JPH01287138A - ビスシリル置換ヘテロ環式化合物から誘導されたオルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規なオルガノポリシロキサンに係る。

より詳しく述べると、本発明はへテロ原子として酸素、
窒素、又はイオウを含むエチレン性不飽和へテロ環式五
員環の２個の炭素原子にケイ素原子が結合した特定のジ
シリル置換へテロ環式有機化合物の重合によって調製さ
れたオルガノポリシロキサンに係る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕環式炭
素原子の少なくとも１個がケイ素原子に結合しているチ
オフェン及びピロールは文献に報告されている。本発明
の目的は、少なくとも１部のシロキサン単位はケイ素に
結合した２個の環式炭素原子が結合したヘテロ環を含む
新規のオルガノポリシロキサンを提供することにある。

本発明のもう１つの目的は３００°Ｃ及びそれ以上の温
度での温度で分解に対して抵抗性を示すオルガノポリシ
ロキサンを提供することである。

［課題を解決するだめの手段及び作用効果］本発明のオ
ルガノポリシロキサンは、窒素、酸素又はイオウである
ことができるペテロ原子に隣接する２個の環式炭素原子
に結合したオルガノシロキシ基を含むエチレン性不飽和
へテロ環式五員環から本質的になる繰り返し単位から成
る。

Ｒ 本発明ば式、　−３ｉＱＳｉＯ−（Ｒで表わされる置換
基Ｒ の各々は炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基又はこれ
らの混合物から独立して選ばれ、Ｑが２゜５−フリルジ
ル基又は２．５−ピリルジル基を表す。）の繰り返し単
位から成るオルガノポリシロキサンに係る。

本発明のポリマーの好ましい態様では、ケイ素原子の各
々に結合した２個のＲｉの１個はメチル基又はフェニル
基であり、もう１個のＲ基はメチル基、フェニル基又は
３．３．Ｉ−リーフルオロプロビル基である。

Ｒ 本発明は、同様に、−紋穴−０１１５ｉＱ’　５ｉ０１
１（Ｉ 　　　Ｒ （式中、Ｑ′はフリルジル基又は２．５−ピリルジル基
を表わし、Ｒは上記定義の通りである。）に対応するフ
ラン及びビロールに係る。

Ｒｉン （２個のケイ素原子の各々は下記環構造のへテロ原子に
直接に隣接する環式炭素原子に結合する。）のジシロキ
サン基で連結されたヘテロ環式エチレン性不飽和５員環
構造の存在である。

Ｆｒ１ｓｃｈ及びＣａｒｙの米国特許第２，８４５．４
３５号明細書（１９５８年７月２９日発行）に開示され
た、唯１個のケイ素原子に結合されかつペンダント基と
して存在するオルガノポリシロキサンと対照的に、本発
明の２．５−ビス（ヒドロキシシリル）置換化合物のへ
テロ環は本発明のポリマーの線状部分に含まれている。

本発明のオルガノシロキサンは、Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖら
著Ｄｏｋ１．＾ｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，ｖｏｌ
ｕｍｅ　２６＋　Ｎｏ、５　。

ｐｐ、１０６２−５に記載されているものとは、ケイ素
含有連結基の性質が異なる。本発明のポリマーではジシ
ロキサン基であり、Ｋｕｚｎｅｔｚｏｖの論文のポリマ
ーで・はシルヒドロカルビレン基（−３ＩＣＩｌＨ２１
１３ｉ−）である。

（式中、Ｙは酸素又はＮＲ’を表し、Ｒ′は水素である
か又はＲと同じ群から選ばれる。）である。

本発明のポリマーは実質的に全ての繰り返し単Ｒ 位が一５ｉＱＳｉＯ−に対応するホモポリマーとこれら
Ｒ の繰り返し単位がポリマー中の繰り返し単位の一部分を
表すコポリマーの両方を含む。これらの単位は３００°
Ｃ以上の温度での分解に対する高い抵抗を実現するため
に少なくとも５０モル％の繰り返し単位を構成すること
が好ましい。

