン1又は2モルと反応させてその金属を
一3iRJ置換基と置き換える。ケイ素結合水素原子は
公知の化学反応を用いて多くのその他の反応基に転換す
ることができる。例えば、白金含有触媒の存在におしり
ろ水酸化すI・リウム及びリン酸すトリウムの混合物を
含む緩衝水溶液(pl+=6.9)と溶解された2、5
−ジメチルヒドロシリルフランの反応はほぼ定量的な収
率で対応するシラノールを生成し、次にこのシラノール
が単独で又は1種もしくは2種以上のジオルガノポリシ
ロキサンの存在において縮合されて本発明のオルガノシ
ロキザンコボリマーは調製される。
[実施例]
以下の例は本発明の新規なオルガノシロキザンモノマー
及びポリマーの、及びこれらの物質を製造する方法の好
ましい態様を説明するが、特許請求の範囲に記載した本
発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。特
に断わらない限り全ての部及び%ば重量規準であり、粘
度は25°Cで設定した。
及びポリマーの、及びこれらの物質を製造する方法の好
ましい態様を説明するが、特許請求の範囲に記載した本
発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。特
に断わらない限り全ての部及び%ば重量規準であり、粘
度は25°Cで設定した。
例 1
この例は2,5−ビス(ジメチルヒドロシリル)フラン
の調製及び重合を説明する。得られるポリマーは本発明
の範囲内である。
の調製及び重合を説明する。得られるポリマーは本発明
の範囲内である。
凝縮器、追加ロート、温度計、磁気撹拌棒、アルゴン入
口及び気泡出口を具備した1!容量の王道ガラス反応器
にアルゴンを1時間フラッシュした。次いで水素化カル
シウム及び27.9 g (0,410モル)のフラン
から蒸留して乾燥したジエチルエーテル200ccを反
応器に充填した。反応器をイソプロパツールと固体二酸
化炭素を含む浴で冷却し、その後反応混合物中にも一ブ
チルリチウム(0,841モル)を2時間滴下した。フ
ラニルジアニオン(1)を含む反応混合物を次に室温に
加温し、24時間攪拌した。
口及び気泡出口を具備した1!容量の王道ガラス反応器
にアルゴンを1時間フラッシュした。次いで水素化カル
シウム及び27.9 g (0,410モル)のフラン
から蒸留して乾燥したジエチルエーテル200ccを反
応器に充填した。反応器をイソプロパツールと固体二酸
化炭素を含む浴で冷却し、その後反応混合物中にも一ブ
チルリチウム(0,841モル)を2時間滴下した。フ
ラニルジアニオン(1)を含む反応混合物を次に室温に
加温し、24時間攪拌した。
追加ロートを除いてこの例のすく上の段に述べたと同じ
ものを具備した22容量の丸底ガラス反応器にCaHz
(91,6cc、0.841モル)及び100ccの
ジエチルエーテルから蒸留して予め乾燥したジメチルク
ロロシランを入れた。反応器の内容物をイツブロバノー
ル/固体CO□浴で冷却し、フラニルジアニオン(1)
を含む反応混合物を二重チップ針を通して3時化添加し
た。次いで得られた2混合物を室温に加温し、24時間
攪拌した。
ものを具備した22容量の丸底ガラス反応器にCaHz
(91,6cc、0.841モル)及び100ccの
ジエチルエーテルから蒸留して予め乾燥したジメチルク
ロロシランを入れた。反応器の内容物をイツブロバノー
ル/固体CO□浴で冷却し、フラニルジアニオン(1)
を含む反応混合物を二重チップ針を通して3時化添加し
た。次いで得られた2混合物を室温に加温し、24時間
攪拌した。
次いで反応混合物を水浴中で冷却し、その量水をゆっく
り添加して塩化リチウム副生成物を溶解した。水層を除
去後、エーテル層を水で洗浄し、慣用の乾燥剤で処理し
て痕跡量の水を除去した。
り添加して塩化リチウム副生成物を溶解した。水層を除
去後、エーテル層を水で洗浄し、慣用の乾燥剤で処理し
て痕跡量の水を除去した。
次いでエーテルを減圧下で除去して49.0g(65%
の収率計算値)の2.5−ビス(ジメチルヒドロシリル
)フラン(■、沸点100−3°C1@60mmJ)を
得た。
の収率計算値)の2.5−ビス(ジメチルヒドロシリル
)フラン(■、沸点100−3°C1@60mmJ)を
得た。
シュウテロクロロボルム中の反応生成物の核磁Me
