JPH01286975A - 多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミナ系焼結性物質、アルミナ質繊維、昇華
性物質およびバインダーを主体とした焼結性物質混合物
より多孔質焼結体の製造方法に関するものであり、特に
耐ヒートシヨツク性にすぐれた多孔質焼結体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

最近、セラミックスの粉末を用いた各種多孔質焼結体が
電気炉やガス炉用の内装材、焼結用治工具などの各種工
業用分野において広く利用されてきている。このような
多孔質焼結体は１，０００”Ｃ以上の高温炉中で使用さ
れた後、急先に室温まで冷却することにより、工程の短
縮化をはかることが試みられている。従来、このような
多孔質焼結体については多数提案されている。たとえば
、ウレタン樹脂の原液に焼結性物質を混合した後の発泡
体を脱脂・焼結させた多孔質焼結体や焼結性物質含有水
系スラリー中に気体や揮発性物質または発泡性物質を添
加し、加熱処理させることによって得られる発泡体を焼
結させた多孔質焼結体が用いられているが、温度差が約
ｉ、ｏｏｏ℃のヒートショックを加えると、いずれも焼
結体中にクラックが発生する。また、特公昭６１−５８
４３４号に提案されているように多孔質アルミナ質繊維
とアルミノシリケート系微粒子混合物を硫酸アルミニウ
ムなどの無機質結合剤で結合した無機質成形体は耐ヒー
トシヨツク性にすぐれているが、空隙率および気孔径の
コントロールが困難であると同時に複雑な形状への賦形
が困難であった。

このような問題点を改良するために本発明者らはエチレ
ン系重合体をバインダーとした架橋発泡体を脱脂・焼結
して得られる多孔質焼結体が複雑な形状に賦形可能であ
り、かつ気孔径がコントロールされていることを見い出
し、以前に提案した（特願昭８３−４４２４８号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

該発明によれば以上のごとき問題点を解決することがで
きる。しかし、肉薄形状物への賦形が困難であるという
問題点があった。

これらのことから、肉薄形状であり、かつ複雑な形状へ
の賦形が容易であり、しかも多孔質の状態が均一であり
、耐ヒートシヨツク性にすぐれた多孔質焼結体を得るこ
とはいまだに解決されていない。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち焼結体中の空隙率が任意に制御が可能であ
り、かつ複雑な形状に賦形され、しかも耐ヒートシヨツ
ク性にすぐれている多孔質焼結体を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）本質的に平均粒径が０
．１〜５００−であり、かつ融点が８００℃以上である
アルミナ系焼結性物質、 （Ｂ）アルミナ質繊維、 （Ｃ）昇華温度が１５０℃以上である昇華性物質、およ
び （Ｄ）バインダー、 とからなる焼結性物質含有混合物を射出成形することに
よって得られる成形体を脱脂、焼結して得られる多孔質
焼結体の製造方法であり、該混合物中のアルミナ系焼結
性物質およびアルミナ質繊維よりなる無機物質と昇華性
物質の合計量中に占める昇華性物質の割合が１０〜８０
重量％であり、かつ無機物質、昇華性物質およびバイン
ダーの合計量中に占めるバインダーの混合割合は５〜４
０重量％であり、無機物質中に占めるアルミナ質繊維の
混合割合は５．０〜４０重量％であることを特徴とする
多孔質焼結体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）アルミナ系焼結性物質 本発明において用いられるアルミナ系焼結性物質の融点
は８００℃以上であり、ｉ、ｏｏｏ℃以上が好ましく、
特に１．４００℃以上が好適である。融点が８００℃未
満のアルミナ系焼結性物質を使用すると、脱脂（か焼）
時に有害な変形やふくれを生じる。また、平均粒径は０
．１〜５００μｓであり、　０．１〜４００４が望まし
く、とりわけ０．１〜３００−が好適である。平均粒径
が０．ＩＩＥｍ未満のアルミナ系焼結性物質を使うなら
ば、混合物を製造するさいに均一の分散が困難である。

一方、５００如を超えるものを用いると、混合物の成形
体を焼結するさいに保形性が悪くなるとともに、焼結後
の密度が低下し、焼結体の機械的強度がよくない。

本発明において使われるアルミナ系焼結性物質は本質的
にアルミナよりなり、アルミナおよびシリカ、マグネシ
ア、ジルコニア、チタニアなどの混合物よりなる。アル
ミナ以外の酸化物の含有量は通常６０重量％以下である
。これらの酸化物の含有量が６０重量％を超えるならば
、耐熱性が低下するため好ましくない。

