JP5105679B2 - Method for producing carrier for water treatment - Google Patents
Method for producing carrier for water treatment Download PDFInfo
- Publication number
- JP5105679B2 JP5105679B2 JP2001302256A JP2001302256A JP5105679B2 JP 5105679 B2 JP5105679 B2 JP 5105679B2 JP 2001302256 A JP2001302256 A JP 2001302256A JP 2001302256 A JP2001302256 A JP 2001302256A JP 5105679 B2 JP5105679 B2 JP 5105679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water treatment
- polyvinyl alcohol
- weight
- specific gravity
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Biological Treatment Of Waste Water (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物を用いる各種の水処理に使用される水処理用担体、その製造方法および水処理用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入されている。
【０００３】
この水処理用担体は、槽内において、微生物を付着して、その付着した微生物を増殖させることによって、水処理を行なうものである。このような水処理用担体としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の成形物が用いられているが、このようなポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、その比重が１．０以下であるため、そのままの成形物を流動床に用いると、水から浮き上がってしまうので、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合して比重を調整することにより、流動性の改善を図るようにしている。
【０００４】
しかし、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合すると、機械攪拌により、摩耗および損傷しやすくなり、また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、そもそも疎水性であり、微生物との親和性が低く、水処理の効率の向上が図りにくいという不具合を有している。
【０００５】
そのため、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、そのポリビニルアルコールを比重調整することにより、効率の良い水処理を行なう方法が種々検討されている。例えば、特開平１０−１６８１０５号公報には、その実施例３に、ポリビニルアルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドが付加された光硬化性樹脂の水溶液に、ベンゾインイソブチルエーテルを均一に混合し、３％ｋ−カラギーナン水溶液および中空アルミナシリカを均一に混合分散したものを、塩化カリウム溶液中に滴下して粒状にゲル化させ、これに光照射して、固定化用粒状成型物を製造することが記載されている。
【０００６】
また、比重調整の目的ではないが、リンなどの除去を目的として、特開平１０−１８０２７７号公報には、セラミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩を含有し、担体の表面から中心部に連通孔を有するアセタール化ポリビニルアルコール系担体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１６８１０５号公報の実施例３に記載される固定化用粒状成型物では、光硬化された固定化用粒状成型物が脆く、しかも、比重調整のために用いられる中空アルミナシリカも硬質で脆いため壊れやすく、機械的強度が不十分となり、実用的な耐久性を得ることができないという不具合がある。
【０００８】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、親水性の高いポリビニルアルコールにおいて、比重調整が容易になされ、良好な流動性および耐久性を発現して、効率的な水処理を実現することのできる、水処理用担体、その製造方法および水処理用装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、容易に比重調整することができ、良好な流動性および耐久性が得られる水処理用担体について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールに見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を配合することで、比重を小さくでき、しかも、良好な機械的強度を有する水処理用担体が得られる知見を見い出し、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている水処理用担体であって、ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることによって得られることを特徴とする、水処理用担体、
（２） ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法、
（３） ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている水処理用担体であって、ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることによって得られる水処理用担体が、用いられていることを特徴とする、水処理用装置を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのケン化などによって工業的に製造されるものが用いられる。このようなポリビニルアルコールは、そのケン化度が、９５モル％以上のものが好ましく、また、その粘度平均重合度が、６００以上、好ましくは、９００〜３００００、さらに好ましくは、１５００〜２２０００のものが用いられる。
【００１３】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールは、水１００重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の割合で配合される水溶液として調製され、以下の説明において、「ポリビニルアルコール水溶液」は、このように調製されたポリビニルアルコールの水溶液を指称する。
【００１４】
本発明に用いられる見かけ比重が１．０以下の有機微粒子は、有機物の微粒子、好ましくは、ポリマーの微粒子であって、その見かけ比重が、水の比重である１．０以下、好ましくは、０．０２〜１、さらに好ましくは、０．０２５〜０．９９のものが用いられる。
【００１５】
有機微粒子、とりわけ、ポリマーの微粒子を用いることで、外部応力に対して微粒子の弾性を発現させて、脆性破壊を防止することができ、耐久性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、見かけ比重とは、見かけ密度であって、粒子が固体（中実固体）の場合には、その比重であり、多孔質固体の場合には、その多孔質固体の空孔を含めた比重として定義される。見かけ比重が、１．０以下のものを用いることにより、水処理用担体の比重を容易に水の比重に近づけることができ、良好な流動性、とりわけ、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができる。
【００１７】
このような有機微粒子として、ポリマーの微粒子を例示すると、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの疎水性樹脂の微粒子や、例えば、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクトン樹脂、乳酸重合体、ポリ（メタ）アクリル酸重合体などの親水性樹脂の微粒子が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の微粒子が挙げられる。なお、親水性樹脂とは、水により膨潤する樹脂であり、疎水性樹脂とは、水により膨潤しにくい樹脂を指称する。
【００１８】
これらのポリマーの微粒子は、ガラス微粒子などの無機微粒子に比べて弾性を有しており、また、上記に例示したポリマー粒子のうち、中実固体として見かけ比重が１．０を越えるものは、発泡体として用いる。発泡体として用いる場合には、たとえ、ポリマーの真比重が１．０を超えているものであっても、その見かけ比重を容易に１．０以下にすることができる。また、ポリマーの微粒子がこのような発泡体である場合には、発泡体内に水が浸入して水処理担体の比重が大きくなることを防止すべく、その発泡体が疎水性樹脂から成形されていることが好ましい。このような発泡体としては、例えば、発泡ポリスチレンの微粒子などが挙げられる。なお、ポリマーの真比重が１．０以下のものを発泡体として用いてもよい。
【００１９】
また、有機微粒子は、その形状には、特に限定されないが、例えば、ペレット状やビーズ状に成形されているものが好ましく用いられ、その平均粒子径が、１〜３０００μｍ、さらには、１０〜２０００μｍのものが好ましく用いられる。
【００２０】
有機微粒子のポリビニルアルコールに対する配合割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜４００重量部である。このような範囲において配合することにより、水処理用担体の比重を、水の比重である１．０に容易に近づけることができる。
【００２１】
そして、このような本発明の水処理用担体を得るには、例えば、まず、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子を含む水分散液を調製し、次いで、ポリビニルアルコールをゲル化させる。
【００２２】
まず、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子を含む水分散液を調製するには、水中に、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子とともに、必要により、成形助剤を配合して水性混合液を調製し、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００２３】
成形助剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン、寒天、マンナン、キトサンなどが挙げられる。このましくは、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンが挙げられる。
