JPH01287115A - 嫌気ならびに湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネジ、ボルト、嵌め合い部、フランジ面等の接
着、固定あるいはシールの際に用いられる樹脂組成物に
係り、特に、空気と接触、しない接合面内部では嫌気硬
化によって硬化し、また、空気と接触するはみ出し部等
では空気中の水分により湿気硬化し、すなわち、嫌気硬
化ならびに湿気硬化の両特性を併せて保持することによ
り前述の接着、固定あるいはシールを完全に、かつ速や
かに達成し得る嫌気ならびに湿気硬化型樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

ネジ、ボルト、嵌め合い部、フランジ面等に塗布してこ
れらをそれぞれ互いに接着、固定あるいはシールする際
に用いられる樹脂組成物として従来、嫌気硬化型樹脂組
成物、あるいは反応型の液状シール剤、例えば、溶剤タ
イプや湿気硬化型、乾性油等のシール剤が知られている
。

さらにまた、１分子中に（メタ）アクロイル基と加水分
解性基の両方を有する化合物と、光硬化開始剤とからな
り、紫外線硬化と湿気硬化を併用する技術も知られてい
る。（特開昭６１−１２７７１８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前者の嫌気硬化型樹脂組成物では、接合面内部
は空気と遮断されているため、嫌気硬化されるが、樹脂
のはみ出し部分やクリアランスの大きな部分は空気中の
酸素と接触するため硬化されないという不都合が生じ、
このため、この部分を加熱硬化したり、光重合開始剤を
配合して紫外線照射により硬化したり等の二次工程が必
要という欠点を有していた。

また、次の液状シール剤では、いずれも空気と接触して
いる表面からしか硬化しないため、空気と遮断された接
合面内部まで硬化するのに相当の時間がかかるという欠
点を有していた。

さらに後者の紫外線硬化型の組成物では、嫌気硬化によ
り硬化するものではなく、紫外線照射によるものである
ので、紫外線照射の工程が加わり、したがって工程が複
雑化される。

そこで、本発明の目的は嫌気硬化ならびに湿気硬化の両
特性を併せて保持することにより、空気と接触しない接
合面内部では嫌気硬化によって硬化し、また、空気と接
触するはみ出し部等では空気中の水分により湿気硬化し
て前述の接着、固定あるいはシールを完全にかつ速やか
に達成し、前述の公知技術に存する欠点を改良した嫌気
ならびに湿気硬化型樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、１分子中
にそれぞれ１個以上の（メタ）アクロイル基と１個゛以
上の加水分解性反応基を有する化合物と、嫌気硬化開始
剤と、湿気硬化性触媒とからなることを特徴とする。

前述の１分子中にそれぞれ１個以上の（メタ）アクロイ
ル基と１個以上の加水分解性反応基を有する化合物は具
体的には以下の（１）〜（５）に示すとおりである。

（１）両末端ヒドロキシル基を有する化合物にジイソシ
アネート化合物を反応させ、この反応生成物に１分子中
に活性水素基と（メタ）アクロイル基を有する化合物と
、１分子中に活性水素基とアル　　　　゛コキシシリル
基を有する化合物を所望の混合割合、例えば９０　：　
１０〜１０　：　９０　（モル比）の割合で反応させで
得られる化合物。

具体的には、両末端ヒドロキシル基を有する分子量３０
００のポリプロピレングリコールにトリレンジイソシア
ネート（ＴＤ＋）をジプチルすずジラウレートの存在下
で反応させ、両末端イソシアネート化合物を生成する。

この反応生成物に２ＨＥＭＡと、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランを１：１　（モル比）の混合割合で反
応させて得られる以下の構造式を有する化合物。

（ただし、ｎ＝ｌ〜２０００の整数）　　　　・・・（
１）（２）両末端にシラノール基を有する化合物に、１
分子中に（メタ）アクロイル基と加水分解性反応基を有
するシラン化合物を反応させて得られる化合物。

具体的には、両末端にヒドロキシル基を有するジメチル
ポリシロキサン （ｎ＝２５０．粘度５０００Ｃ３）にメタクリルフロヒ
ルトリメトキシシラン をジブチルすずジアセテートの存在下で反応させて得ら
れる以下の構造式を有する化合物。

（ただし、ｎ＝２５０） （３）−数式 （ただし、Ｒ４は水酸基または炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ５はアルキレン基、Ｒ６は脂肪族あるいは芳香族
２官能炭化水素を表す）で示される化合物。