（Ｂ）　　アルミナ質繊維 また、本発明において使用されるアルミナ質繊維は、そ
の平均繊維径は通常１〜１０１Ｍであり、かつ平均繊維
長が３０〜５００ｕｍのものが好適である。

該繊維中のアルミナの含有量は、一般には少なくとも４
０重量％であり、残部はシリカである。該アルミナ質繊
維は所定量のアルミナおよびシリカゾルの混合物に塩基
性酸化アルミニウム水溶液を添加し、所定径の多数のノ
ズルより噴出させ、乾燥した後、　１．０００〜１，６
００℃の温度で焼成させることによって製造することが
できる。

（Ｃ）　　昇華性物質 さらに、本発明において用いられる昇華性物質の融点は
１５０℃以上であり　１８０℃以上が望ましく、とりわ
け１７０℃以上が好適である。昇華温度が１５０℃未満
の昇華性物質を用いると、焼結性物質と混練したり、後
記の射出成形を行うさいに内部にボイドが発生するなど
の問題がある。また、昇華温度の上限は一般には８００
℃である。昇華温度が８００℃を超えた昇華性物質を用
いると、焼結不能になるために好ましくない。好適な昇
華性物質としては、メラミン、シアヌール酸、メラミン
シアヌレートなどをあげることができる。

該昇華性物質の平均粒径は、通常０．５〜１ｏｏｕ＃で
あり、０．５〜８０μｓが好ましい。平均粒径が０．５
−未満の昇華性物質を使用すると、混練が困難である。

一方、１００ρを超えた昇華性物質を使うと、焼結時の
保形性が低下するために好ましくない。

（Ｄ）　　バインダー また、バインダーとして使用可能な樹脂としては、エチ
レン系重合体、スチレン系重合体、プロピレン系重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキル（炭素数６
個以下）メタアクリレートを主成分（５０重量％以上）
とする重合体（たとえば、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
）およびアルキル（炭素数６個以下）アクリレートを主
成分（５０重量％以上）とする重合体（たとえば、ポリ
メチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブ
チルアクリレート）があげられる。以上において、“系
重合体”とは該モノマーの単独重合体および該モノマー
を主成分（少なくとも５０重−％）とし、他のモノマー
との共重合体を意味する。

これらのバインダーの数平均分子量〔蒸気浸透圧の法（
ｖａｐｏｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ）
法によって測定〕は通常２，０００ないし５０万であり
、４．０００以上のものが好ましい。これらのバインダ
ーはセラミックス材料と混合して焼結物質を製造する分
野において広く使われているものである。

（Ｅ）混合割合 本発明の焼結性物質含有混合物において、アルミナ系焼
結性物質およびアルミナ質繊維よりなる無機物質と昇華
性物質との合計量中に占める昇華性物質の混合割合は１
０〜８０重量％であり、１０〜７５重量％が望ましく、
とりわけ１０〜７０重量％が好適である。無機物質と昇
華性物質との合計量中に占める昇華性物質の混合割合が
１０重量％未満では、多孔性に乏しい。一方、８０重量
％を超えるならば、焼結が困難になるとともに均一な混
合物を製造することが難しい。

また、焼結性物質含有混合物中に占めるバインダーの混
合割合は５〜４０重量％であり、１０〜４０重量％が望
ましく、とりわけ１０〜３０重量％が好適である。焼結
性物質含有混合物に占めるバインダーの混合割合が５重
量％未満では、混合物の混練性、成形性および分散性が
悪いばかりでなく、均一な混合物を製造することが困難
であり、たとえ均一な混合物が得られたとしても、良好
なグリーン体を得ることができない。一方、４０重量部
を超えると、グリーン体物性（強度、保形性）はよいが
、脱バインダー後の密度が低く、さらに焼結しにくい。

繊維の混合割合は５．０〜４０重量％であり、５．０〜
３５重量％が望ましく、とりわけ５．０〜３２重量％が
好適である。アルミナ系焼結性物質とアルミナ質繊維と
の合計量中に占めるアルミナ質繊維の混合割合が５．０
重量％未満では、耐ヒートシヨツク性に問題がある。一
方、４０重量％を超えると、混合物を製造するさいに混
線性および分散性が悪くなる。

（Ｆ）　　混合物の製造 本発明の焼結性物質含有混合物を製造するには、以上の
無機物質、昇華性物質およびバインダーを均一に混合す
ればよい。混合方法としては、全混合成分を同時に混合
してもよく、また混合成分のうちの一部をあらかじめ混
合して得られる混合物に残りの混合成分を混合させても
よい（たとえば、無機物質と昇華性物質とを混合して得
られる混合物にバインダーを混合する）。

さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、脂肪酸またはそ
のエステル、脂肪族アルコール、フタル酸エステル、脂
肪族エーテル、パラフィンワックス、シラン系またはチ
タネート系カップリング剤などのハロゲンを含有しない
加工助剤を添加することができる。このさい、加工助剤
の添加量は焼結性物質１００重量部に対して多くとも２
０重量部であり、特に１０重量部以下が好ましい。

混合方法としては熱可塑性樹脂の分野において一般に使
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いて
トライブレンドさせても製造することができるし、バン
バリーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ
ー式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練させても
得ることができる。このさい、あらかじめトライブレン
ドし、得られる混合物を溶融混練させることによって均
一状の混合物を得ることができる。この場合、一般には
溶融混練させた後ペレット状物に成形し、後記の射出成
形に供する。

（Ｇ）射出成形 このようにして得られる焼結性物質含有混合物は合成樹
脂の分野において通常実施されている射出成形法によっ
て各種の形状を有する成形体に賦形される。なお、前記
の溶融混練する場合でも、成形する場合でも、使用され
るバインダーの軟化点以上の温度であるが、昇華性物質
の昇華温度よりも低い温度範囲で実施する必要がある。

これらのことから、溶融混練および射出成形は１００〜
２５０℃の温度範囲で実施すればよい。

得られる成形体の厚さは一般には０．２〜２００市であ
り、０，５〜１５０ｍｍが好ましく、特に１．０〜１５
０ｍ＋ｉが好適である。この成形体の厚さが２００關を
超えるならば、後記の脱脂、焼結を行なった場合、成形
体の表面にフクレが発生したり、クラックが発生する。

該成形体の形状は特に限定するものでないが、その代表
例として板状、棒状、箱状、パイプ状、円筒状などがあ
り、その他の複雑な形状を有するものでもよい。

このようにして得られた成形体は後記の脱脂および焼結
に供せられる。

（ＩＩ）脱　脂 得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーおよび昇華性物質がなくなるまで脱脂
を実施する。このさい、脱脂の最高温度は通常２００℃
以上である。一般に、成形体の厚さが厚い程、最高温度
が高い温度まで脱脂する必要がある。また、温度の上昇
速度は通常−時間当り１〜１００℃（好ましくは、１〜
８０℃）である。上昇速度は成形体の厚さが薄い場合で
は、速い速度で上昇させてもよいが、厚い場合では、成
形体にフクレなどの変形が発生する。この脱脂工程は１
気圧下で行なってもよく、減圧下または加圧下で実施し
てもよい。さらに、アルミナのごとく酸化物を焼結性物
質として使用する場合、空気中で行なってもよいが、窒
化珪素、炭化珪素のごとき非酸化物を用いる場合、窒素
、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行なうことが
好ましい。

この脱脂は成形体が比較的に薄い場合、成形体中に可成
りのバインダーおよび昇華性物質が残存してもよいが、
比較的に厚い場合では、成形体中にバインダーおよび昇
華性物質が本質的になくなるまで脱脂する必要がある。

前者の場合でも、成形体中に残存するバインダーおよび
昇華性物質の含有量は５重量％以下である。

（Ｊ）焼　結 このようにして脱脂された成形体は一般に行なわれてい
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、５００〜１．７００℃の
温度範囲で焼結される。

一方、非酸化物系では、不活性ガスの雰囲気中で１．５
００〜２，５００℃の温度範囲で、やはりその種類によ
って定められた温度まで焼結される。

〔実施例および比較例〕 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、気孔径はＪＩＳ　
Ｒ−２２０５にしたがって測定した。また、耐ヒートシ
ヨツク性は得られた焼結体を１時間当り２００℃の昇温
速度で室温から１．０００℃まで加熱し、この温度に１
時間保持した後、室温まで放冷し、室温になった後に同
様の操作をくり返し、クラックが発生する該操作の回数
で評価した。

脱脂は電気炉（内容積　２．０００ｃｃ）を使って窒素
の雰囲気下で２０℃／時間で４５時間にかけて９００℃
まで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い
、空気中で９０℃／時間で昇温させ１，８００℃で行な
った。

実施例および比較例において使用したアルミナ系焼結性
物質、アルミナ質繊維、昇華性物質およびバインダーの
種類および物性を下記に示す。

〔（Ａ）アルミナ系焼結性物質〕

アルミナ系焼結性物質として、平均粒径が０．４　ｍで
あるアルミナ（アルミナ含有量９５重量％、シリカ含有
ｆｆ１５重量％、融点　２．０２０℃、以下「アルミナ
（ａ）」と云う）および、平均粒径が０．７庫であるア
ルミナ（アルミナ含有量５６重量％、シリカ含有ｆｆｉ
　　４４重量％、融点　１，８１５℃、以下「アルミナ
（ｂ）」と云う）を使った。