【００２４】
水性混合液は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、有機微粒子が０．０１〜５００重量部、好ましくは、０．０２〜４００重量部、成形助剤が、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２〜４重量部の割合で配合される。
【００２５】
また、このような水性混合液には、基質吸着物質、および／または、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を含有させてもよい。これらを含有させることで、水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００２６】
このような基質吸着物質としては、例えば、自然石を含む天然セラミックス、人工セラミックス、活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。また、基質吸着物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは、０．５〜３０重量部である。
【００２７】
また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質としては、例えば、銅や亜鉛などの金属や、そのような金属の、水に不溶あるいは難溶の塩、酸化物、硫化物、水酸化物など、さらには、そのような金属または金属化合物に、無機物および／または有機物が含有されているものなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、酸化銅、硫化銅、水酸化銅が挙げられる。また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部である。
【００２８】
なお、基質吸着物質や、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質は、例えば、マスターバッチとして調製されていてもよい。
【００２９】
また、このような水性混合液には、例えば、シリコーンなどの消泡剤を、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００１〜０．１重量部配合してもよい。
【００３０】
さらに、このような水性混合液には、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンを、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、好ましくは、０．１５〜２重量部配合してもよい。このようなポリアルキレンイミンを配合することで、得られた水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００３１】
そして、水性混合液の調製は、例えば、ポリビニルアルコールおよび必要により成形助剤を添加して、例えば、１１０〜１２０℃の条件で溶解した後、これに有機微粒子を添加して混合すればよい。なお、その他の成分は、適宜、溶解前後に添加すればよい。
【００３２】
次いで、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００３３】
多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２価金属塩が挙げられ、好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。多価金属塩の水溶液中の濃度は、例えば、０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜２Ｍとなるように調製される。
【００３４】
そして、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下するには、例えば、１０〜３０℃の多価金属塩の水溶液の撹拌下において滴下すればよい。このように滴下することによって、成形助剤が多価金属塩とイオン結合して薄膜を形成すると同時に、その薄膜内に有機微粒子を含むポリビニルアルコールが内包されつつ表面張力によって球状（ビーズ状）に成形され、その結果、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールが水中に分散する水分散液を得ることができる。
【００３５】
なお、水性混合液の粘度を、成形助剤の配合量などによって調整しておくことにより、滴下後のポリビニルアルコールの粒子直径を、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲で選択的に調整することができる。
【００３６】
次いで、このような水分散液からポリビニルアルコールをゲル化させる。ポリビニルアルコールをゲル化させるには、凍結解凍法によって物理的にゲル化させるか、あるいは、ポリビニルアルコールにゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させればよい。
【００３７】
凍結解凍法によって物理的にゲル化させるには、例えば、この水分散液から球状のポリビニルアルコールを濾別などの公知の方法により分離して、例えば、−１３０〜−２０℃、好ましくは、−８０〜−３０℃で凍結し、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃で解凍する操作を、１回または複数回（例えば、２〜４回）行なえばよい。そうすると、ポリビニルアルコールの分子鎖同士がヘリックス構造を形成して、物理的にゲル化し、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを得ることができる。
【００３８】
なお、得られたポリビニルアルコールのゲル化物には、ポリビニルアルコールの分子同士の間に浸入した水に起因する細孔が形成される。
【００３９】
そして、このようにして得られた有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することによって、ポリビニルアルコールに有機微粒子が含有されている水処理用担体として得ることができる。
【００４０】
また、ポリビニルアルコールにゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるには、特に制限されることなく公知のゲル化剤を用いて、ポリビニルアルコールの水酸基を、例えば、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、エステル化、グラフト化などの公知の方法によって誘導体化または修飾化することによりゲル化させればよい。これらのうち、アセタール化することによってゲル化させることが好ましい。
【００４１】
アセタール化するには、ゲル化剤としてのアルデヒド化合物と、酸とを含有するアセタール化液を調製して、そのアセタール化液中に、水分散液を浸漬すればよい。
【００４２】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドが挙げられる。
【００４３】
また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。
【００４４】
また、アセタール化液は、アルデヒド化合物および酸を水に配合混合して、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、アルデヒド化合物が、例えば、０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部となり、酸が、例えば、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部となるように調製される。
【００４５】
そして、この水分散液を、アセタール化液中に浸漬するには、例えば、３０〜５０℃のアセタール化液の撹拌下において、水分散液を加えればよい。このように浸漬することによって、ポリビニルアルコールのアセタール化反応が進行して、ポリビニルアルコールが化学的にゲル化し、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを得ることができる。なお、浸漬時間は、０．５〜２時間、さらには、０．５〜１時間が好ましく、アセタール化反応におけるアセタール化度は、例えば、１０〜６０モル％、さらには、２０〜５５モル％であることが好ましい。アセタール化度がこれより低いと、耐水性が不十分な場合があり、また、アセタール化度がこれより高いと、ポリビニルアルコールが疎水化され、微生物の付着が低減する。
【００４６】
そして、このようにして得られた有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールは、濾別などの公知の方法によってアセタール化液と分離した後、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することにより、ポリビニルアルコールに有機微粒子が含有されている水処理用担体として得ることができる。
【００４７】
このようにして得られた水処理用担体は、その含水率が、６０〜９４重量％、好ましくは、７０〜９２重量％であることが好ましい。
【００４８】
また、水処理用担体は、通常、球状ないしはビーズ状として得られるが、例えば、流動床として用いる場合には、円柱状、円筒状、俵状、米粒状、ラグビーボール状、さいころ状など、任意の形状に成形してもよく、また、そのサイズも適宜選択され、例えば、１〜５０ｍｍ程度、好ましくは、２〜３０ｍｍのものが好ましい。
【００４９】
また、水処理用担体は、有機微粒子の配合量を上記した範囲において適宜調整することにより、比重が、水の比重（１．０）に近い、０．９７０〜１．０３０の範囲、好ましくは、０．９８０〜１．０２０の範囲、さらに好ましくは、０．９９０〜１．０１８の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００５０】
このようにして得られる本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールが、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子によって、容易に水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができ、また、微生物との親和性を高めて、微生物の付着および増殖を向上させることにより、効率の良い水処理を行なうことができる。
【００５１】
さらに、有機微粒子は、とりわけ、ポリマーの微粒子から成形されている場合には、無機微粒子に比べて、脆性破壊を防止することができ、水処理用担体の耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００５２】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理などに用いることができ、より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の、流動床や固定床、とりわけ、流動床として用いることができる。