Me 次の化学シフ1−に対応するピークを示した:o、ga
(二重線、6 H、J=4Hz) 、 4.43 (で
垂線、IH,J−4Hz)及び6.61(単一線、l1
1)。
Me 次の化学シフ1−に対応するピークを示した:o、ga
(二重線、6 H、J=4Hz) 、 4.43 (で
垂線、IH,J−4Hz)及び6.61(単一線、l1
1)。
純反応生成物の赤外スペクトルは2950c+n−’。
2110c++r’ (Si−H) 、 1250
c+n−’ 、 940cm−’ 、 890〜8
50 cm−’ (広範囲) 、 830cm−’
及び765cm−’に最大吸収を示した。
c+n−’ 、 940cm−’ 、 890〜8
50 cm−’ (広範囲) 、 830cm−’
及び765cm−’に最大吸収を示した。
Me Me
I
上記式H5iQSill においてMeはメチル基を
表Me 門e し、Qは2.5−フリル基を表す。
表Me 門e し、Qは2.5−フリル基を表す。
リン酸二水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水
性緩衝液(pl+ −6,9)330ccと60ccの
ジオキサンに熔解した1148gを含む溶液に触媒とし
て炭素上に担持したパラジウム0.5重量%を添加して
、ケイ素結合水素原子を水酸基で置換した対応するジシ
ラトル(III)へのHの定量的変換を実施した。こ・
の反応は室温で3日間で完了した。
性緩衝液(pl+ −6,9)330ccと60ccの
ジオキサンに熔解した1148gを含む溶液に触媒とし
て炭素上に担持したパラジウム0.5重量%を添加して
、ケイ素結合水素原子を水酸基で置換した対応するジシ
ラトル(III)へのHの定量的変換を実施した。こ・
の反応は室温で3日間で完了した。
ジシラノール■をトルエン/ヘキサン混合物から再結晶
化して64.5〜65.5”Cで溶融する物質を得た。
化して64.5〜65.5”Cで溶融する物質を得た。
シュウテロクロロホルム中のジシラノールのNMRスペ
ク1−ルは■の構造に対応し、次の化学シフトに対応す
るピークを示した: 0.40 (単一線、6 H)
、 3.07 (広範囲、IH)及び6.62(単一線
、111)。
ク1−ルは■の構造に対応し、次の化学シフトに対応す
るピークを示した: 0.40 (単一線、6 H)
、 3.07 (広範囲、IH)及び6.62(単一線
、111)。
ジシラノールの赤外スペクトルは次の最大吸収を示した
: 3650〜3000cm−’ (広範囲、S i
−Ol−1)。
: 3650〜3000cm−’ (広範囲、S i
−Ol−1)。
2980cm”’ 、 1265cm−’ 、 93
5cm−’ 、 900〜860 cm−’(広範囲
) 、 830cnr’及び790cm−’。
5cm−’ 、 900〜860 cm−’(広範囲
) 、 830cnr’及び790cm−’。
ディーンースターク・トラップ及び還流凝縮器を具備し
たガラス反応器でトルエン20gと重合触媒としてヘキ
サンに溶解した50%2−エチルへキソエ−1・−n−
ヘキシルアミン0.2gの存在においてn[5,oo
g (0,023モル)を加熱してジシラノール■のホ
モ重合を実施した。この混合物を沸点で5.5時間加熱
し、その時追加の水はゾーン−スターク・l・ラップに
集まらなかった。次いで反応混合物を水で洗浄して縮合
触媒を除去し、それから減圧下でトルエンを除去してヘ
キ勺ン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン及び1−ルエンに可溶性である粘性油を得た。
たガラス反応器でトルエン20gと重合触媒としてヘキ
サンに溶解した50%2−エチルへキソエ−1・−n−
ヘキシルアミン0.2gの存在においてn[5,oo
g (0,023モル)を加熱してジシラノール■のホ
モ重合を実施した。この混合物を沸点で5.5時間加熱
し、その時追加の水はゾーン−スターク・l・ラップに
集まらなかった。次いで反応混合物を水で洗浄して縮合
触媒を除去し、それから減圧下でトルエンを除去してヘ
キ勺ン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン及び1−ルエンに可溶性である粘性油を得た。
上記油のシュウテロクロロホルム溶液のNMRスベク1
