JPS63165418A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属部品の接着、密封シール、ボルト等の締
結材のゆるみ止め、あるいは嵌合部の固定等に使用され
る光硬化型嫌気性の接着剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

光硬化型嫌気性の接着剤組成物とは空気または酸素に接
しかつ光から遮断されている間は硬化せず長期間安定で
あるが、例えば隣接する二つの部材面の間に挟んで空気
を遮断し、かつ一般的には紫外線のような光を照射する
ことによって容易に重合硬化する特性を有する硬化性接
着剤組成物である。

この種の接着剤組成物としては嫌気性条件下あるいは光
照射下において速やかに硬化すること。

および衝撃強さや剥離接着強さが大なることが要求され
ることは云うまでもない。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単蝕体
を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸化物
および光重合開始剤を配合したものである。

このような接着剤組成物は酸素と接触している好気的条
件下においては重合を禁止されているが、使用に際して
被接着材である二つの部材面に塗布し挟むことにより空
気を遮断し嫌気的条件下に置けば重合を開始し、かつ外
周の酸素と接している部分は紫外線を照射して硬化させ
ようとするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために充分な大台さの衝撃強さや剥離接着強さ
を得ることが出来ないと云う問題があった。

上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが嫌気的条件下あるいは光照射
下における硬化速度が遅く実用化に際して大きな問題と
なっている〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反
応物である（メタ）アクリロイルオキシ′基を有するポ
リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー（１
）の一種または二種以上および／または、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と。

ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性
ウレタンプレポリマー（Ｉｌｌの一種または二種以上と
、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカー
ボネートジオール変性ウレタンプレポリマー（１）およ
び（ＩＩ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
（１１１）の一種または二種以上と、有機過酸化物（Ｔ
Ｖ）と、光重合開始剤〔Ｖ〕とからなる接着剤組成物を
提供するものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（１３とは（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであり、また（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｍｌとは後記する
（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（１１）
からなる群からえらばれた一種または二種以上の（メタ
）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。

くポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕〉 上記ウレタンプレポリマー（１）は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ
）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物であ
る。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）の具体例を挙げる
と以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）〕水酸基
を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（
メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例は、トルエンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シ
アニジンジイソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソ
シアネート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、ｐ−ブヱニレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシ
アネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２．
２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、テトラクロ
ロフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、および１，４゜３−ヘプテンジイソシアネートな
どのごとき低分子量有機ポリイソシアネート、過剰量の
これら低分子量有機ポリイソシアネートを、既に知られ
ているように、第一級アミン、第二級アミン、または多
価アルコール例えばグリセロール、ポリオキシエチレン
トリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオ
キシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテト
ラオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡに酸化
エチレン、および／または酸化プロピレンを付加して得
られるエーテル型グリコールのような多価アルコールと
反応させて得られろ高分子量有機ポリイソシアネートが
ある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールは、Ｃ２，〜Ｃ１２のアルキ
レン基、および／またはＣ１〜Ｃ２２のアルキル基、お
よび／またはＣ６〜Ｃ２□の芳香族系炭化水素基、およ
び／またはＣ６〜Ｃ７２シクロパラフィン系炭化水素基
を有する炭酸エステルとＣ２〜Ｃ２２のアルキレン基、
および／またはＣ１〜Ｃ７２のアルキル基、および／ま
たはＣＧ−Ｃ２□の芳香族系炭化水素基、および／また
はＣ６〜Ｃ２，シクロパラフィン系炭化水素基を有する
ジオールを反応させることによって得られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート。