この式（５）の化合物は一般式 ・・・（６） （Ｒ’は水酸基または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ％
はアルキレン基を表す。）で示されるエポキシアクリレ
ートモノマー（具体的には共栄社油脂化学工業株式会社
製［エポキシエステル４０ＥＭＪ等）１モルに対して、
２官能イソシアネ一ト化合物２モルをすず触媒の存在下
で滴下し、エボキシアクリレートモノマーの水酸基をイ
ソシアネート基に置き換え、さらに２モルのたとえばア
ミノプロピルメチルジメトキシシランを滴下することに
より生成される。

式（５）の化合物を模式図的に示すと、となり、両末端
に不飽和２重結合１個と、メトキシシリル基を２個ずつ
有する化合物である。

（４）−数式 ％式％（８） （ただし、Ｒ６は脂肪族あるいは芳香族２官能炭化水素
、Ｒ７は または−ＣｔｈＣＨｚＣＨ２ＣＨｚ−１ｍは１以上の正
数である。）で示される化合物。

この式（８）の化合物は両末端にメチルメタアクリル基
とイソシアネート基を有するポリエーテルポリマーであ
って硬化物の伸びを大きくするためにポリマー主鎖を長
くした化合物であり、例えば次のようにして生成される
。まず、平均分子量３０００以上のポリエーテルポリオ
ール１モルに２官能イソシアネ一ト化合物２モルを反応
させ、両末端をイソシアネート基に置換する。これに例
えばグリセロールモノメタアクリレートをポリエーテル
ポリオール１モルに対し２モルを反応させ、以下の式（
９）に示される化合物を生成する。

ＣＨ３Ｃ，Ｈａ ・　・　・（９） ここで、Ｒ６は脂肪族あるいは芳香族２官能炭化水素、
Ｒ７は −Ｃ）１．　ＣＨ，ＣＨＩ　ＣＨ，−１ｍは１以上の正
数を示す。

次いで、この式（９）の化合物にさらに２官能イソシア
ネ一ト化合物を反応させ、式（８）の化合物を生成する
。

（５）−数式 （ただし、Ｒ６は脂肪族あるいは芳香族２官能炭化水素
、Ｒ７は ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２−１−Ｃ１ｌ　　ＣＬ−１−６ｕｃＨｚ　
−１または−Ｃｔｈ　Ｃ１ｈ　Ｃ）１２　ＣＨ２−１ｍ
は１以上の正数である。）で示される化合物。

この弐〇〇の化合物は式（８）の化合物にさらにアミノ
プロピルメチルジメトキシシランを反応させ、末端イソ
シアネートを２官能アルコキシシリル基に置き換えて生
成される。

また、本発明に用いられる嫌気硬化開始剤としては、一
般に嫌気性組成物に用いられるもので、例えば、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、その他ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物が
挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは二種以
上の混合物として用いることができる。

上記の嫌気硬化開始剤の配合量は前記１分子中にそれぞ
れ１個以上の（メタ）アクロイル基と１個以上の加水分
解性反応基を有する化合物１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部である。この場合、０．０１重量部より
も少ないと充分な硬化性が得られず、また、１０重量部
よりも多いと、安定性が低下する。

また、前述の湿気硬化性触媒としては、イソシアネート
基、アルコキシシリル基等、−船釣に用いられる反応触
媒でよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチ
ンジラウレート、酸化ジブチルスズ、ジブチルチンジア
セテート、ジブチルチンフタレート、テトライソプロピ
ル、オルトチタネートのような有機金属系化合物や、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　
’、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチ
ル・モルホリン等のアミン類が挙げられる。

湿気硬化性触媒の配合量はやはり前記１分子中にそれぞ
れ１個以上の（メタ）アクロイル基と１個以上の加水分
解性反応基を有する化合物１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部である。この場合、０．０１重量部より
も少ないと十分な硬化が得られず、また２０重量部より
も多いと硬化物の物性低下をきたす恐れがある。

なお、上述の本発明組成物は必要に応じて、嫌気硬化の
反応速度を早めるために促進剤を用いることができ、こ
の促進剤として、例えば有機スルホイミド類、第３級ア
ミン、第１級アルキルアミン等の第１級アミン、異環状
第２級アミン等の第２級アミンを挙げることができる。

さらに、本発明組成物は保存安定性を向上するために、
ヘンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４
酢酸またはその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチル
アセトン、０−アミノフェノール等の金属キレート化合
物等を添加してもよく、また、湿気硬化による保存性を
向上させるために、脱水剤として、メチルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物やオル
ソ蟻酸メチルエステル、オルソ蟻酸エチルエステル等の
アルコキシ化合物を添加することもでき、また、光重合
開始剤を配合すれば、紫外線により硬化することも可能
となり、この場合の光重合開始剤としては例えば、ベン
ゾフェノン、ヘンジインアルキルエーテル、２．２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン、■−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン等が挙げられ、また、粘度を下げるため
に各種の希釈剤や、硬化物の硬度を下げ伸びを大きくす
るために各種の可塑剤を配合することもでき、あるいは
その他染料、充填剤、チキソドロピンク剤、イオントラ
ップ剤、難燃化剤等を配合することもできる。