〜ルは■のホモポリマー(IV)に一致し、次の化学シ
フトに対応するピークを示した:0.32(単一線、6
H)及び6.47(単一線、IH)。
〜ルは■のホモポリマー(IV)に一致し、次の化学シ
フトに対応するピークを示した:0.32(単一線、6
H)及び6.47(単一線、IH)。
IVの赤外吸収は次の最大吸収を示した: 2955c
++r’ 、 1250cn+−’ 、 1100〜1
02102O’ (広範囲)、920Cm−’ 、
820cm−’及び785cm−’。
++r’ 、 1250cn+−’ 、 1100〜1
02102O’ (広範囲)、920Cm−’ 、
820cm−’及び785cm−’。
赤外(ポリジメチルシロキサン基準)及び紫外(ポリス
チレン基準)検出装置を用いてゲル透加クロマトグラフ
ィー(GPC)で分子量分析を行って得られた分子量の
データを表Iに示した。
チレン基準)検出装置を用いてゲル透加クロマトグラフ
ィー(GPC)で分子量分析を行って得られた分子量の
データを表Iに示した。
表 ■
紫外線 赤外線
Mw ’ 96,516 77.55
9M n 54 、348 40 、
455分散度 1.766 1.917M
z 150,237 141.656室
温から3°Cまでの■の熱重量分析で空気中及びヘリウ
ム中441°C及び461°Cで夫々10%の重量損失
が起きることが見い出された。
9M n 54 、348 40 、
455分散度 1.766 1.917M
z 150,237 141.656室
温から3°Cまでの■の熱重量分析で空気中及びヘリウ
ム中441°C及び461°Cで夫々10%の重量損失
が起きることが見い出された。
差動走査熱量計を用いて測定したポモポリマーのガラス
転移温度(Tg)は−53°Cであった。
転移温度(Tg)は−53°Cであった。
朝り一亀
この例は例1に記載したように調製したジシラノール(
I)及びジメチルボリシロキザンから活動したコポリマ
ーの調製を記載する。
I)及びジメチルボリシロキザンから活動したコポリマ
ーの調製を記載する。
ディーンースターク・1〜ラツプ及び磁気撹拌棒を具備
した200cc容量のガラス反応器にml、og(0,
032モル)、重合度35のシラノール末端ジメチルボ
リシロキザン8..9 g (3,4ミリモル)、トル
エン約45cc、及び重合触媒として2−エチルへキソ
エ−1−−n−ヘキシルアミンの50%へ;1−サン溶
液0.149gを投入した。この混合物を沸点で18時
間加熱して共沸蒸留で副生成水を除去した。それから水
で抽出して触媒を除去し、次いで反応混合物を無水硫酸
カルシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して無色の粘性油
としてコポリマー(V)を得た。
した200cc容量のガラス反応器にml、og(0,
032モル)、重合度35のシラノール末端ジメチルボ
リシロキザン8..9 g (3,4ミリモル)、トル
エン約45cc、及び重合触媒として2−エチルへキソ
エ−1−−n−ヘキシルアミンの50%へ;1−サン溶
液0.149gを投入した。この混合物を沸点で18時
間加熱して共沸蒸留で副生成水を除去した。それから水
で抽出して触媒を除去し、次いで反応混合物を無水硫酸
カルシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して無色の粘性油
としてコポリマー(V)を得た。
このコポリマーはヘキサン、塩化メチレン、クロロボル
ム、ヘテロヒドラフラン、及U’l−ルエンに可溶性で
あった。シュウテロクロロボルムに溶解したこの油のN
MRスペクトルはこのコポリマ−と同一であることが確
認され、次の化学シフトに対応するピークを示した:
0.09 (単一線、12H)。
ム、ヘテロヒドラフラン、及U’l−ルエンに可溶性で
あった。シュウテロクロロボルムに溶解したこの油のN
MRスペクトルはこのコポリマ−と同一であることが確
認され、次の化学シフトに対応するピークを示した:
0.09 (単一線、12H)。
0.29(単一線、6 H) 、 6.52 (単一線
、111)。
、111)。
このコポリマーの赤外スペクトルは次の最大吸収を示し
た: 2940cm−’ 、 1250cm−’ 、
1130〜100100O’(広範囲)及び840〜7