【００５３】
図１には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図１において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽１と、この水処理槽１に接続される給水管２および排水管３とを備えている。水処理槽１には、本発明の水処理用担体４が流動床として投入されており、水処理槽１内に回転可能に設けられる攪拌機５によって攪拌されている。このような水処理用装置には、本発明の水処理用担体４が用いられているので、水処理槽１内において、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【００５４】
なお、本発明の水処理用担体は、上記したように、本来、水処理に用いられるものであるが、気相での処理、例えば、アンモニア、硫化水素などの脱臭に用いることもできる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００６２】
実施例１
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部、ポリエチレンイミン（平均分子量７００００の３０重量％水溶液）１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．８９のポリプロピレン樹脂粒子（ビスコール ６６０−Ｐ、三洋化成工業社製）１０重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。
【００６３】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００６４】
そして、上記で得られた水分散液をアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、濾別後、水洗することにより、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００６５】
実施例２
ポリプロピレン樹脂粒子の添加量を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００６９】
比較例１
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解し、混合水性液を調製した。
【００７０】
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７１】
比較例２
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度５００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に公知の方法によって溶解した後、ベンゾイソブチルエーテル０．３重量部、比重０．７０のシリカ系中空粒子（フィライト、日本フィライト社製）５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
【００７２】
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子を形成した後、さらに、３００〜４００ｎｍのランプを照射して光硬化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７３】
なお、得られた水処理用担体は、脆く、指で押すと容易につぶれた。
比較例３
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．９２のポリエチレン樹脂粒子（サンワックス １７１−Ｐ、三洋化成工業社製）１５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例４
ポリエチレン樹脂粒子の添加量を３０重量部に変更した以外は、比較例３と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例５
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部、シリコーン（ＳＨ５５０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．８９のポリプロピレン樹脂粒子（ビスコール ６６０−Ｐ、三洋化成工業社製）１５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例６
ポリプロピレン樹脂粒子の添加量を３０重量部に変更した以外は、比較例５と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例７
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．１の発泡ポリスチレンビース（市販の枕に充填してあるもの）０．３重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例８
発泡ポリスチレンビースの添加量を０．６重量部に変更した以外は、比較例７と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７４】
試験例１
実施例１〜２および比較例１〜８の水処理用担体１００ｇを、イオン交換水２Ｌに投入して膨潤させた後、比重測定器（ＭＤ−２００Ｓ ミラージュ貿易社製）を用いて、各水処理用担体の比重を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
試験例２
実施例１および比較例１〜３および５の水処理用担体を用い、２Ｌの円筒型水槽（直径７．８ｃｍ、高さ５０ｃｍ、使用時水深４２ｃｍ）に、膨潤させた各水処理用担体１０ｇを投入し、水面直下を撹拌翼（翼径６ｃｍ、翼幅０．８ｃｍ、６枚タービン型）で、７０ｍｉｎ−１の条件で撹拌し、撹拌開始後から全ての水処理用担体が水槽底面から浮上（完全浮上）するまでの所要時間を測定し、再浮上性を評価した。
【００７７】
その結果、比較例１では完全浮上しなかったのに対し、比較例３の水処理用担体では平均２７秒、比較例５の水処理用担体では平均１２秒、実施例１の水処理用担体では平均４５秒で完全浮上した。この結果から、比重がより水に近いもの程、再浮上性に優れていることがわかる。
【００７８】
試験例３
実施例１および比較例２〜３の水処理用担体を活性汚泥に浸漬し、微生物を吸着させた。すなわち、嵩体積２５０ｍＬの水処理用担体をドラフト流式水槽５Ｌに投入し、以下に示す組成をもつ無機人工廃水を使用し、通気量０．１ＶＶＭ（０．５Ｌ／分）、水温２０℃、ｐＨ６．９〜７．９、水理学的滞留時間５時間の条件で、亜硝酸生成量から算出したアンモニア酸化速度を求めることで評価した。
【００７９】
なお、この無機人工廃水を用いると、独立栄養のアンモニア酸化細菌がほぼ単独の優先種となり、多糖類など菌の付着を助ける粘性物質を生産しうる従属栄養細菌は淘汰されるため、担体のアンモニア酸化活性を測定することにより表面の菌付着性能を明確に評価することができる。
【００８０】
無機人工廃水組成（１Ｌあたり）
（ＮＨ４）２ＳＯ４ ０．１８９ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ １．２ｇ
ＮａＨＣＯ３ ０．７５ｇ
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｍｇ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ １．８ｍｇ
Ｆｅ−ＥＤＴＡ １ｍｇ
実施例１および比較例２〜３の水処理用担体に、アンモニア酸化細菌を付着させ評価した結果を図２に示す。
【００８１】
比較例２は、流動性は良好であったが、表面に細孔がないので微生物が付着しにくく、アンモニア酸化性能が立ち上がるまで約３週間を要し、１．５ヶ月経過後では、１５ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒであった。
【００８２】
これに対し、実施例１および比較例３は、表面に細孔があり（走査電子顕微鏡観察）、微生物が付着しやすいため、付着した細菌が増殖し、２週間後には、アンモニア酸化性能が立ち上がり、比較例３では、５週間後に、アンモニア酸化速度が１１０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達し、また、実施例１では、４週間後に、アンモニア酸化速度が１３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達した。
【００８３】
また、水処理用担体表面における有用細菌であるアンモニア酸化細菌の増殖(優占化)の確認を、ＤＮＡプローブ法（ＦＩＳＨ法）により評価した。その結果、実施例１および比較例３の水処理用担体の表面でアンモニア酸化細菌が増殖し優先化していることが確認された。観察では、９０％以上がアンモニア酸化細菌であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールが、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子によって、容易に水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができ、また、微生物との親和性を高めて、微生物の付着および増殖を向上させることにより、効率の良い水処理を行なうことができる。
【００８５】
さらに、有機微粒子は、無機微粒子に比べて、脆性破壊を防止することができ、水処理用担体の耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００８６】
そのため、このような水処理用担体が用いられる水処理用装置は、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理用装置の一実施形態を示す、概略構成図である。
【図２】試験例３において、経過日数とアンモニア酸化速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 水処理槽
２ 給水管
３ 排水管
４ 水処理用担体
５ 攪拌機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment carrier used for various types of water treatment using microorganisms, a production method thereof, and a water treatment apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in water treatment such as wastewater treatment using microorganisms, for example, a water treatment carrier made of resin is introduced into a water treatment tank such as an anaerobic tank or an aerobic tank as a fluidized bed.