ポリマーの分子中の繰り返し単位の数と共にＲで表され
る炭化水素基の種類が硬化性オルガノポリシロキサンの
粘度を決定するであろう。この粘度は室温における流動
性液体から２５°Ｃで１０，０００Ｐａ、ｓ又はそれ以
上の粘度で特徴づけられるガム状にまたがることができ
る。Ｒ基の全てがメチル基である場合、ポリマーの重量
平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーで測定して、
典型的には７０、０００から約９０，０００である。

本発明のポリマーの耐溶剤性を改良することが望ましい
場合には、Ｒで表される炭化水素基の少くとも１部分が
３．３．３−トリフルオロプロピル基であることが好ま
しい。

本発明のオルガノポリシロキサンの末端単位はポリマー
を硬化するために用いた反応で決まるであろう。オルガ
ノポリシロキサンが硬化することを意関しない場合又は
２，４−ジクロロヘンシイルベルオキシドのような非ビ
ニル性の特別の過酸化物を用いて硬化される場合には、
末端単位は一５ｉＲ’　：ｌ　　（各Ｒ′は各に独立し
てＲと同じ群から選ばれる炭化水素基を表す）であるこ
とができる。

代替的に、Ｒ′基の１つはへテロ原子が酸素又は窒素で
ある５貢のへテロ環を表すことができる。

本発明の水酸基終端オルガノポリシロキサンは、水分硬
化性オルガノシロキサン組成物中の硬化剤として用いら
れる官能性置換シランのいずれかとオルガノポリシロキ
サンとを反応さ−ヒて、又はシラノール縮合反応によっ
て、硬化することができる。シランに゛存在することが
できる置換基は必らずしも限定する訳ではないがアルコ
キシ基、ケトキシモ基及びアミド基を含むことができる
。水酸基終端オルガノポリシロキサンは白金含有触媒の
存在において分子当り少くとも２個のケイ素結合水素原
子を含むオルガノケイ素化合物との反応によって同様に
硬化することができる。これらの硬化方法はよく知られ
ている。

本発明のオルガノポリシロキサンは２．５−ビス（ジヒ
ドロカルビルヒドロキシシリル）置換フラン又はピロー
ル中のシラノール基の縮合によって調製することができ
る。シリル基は式−３ｉＲ２０ｔｌ（Ｒは上記の通りの
炭化水素基又はハロ炭化水素基を表す）を有するもので
ある。縮合反応はシラトル基又はアルコキシ基を含む他
のオルガノシロキサンに用いられると同じ条件下で行う
。

典型的な縮合では、シラノール置換オルガノケイ素化合
物を適当な縮合触媒の存在において加熱する。鉱酸及び
オルガノ有機スルホン酸のようなルイス酸、アルカリ金
属水酸基及びシラル−ト及び第■族金属カルボキシレー
ト（オクタン酸亜鉛）のようなルイス塩基は有効なシラ
ノール縮合反応触媒であることが示された。

ポリマーの分子量は重合反応混合物中に１価のシラノー
ル化合物又はそのような化合物の加水分解性プレカーザ
を含むことによって生成することができ、る。この種の
化合物にはトリフェニルシラノールのようなポリオルガ
ノヒト°ロキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンのよ
うなヘキサオルガノジシロキサン、及びトリメチルクロ
ロシランのようなトリオルガノ八゛ロシランが含まれる
。

本発明のオルガノポリシロキサンの１態様では、末端ケ
イ素原子はへテロ原子に隣接する炭素原子の１つによっ
てフラン環又はピロール環に結合する。このようなヘテ
ロ環式末端基の利点はへテロ環式有機化合物と反応する
有機金属化合物を含むいろいろな化合物で後から改質す
ることを許容しながらポリマーの分子量を制御する可能
性にある。

これらの改質は、ヘテロ環式末端基を含む本発明のポリ
マーの１種がブチルリチウムのような有機リチウム化合
物と反応して生成されるアニオンの存在において有機化
合物又は有機ケイ素化合物のアニオン性重合によるブロ
ックコポリマーの生成を含む。

Ｒ Ｉ 口環式単位を含むコポリマーは少なくとも１つの２．５
−ビス環（ジオルガノヒドロシリル）フラン又は少なく
とも１つのピロールとジオルガノポリシロキサン（ジメ
チルポリシロキサン）を含む混合物を縮合して調製する
ことができる。最終ポリマーの所望の分子量に応じて、
初期ジオルガノポリシロキサンは液体又は可溶化された
ガム状であることができる。コポリマーを調製する好ま
しい方法は後出の例に記載されている。