ジフェニルカーボネート、およびジシクロへキシルカー
ボネート等があげられる。

また、ジオールの具体例は、１，６−ヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール。

３−メチル１，５−ベンタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシ
プロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポ
リカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオー
ル、および１，４−ブタンジオール等があげられる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー（１）の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネートＣＢ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート甚を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ａ）＋　　（Ｂ）＝　　（Ｅ）　　→　（Ｅ）＋　　
（Ａ）＝　　（Ｉ）ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー（１）ｉｔ造時の反応温度は１２０℃
以下とすることが望ましく、その反応温度より高温に過
ぎると反応生成物の増粘あるいは、反応時におけるゲル
化の原因になる６反応温度がひく過ぎると反応物の粘度
が高くなり、未反応原料の分散・混合が不十分になって
円滑な反応が難しくなるため。

５０℃〜１２０℃更に望ましくは５５℃〜１００℃で行
なうことが好ましい、ポリカーボネートジオール変性ウ
レタンプレポリマー（１３の合成は、各段階とも基−Ｎ
ＧＯが関与し、その消費を伴うものであり、基−ＮＧＯ
は赤外吸収スペクトル分析をすると、２２５０ａｎ″″
１付近に強い吸収を示すため１反応の進行状態は、反応
物中の基−ＮＧＯについて赤外吸収スペクトル分析を行
い、吸収特性の強度変化からその消費斌を追跡すること
によって容易に確認することができ、基−ＮＧＯの消費
が停止したときをそれぞれの反応段階の終点とすれば良
い、又１反応を円滑に進行させる為の触媒としては、ト
リエチレンジアミン等の第三級アミン、ジラウリル酸ジ
ブチルスズ等のスズをはじめとする金属化合物が挙げら
れる０反応速度を調整するのには、後者のジラウリル酸
ジブチルスズが好ましく、その添加斌は反応物１００重
量部に対して５０〜２０００ｐｐ票が好ましく、更に好
ましくは反応物１００重量部に対して１００〜１５００
ｐｐｍである。又、ラジカル重合禁止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル、およびフェノチアジン等を
反応条件に合わせて適景添加してもよい、更に反応物の
粘度が高くなり過ぎる場合、トルエン、アセトン等の活
性水ｓ、１ｆＩを有しない有機溶剤、あるいは活性水素
基を有しない（メタ）アクリレートを反応希釈剤として
使用してもよい。

くポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔■〕〉 上記ウレタンプレポリマー［１１）は水酸基を有する（
メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリオ
ール（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記ウレタンプ
レポリマー〔Ｉ〕と同様であり、ポリオール（Ｄ）の具
体例を挙げれば以下のごとくである。

〔ポリオール（Ｄ）〕

ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしては１，６
−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツ
ール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサ
ンジオール、および１．４−ブタンジオール等があり、
又三価以上のポリオールとしては、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレン
トリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピ
レンテトラオール、グリセリン、及びポリリン酸等があ
る。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー（Ｔｌｌの特に適した製法は、所定量の有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ
）とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有
するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ
）と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ
）とを反応させて未反応のイソシアネート基を有する（
メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、更に
該（メタ）アクリロイルオキシ化合物と所定量のポリオ
ール（Ｄ）とを反応させる方法である。

（Ａ）＋（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）÷（Ａ）＝　（Ｆ）
→　　（Ｆ）　　　÷　　（Ｄ）　　　＝　　（ＩＩ）
上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー（１
）の場合と同一である。

〈（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕〉上記（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｎｔ　）とは上記
ウレタンプレポリマー（１）および（Ｔ［）以外の（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物を云い１本発明の接着
剤の凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであり、
例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１
）〜（１１）からなる群から選ばれた一種または二種以
上の（メタ）アクリル酸エステル系化合物があげられる
。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一般式を
有する。

Ｒ，０ ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ−ＯＲ。

式中Ｒ１は水素または−ＣＭ、、Ｒ２は炭素数２〜４の
直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の個所の水素の一個
または二個以上を一〇Ｈおよび／またはハロゲンで置換
した置換アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート。

１．２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ３は水素または一〇Ｈ，，Ｒ４は水素。

−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，、−ＣＨ，ＯＨ，または−ＣＨ，
−０−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ，、Ｒｓは水素、塩素、−ＣＨ５
または一〇、　Ｈ，、Ｒ６は水素。