[0003]
This carrier for water treatment performs water treatment by adhering microorganisms in the tank and growing the adhered microorganisms. As such a carrier for water treatment, for example, a molded product of polyethylene resin or polypropylene resin is used. However, since such a polyethylene resin or polypropylene resin has a specific gravity of 1.0 or less, it remains as it is. When the molded product is used for a fluidized bed, it floats up from water. For example, the fluidity is improved by blending a filler such as calcium carbonate or barium sulfate to adjust the specific gravity.
[0004]
However, when fillers such as calcium carbonate and barium sulfate are blended, they are easily worn and damaged by mechanical stirring, and polyethylene resins and polypropylene resins are hydrophobic in the first place and have low affinity with microorganisms. There is a problem that it is difficult to improve the processing efficiency.
[0005]
For this reason, various methods for performing efficient water treatment by adjusting specific gravity of polyvinyl alcohol using highly hydrophilic polyvinyl alcohol have been studied. For example, in JP-A-10-168105, in Example 3, benzoin isobutyl ether is uniformly mixed with an aqueous solution of a photocurable resin in which N-methylolacrylamide is added to polyvinyl alcohol, and 3% k -It is described that a carrageenan aqueous solution and a hollow alumina silica uniformly mixed and dispersed are dropped into a potassium chloride solution to form a gel, and this is irradiated with light to produce a fixed molded granular product. ing.
[0006]
Although not intended to adjust the specific gravity, for the purpose of removing phosphorus and the like, JP-A-10-180277 contains an inorganic metal salt that is hardly soluble in ceramics or water and communicates from the surface of the support to the center. An acetalized polyvinyl alcohol carrier having pores is described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the granular molded product for immobilization described in Example 3 of JP-A-10-168105, the photocured granular molded product for immobilization is brittle, and the hollow alumina silica used for adjusting the specific gravity is used. However, since it is hard and brittle, it is fragile, mechanical strength is insufficient, and practical durability cannot be obtained.
[0008]
The present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to easily adjust the specific gravity in polyvinyl alcohol having high hydrophilicity, exhibiting good fluidity and durability, and efficiency. An object of the present invention is to provide a water treatment carrier, a method for producing the same, and a water treatment apparatus capable of realizing a typical water treatment.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made extensive studies on a water treatment carrier that can be easily adjusted in specific gravity and can obtain good fluidity and durability. As a result, the apparent specific gravity of polyvinyl alcohol is 1 As a result of finding out the knowledge that the specific gravity can be reduced by blending organic fine particles of 0.0 or less and having a good mechanical strength, a water treatment carrier can be obtained, and further research based on this knowledge results in the present invention. It came to complete.
[0010]
That is, the present invention
(1) Organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less are added to polyvinyl alcohol.An aqueous dispersion containing a water treatment carrier containing polyvinyl alcohol and organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less is prepared, and then an acetalization liquid containing an aldehyde compound and an acid is added to the polyvinyl alcohol. Obtained by reacting and chemically gellingA water treatment carrier,
(2After preparing an aqueous dispersion containing polyvinyl alcohol and organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less,Polyvinyl alcohol is reacted with an acetalization solution containing an aldehyde compound and an acid to cause gelation chemically.A method for producing a water treatment carrier,
(3) Organic fine particles with an apparent specific gravity of 1.0 or less are added to polyvinyl alcohol.An aqueous dispersion containing a water treatment carrier containing polyvinyl alcohol and organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less is prepared, and then an acetalization liquid containing an aldehyde compound and an acid is added to the polyvinyl alcohol. Obtained by reacting and chemically gellingA water treatment apparatus is provided, wherein a water treatment carrier is used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water treatment carrier of the present invention contains organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less in polyvinyl alcohol.
[0012]
The polyvinyl alcohol used in the present invention is industrially produced by saponification of polyvinyl acetate or the like. Such polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 95 mol% or more, and a viscosity average polymerization degree of 600 or more, preferably 900 to 30000, and more preferably 1500 to 22000. Is used.
[0013]
In the present invention, polyvinyl alcohol is prepared as an aqueous solution containing 7.5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts by weight of water. In the description, “polyvinyl alcohol aqueous solution” refers to an aqueous solution of polyvinyl alcohol thus prepared.
[0014]
The organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less used in the present invention are organic fine particles, preferably polymer fine particles, and the apparent specific gravity is 1.0 or less, preferably 0, which is the specific gravity of water. 0.02 to 1, more preferably 0.025 to 0.99 is used.
[0015]
By using organic fine particles, especially polymer fine particles, the elasticity of the fine particles can be expressed against external stress, brittle fracture can be prevented, and durability can be improved.
[0016]
The apparent specific gravity is the apparent density, and is the specific gravity when the particle is a solid (solid solid), and the specific gravity including the pores of the porous solid when the particle is a porous solid. Is defined as By using a material with an apparent specific gravity of 1.0 or less, the specific gravity of the water treatment carrier can be easily brought close to the specific gravity of water. Good fluidity, especially when restarting after stopping aeration or mechanical stirring Can be obtained.