コモノマーとして用いたジオルガノポリシロキサンに存
在する炭化水素基は得られるコポリマーの化学的及び物
理的特性に影響するであろう。例えば、コポリマーが約
１０°Ｃ以下の温度で物理的性質を保持すべき場合、ジ
オルガノポリシロキサンはフェニルメチルシロキサン又
はジフェニルシロキサン単位を含むべきである。メチル
−３，３゜３−トリフルオロプロピルシロキザン単位の
ようなフッ素化シロキザン単位は自動車燃料及び航空燃
料のような液体炭化水素に対するコポリマーの可溶化に
対する抵抗を増加させる。

本発明のオルガノシロキサンポモポリマー及びコポリマ
ーを後知のジオルガノポリシロキサンの多くから区別さ
せる性質は熱重量分析法で規定されるそれらの熱安定性
である。上記−搬式のＸが酸素を表すポモポリマーはヘ
リウム中４６１°Ｃの温度でわずかに１０重量％の損失
を示し、これらの繰り返し単位２０モル％とジメチルシ
ロキサン単位８０モル％を含むコポリマーはヘリウム中
４７７°Ｃの温度１０％の重量損失を示す。比較すると
、ジメチルポリシロキサンは典型的には同じ条件でわず
かに３６０°Ｃで１０％の重量損失を示し、４６０°Ｃ
で２５〜３０％の重量損失を示す。

２．５−シシリルフラン及びピロールを製造する方法は
この分野で知られており、典型的にはへテロ原子に直接
隣接する環式炭素原子の１方又は両方の水素原子を置き
換える対応するペテロ環式化合物と有ｉ１Ｊチウム化合
物の反応を判う。得られる金属化した誘導体の各モルを
次いて式５ｉＨＲ２（Ｘはハロゲン原子を表す）のジオ
ルガノハロシラン１又は２モルと反応させてその金属を
一３ｉＲＪ置換基と置き換える。ケイ素結合水素原子は
公知の化学反応を用いて多くのその他の反応基に転換す
ることができる。例えば、白金含有触媒の存在におしり
ろ水酸化すＩ・リウム及びリン酸すトリウムの混合物を
含む緩衝水溶液（ｐｌ＋＝６．９）と溶解された２、５
−ジメチルヒドロシリルフランの反応はほぼ定量的な収
率で対応するシラノールを生成し、次にこのシラノール
が単独で又は１種もしくは２種以上のジオルガノポリシ
ロキサンの存在において縮合されて本発明のオルガノシ
ロキザンコボリマーは調製される。

［実施例］ 以下の例は本発明の新規なオルガノシロキザンモノマー
及びポリマーの、及びこれらの物質を製造する方法の好
ましい態様を説明するが、特許請求の範囲に記載した本
発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。特
に断わらない限り全ての部及び％ば重量規準であり、粘
度は２５°Ｃで設定した。

例　　１ この例は２，５−ビス（ジメチルヒドロシリル）フラン
の調製及び重合を説明する。得られるポリマーは本発明
の範囲内である。

凝縮器、追加ロート、温度計、磁気撹拌棒、アルゴン入
口及び気泡出口を具備した１！容量の王道ガラス反応器
にアルゴンを１時間フラッシュした。次いで水素化カル
シウム及び２７．９　ｇ　（０，４１０モル）のフラン
から蒸留して乾燥したジエチルエーテル２００ｃｃを反
応器に充填した。反応器をイソプロパツールと固体二酸
化炭素を含む浴で冷却し、その後反応混合物中にも一ブ
チルリチウム（０，８４１モル）を２時間滴下した。フ
ラニルジアニオン（１）を含む反応混合物を次に室温に
加温し、２４時間攪拌した。

追加ロートを除いてこの例のすく上の段に述べたと同じ
ものを具備した２２容量の丸底ガラス反応器にＣａＨｚ
　（９１，６ｃｃ、０．８４１モル）及び１００ｃｃの
ジエチルエーテルから蒸留して予め乾燥したジメチルク
ロロシランを入れた。反応器の内容物をイツブロバノー
ル／固体ＣＯ□浴で冷却し、フラニルジアニオン（１）
を含む反応混合物を二重チップ針を通して３時化添加し
た。次いで得られた２混合物を室温に加温し、２４時間
攪拌した。