60 cm−’ (広範囲)。
た: 2940cm−’ 、 1250cm−’ 、
1130〜100100O’(広範囲)及び840〜7
60 cm−’ (広範囲)。
このコポリマーのGPC分子量データは例1に記載した
ようにして得られ、表■に記載する。
ようにして得られ、表■に記載する。
表■
紫外 赤外
Mw T2.635 68.115Mn 3
6,771 33.193分散度 1.975
2.052Mz 119,394 11
9.320空気中及びヘリウム中室温から1000°C
までのVの熱重量分析によると、コポリマーは445°
C及び477°Cで夫々初期重量の10%の損失を示し
た。
6,771 33.193分散度 1.975
2.052Mz 119,394 11
9.320空気中及びヘリウム中室温から1000°C
までのVの熱重量分析によると、コポリマーは445°
C及び477°Cで夫々初期重量の10%の損失を示し
た。
差動走査熱量分析を用いてコポリマーを分析したところ
一120°CのTgを示した。
一120°CのTgを示した。
誕し□亀
この例は2.5−ヒス−〔3,3,3−1−リフルオロ
プロピル(メチル)(ヒドロキシ)シリルシフランの調
製、この化合物のホモ重合及び共重合を記載する。
プロピル(メチル)(ヒドロキシ)シリルシフランの調
製、この化合物のホモ重合及び共重合を記載する。
擬縮器、追加ロート、温度計、磁気攪拌棒、アルゴン入
口及び気泡出口を具備した2netの王道ガラス反応器
をアルゴンで15分間フラッシュした。反応器に水素化
カルシウム及び31.44g(0,55モル)のフラン
から新しく蒸留したばかりのジエチルエーテル400c
cを投入した。次いで反応器を水浴でO′Cに冷却し、
その時t−ブチルリチウム(1,15モル)を2時間に
亘って滴下して添加した。フラニルジアニオン(1)を
含んだ反応混合物を室温に加温し、24時間攪拌した。
口及び気泡出口を具備した2netの王道ガラス反応器
をアルゴンで15分間フラッシュした。反応器に水素化
カルシウム及び31.44g(0,55モル)のフラン
から新しく蒸留したばかりのジエチルエーテル400c
cを投入した。次いで反応器を水浴でO′Cに冷却し、
その時t−ブチルリチウム(1,15モル)を2時間に
亘って滴下して添加した。フラニルジアニオン(1)を
含んだ反応混合物を室温に加温し、24時間攪拌した。
追加ロートを除いてこの段に記載した様に装備したガラ
ス反応器に(水素化カルシウムから蒸留した)3.3.
3− トリフルオロプロピルメチルシラン204g
(1,15モル)及びジエチルエーテル300ccを投
入した。この混合物をイソプロパノ−ル/ドライアイス
浴を用いて一60°Cに冷却した。
ス反応器に(水素化カルシウムから蒸留した)3.3.
3− トリフルオロプロピルメチルシラン204g
(1,15モル)及びジエチルエーテル300ccを投
入した。この混合物をイソプロパノ−ル/ドライアイス
浴を用いて一60°Cに冷却した。
■を含む反応混合物を立垂チップ針を通して3時間に亘
って添加し、その間温度を一25°C以下に保持した。
って添加し、その間温度を一25°C以下に保持した。
それから反応混合物を室温に加温し、24時間攪拌した
後、水浴で冷却しながら水をゆっくり加えて全ての未反
応アニオン及びクロロシランと反応させ、又副生成物塩
化リチウムを溶解した。
後、水浴で冷却しながら水をゆっくり加えて全ての未反
応アニオン及びクロロシランと反応させ、又副生成物塩
化リチウムを溶解した。
水層を除去し、水でエーテル層を洗浄し、エーテル層を
乾燥剤で処理して痕跡量の水を除去した後、減圧下でエ
ーテルを蒸発して、2,5−ビス(3,3,,3−トリ
フルオロプロピル(メチル)ンリル〕フラン(VT)を
単離した。この手順によって2,5−ビスl:3,3.
3−1−リフルオロ(メチル)シリルシフラン(Vl)
180gを90%の純粋生成物として生成した。生成物
の1部を蒸留して(100°C10,5トール)、スペ
クトル分析用の試料を得た。残りは上記の様に重合した
。
乾燥剤で処理して痕跡量の水を除去した後、減圧下でエ
ーテルを蒸発して、2,5−ビス(3,3,,3−トリ
フルオロプロピル(メチル)ンリル〕フラン(VT)を
単離した。この手順によって2,5−ビスl:3,3.