[0017]
Examples of such organic fine particles include polymer fine particles, such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, polyacetal resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, and acrylonitrile-styrene (AS) resin. Fine particles of hydrophobic resin such as polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, ethylene propylene copolymer, polyvinylidene chloride resin, and polyurethane resin, nylon resin, polyester resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycaprolactone resin, for example And fine particles of hydrophilic resin such as lactic acid polymer and poly (meth) acrylic acid polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, fine particles of polyethylene resin and polypropylene resin are preferable. The hydrophilic resin is a resin that swells with water, and the hydrophobic resin refers to a resin that hardly swells with water.
[0018]
These polymer fine particles have elasticity compared to inorganic fine particles such as glass fine particles, and among the polymer particles exemplified above, solid particles having an apparent specific gravity exceeding 1.0 are foamed. Use as a body. When used as a foam, even if the true specific gravity of the polymer exceeds 1.0, the apparent specific gravity can be easily reduced to 1.0 or less. Further, when the polymer fine particles are such a foam, the foam is molded from a hydrophobic resin in order to prevent water from entering the foam and increasing the specific gravity of the water treatment carrier. Preferably it is. Examples of such a foam include fine particles of expanded polystyrene. A polymer having a true specific gravity of 1.0 or less may be used as the foam.
[0019]
Further, the shape of the organic fine particles is not particularly limited, but for example, those formed into pellets or beads are preferably used, and the average particle diameter is 1 to 3000 μm, and further 10 to 2000 μm. Are preferably used.
[0020]
The mixing ratio of the organic fine particles to polyvinyl alcohol is, for example, preferably 0.01 to 500 parts by weight, and more preferably 0.02 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution. By blending in such a range, the specific gravity of the water treatment carrier can be easily brought close to 1.0 which is the specific gravity of water.
[0021]
In order to obtain such a water treatment carrier of the present invention, for example, first, an aqueous dispersion containing polyvinyl alcohol and organic fine particles is prepared, and then the polyvinyl alcohol is gelled.
[0022]
First, in order to prepare an aqueous dispersion containing polyvinyl alcohol and organic fine particles, an aqueous mixture is prepared by mixing a molding aid with water, if necessary, together with polyvinyl alcohol and organic fine particles. Then, it is dropped into an aqueous solution of a polyvalent metal salt.
[0023]
Examples of the molding aid include sodium alginate, carrageenan, polyacrylic acid derivatives, gelatin, agar, mannan, chitosan and the like. Preferred examples thereof include sodium alginate and carrageenan.
[0024]
The aqueous mixed solution is, for example, 0.01 to 500 parts by weight of organic fine particles, preferably 0.02 to 400 parts by weight, and 0.1 to 5 parts by weight of molding aid, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution. Parts, preferably 0.2 to 4 parts by weight.
[0025]
In addition, such an aqueous mixed solution may contain a substrate adsorbing substance and / or a substance that improves enzyme activity or promotes growth. By containing these, microorganisms can be more easily attached and grown on the surface of the water treatment carrier, and more efficient water treatment can be performed.
[0026]
Examples of such substrate-adsorbing substances include natural ceramics containing natural stone, artificial ceramics, activated carbon, carbon black, and silicate compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, activated carbon and carbon black are used. Moreover, the ratio which mix | blends a substrate adsorption substance is 0.1-40 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol aqueous solution, for example, Preferably, it is 0.5-30 weight part.
[0027]
Examples of substances that improve enzyme activity or promote growth include metals such as copper and zinc, and salts, oxides, sulfides and hydroxides of such metals that are insoluble or sparingly soluble in water. Furthermore, those containing an inorganic substance and / or an organic substance in such a metal or metal compound can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, copper oxide, copper sulfide, and copper hydroxide are used. Moreover, the ratio which mix | blends the substance which improves an enzyme activity or promotes growth is 0.005-5 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol aqueous solution, for example, Preferably, it is 0.01-3 weight part. .
[0028]
The substrate adsorbing substance and the substance that improves enzyme activity or promotes growth may be prepared as a master batch, for example.
[0029]
In addition, in such an aqueous mixture, for example, an antifoaming agent such as silicone is added in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution. You may mix | blend 0.1 weight part.
[0030]
Further, in such an aqueous mixed liquid, for example, polyalkyleneimine such as polyethyleneimine is 0.03 to 5 parts by weight, preferably 0.15 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol aqueous solution, for example. You may mix | blend a weight part. By blending such a polyalkyleneimine, microorganisms can be attached and propagated more easily on the surface of the obtained water treatment carrier, and more efficient water treatment can be performed.
[0031]
The aqueous mixed solution may be prepared, for example, by adding polyvinyl alcohol and, if necessary, a molding aid and, for example, dissolving under conditions of 110 to 120 ° C., and then adding and mixing organic fine particles therein. In addition, what is necessary is just to add another component before and behind melt | dissolution suitably.
[0032]
Next, this aqueous mixed solution is dropped into an aqueous solution of a polyvalent metal salt.
[0033]
Examples of the polyvalent metal salt include divalent metal salts such as calcium, magnesium, strontium, and barium, and preferably calcium chloride. The concentration of the polyvalent metal salt in the aqueous solution is, for example, 0.05 to 5M, and preferably 0.1 to 2M.
[0034]
And in order to dripping this aqueous liquid mixture in the aqueous solution of a polyvalent metal salt, what is necessary is just to dripping, for example, under stirring of the aqueous solution of a polyvalent metal salt of 10-30 degreeC. By dripping in this manner, the molding aid is ionically bonded to the polyvalent metal salt to form a thin film, and at the same time, polyvinyl alcohol containing organic fine particles is encapsulated in the thin film and is spherical (bead-shaped) due to surface tension. As a result, an aqueous dispersion in which spherical polyvinyl alcohol containing organic fine particles is dispersed in water can be obtained.
[0035]
In addition, the particle diameter of the polyvinyl alcohol after dripping can be selectively adjusted within a range of 0.2 to 5 mm, for example, by adjusting the viscosity of the aqueous mixed solution according to the blending amount of the molding aid. Can do.
[0036]
Subsequently, polyvinyl alcohol is gelatinized from such an aqueous dispersion. In order to gel polyvinyl alcohol, it may be physically gelled by a freeze-thaw method or chemically gelled by reacting a gelling agent with polyvinyl alcohol.