次いで反応混合物を水浴中で冷却し、その量水をゆっく
り添加して塩化リチウム副生成物を溶解した。水層を除
去後、エーテル層を水で洗浄し、慣用の乾燥剤で処理し
て痕跡量の水を除去した。

次いでエーテルを減圧下で除去して４９．０ｇ（６５％
の収率計算値）の２．５−ビス（ジメチルヒドロシリル
）フラン（■、沸点１００−３°Ｃ１＠６０ｍｍＪ）を
得た。

シュウテロクロロボルム中の反応生成物の核磁Ｍｅ　　
Ｍｅ 次の化学シフ１−に対応するピークを示した：ｏ、ｇａ
（二重線、６　Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ）　、　４．４３　（で
垂線、ＩＨ，Ｊ−４Ｈｚ）及び６．６１（単一線、ｌ１
１）。

純反応生成物の赤外スペクトルは２９５０ｃ＋ｎ−’。

２１１０ｃ＋＋ｒ’　　（Ｓｉ−Ｈ）　　、　１２５０
ｃ＋ｎ−’　、　　９４０ｃｍ−’　、　　８９０〜８
５０　ｃｍ−’　（広範囲）　　、　　８３０ｃｍ−’
及び７６５ｃｍ−’に最大吸収を示した。

Ｍｅ　　Ｍｅ Ｉ 上記式Ｈ５ｉＱＳｉｌｌ　　においてＭｅはメチル基を
表Ｍｅ　　門ｅ し、Ｑは２．５−フリル基を表す。

リン酸二水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水
性緩衝液（ｐｌ＋　−６，９）３３０ｃｃと６０ｃｃの
ジオキサンに熔解した１１４８ｇを含む溶液に触媒とし
て炭素上に担持したパラジウム０．５重量％を添加して
、ケイ素結合水素原子を水酸基で置換した対応するジシ
ラトル（ＩＩＩ）へのＨの定量的変換を実施した。こ・
の反応は室温で３日間で完了した。

ジシラノール■をトルエン／ヘキサン混合物から再結晶
化して６４．５〜６５．５”Ｃで溶融する物質を得た。

シュウテロクロロホルム中のジシラノールのＮＭＲスペ
ク１−ルは■の構造に対応し、次の化学シフトに対応す
るピークを示した：　０．４０　（単一線、６　Ｈ）　
、　３．０７　（広範囲、ＩＨ）及び６．６２（単一線
、１１１）。

ジシラノールの赤外スペクトルは次の最大吸収を示した
：　３６５０〜３０００ｃｍ−’　（広範囲、Ｓ　ｉ　
−Ｏｌ−１）。

２９８０ｃｍ”’　、　１２６５ｃｍ−’　、　　９３
５ｃｍ−’　、　　９００〜８６０　ｃｍ−’（広範囲
）　、　　８３０ｃｎｒ’及び７９０ｃｍ−’。

ディーンースターク・トラップ及び還流凝縮器を具備し
たガラス反応器でトルエン２０ｇと重合触媒としてヘキ
サンに溶解した５０％２−エチルへキソエ−１・−ｎ−
ヘキシルアミン０．２ｇの存在においてｎ［５，ｏｏ　
ｇ　（０，０２３モル）を加熱してジシラノール■のホ
モ重合を実施した。この混合物を沸点で５．５時間加熱
し、その時追加の水はゾーン−スターク・ｌ・ラップに
集まらなかった。次いで反応混合物を水で洗浄して縮合
触媒を除去し、それから減圧下でトルエンを除去してヘ
キ勺ン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン及び１−ルエンに可溶性である粘性油を得た。

上記油のシュウテロクロロホルム溶液のＮＭＲスベク１
〜ルは■のホモポリマー（ＩＶ）に一致し、次の化学シ
フトに対応するピークを示した：０．３２（単一線、６
Ｈ）及び６．４７（単一線、ＩＨ）。