3−1−リフルオロ(メチル)シリルシフラン(Vl)
180gを90%の純粋生成物として生成した。生成物
の1部を蒸留して(100°C10,5トール)、スペ
クトル分析用の試料を得た。残りは上記の様に重合した
。
■のシュウテロクロロホルム溶液のNMRスペクトルは
期待通り2,5−ビス(3,3−)リフルオロプロビル
(メチル)シリルシフランと一致し、次の化学シフトに
対応するピークを示した:0.40(二重線、3H、J
=4](z) 、 0.75〜1.25(多重線、2
H) 、 1.8C1−2,3’8 (多重線、2H
)。
期待通り2,5−ビス(3,3−)リフルオロプロビル
(メチル)シリルシフランと一致し、次の化学シフトに
対応するピークを示した:0.40(二重線、3H、J
=4](z) 、 0.75〜1.25(多重線、2
H) 、 1.8C1−2,3’8 (多重線、2H
)。
4.33(四重線、L H、J−4Hz)及び6゜60
(単一線、l11)。
(単一線、l11)。
純反応生成物のTRスペクトルは次の最大吸収を示した
: 2960〜2780cm−’ (広範囲) 、
2120cm−’(Si −H) 、 1255cm
−’ 、 1290cm−’ 、 1110cm−’
。
: 2960〜2780cm−’ (広範囲) 、
2120cm−’(Si −H) 、 1255cm
−’ 、 1290cm−’ 、 1110cm−’
。
1130〜109109O’ (広範囲) 、 10
55cm−’ 、 915cm−’。
55cm−’ 、 915cm−’。
870cm−’ 、 835cm−’、及び810c
m−’。
m−’。
ガラス反応器に180gの■、290ccのジオキサン
、1Qccの0. I N NaOH/ Na1lzP
On緩衝液及び1.0gの粉末状炭素に担持された5%
パラジウムを投入した。得られる混合物を室温で3日間
攪拌しながら、ケイ素結合水素に対応する赤外最大吸収
の消滅に注意した。
、1Qccの0. I N NaOH/ Na1lzP
On緩衝液及び1.0gの粉末状炭素に担持された5%
パラジウムを投入した。得られる混合物を室温で3日間
攪拌しながら、ケイ素結合水素に対応する赤外最大吸収
の消滅に注意した。
反応混合物を濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、減圧下
で凝縮して185gの対応するジシラノール■を得た。
で凝縮して185gの対応するジシラノール■を得た。
■のシュウテロクロロホルム溶液のNMRスペク1〜ル
は■である事を確認し、次の化学シフトに対応するピー
クを示した: 0.34 (単一線、6H)、0.7〜
1.32(多重線、2 H) 、 1.85−2.2
5 (多重線、2 H) 、 3.86 (広い単一線
、LH)及び6.50(単一線、IH)。
は■である事を確認し、次の化学シフトに対応するピー
クを示した: 0.34 (単一線、6H)、0.7〜
1.32(多重線、2 H) 、 1.85−2.2
5 (多重線、2 H) 、 3.86 (広い単一線
、LH)及び6.50(単一線、IH)。
純■の赤外スペクトルは次の最大吸収を示した=350
0〜3000cm−’ (広範囲) 、 2950〜2
890cm−’ (広範囲) 、 1450cm−’
、 1360cm−’ 、 1310c+++−’
、 1260c++r’ 、 120OCTl+−’
、 1140〜100100O’ (広範囲、多重線)
、 920c++r’ 、 890CT11−’
、 850cm−’ (広範囲)及び790cm−
’。
0〜3000cm−’ (広範囲) 、 2950〜2
890cm−’ (広範囲) 、 1450cm−’
、 1360cm−’ 、 1310c+++−’
、 1260c++r’ 、 120OCTl+−’
、 1140〜100100O’ (広範囲、多重線)
、 920c++r’ 、 890CT11−’
、 850cm−’ (広範囲)及び790cm−
’。
110gのHO(CF、+CHzCHz(CH+)Si
O:l a〜7H及び2 g (0,0126モル)の
ビス−(ジメチルアミノ)メチルビニルシランの混合物
を不活性雰囲気下40゛Cで24時間加熱し、得られる
混合物を減圧下で濃縮して、0,3重量%のビニル基を
含む水酸基末端メチル−3、3、3−)リフルオロロブ
ロピルシロキサン/メチルビニルシロキサンコポリマー
(■)を調整した。
O:l a〜7H及び2 g (0,0126モル)の
ビス−(ジメチルアミノ)メチルビニルシランの混合物
を不活性雰囲気下40゛Cで24時間加熱し、得られる
混合物を減圧下で濃縮して、0,3重量%のビニル基を
含む水酸基末端メチル−3、3、3−)リフルオロロブ
ロピルシロキサン/メチルビニルシロキサンコポリマー
(■)を調整した。
ガラス反応器の70.0 g (0,184モル)のジ
シラノール■、14.6 gのコポリマー■及び30c
cの1−ルエンを投入し、この時2−エチルヘキソエー
ト−n−ヘキシルアミン50%ヘキサン溶液1.7gの
シラノール縮合触媒として添加した。混合物を沸点で8
時間加熱し、その間共沸蒸留で複生成水を除去した。触
媒は水で洗浄して除去し、その後有機層を乾燥し減圧下
で溶剤蒸発して有機溶剤に可溶性の明褐色の油を得た。
シラノール■、14.6 gのコポリマー■及び30c
cの1−ルエンを投入し、この時2−エチルヘキソエー
ト−n−ヘキシルアミン50%ヘキサン溶液1.7gの
シラノール縮合触媒として添加した。混合物を沸点で8
時間加熱し、その間共沸蒸留で複生成水を除去した。触
媒は水で洗浄して除去し、その後有機層を乾燥し減圧下
で溶剤蒸発して有機溶剤に可溶性の明褐色の油を得た。
このオイルのシュウテロクロロホルム溶液のNMRスペ
クトルは期待されたターポリマー■と一致し、次の化学