上述の本発明組成物は各成分を乾燥チッソガスあるいは
酸素ガスの気流下で配合することが好ましく、また保存
にはできるだけ金属との接触をさけ、ポリエチレンやポ
リプロピレンといったプラスチック製容器やガラス容器
等に入れておくことが望ましい。またさらに保存性が必
要な時には、重合開始剤と、重合促進剤とを互いに分離
した二液性に調整することで、その保存ライフを大巾に
伸ばすことも可能である。

〔作用〕

上述の本発明組成物は１分子中にそれぞれ１個以上の（
メタ）アクロイル基と１個以上の加水分解性反応基を存
する化合物が嫌気硬化特性ならびに湿気硬化特性の両方
を保持し、この化合物と嫌気硬化開始剤ならびに湿気硬
化性触媒との組み合わせにより、嫌気硬化ならびに湿気
硬化の両特性を併せて保持し、このため、空気と接触し
ない接合面内部では嫌気硬化し、また、空気と接触する
はみ出し部等では空気中の水分を受けて湿気硬化し、結
果として、ネジ、フランジ面等の接着、固定あるいはシ
ールを完全にかつ速やかに達成する。

〔実施例〕

表−１に示す各配合物を調製した。表−１中、Ｐ−１は
湿気硬化性樹脂で、平均分子量３０００のポリプロピレ
ングリコールジオール３００ｇにヘキサメチレンジイソ
シアネートＣＨＤ　Ｉ　）　３３．６ｇ　、ジブチルす
ずジラウレー）０．０４ｇを反応容器中で混合し、Ｎ２
ガス気流下で、８０℃、２時間攪拌し、反応させる。そ
の後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４４．２
ｇを攪拌しながら滴下して反応させ、ＧＰＣにより平均
分子置駒３８００の両末端にトリメトキシシリル基を有
するポリエーテルプレポリマー。

Ｍ−１は前述の式（５）で示される１分子中にそれぞれ
１個以上の（メタ）アクロイル基を１個以上の加水分解
性反応基を有する化合物であって、次のようにして生成
される。

まず、前述の式（６）で示されるエポキシアクリレート
モノマーとして ・・・（１１） を用意する。この式　のエポキシアクリレートモノマー
３４６ｇにＨＤＩを３３．６　ｇ　、ジブチルすずシラ
ウレイドを０．０１ｇ添加してＮ２ガス気流下、８０℃
、２時間攪拌し、反応させる。次いで、これにγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン４４．２ｇを滴下しなが
ら攪拌して反応させ、これにより１分子中にメタアクリ
ル基２個と、トリメトキシシリル基２個を有する化合物
（Ｍ−１＞を得た。

Ｐ−２は前述の式ｆｉｌに示される、１分子中にそれぞ
れ１個以上の（メタ）アクロイル基と１個以上の加水分
解反応基を有する化合物であって、次のようにして生成
される。

まず、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール
ジオール３００ｇにＨＤ＋３３．６ｇ、ジブチルすずジ
ラウレート０．０４ｇを添加して、Ｎ２ガス気流下で８
０°Ｃ１２時間攪拌し、反応させる。次に、グリセロー
ルモノメタアクリレートを３２．０ｇ添加し、Ｎ２ガス
気流下で８０℃、２時間攪拌反応させる。

これにさらにＨＤＩを３３．６ｇ入れ、８０℃、２時間
攪拌反応させた後、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン４４．２ｇ攪拌しながら滴下する。このようにして
生成されたプレポリマーはＧＰＣにより測定したところ
、分子置駒４２００の両末端にメタアクリル基とトリメ
トキシシリル基を有するポリエーテル（Ｐ−２）である
。

ビスフェノールＡ系ジメタクリレートは次の構造式を有
する嫌気硬化性樹脂 Ｌ ２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタアクリレートで
あって、嫌気硬化性樹脂。