ＩＶの赤外吸収は次の最大吸収を示した：　２９５５ｃ
＋＋ｒ’　、　１２５０ｃｎ＋−’　、　１１００〜１
０２１０２Ｏ’　（広範囲）、９２０Ｃｍ−’　、　　
８２０ｃｍ−’及び７８５ｃｍ−’。

赤外（ポリジメチルシロキサン基準）及び紫外（ポリス
チレン基準）検出装置を用いてゲル透加クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で分子量分析を行って得られた分子量の
データを表Ｉに示した。

表　　■ 紫外線　　　　　赤外線 Ｍｗ　’　　　　　９６，５１６　　　　　７７．５５
９Ｍ　ｎ　　　　　５４　、３４８　　　　　４０　、
４５５分散度　　　１．７６６　　　　　１．９１７Ｍ
ｚ　　　　　１５０，２３７　　　　１４１．６５６室
温から３°Ｃまでの■の熱重量分析で空気中及びヘリウ
ム中４４１°Ｃ及び４６１°Ｃで夫々１０％の重量損失
が起きることが見い出された。

差動走査熱量計を用いて測定したポモポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）は−５３°Ｃであった。

朝り一亀 この例は例１に記載したように調製したジシラノール（
Ｉ）及びジメチルボリシロキザンから活動したコポリマ
ーの調製を記載する。

ディーンースターク・１〜ラツプ及び磁気撹拌棒を具備
した２００ｃｃ容量のガラス反応器にｍｌ、ｏｇ（０，
０３２モル）、重合度３５のシラノール末端ジメチルボ
リシロキザン８．．９　ｇ　（３，４ミリモル）、トル
エン約４５ｃｃ、及び重合触媒として２−エチルへキソ
エ−１−−ｎ−ヘキシルアミンの５０％へ；１−サン溶
液０．１４９ｇを投入した。この混合物を沸点で１８時
間加熱して共沸蒸留で副生成水を除去した。それから水
で抽出して触媒を除去し、次いで反応混合物を無水硫酸
カルシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮して無色の粘性油
としてコポリマー（Ｖ）を得た。

このコポリマーはヘキサン、塩化メチレン、クロロボル
ム、ヘテロヒドラフラン、及Ｕ’ｌ−ルエンに可溶性で
あった。シュウテロクロロボルムに溶解したこの油のＮ
ＭＲスペクトルはこのコポリマ−と同一であることが確
認され、次の化学シフトに対応するピークを示した：　
０．０９　（単一線、１２Ｈ）。

０．２９（単一線、６　Ｈ）　、　６．５２　（単一線
、１１１）。

このコポリマーの赤外スペクトルは次の最大吸収を示し
た：　２９４０ｃｍ−’　、　１２５０ｃｍ−’　、　
１１３０〜１００１００Ｏ’（広範囲）及び８４０〜７
６０　ｃｍ−’　（広範囲）。

このコポリマーのＧＰＣ分子量データは例１に記載した
ようにして得られ、表■に記載する。

表■ 紫外　　赤外 Ｍｗ　　　Ｔ２．６３５　　６８．１１５Ｍｎ　　　３
６，７７１　　３３．１９３分散度　　　１．９７５　
　　　　２．０５２Ｍｚ　　　１１９，３９４　　１１
９．３２０空気中及びヘリウム中室温から１０００°Ｃ
までのＶの熱重量分析によると、コポリマーは４４５°
Ｃ及び４７７°Ｃで夫々初期重量の１０％の損失を示し
た。

差動走査熱量分析を用いてコポリマーを分析したところ
一１２０°ＣのＴｇを示した。

誕し□亀 この例は２．５−ヒス−〔３，３，３−１−リフルオロ
プロピル（メチル）（ヒドロキシ）シリルシフランの調
製、この化合物のホモ重合及び共重合を記載する。

擬縮器、追加ロート、温度計、磁気攪拌棒、アルゴン入
口及び気泡出口を具備した２ｎｅｔの王道ガラス反応器
をアルゴンで１５分間フラッシュした。反応器に水素化
カルシウム及び３１．４４ｇ（０，５５モル）のフラン
から新しく蒸留したばかりのジエチルエーテル４００ｃ
ｃを投入した。次いで反応器を水浴でＯ′Ｃに冷却し、
その時ｔ−ブチルリチウム（１，１５モル）を２時間に
亘って滴下して添加した。フラニルジアニオン（１）を
含んだ反応混合物を室温に加温し、２４時間攪拌した。