シフトに対応するピークを示した:0.17(広い単一
線、3 H) 、 0.35 (広い単一線、12H)
、 0.5〜1.2(多重線、10H) 、 1
.80〜2.20(多重線、l0H)及び6.53(広
い単一線、4H)。
クトルは期待されたターポリマー■と一致し、次の化学
シフトに対応するピークを示した:0.17(広い単一
線、3 H) 、 0.35 (広い単一線、12H)
、 0.5〜1.2(多重線、10H) 、 1
.80〜2.20(多重線、l0H)及び6.53(広
い単一線、4H)。
GPCで測定したターポリマーの平均分子量は19.6
70で多分散度2.0であった。■のTGは差動繰査熱
分析法を用いて測定して一57°Cであった。
70で多分散度2.0であった。■のTGは差動繰査熱
分析法を用いて測定して一57°Cであった。
0.50gのコポリマーと、0.6重量%のケイ緊結含
水素を含むオルガノヒドロデンボリシロキサン0.50
gと、分子当り平均3.0のメチル3,3.3−トリフ
ルオロプロピルシロキサン単位を含むジメチルビニル終
端ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)
シロキサン16.5部とへキサクロロ白金酸30部を反
応して調整した白金含有ヒドロシル化触媒50重量%と
溶液20μlとを反応させてターポリマー■を架橋した
。この混合物を150°Cで1時間加熱して一52°C
のTgを示す固体エラストマーを得た。この物質は室温
のJP−ゼット燃料水で24時間ソーキング後19%の
重量増を示し、この燃料との接触による分解は見られな
かった。
水素を含むオルガノヒドロデンボリシロキサン0.50
gと、分子当り平均3.0のメチル3,3.3−トリフ
ルオロプロピルシロキサン単位を含むジメチルビニル終
端ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)
シロキサン16.5部とへキサクロロ白金酸30部を反
応して調整した白金含有ヒドロシル化触媒50重量%と
溶液20μlとを反応させてターポリマー■を架橋した
。この混合物を150°Cで1時間加熱して一52°C
のTgを示す固体エラストマーを得た。この物質は室温
のJP−ゼット燃料水で24時間ソーキング後19%の
重量増を示し、この燃料との接触による分解は見られな
かった。
炎□↓
この例は2.5−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)−
1−メチルピロールの調製及び重合を説明する。
1−メチルピロールの調製及び重合を説明する。
磁気撹拌棒、ガスバブラーへの出口を持つらせん状凝縮
器、アルゴン入口を取り付けた追加ロート、及び温度計
を装備した乾燥ガラス反応器に29.53 g (0,
364モル)の1−メチルピロールと、水素化カルシウ
ムから新しく蒸留したばかりのジエチルエーテル300
ccを投入した。得られる混合物を水浴で冷却し、その
時450ccの1.7Mt−ブチルリチウム(0,76
5モル)を二重チップ針を通して追加ロー1・に加えた
。
器、アルゴン入口を取り付けた追加ロート、及び温度計
を装備した乾燥ガラス反応器に29.53 g (0,
364モル)の1−メチルピロールと、水素化カルシウ
ムから新しく蒸留したばかりのジエチルエーテル300
ccを投入した。得られる混合物を水浴で冷却し、その
時450ccの1.7Mt−ブチルリチウム(0,76
5モル)を二重チップ針を通して追加ロー1・に加えた
。
それから追加ロートの中味を攪拌された反応混合物に3
時間に亘って滴下して加えた。この添加が終了した後ピ
ロールジアミンXを含む反応混合物を室温に加温させ、
更に18時間攪拌し、その時反応混合物を20°Cに冷
却し、ジエチルニーテレ200ccに中の溶液81.0
g (0,856モル)を添加し゛た。室温で2日間
攪拌後、反応混合物を10°Cに冷却し、約400cc
の蒸留水を加えて加水分解した。
時間に亘って滴下して加えた。この添加が終了した後ピ
ロールジアミンXを含む反応混合物を室温に加温させ、
更に18時間攪拌し、その時反応混合物を20°Cに冷
却し、ジエチルニーテレ200ccに中の溶液81.0
g (0,856モル)を添加し゛た。室温で2日間
攪拌後、反応混合物を10°Cに冷却し、約400cc
の蒸留水を加えて加水分解した。
エーテル相を分離し、水で洗浄し、乾燥し、減圧下で濃
縮した。得られる油を78〜84°Cの温度及び0、5
mm11gの圧力で蒸留すると30.2g (42%
収率)の透明な無色の液体を得た。反応生成物のシュウ
テロクロロボルム溶液による核磁気共鳴スペクトルによ
る2、5−ビス(ジメチルシリル)−1−メチルピロー
ル(XI)の存在が確認され、次の化学シフトに対応す
るピークを示した: 0.33 (二重線、J=4Hz
、12H) 、 3.70 (単一線、3H)。
縮した。得られる油を78〜84°Cの温度及び0、5
mm11gの圧力で蒸留すると30.2g (42%
収率)の透明な無色の液体を得た。反応生成物のシュウ
テロクロロボルム溶液による核磁気共鳴スペクトルによ
る2、5−ビス(ジメチルシリル)−1−メチルピロー
ル(XI)の存在が確認され、次の化学シフトに対応す
るピークを示した: 0.33 (二重線、J=4Hz
、12H) 、 3.70 (単一線、3H)。
4.42(七本線、J=4Hz、12H)、及び6.3
5(単一線、2H)。
5(単一線、2H)。
純反応生成物のIRスペクトルは次の最大吸収(cn+
−’単位)を示した: 30B0 、2950 、21
00 、1490゜1430 、1350 、1335
、1280 、1250 、1180 、1070
。
−’単位)を示した: 30B0 、2950 、21
00 、1490゜1430 、1350 、1335