オルトベンゾイックスルフィミドは嫌気硬化性樹脂の促
進剤。

ＥＤＴＡナトリウム塩は安定剤。

ＴＨＱは促進剤。

ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイドであって、嫌気
硬化開始剤。

＃９１８は三協有機合成（株）製有機錫系化合物であっ
て、湿気硬化性触媒。

メチルメトキシシランは安定剤。

フユームドシリ力は補強剤。

表−１ ■ 「− Ｎ− 「 ｔｔ ■ ］− 「− １メ・ １フ− 表−１の各配合物について以下の各種評価試験を行い、
結果を表−２に示した。

く評価試験ン ＊タックフリータイム：試料を温度２５℃、湿度５０％
ＲＨの空気中にさらし、指先でされって付着しなくなる
までの時間。

＊引張りせん断接着カニ　１　ｘ２５ｘｌｏｏ、の鉄板
に試料を塗布して、オーバーランプ２５　Ｘ　２５ｍ１
で貼り合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｎの力ではさむ。これを
温度２５℃、湿度５０％ＲＨに２４時間放置後、引張り
試験機でＬｏｆｉ／ｍｉｎの引張り速度でその接着力を
測定する。

＊硬化割合：上記せん断接着力のテストピースで硬化し
ている部分の樹脂前金を測定する。

＊耐圧試験：内径１００Φ、面巾８ｆｉの鉄フランジで
クリアランス０．０２ｍおよび０．２Ｎとって試料を塗
布する。これを室温に放置して３０分後、１時間後、２
時間後、２４時間後のもれ圧を測定する。加圧速度、５
　ｋｇ　ｆ　／ｃｌ−ｍｉｎ　、加圧媒体：タービン油
。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明にかかる樹脂組成物
はタンクフリータイム、引張りせん断接着力、硬化割合
、もれ圧に関して全て良好であり、これは嫌気硬化なら
びに湿気硬化により接着が完全に達成されたことを意味
している。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明にかかる組成物は嫌気硬化ならび
に湿気硬化の両特性を併せて保持することにより空気と
接触しない接合面内部では嫌気硬化によって硬化し、ま
た空気と接触するはみ出し部あるいはクリアランスの大
きな接合部等では空気中の水分により湿気硬化して接着
、固定あるいはシールを完全にかつ速やかに達成し、実
用上有用な発明である。

特許出願人株式会社スリーボンド 手続補正書 昭和６３年１２月ン７日 特許庁長官　　吉　　１）　　文　　毅　殿１、事件の
表示　昭和６３年特　許　願第１１４８４３号２、発明
の名称 嫌気ならびに湿気硬化型樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　東京都八王子市狭間町１４５６番地名称　株式
会社スリーポンド ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　　な　　し７、補正
の対象　　明細書の「発明の詳細な説明］の欄。

８、補正の内容　別紙のとおり。

本願明細書第２２−１ページの表−２を別紙のものに置
き換える。　（表−２中、下段［もれ圧Ｊの項を加入し
ｊ春表−２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中にそれぞれ１個以上の（メタ）アクロイ
   ル基と１個以上の加水分解性反応基を有する化合物と、
   嫌気硬化開始剤と、湿気硬化性触媒とからなる嫌気なら
   びに湿気硬化型樹脂組成物。
2. （２）請求項第１項に記載の組成物において、前記化合
   物が両末端ヒドロキシル基を有する化合物にジイソシア
   ネート化合物を反応させ、この反応生成物に１分子中に
   活性水素基と（メタ）アクロイル基を有する化合物と、
   １分子中に活性水素基とアルコキシシリル基を有する化
   合物を所望の混合割合で反応させて得られる化合物であ
   る組成物。
3. （３）請求項第２項に記載の組成物において、前記化合
   物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎ＝１〜２０００の整数）を有する化合物で
   ある組成物。
4. （４）請求項第１項に記載の組成物において、前記化合
   物が両末端にシラノール基を有する化合物に、１分子中
   に（メタ）アクロイル基と加水分解性反応基を有するシ
   ラン化合物を反応させて得られる化合物である組成物。
5. （５）請求項第４項に記載の組成物において、前記化合
   物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｎ＝１〜２５０００の整数）を有する化合物
   である組成物。
6. （６）請求項第１項に記載の組成物において、前記化合
   物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾４は水酸基または炭素数１〜５のアルキ
   ル基、Ｒ＾５はアルキレン基、Ｒ＾６は脂肪族あるいは
   芳香族２官能炭化水素を表す）で示される化合物である
   組成物。
7. （７）請求項第１項に記載の組成物において、前記化合
   物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾６は脂肪族あるいは芳香族２官能炭化水
   素、Ｒ＾７は −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、ｍは１
   以上の正数である。）で示される化合物である組成物。
8. （８）請求項第１項に記載の組成物において、前記化合
   物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾６は脂肪族あるいは芳香族２官能炭化水
   素、Ｒ＾７は −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、ｍは１
   以上の正数である。）で示される化合物である組成物。