−０Ｈ１または−ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ：　ＣＨ。

を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは
０または１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート。

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリ
レート等があげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ７は水素または−ＣＨ，、Ｒ１は水素または炭素
数１〜４の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ１は炭素数Ｃ
２〜Ｃ４の直鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１
〜１０の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、２．２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−２ビ
ス（４−メタクリロキシへキサエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシへブタエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シオクタエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフェニ
ル）プロパン、２゜２−ビス（４−アクリロキシジブト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシオクタブトジキシフェニル）プロパン、２−（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２−（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−　
（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４
−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン等であ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（４）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ，。は水素または−ＣＨ，、Ｒ１１は水素または
炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基、を示し、ｎ
はＯまたは１〜１０の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシプロビル（メタ）アクリレート等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一般式を
有する。

ｏＯ １Ｍ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ１３ 式中Ｒ１２は水素または−ＣＨ，、Ｒ１３は水素または
炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、あるいは
炭素数５〜２０の環状アルキル基、フェニル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、またはこれらの基を有する炭素数
５〜２０の直鎖または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、メタク
リル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等
が挙げられろ。

［（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一般式を
有する。

Ｒ，、Ｏ Ｉ ＣＨｚ　＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ１ｍ−０−Ｒ□式中Ｒ１，は
水素または−ＣＨ３，Ｒ，、は炭素数３または４の直鎖
または分枝アルキル基の任意の個所の水素を−ＯＨで置
換した置換アルキレン基、Ｒ１，は炭素数１〜１８の直
鎖または分校アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（６）は具体的には。

２−ヒドロキシ−３−フエキシプロビル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオ
キシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一般式を
有する。

ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ−０−Ｒ１ＩＩ式中
Ｒ１７は水素または一〇Ｈ，、Ｉｍは炭素数１〜２０の
直鎖または分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、あるいは直鎖または分枝アルコキシア
ルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート。

ヘプトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、イ
ソプロポキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中Ｒ
１，は水素または−ＣＨ，、Ｒ１１ｌは炭素数２〜４の
直鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整
数、ｎは１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ２１は水素または一〇Ｈ，、ｍは１〜１０の整数
、ｎは１または２である。

上記（メタ）アクリレート（８）および（９）は具体的
には、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート
、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられろ。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）　）水
酸気を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１１）　）水
酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と。

有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオー
ルおよび／またはジオール（Ｄ）との反応生成物である
。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）およ
び（１１）における水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）ポリオール（
Ｄ）はウレタンプレポリマー（１）および（ｎ）の原料
と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（１
１）の中１本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）　　：　　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート （２）　　：　　トリメチロールプロパントリ　（メタ
）アクリレート （３）：２．２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン （４）：　　ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート （５）：　　メチル（メタ）アクリレート（６）　　：
　　２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート （７）：　　エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリ
レート （８）：　　アシッドホスホオキシプロピル（メタ）ア
クリレート （９）’：３−クロロー２アシッドホスホオキシプロピ
ル（メタ）アクリレート （１０）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と、ビスフェノールＡエチレン オキサイドのトリレンジイソシアネー ト変性物との反応生成物 （１１）　：　　（１０）の２成分とトリメチロールプ
ロパンとの反応生成物 〈有機過酸化物〔■〕〉 本発明において組成物に配合されるべき有機過酸化物（
ＩＶ）を具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキ
シベンゾエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びジクミル
パーオキサイド等が挙げられる。その種類及びその添加
量は既に良くしられているように重合開始剤としてはた
らき、組成物に嫌気硬化性を与えるに十分な触媒景論的
な量であればよく、一般に常用されている量とすれば足
りる。