、1280 、1250 、1180 、1070
。
1025.920 、 900〜840(広範囲)、
830 .750 .740及び660゜ 前の例に記載したような水性緩衝液を用いる三水素化物
XIの変換は所望のジオールを与えなかった。従って別
の手順を用いた。
830 .750 .740及び660゜ 前の例に記載したような水性緩衝液を用いる三水素化物
XIの変換は所望のジオールを与えなかった。従って別
の手順を用いた。
金属ナトリ・ラムの小片を含む沸騰する完全エタノール
溶液25ccに3.9gのXIを添加して更に3時間加
熱を継続した。ケイ素結合水素の存在がIRスペクトル
で気付かれた。この反応中に黄色にピロール化合物はオ
レンジ色に変化した。
溶液25ccに3.9gのXIを添加して更に3時間加
熱を継続した。ケイ素結合水素の存在がIRスペクトル
で気付かれた。この反応中に黄色にピロール化合物はオ
レンジ色に変化した。
次いで反応混合物を、15.5ccの蒸留水に溶解した
2、38のNaOHを含むフラスコ中に注ぎ、室温に2
0分間保持させ、その時それを20.6gのNa112
POaを含む水を含びスラリー中に注いだ。形成された
沈澱物を濾過し、冷水で洗浄して4gのジオールXII
を得た。このジオールは室温で溶融して油になった。
2、38のNaOHを含むフラスコ中に注ぎ、室温に2
0分間保持させ、その時それを20.6gのNa112
POaを含む水を含びスラリー中に注いだ。形成された
沈澱物を濾過し、冷水で洗浄して4gのジオールXII
を得た。このジオールは室温で溶融して油になった。
2.5−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)=1−メチ
ルプロピル(XTI)の存在がこの化合物のデュウテロ
クロロボルム溶液のNMRスペクトルにより確認された
。このNMRスペクトルは次の化学シフi・に対応する
ピークを示した: 0.44 (単一線、12H)
、 2.29 (単一線、2 H) 、 3.73
(単一線、3H)及び6.23(単一線、2H)。
ルプロピル(XTI)の存在がこの化合物のデュウテロ
クロロボルム溶液のNMRスペクトルにより確認された
。このNMRスペクトルは次の化学シフi・に対応する
ピークを示した: 0.44 (単一線、12H)
、 2.29 (単一線、2 H) 、 3.73
(単一線、3H)及び6.23(単一線、2H)。
純反応生成物のIRスペクトルは次の最大吸収を示した
(cmm小単位:3400〜3180 (広幅)。
(cmm小単位:3400〜3180 (広幅)。
2940 、1450〜1300 C広幅多重線) 、
11B0 、1045 。
11B0 、1045 。
950(鋭) 、 910及び820゜対応するフ
ラン誘導体について例1に記載したようにして少量の反
応生成物Xllを重合した。得られる油はIRスペクト
ルでケイ素結合水酸基がないことが示された。
ラン誘導体について例1に記載したようにして少量の反
応生成物Xllを重合した。得られる油はIRスペクト
ルでケイ素結合水酸基がないことが示された。
手続補正書く方式)
%式%
1、事件の表示
昭和64年特許願第40号
2、発明の名称
ビスシリル置換へテロ環式化合物から誘導されたオルガ
ノポリシロキサン 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ダウ コーニング コーポレーション4、代理人 住所 〒105東京都港区虎ノ門−丁目8番10号5、
補正命令の日付 平成1年4月25日(発送臼) 6、 補正の対象 明細書 7、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 8、添附書類の目録 浄書明細書 1通
ノポリシロキサン 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ダウ コーニング コーポレーション4、代理人 住所 〒105東京都港区虎ノ門−丁目8番10号5、
補正命令の日付 平成1年4月25日(発送臼) 6、 補正の対象 明細書 7、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし) 8、添附書類の目録 浄書明細書 1通
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式▲数式、化学式、表等があります▼(式中、Rで
表わされる置換 基の各々は炭化 水素基及びハロゲン化炭化水素基又は
これらの混合物から独立して選ばれ、Qは2,5−フリ
ルジル基又は2,5−ピリルジル基を表わす。)の繰り
返し単位から成るオルガノポリシロキサン。 2、各分子の末端ケイ素原子が、前記オルガノポリシロ
キサンを硬化させるべく反応する原子又は1価の基と結
合する請求項1記載のオルガノポリシロキサン。 3、50モル%までの繰り返し単位が式▲数式、化学式
、表等があります▼(式中、R′はRと同じ群から選ば
れる。)に対応する請求項1記載のオルガノポリシロキ
サン。 4、末端ケイ素原子が前記オルガノポリシロキサンを硬
化させるべく反応する原子又は一価の基である請求項3
記載のオルガノポリシロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US140710 | 1988-01-04 | ||
US07/140,710 US4808687A (en) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | Novel organopolysiloxanes derived from bis-silyl substituted heterocyclic compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01287138A true JPH01287138A (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=22492466