追加ロートを除いてこの段に記載した様に装備したガラ
ス反応器に（水素化カルシウムから蒸留した）３．３．
３−　　トリフルオロプロピルメチルシラン２０４ｇ　
（１，１５モル）及びジエチルエーテル３００ｃｃを投
入した。この混合物をイソプロパノ−ル／ドライアイス
浴を用いて一６０°Ｃに冷却した。

■を含む反応混合物を立垂チップ針を通して３時間に亘
って添加し、その間温度を一２５°Ｃ以下に保持した。

それから反応混合物を室温に加温し、２４時間攪拌した
後、水浴で冷却しながら水をゆっくり加えて全ての未反
応アニオン及びクロロシランと反応させ、又副生成物塩
化リチウムを溶解した。

水層を除去し、水でエーテル層を洗浄し、エーテル層を
乾燥剤で処理して痕跡量の水を除去した後、減圧下でエ
ーテルを蒸発して、２，５−ビス（３，３，，３−トリ
フルオロプロピル（メチル）ンリル〕フラン（ＶＴ）を
単離した。この手順によって２，５−ビスｌ：３，３．
３−１−リフルオロ（メチル）シリルシフラン（Ｖｌ）
１８０ｇを９０％の純粋生成物として生成した。生成物
の１部を蒸留して（１００°Ｃ１０，５トール）、スペ
クトル分析用の試料を得た。残りは上記の様に重合した
。

■のシュウテロクロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルは
期待通り２，５−ビス（３，３−）リフルオロプロビル
（メチル）シリルシフランと一致し、次の化学シフトに
対応するピークを示した：０．４０（二重線、３Ｈ、Ｊ
＝４］（ｚ）　　、　０．７５〜１．２５（多重線、２
　Ｈ）　、　１．８Ｃ１−２，３’８　（多重線、２Ｈ
）。

４．３３（四重線、Ｌ　Ｈ、Ｊ−４Ｈｚ）及び６゜６０
（単一線、ｌ１１）。

純反応生成物のＴＲスペクトルは次の最大吸収を示した
：　２９６０〜２７８０ｃｍ−’　（広範囲）　　、　
２１２０ｃｍ−’（Ｓｉ　−Ｈ）　　、　１２５５ｃｍ
−’　、　１２９０ｃｍ−’　、　１１１０ｃｍ−’　
。

１１３０〜１０９１０９Ｏ’　（広範囲）　　、　１０
５５ｃｍ−’　、　　９１５ｃｍ−’。

８７０ｃｍ−’　、　　８３５ｃｍ−’、及び８１０ｃ
ｍ−’。

ガラス反応器に１８０ｇの■、２９０ｃｃのジオキサン
、１Ｑｃｃの０．　Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ／　Ｎａ１ｌｚＰ
Ｏｎ緩衝液及び１．０ｇの粉末状炭素に担持された５％
パラジウムを投入した。得られる混合物を室温で３日間
攪拌しながら、ケイ素結合水素に対応する赤外最大吸収
の消滅に注意した。

反応混合物を濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、減圧下
で凝縮して１８５ｇの対応するジシラノール■を得た。

■のシュウテロクロロホルム溶液のＮＭＲスペク１〜ル
は■である事を確認し、次の化学シフトに対応するピー
クを示した：　０．３４　（単一線、６Ｈ）、０．７〜
１．３２（多重線、２　Ｈ）　　、　１．８５−２．２
５　（多重線、２　Ｈ）　、　３．８６　（広い単一線
、ＬＨ）及び６．５０（単一線、ＩＨ）。

純■の赤外スペクトルは次の最大吸収を示した＝３５０
０〜３０００ｃｍ−’　（広範囲）　、　２９５０〜２
８９０ｃｍ−’　（広範囲）　　、　１４５０ｃｍ−’
　、　１３６０ｃｍ−’　、　１３１０ｃ＋＋＋−’　
、　１２６０ｃ＋＋ｒ’　、　１２０ＯＣＴｌ＋−’　
、　１１４０〜１００１００Ｏ’　（広範囲、多重線）
　、　　９２０ｃ＋＋ｒ’　、　　８９０ＣＴ１１−’
　、　　８５０ｃｍ−’　（広範囲）及び７９０ｃｍ−
’。