〈光重合開始剤〔■〕） 本発明において組成物に配合されるべき光重合開始剤（
Ｖ）を具体的に例示すると、ベンジル、ベンゾフェノン
、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキシサントン、２
，４−ジエチルチオキシサントン、ベンゾイン、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインオクチルエーテル、ジェトキシアセトフェノ
ン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン、ジアセチル、メチルアントラキ
ノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、アントラキノン、及び３．３’　、４
．４’−テトラ−（ターシャリ−ブチルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。

以上に述べた各成分の混合比率は下記の通りである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー（
１）および／または（［１は本発明の接着剤組成物１０
０重量部中ｌＯ〜８０重量部が好ましく、更に好ましく
は２０〜６５重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩＩ）は本発
明の接着剤組成物１００重量部中２０〜９０重量部が好
ましく、更に好ましくは３５〜８０重量部である。

光重合開始剤（Ｖ）は本発明の接着剤組成物１００重量
部に対して０．１〜２０重景部重責ましく、更に好まし
くは０．１〜１０重量部である。

（所望添加成分） 本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に、種々の
目的で各種物質が添加されてもよい。例えば、適当量の
重合促進剤を添加混合してもよく、重合促進剤としては
例えば、１，２，３．４−テトラハイドロキノリン、サ
ッカリン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン等が用いられ、その添加量は重合促進剤の種類等によ
って異なり、−概にいえないが、−例を示すと、〔（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物（ｍ）　）　ｔｏｏ重
址部に対して、１，２，３．４−テトラへイドロキノリ
ン０．１〜５重量部、サッカリン０．１〜３重量部、ト
リエチルアミン０．１〜１重量部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ジニトロソ
レゾルシノール、およびキノン類を、着色の目的で染料
や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチ
クソトロピー化剤を、増粘や増鷺の目的でアクリル樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞれ
配合することができる。

本発明にかかる接着剤組成物の調整は、以上述べた様な
成分を常温、または加熱下で混合溶解することによって
容易に行なえる。

〔硬化手段〕

本発明にかかる接着剤組成物は、従来の光硬化型嫌気性
接着剤組成物と同様に使用することができる。

（光硬化） 光硬化型嫌気性接着剤組成物に対して、紫外光を照射す
ることによって、容易に重合硬化が達成できる。

（−液嫌気硬化） 被着材料が金属の場合、隣接する被着材二面間に本発明
の光硬化型嫌気性接着剤組成物を挟み。

空気を遮断することによって、容易に重合硬化が連成で
きる。

（硬化促進用プライマー併用嫌気硬化）接着速度を数秒
〜数分に速めたい場合、あるいはプラスチックやセラミ
ックを接着したい場合。

片方の被着材に硬化促進用プライマーを塗布し。

もう片方の被着材に本発明の光硬化型嫌気性接着剤組成
物を塗布し、双方を張り合わせ、空気を遮断することに
よって、容易に重合硬化が達成できる。この場合に用い
られる硬化促進用プライマーとは、ナフテン酸コバルト
、ナフテン酸銅、および特公昭５．３−２４２３１号公
報に記載されている金属有機酸塩、ジメチルパラトルイ
ジン、ジメチルアニリン、　１，２．３．４−テトラハ
イドロキノリン等の第三級アミン、エチレンチオ尿素、
テトラメチルチオ尿素等のチオアミド化合物が挙げられ
る。

実施例１ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１２．７重量部、及びジラウリル
酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を約７
０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）
として分子量約２０００のポリカーボネートジオール（
東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネートと　
１，６−ヘキサンジオールの反応物）約７７．８重量部
を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後、
ジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ加え更に、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート約９．５重量部を攪拌
下でかつ反応温度を７０°Ｃに維持しながら徐々に加え
て反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、
基−ＮＣ○の特性吸収（２２５０Ｃｎ−”付近）が消失
するのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（１）が１００重量部得
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー（１）を赤外吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。