[0037]
In order to physically gel by freeze-thawing method, for example, spherical polyvinyl alcohol is separated from this aqueous dispersion by a known method such as filtration, and is, for example, −130 to −20 ° C., preferably − The operation of freezing at 80 to −30 ° C. and thawing at 10 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C. may be performed once or a plurality of times (for example, 2 to 4 times). If it does so, the molecular chain of polyvinyl alcohol will form a helix structure, it will be gelatinized physically, and spherical polyvinyl alcohol containing organic fine particles can be obtained.
[0038]
In addition, in the gelled product of the obtained polyvinyl alcohol, pores resulting from water that has entered between the molecules of the polyvinyl alcohol are formed.
[0039]
And the spherical polyvinyl alcohol containing the organic fine particles obtained in this way is subjected to a known post-treatment such as washing and neutralization, if necessary, for water treatment in which the organic fine particles are contained in the polyvinyl alcohol. It can be obtained as a carrier.
[0040]
Moreover, in order to make gelatin gel react with polyvinyl alcohol and to make it gelatinize chemically, it does not restrict | limit especially, using the well-known gelatinizer, the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is made into acetalization, urethanization, What is necessary is just to gelatinize by derivatizing or modifying by well-known methods, such as etherification, esterification, and grafting. Of these, it is preferable to gel by acetalization.
[0041]
For acetalization, an acetalization liquid containing an aldehyde compound as a gelling agent and an acid is prepared, and an aqueous dispersion may be immersed in the acetalization liquid.
[0042]
Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, benzaldehyde, succinaldehyde, malondialdehyde, adipine aldehyde, terephthalaldehyde, and nonane dial. Preferably, formaldehyde and glutaraldehyde are used.
[0043]
Examples of the acid include acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, and oxalic acid, and acidic salts such as sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, and ammonium hydrogen sulfate.
[0044]
The acetalization liquid is prepared by mixing an aldehyde compound and an acid with water, and the aldehyde compound is, for example, 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution. Part and the acid is, for example, 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight.
[0045]
And in order to immerse this aqueous dispersion in an acetalization liquid, what is necessary is just to add an aqueous dispersion under stirring of 30-50 degreeC acetalization liquid, for example. By soaking, the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol proceeds, the polyvinyl alcohol is chemically gelled, and spherical polyvinyl alcohol containing organic fine particles can be obtained. The immersion time is preferably 0.5 to 2 hours, more preferably 0.5 to 1 hour. The degree of acetalization in the acetalization reaction is, for example, 10 to 60 mol%, and further 20 to 55 mol%. It is preferable that If the degree of acetalization is lower than this, the water resistance may be insufficient, and if the degree of acetalization is higher than this, the polyvinyl alcohol is hydrophobized and the adhesion of microorganisms is reduced.
[0046]
The spherical polyvinyl alcohol containing the organic fine particles thus obtained is separated from the acetalization solution by a known method such as filtration, and then, if necessary, a known post-treatment such as washing or neutralization is performed. Thus, it can be obtained as a carrier for water treatment in which organic fine particles are contained in polyvinyl alcohol.
[0047]
The water treatment carrier thus obtained has a moisture content of 60 to 94% by weight, preferably 70 to 92% by weight.
[0048]
The carrier for water treatment is usually obtained in the form of a sphere or bead. For example, when it is used as a fluidized bed, it may be any shape such as a column, cylinder, bowl, rice grain, rugby ball, or die. In addition, the size may be appropriately selected, and for example, about 1 to 50 mm, preferably 2 to 30 mm is preferable.
[0049]
Further, the carrier for water treatment has a specific gravity close to the specific gravity of water (1.0) in the range of 0.970 to 1.030, preferably by adjusting the blending amount of the organic fine particles within the above range, preferably , 0.980 to 1.020, and more preferably 0.990 to 1.018.
[0050]
The carrier for water treatment of the present invention thus obtained has a fluid bed because the highly hydrophilic polyvinyl alcohol is easily adjusted to a specific gravity close to water by organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less. Good fluidity in water when used as, for example, good re-floating property when restarting after aeration or mechanical stirring stop, and also increase affinity with microorganisms, Efficient water treatment can be performed by improving the growth.
[0051]
Furthermore, especially when the organic fine particles are formed from polymer fine particles, compared to inorganic fine particles, brittle fracture can be prevented and the durability of the water treatment carrier can be greatly improved. it can.
[0052]
The thus obtained water treatment carrier of the present invention can be used for various water treatments, for example, waste water treatment such as industrial waste water and domestic waste water, and more specifically, using microorganisms. Water treatment, for example, an aerobic tank for treating with aerobic microorganisms such as nitrifying bacteria (for example, ammonia oxidizing bacteria, nitrite oxidizing bacteria, etc.), an anaerobic tank for treating with anaerobic microorganisms such as denitrifying bacteria, It can be used as a fluidized bed or a fixed bed, especially a fluidized bed.
[0053]
FIG. 1 shows an embodiment of such a water treatment apparatus. That is, in FIG. 1, the water treatment apparatus includes a water treatment tank 1 used as an aerobic tank or an anaerobic tank, and a
[0054]
The water treatment carrier of the present invention is originally used for water treatment as described above, but can also be used for treatment in a gas phase, for example, deodorization of ammonia, hydrogen sulfide, and the like.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
[0062]
Example1
Polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 4000, saponification degree 99.8 mol%) 15 parts by weight, sodium alginate 1 part by weight, polyethyleneimine (30% by weight aqueous solution with an average molecular weight of 70,000) 1 part by weight are dissolved in 100 parts by weight of water. After that, 10 parts by weight of polypropylene resin particles having a specific gravity of 0.89 (Biscol 660-P, manufactured by Sanyo Chemical Industries) were added and mixed uniformly to prepare a mixed aqueous liquid. This mixed aqueous liquid was dropped into a 0.1 M calcium chloride aqueous solution to obtain an aqueous dispersion in which bead-shaped particles were formed.
[0063]
Separately, an acetalization solution was prepared by dissolving 1.5 parts by weight of formaldehyde, 22 parts by weight of sulfuric acid, and 11 parts by weight of sodium sulfate in 100 parts by weight of water.