〔（Ｂ）アルミナ質繊維〕

また、アルミナ質繊維として、アルミナの含有量が９５
重量％、シリカの含有量が５重量％であり、平均繊維径
が３−および繊維長が１０關であるアルミナ質繊維を用
いた。

〔（Ｃ）昇華性物質〕

さらに、昇華性物質として、平均粒径が２．３μｍであ
り、かつ昇華温度が３５０℃であるメラミンシアヌレー
ト（以下「化合物（１）」と云う）および平均粒径が１
．８郁であり、かつ昇華温度が２２０℃であるメラミン
（以下「化合物（２）」と云う）を使用した。

〔（Ｄ）バインダー〕

また、バインダーとして、平均分子量が約２０万である
ポリメタアクリル酸ブチル１００重量部に１５重量部の
ジブチルフタレートおよび３０重量部のステアリン酸を
添加したバインダー（以下「バインダー　（Ｉ）」と云
う）および該ポリメタアクリル酸ブチル５０重量部、平
均分子量が２万であるアモルファスポリプロピレン５０
重量部にジブチルフタレート１０重量部およびステアリ
ン酸１５重量部を添加したバインダー（以下「バインダ
ー　（■）」と云う）を使った。

実施例１〜７．比較例１〜６ 第１表にそれぞれの種類が示されているアルミナ系焼結
性物質（以下ｒＡＪと云う）、昇華性物質（以下ｒＣＪ
と云う）およびバインダー（以下ｒＤＪと云う）ならび
に第１表に表わされているＡとアルミナ質繊維（以下ｒ
ＢＪと云う）の合計量中に占めるＢの割合、ＡとＣの合
計量中に占めるＣの割合および全混合物（すなわち、Ａ
＋Ｂ十〇十Ｄ）中に占めるＤの割合であらかじめヘンシ
ェルミキサーを使ってそれぞれ２分間トライブレンドを
行なった。得られた各混合物をベント付二軸押出機（径
　３５關）を用いて１５０℃の温度において混練しなが
らベレットを製造した。それぞれのベレットを射出成形
機（樹脂温度１５０℃）を使用して円板（厚さ　２ｍｍ
、径　５０ｍｍ）を作製した。得られた各円板を脱脂炉
を使って前記の条件で脱脂を行なった。このようにして
得られた各脱脂物を前記の条件で焼結して各焼結物を製
造した。

このようにして得られた各多孔質焼結体の外観。

気孔率および耐ヒートシヨツク性の結果を第２表に示す
。

（以下余白） 第　　　　２　　　表 なお、比較例３および６では混練が不可能であった。ま
た、比較例１および４では、脱脂時において成形体が変
形し、焼結体に陥没、クラックが発生した。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって得られる多孔質焼結体は、その混
合物、成形体および焼結後の多孔質体の特性およびそれ
らの製造方法を含めて下記のごとき効果を発揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（２）流動特性が良好なために複雑な形状を有する成形
物についても、賦形が容易である。

（３）　　気孔率の制御が容易であり、焼結体の空隙を
任意に制御することができる。

（４）脱脂時の変形がなく、かつ脱脂時の昇温速度を速
くすることが可能であり、その結果脱脂時間を短縮する
ことができる。

（５）　　耐ヒートシヨツク性にすぐれ、高温の雰囲気
から急冷する操作を多数回くり返したとしてもクラック
の発生がない。

本発明によって得られる多孔質焼結体は以上のごとき効
果を発揮するため、多方面にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。

（１）触媒担体 （２）　　各種フィルター （３）　　電気炉、ガス炉用治工具 などの工業用部品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００μｍであり、
   かつ融点が８００℃以上であるアルミナ系焼結性物質、
   （Ｂ）アルミナ質繊維、 （Ｃ）昇華温度が１５０℃以上である昇華性物質、およ
   び （Ｄ）バインダー、 とからなる焼結性物質含有混合物を射出成形することに
   よって得られる成形体を脱脂、焼結して得られる多孔質
   焼結体の製造方法であり、該混合物中のアルミナ系焼結
   性物質およびアルミナ質繊維よりなる無機物質と昇華性
   物質の合計量中に占める昇華性物質の割合が１０〜８０
   重量％であり、かつ無機物質、昇華性物質およびバイン
   ダーの合計量中に占めるバインダーの混合割合は５〜４
   ０重量％であり、無機物質中に占めるアルミナ質繊維の
   混合割合は５．０〜４０重量％であることを特徴とする
   多孔質焼結体の製造方法。