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP64000040A Pending JPH01287138A (ja) | 1988-01-04 | 1989-01-04 | ビスシリル置換ヘテロ環式化合物から誘導されたオルガノポリシロキサン |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4808687A (ja) |
EP (1) | EP0325911A3 (ja) |
JP (1) | JPH01287138A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05132559A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-05-28 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料 |
WO2023100914A1 (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | 国立大学法人群馬大学 | オリゴフラン骨格含有ポリカルボシランの製造方法、及びオリゴフラン骨格含有ポリカルボシラン |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6962727B2 (en) * | 1998-03-20 | 2005-11-08 | Honeywell International Inc. | Organosiloxanes |
US6177199B1 (en) * | 1999-01-07 | 2001-01-23 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content |
DE50013562D1 (de) * | 2000-06-20 | 2006-11-16 | Abb Research Ltd | Vergussmassen für die Herstellung von elektrischen Isolierungen |
EP2850122B1 (en) * | 2012-05-14 | 2018-08-01 | Momentive Performance Materials Inc. | High refractive index material |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3068241A (en) * | 1948-11-17 | 1962-12-11 | Us Rubber Co | Tri-alpha-thienyl silane |
US2640833A (en) * | 1949-06-25 | 1953-06-02 | Gen Electric | Organosilicon composition |
US2645644A (en) * | 1949-06-25 | 1953-07-14 | Gen Electric | Thienyl halosilanes |
US2803633A (en) * | 1953-08-14 | 1957-08-20 | Dow Corning | Organosilyl substituted furans |
US2845435A (en) * | 1955-10-11 | 1958-07-29 | Houghton & Co E F | Pyrryl silicon compounds and their preparation |
DE3634281A1 (de) * | 1986-10-08 | 1988-04-21 | Basf Ag | Elektrisch leitfaehige polysilane |
-
1988
- 1988-01-04 US US07/140,710 patent/US4808687A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-03 EP EP19890100043 patent/EP0325911A3/en not_active Withdrawn
- 1989-01-04 JP JP64000040A patent/JPH01287138A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05132559A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-05-28 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料 |
WO2023100914A1 (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | 国立大学法人群馬大学 | オリゴフラン骨格含有ポリカルボシランの製造方法、及びオリゴフラン骨格含有ポリカルボシラン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0325911A3 (en) | 1990-11-22 |
US4808687A (en) | 1989-02-28 |
EP0325911A2 (en) | 1989-08-02 |
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