[0064]
Then, the aqueous dispersion obtained above is immersed in an acetalization liquid at 40 ° C. for 1 hour to acetalize polyvinyl alcohol, and after filtration, it is washed with water to bead-like water treatment having a diameter of about 4 mm. A carrier was obtained.
[0065]
Example2
Example except that the amount of polypropylene resin particles was changed to 20 parts by weight1By the same operation, a bead-shaped water treatment carrier having a diameter of about 4 mm was obtained.
[0069]
Comparative Example 1
15 parts by weight of polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 4000, saponification degree 99.8 mol%) and 1 part by weight of sodium alginate were dissolved in 100 parts by weight of water to prepare a mixed aqueous solution.
[0070]
This mixed aqueous liquid was dropped into a 0.1 M calcium chloride aqueous solution to obtain an aqueous dispersion in which bead-shaped particles were formed. The bead-like particles were separated from this aqueous dispersion by filtration, frozen four times at -30 ° C, and gelled by thawing three times at room temperature to obtain a bead-like water treatment carrier having a diameter of about 4 mm.
[0071]
Comparative Example 2
Polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 500, saponification degree 99.8 mol%) 15 parts by weight, N- (hydroxymethyl)
[0072]
This mixed aqueous solution is dropped into a 0.1M calcium chloride aqueous solution to form bead-like particles, and is further photocured by irradiating a 300 to 400 nm lamp to obtain bead-like water having a diameter of about 4 mm. A treatment carrier was obtained.
[0073]
The obtained water treatment carrier was brittle and easily crushed when pressed with a finger.
Comparative Example 3
After dissolving 15 parts by weight of polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 4000, saponification degree 99.8 mol%) and 1 part by weight of sodium alginate in 100 parts by weight of water, polyethylene resin particles having a specific gravity of 0.92 (Sunwax 171- 15 parts by weight of P (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) was added and mixed uniformly to prepare a mixed aqueous solution.
This mixed aqueous liquid was dropped into a 0.1 M calcium chloride aqueous solution to obtain an aqueous dispersion in which bead-shaped particles were formed. The bead-like particles were separated from this aqueous dispersion by filtration, frozen four times at -30 ° C, and gelled by thawing three times at room temperature to obtain a bead-like water treatment carrier having a diameter of about 4 mm.
Comparative Example 4
A bead-shaped water treatment carrier having a diameter of about 4 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of polyethylene resin particles added was changed to 30 parts by weight.
Comparative Example 5
Polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 4000, saponification degree 99.8 mol%) 15 parts by weight, sodium alginate 1 part by weight, silicone (SH5501, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) 100 parts by weight of water Then, 15 parts by weight of polypropylene resin particles having a specific gravity of 0.89 (Biscol 660-P, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added and mixed uniformly to prepare a mixed aqueous liquid.
This mixed aqueous liquid was dropped into a 0.1 M calcium chloride aqueous solution to obtain an aqueous dispersion in which bead-shaped particles were formed. The bead-like particles were separated from this aqueous dispersion by filtration, frozen four times at -30 ° C, and gelled by thawing three times at room temperature to obtain a bead-like water treatment carrier having a diameter of about 4 mm.
Comparative Example 6
A bead-shaped water treatment carrier having a diameter of about 4 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of the polypropylene resin particles added was changed to 30 parts by weight.
Comparative Example 7
After dissolving 15 parts by weight of polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 4000, saponification degree 99.8 mol%) and 1 part by weight of sodium alginate in 100 parts by weight of water, an expanded polystyrene bead having a specific gravity of 0.1 (on a commercially available pillow) A mixed aqueous solution was prepared by adding 0.3 part by weight of the filler and mixing uniformly.
This mixed aqueous liquid was dropped into a 0.1 M calcium chloride aqueous solution to obtain an aqueous dispersion in which bead-shaped particles were formed. The bead-like particles were separated from this aqueous dispersion by filtration, frozen four times at -30 ° C, and gelled by thawing three times at room temperature to obtain a bead-like water treatment carrier having a diameter of about 4 mm.
Comparative Example 8
A bead-shaped water treatment carrier having a diameter of about 4 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the amount of the expanded polystyrene beads was changed to 0.6 parts by weight.
[0074]
Test example 1
Example 12And Comparative Example 1~ 8After adding 100 g of the water treatment carrier to 2 L of ion-exchanged water and causing it to swell, the specific gravity of each water treatment carrier was measured using a specific gravity measuring device (MD-200S manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
[0075]
[Table 1]
[0076]
Test example 2
Example1And Comparative Example 1~ 3and510 g of each swollen water treatment carrier was put into a 2 L cylindrical water tank (diameter 7.8 cm,
[0077]
As a result, in Comparative Example 1, it was not completely lifted,Comparative Example 3Average 27 seconds for water treatment carrierComparative Example 512 seconds on average for the water treatment carrier of Example1In the case of the water treatment carrier, complete levitation occurred in an average of 45 seconds. From this result, it can be seen that the closer the specific gravity is to water, the better the refloating property.
[0078]
Test example 3
Example1And Comparative Example 2~ 3The water treatment carrier was immersed in activated sludge to adsorb microorganisms. That is, a water treatment carrier having a bulk volume of 250 mL was put into a 5 L draft water tank, and an inorganic artificial wastewater having the following composition was used. The air flow rate was 0.1 VVM (0.5 L / min), the water temperature was 20 ° C., It evaluated by calculating | requiring the ammonia oxidation rate computed from the amount of nitrous acid generation on the conditions of pH 6.9-7.9 and
[0079]
When this inorganic artificial wastewater is used, autotrophic ammonia-oxidizing bacteria are almost the only preferred species, and heterotrophic bacteria that can produce viscous substances that help adhere bacteria such as polysaccharides are trapped. By measuring the oxidative activity, the surface bacteria adhesion performance can be clearly evaluated.
[0080]
Inorganic artificial wastewater composition (per liter)
(NH4)2SO4 0.189g
KH2PO4 1.2g
NaHCO3 0.75g
MgSO4・ 7H2O 10mg
CaCl2・ 2H2O 1.8mg
Fe-EDTA 1mg
Example1And Comparative Example 2~ 3FIG. 2 shows the results of evaluation by attaching ammonia-oxidizing bacteria to the water treatment carrier.