−ＮＨＣＯＯ−の吸収； １５２０〜１５５０ａｎ−１，１７２０〜１７４０ａａ
″″１ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＯ２−の吸収；９３０〜９６０
ロ一１実施例２ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１３．１重量部、およびジラウリ
ル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を約
７０’Ｃに維持しながら、ポリカーボネートジオール（
Ｃ）として分子景約２０００のポリカーボネートジオー
ル（東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネート
と　１，６−ヘキサンジオールの反応物）約８０．３重
址部を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた
後、ジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ加え更
に、水酸法を有する（メタ）アクリレート（Ａ）として
２−ヒドロキシエチルメタクリレート約４．９重量部を
攪拌下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら徐々に加
え、約２時間反応させた後、ポリオール（Ｄ）としてト
リメチロールプロパンを約１．７重量部を攪拌下でかつ
反応温度を７０℃に維持しながら除々に加えて反応させ
、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、基−ＮＧＯ
（７）特性吸収（２２５０ａｎ−１付近）　カ消失する
のが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔■〕が１００重呈前掛
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー（Ｉｆ）を赤外吸収スペクトルで分析し
た結果１次の主要ビークが確認できた。

−ＮＨＣＯＯ−の吸収： １５２０〜１５５０ａｎ−１，１７２０〜１７４０ａ１
″″１ＣＨ，＝　Ｃ−ＣＯＯ−の吸収；　　　９３０〜
９６０ａａ−１実施例３ 実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー（ｔ）、（ｎ）を用いて、第１表に示
す組成の光硬化型嫌気性接着剤組成物Ｎｏ、１〜Ｎｏ、
６を調整した。嫌気硬化接着性能は、炭素鋼製被着材を
使用し、片方の被着材に硬化促進用プライマー（東亜合
成化学工業（株）製：ＡＴ、Ｑｕｉｃｋａ　　Ｖ３）を
塗布し。

もう片方の被着材に第１表に示すＮｏｔ〜Ｎｏ６の光硬
化型嫌気性接着剤組成物を塗布し、双方を張り合わせ、
空気を遮断することによって、嫌気硬化接着をさせ、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６８５０に準じて引っ張りせん断接着強さ
を、ＪＩＳ　　Ｋ−６８５５に準じて衝撃接着強さを、
またＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に準じてＴ型剥離接着強さ
を測定した。嫌気硬化接着養生時間は室温下で３日間と
した。

また、光硬化性能鵜ガラス板上に第１表に示すＮｏ、１
〜Ｎｏ、６の光硬化型嫌気性接着剤組成物を膜圧約５０
μで塗布して紫外光を照射し、表面タックがなくなる迄
の時間を測定した。

光硬化性能、および嫌気硬化性能の調査結果を第２表に
示す。

タンプレポリマーを意味する。

光硬化条件； （使用した紫外線照射袋？１）； ウシオ電気（株）製〈システム型式：　ＵＶＣ−１８３
３／ＩＮＪＡ−２ＤＩ＞（高圧水銀灯）；半集光型、ラ
ンプ出力＝８０Ｗ／ａｍ（照度［３６５ｎｍ］）　；　
１４０ｍｖ／ｆｆｌ〔発明の効果〕 本発明に係る組成物はこれを光硬化型嫌気性接着剤組成
物として金属部品などの接着、密封シール、ゆるみ止め
、及び嵌合部の固定等に使用した場合、高い衝撃接着強
さ、及び剥離接着強さを発現するという優れたものであ
り、又光硬化速度が速いため、光硬化工程のスピードの
向上も達成できるという優れたものであり、従来のもの
と比較して接着強度の信頼性、及び生産性の面で著しく
改善された光硬化型嫌気性接着剤組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基
   を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
   リマー〔 I 〕の一種または二種以上および／または、
   水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジ
   オール変性ウレタンプレポリマー〔II〕の一種または二
   種以上と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
   ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔
   I 〕および〔II〕以外の（メタ）アクリル酸エステル
   系化合物〔III〕の一種または二種以上と、有機過酸化
   物〔IV〕と、光重合開始剤〔Ｖ〕とからなる接着剤組成
   物