１１０ｇのＨＯ（ＣＦ、＋ＣＨｚＣＨｚ（ＣＨ＋）Ｓｉ
Ｏ：ｌ　ａ〜７Ｈ及び２　ｇ　（０，０１２６モル）の
ビス−（ジメチルアミノ）メチルビニルシランの混合物
を不活性雰囲気下４０゛Ｃで２４時間加熱し、得られる
混合物を減圧下で濃縮して、０，３重量％のビニル基を
含む水酸基末端メチル−３、３、３−）リフルオロロブ
ロピルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー
（■）を調整した。

ガラス反応器の７０．０　ｇ　（０，１８４モル）のジ
シラノール■、１４．６　ｇのコポリマー■及び３０ｃ
ｃの１−ルエンを投入し、この時２−エチルヘキソエー
ト−ｎ−ヘキシルアミン５０％ヘキサン溶液１．７ｇの
シラノール縮合触媒として添加した。混合物を沸点で８
時間加熱し、その間共沸蒸留で複生成水を除去した。触
媒は水で洗浄して除去し、その後有機層を乾燥し減圧下
で溶剤蒸発して有機溶剤に可溶性の明褐色の油を得た。

このオイルのシュウテロクロロホルム溶液のＮＭＲスペ
クトルは期待されたターポリマー■と一致し、次の化学
シフトに対応するピークを示した：０．１７（広い単一
線、３　Ｈ）　、　０．３５　（広い単一線、１２Ｈ）
　　、　０．５〜１．２（多重線、１０Ｈ）　　、　１
．８０〜２．２０（多重線、ｌ０Ｈ）及び６．５３（広
い単一線、４Ｈ）。

ＧＰＣで測定したターポリマーの平均分子量は１９．６
７０で多分散度２．０であった。■のＴＧは差動繰査熱
分析法を用いて測定して一５７°Ｃであった。

０．５０ｇのコポリマーと、０．６重量％のケイ緊結含
水素を含むオルガノヒドロデンボリシロキサン０．５０
ｇと、分子当り平均３．０のメチル３，３．３−トリフ
ルオロプロピルシロキサン単位を含むジメチルビニル終
端ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）
シロキサン１６．５部とへキサクロロ白金酸３０部を反
応して調整した白金含有ヒドロシル化触媒５０重量％と
溶液２０μｌとを反応させてターポリマー■を架橋した
。この混合物を１５０°Ｃで１時間加熱して一５２°Ｃ
のＴｇを示す固体エラストマーを得た。この物質は室温
のＪＰ−ゼット燃料水で２４時間ソーキング後１９％の
重量増を示し、この燃料との接触による分解は見られな
かった。

炎□↓ この例は２．５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）−
１−メチルピロールの調製及び重合を説明する。

磁気撹拌棒、ガスバブラーへの出口を持つらせん状凝縮
器、アルゴン入口を取り付けた追加ロート、及び温度計
を装備した乾燥ガラス反応器に２９．５３　ｇ　（０，
３６４モル）の１−メチルピロールと、水素化カルシウ
ムから新しく蒸留したばかりのジエチルエーテル３００
ｃｃを投入した。得られる混合物を水浴で冷却し、その
時４５０ｃｃの１．７Ｍｔ−ブチルリチウム（０，７６
５モル）を二重チップ針を通して追加ロー１・に加えた
。

それから追加ロートの中味を攪拌された反応混合物に３
時間に亘って滴下して加えた。この添加が終了した後ピ
ロールジアミンＸを含む反応混合物を室温に加温させ、
更に１８時間攪拌し、その時反応混合物を２０°Ｃに冷
却し、ジエチルニーテレ２００ｃｃに中の溶液８１．０
　ｇ　（０，８５６モル）を添加し゛た。室温で２日間
攪拌後、反応混合物を１０°Ｃに冷却し、約４００ｃｃ
の蒸留水を加えて加水分解した。

エーテル相を分離し、水で洗浄し、乾燥し、減圧下で濃
縮した。得られる油を７８〜８４°Ｃの温度及び０、５
　ｍｍ１１ｇの圧力で蒸留すると３０．２ｇ　（４２％
収率）の透明な無色の液体を得た。反応生成物のシュウ
テロクロロボルム溶液による核磁気共鳴スペクトルによ
る２、５−ビス（ジメチルシリル）−１−メチルピロー
ル（ＸＩ）の存在が確認され、次の化学シフトに対応す
るピークを示した：　０．３３　（二重線、Ｊ＝４Ｈｚ
、１２Ｈ）　　、　３．７０　（単一線、３Ｈ）。

４．４２（七本線、Ｊ＝４Ｈｚ、１２Ｈ）、及び６．３
５（単一線、２Ｈ）。

純反応生成物のＩＲスペクトルは次の最大吸収（ｃｎ＋
−’単位）を示した：　３０Ｂ０　、２９５０　、２１
００　、１４９０゜１４３０　、１３５０　、１３３５
　、１２８０　、１２５０　、１１８０　、１０７０　
。

１０２５．９２０　　、　９００〜８４０（広範囲）、
８３０　．７５０　．７４０及び６６０゜ 前の例に記載したような水性緩衝液を用いる三水素化物
ＸＩの変換は所望のジオールを与えなかった。従って別
の手順を用いた。

金属ナトリ・ラムの小片を含む沸騰する完全エタノール
溶液２５ｃｃに３．９ｇのＸＩを添加して更に３時間加
熱を継続した。ケイ素結合水素の存在がＩＲスペクトル
で気付かれた。この反応中に黄色にピロール化合物はオ
レンジ色に変化した。

次いで反応混合物を、１５．５ｃｃの蒸留水に溶解した
２、３８のＮａＯＨを含むフラスコ中に注ぎ、室温に２
０分間保持させ、その時それを２０．６ｇのＮａ１１２
ＰＯａを含む水を含びスラリー中に注いだ。形成された
沈澱物を濾過し、冷水で洗浄して４ｇのジオールＸＩＩ
を得た。このジオールは室温で溶融して油になった。

２．５−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）＝１−メチ
ルプロピル（ＸＴＩ）の存在がこの化合物のデュウテロ
クロロボルム溶液のＮＭＲスペクトルにより確認された
。このＮＭＲスペクトルは次の化学シフｉ・に対応する
ピークを示した：　０．４４　（単一線、１２Ｈ）　　
、　２．２９　（単一線、２　Ｈ）　　、　３．７３　
（単一線、３Ｈ）及び６．２３（単一線、２Ｈ）。

純反応生成物のＩＲスペクトルは次の最大吸収を示した
（ｃｍｍ小単位：３４００〜３１８０　（広幅）。

２９４０　、１４５０〜１３００　Ｃ広幅多重線）　、
　１１Ｂ０　、１０４５　。

９５０（鋭）　　、　　９１０及び８２０゜対応するフ
ラン誘導体について例１に記載したようにして少量の反
応生成物Ｘｌｌを重合した。得られる油はＩＲスペクト
ルでケイ素結合水酸基がないことが示された。

手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６４年特許願第４０号 ２、発明の名称 ビスシリル置換へテロ環式化合物から誘導されたオルガ
ノポリシロキサン ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ダウ　コーニング　コーポレーション４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付 平成１年４月２５日（発送臼） ６、　補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒで
   表わされる置換 基の各々は炭化　水素基及びハロゲン化炭化水素基又は
   これらの混合物から独立して選ばれ、Ｑは２，５−フリ
   ルジル基又は２，５−ピリルジル基を表わす。）の繰り
   返し単位から成るオルガノポリシロキサン。 ２、各分子の末端ケイ素原子が、前記オルガノポリシロ
   キサンを硬化させるべく反応する原子又は１価の基と結
   合する請求項１記載のオルガノポリシロキサン。 ３、５０モル％までの繰り返し単位が式▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中、Ｒ′はＲと同じ群から選ば
   れる。）に対応する請求項１記載のオルガノポリシロキ
   サン。 ４、末端ケイ素原子が前記オルガノポリシロキサンを硬
   化させるべく反応する原子又は一価の基である請求項３
   記載のオルガノポリシロキサン。