[0081]
In Comparative Example 2, the fluidity was good, but since there were no pores on the surface, it was difficult for microorganisms to adhere, and it took about 3 weeks for ammonia oxidation performance to rise, and after 1.5 months, 15 mg- N / L-carrier / Hr.
[0082]
In contrast, Example 1And Comparative Example 3Has pores on the surface (observation with a scanning electron microscope), and microorganisms are likely to adhere to them.Comparative Example 3Then, after 5 weeks, the ammonia oxidation rate reached 110 mg-N / L-carrier / Hr.1Then, after 4 weeks, the ammonia oxidation rate reached 130 mg-N / L-carrier / Hr.
[0083]
In addition, confirmation of the growth (dominance) of ammonia-oxidizing bacteria, which are useful bacteria on the surface of the water treatment carrier, was evaluated by the DNA probe method (FISH method). As a result, the example1 and Comparative Example 3It was confirmed that ammonia-oxidizing bacteria grew and were preferential on the surface of the water treatment carrier. In observation, 90% or more were ammonia-oxidizing bacteria.
[0084]
【The invention's effect】
In the water treatment carrier of the present invention, highly hydrophilic polyvinyl alcohol is easily adjusted to a specific gravity close to water by organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less. Good fluidity, for example, good re-floating property when restarting after aeration or mechanical agitation stoppage, and by improving affinity with microorganisms and improving adhesion and growth of microorganisms Efficient water treatment can be performed.
[0085]
Furthermore, the organic fine particles can prevent brittle fracture compared to the inorganic fine particles, and can greatly improve the durability of the water treatment carrier.
[0086]
Therefore, a water treatment apparatus in which such a water treatment carrier is used can exhibit good fluidity over a long period of time and perform efficient water treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an embodiment of a water treatment apparatus according to the present invention.
2 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the ammonia oxidation rate in Test Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Water treatment tank
2 Water supply pipe
3 Drainage pipe
4 Water treatment carrier
5 Stirrer
Claims (1)
ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法。After preparing an aqueous dispersion containing polyvinyl alcohol and organic fine particles having an apparent specific gravity of 1.0 or less,
A method for producing a water treatment carrier, comprising reacting polyvinyl alcohol with an acetalization liquid containing an aldehyde compound and an acid to cause gelation chemically.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302256A JP5105679B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Method for producing carrier for water treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302256A JP5105679B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Method for producing carrier for water treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003103284A JP2003103284A (en) | 2003-04-08 |
| JP5105679B2 true JP5105679B2 (en) | 2012-12-26 |
Family
ID=19122524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302256A Expired - Lifetime JP5105679B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Method for producing carrier for water treatment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5105679B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004075761A (en) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Kuraray Co Ltd | Method for producing low-specific-gravity polyvinyl alcohol-based hydrogel |
| JP2004202449A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Kowa Co | Method for removing heavy metal in incineration ash |
| KR100770365B1 (en) | 2006-02-23 | 2007-10-26 | (주)에스엔비텍 | Media for removal phosphorus, preparation method thereof and treatment system of sewage and wastewater using them |
| JP5588266B2 (en) * | 2009-10-16 | 2014-09-10 | オルガノ株式会社 | Fuel cell water treatment device and fuel cell water treatment method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739376A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-10 | Kansai Paint Co Ltd | Carrier for immobilizing microbe |
| JPH0957290A (en) * | 1995-08-29 | 1997-03-04 | Nkk Corp | Waste water treatment using microorganism immobilizing carrier, microorganism immobilizing carrier used for the same and its production |
| JPH09252771A (en) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Ngk Insulators Ltd | Biological carrier and its production |
| JP4384338B2 (en) * | 2000-06-20 | 2009-12-16 | 関西ペイント株式会社 | Enzyme or microorganism-immobilized carrier composition |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302256A patent/JP5105679B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003103284A (en) | 2003-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1052268A (en) | Carrier for microorganism and its production | |
| CN102786710A (en) | Method for preparing bio-carrier by porous foam polymer modification | |
| JP2933580B2 (en) | Sponge-like spherical particles and method for producing the same | |
| JPS6222857A (en) | Production of polymer bonding composition containing filler and obtained composition and its use | |
| JP3608913B2 (en) | Bioreactor carrier and production method | |
| CN111944799A (en) | Preparation method and application of immobilized particles embedded with thiobacillus denitrificans | |
| JP2003170184A (en) | Carrier for water treatment, method for manufacturing the same and apparatus for water treatment | |
| JPH11123076A (en) | Carrier for biological treatment | |
| JP5105679B2 (en) | Method for producing carrier for water treatment | |
| JP6277539B2 (en) | Porous hydrous gel molded product, method for producing the same, and use thereof | |
| JP2022087164A (en) | Microbial immobilization carrier | |
| CN113307359B (en) | Composite carrier material for biological fluidized bed and preparation method thereof | |
| JP4049577B2 (en) | Water treatment carrier, production method thereof and water treatment apparatus | |
| JP3287686B2 (en) | Polymeric granular hydrogel and method for producing the same | |
| JP3071364B2 (en) | Method for producing hydrogel, heavy metal ion adsorbent, dye adsorbent, microorganism carrier and enzyme immobilizing carrier | |
| JPH09124731A (en) | Acetalized polyvinyl alcohol hydrogel | |
| WO1998004616A1 (en) | Porous spherical polyvinyl acetal particles, process for producing the same, and microbial carriers | |
| JP3445253B2 (en) | Water treatment carrier and water treatment equipment | |
| JPH10180279A (en) | Production of microorganism carrier and microorganism carrier | |
| JPH10296284A (en) | Carrier for immobilizing microbe and manufacture thereof | |
| KR100691739B1 (en) | Polyvinylalcohol Composite Support for Immobilization of microorganism and Wastewater Treatment Process Using the Same | |
| JP2004075763A (en) | Polyvinyl alcohol hydrous gel and its manufacturing method | |
| JP3422234B2 (en) | Method for producing entrapped immobilized carrier | |
| JPH10158322A (en) | Microbial carrier and its production | |
| CN116371383A (en) | Reinforced dephosphorization composite filler, and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080725 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |