JPH01277251A

JPH01277251A - Toner

Info

Publication number: JPH01277251A
Application number: JP63106002A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yasuno; 政裕安野; Junji Machida; 純二町田; Junji Otani; 淳司大谷; Oichi Sano; 央一佐野; Fumio Masuda; 増田　文雄
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-07

Abstract

PURPOSE:To improve electrostatic chargeability and fixability by incorporating an org. magnetic material into the toner. CONSTITUTION:The org. magnetic material is incorporated into the spherical toner. The org. magnetic material refers to an org. compd. (including an org. metal complex) and high-polymer compd. (including a high-polymer org. metal complex) which are magnetized at the intensity corresponding to an external magnetic field by the specific chemical structure and exhibit magnetization characteristics of paramagnetism or ferromagnetism. More specifically said material is preferably iron (II, III)-poly(2,6-pyridine dimethylidene nitrohexamethylene nitromethylidenate). The content of the org. magnetic material is preferably 0.5-50wt.% of the total weight of the toner. The sharp image having the good fixability is thereby obtd. without splashing the toner.

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電子写真複写に用いられるトナー、特に球形ト
ナーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to toners used in electrophotographic reproduction, particularly spherical toners.

従来技術電子写真複写法においては静電潜像は現像剤により現像
され可視化される。In prior art electrophotographic reproduction methods, electrostatic latent images are developed and visualized with a developer.

現在、現像方法は、磁気ブラシ現像法が主流であり、そ
の方法に使用される現像剤には、トナーと磁性粉を含む
キャリアとを併用する二成分系のもの、または磁性粉を
トナーに含有させた一成分系のもの等が知られている。Currently, the mainstream development method is magnetic brush development, and the developer used in this method is a two-component developer that uses a combination of toner and a carrier containing magnetic powder, or a toner containing magnetic powder. One-component systems are known.

磁気ブラシ現像法においてはトナーは摩擦帯電等により
帯電させて、磁性粉が受ける磁気力を利用して現像領域
に運ばれ、静電潜像の現像、トナーの転写、定着を経て
複写画像が形成される。In the magnetic brush development method, the toner is charged by frictional charging, etc., and is carried to the development area using the magnetic force applied to the magnetic powder, where a copy image is formed through development of the electrostatic latent image, toner transfer, and fixation. be done.

トナーを評価する基本的特性の１つに飛散性がある。ト
ナーが大きな飛散性を有すると、カプリの発生、画質の
不良、画像濃度の不安定性、飛散トナーによる複写機内
の汚染等の種々の問題が起こる。One of the basic characteristics for evaluating toner is its scattering property. When the toner has a large scattering property, various problems occur such as generation of capri, poor image quality, instability of image density, and contamination inside the copying machine due to the scattered toner.

トナー飛散の原因としては、トナーが広い帯電量分布を
有し、低帯電量成分がスリーブ上のキャリアとの静電引
力に拘束されないため、それらのトナーが飛び散るとい
うことが考えられる。A possible cause of the toner scattering is that the toner has a wide charge distribution and low charge components are not restrained by electrostatic attraction with the carrier on the sleeve, so that the toner scatters.

トナーの飛散を避ける手段として、スリーブと感光体と
の間に存在するマグネットローラーにより形成されてい
る磁場を利用して、トナーを磁気力により拘束すること
が考えられるが、そのためにはトナーの中に無機の磁性
粉を含有させたトナーを２成分系現像剤用トナーとして
使用することが有効であると考えられる。As a means to prevent the toner from scattering, it is possible to use the magnetic field formed by the magnetic roller between the sleeve and the photoreceptor to restrain the toner by magnetic force. It is considered effective to use a toner containing inorganic magnetic powder as a toner for a two-component developer.

無機磁性体には、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、こ
れらの金属と他の金属との合金、あるいは金属酸化物等
無機の磁性体がよく知られ利用されており、球形トナー
においても無機の磁性粉を含有させたものが知られてい
る。Inorganic magnetic materials such as metals such as iron, cobalt, and nickel, alloys of these metals with other metals, and metal oxides are well known and used as inorganic magnetic materials. Products containing magnetic powder are known.

しかし、トナー中に無機の磁性粉を均一に分散して含有
させることは雌しく、トナーの飛散性を有効に防止する
ことはできない。球状トナーは帯電付与部材（キャリア
あるいはスリーブ等）との接触面積が小さいため、トナ
ー帯電量は高くても飛散が多いという問題がある。However, it is undesirable to uniformly disperse and contain inorganic magnetic powder in the toner, and it is not possible to effectively prevent toner scattering. Since the spherical toner has a small contact area with a charge imparting member (such as a carrier or a sleeve), there is a problem in that even though the amount of toner charge is high, there is a lot of scattering.

さらに、無機磁性体は磁気特性に優れ安定であるという
長所を有するが、本質的に重く、硬く、加工性に劣る問
題もある。Furthermore, although inorganic magnetic materials have the advantage of excellent magnetic properties and stability, they also have the problem of being inherently heavy, hard, and poor in workability.

発明が解決しようとする問題点本発明は、上記問題点を改良し、カブリ、画質の不良、
画像濃度の不安定性および複写機内の汚染等の原因とな
るトナー飛散の生じない、定着性の良好な鮮明画像が得
られる球状トナーを提供することを目的とする。Problems to be Solved by the Invention The present invention improves the above problems and eliminates fogging, poor image quality,
It is an object of the present invention to provide a spherical toner that does not cause toner scattering, which causes instability of image density and contamination inside a copying machine, and provides a clear image with good fixability.

問題点を解決するための手段すなわち、本発明は有機磁性粉を含有する球状トナーに
関する。Means for solving the problems, namely, the present invention relates to a spherical toner containing organic magnetic powder.

本発明において球状トナーは粉体の形状等の形態を規定
する形状係数ＳＦＩおよびＳＦ２により表現される。In the present invention, the spherical toner is expressed by shape factors SFI and SF2 that define the shape of the powder.

ＳＦＩは、トナーの長径／短径の差（歪み性）を表し、［式中面積とはトナー投影像の面積を意味し、最大炎と
はトナー投影像における最大炎を意味する。］と定義される。SFI represents the difference (distortion property) between the major axis/minor axis of the toner, and is as follows: [In the formula, area means the area of the toner projected image, and maximum flame means the maximum flame in the toner projected image. ] is defined as

ＳＦＩは、粉体粒子の外部表面積および粒子表面の大き
な粗度を示し、粒子の形状が円に近い程１００に近い値
となる。SFI indicates the external surface area of a powder particle and the roughness of the particle surface, and the closer the shape of the particle is to a circle, the closer to 100 the value becomes.

ＳＦ２はトナー表面積（凹凸性）を表わし、１式中面積
とはトナー投影像の面積を意味し、局長とはトナー投影
像の周囲長を意味する。］七定義される。SF2 represents the toner surface area (irregularity); in equation 1, the area means the area of the toner projected image, and the length means the circumferential length of the toner projected image. ]7 defined.

トナーが完全球形であればＳＦＩおよびＳＦ２は１００
となる。If the toner is perfectly spherical, SFI and SF2 are 100.
becomes.

本発明においては、球状トナーとはＳＦＩとして１００
〜１３０の値を有し、かつＳＦ２が１００〜１４０の値
を有するものをいう。形状係数として係る値を有するト
ナーは、飛散が大きな問題となるが、後述するように有
機磁性体を含有させることによりその欠点は取り除かれ
る。In the present invention, spherical toner is defined as SFI of 100
-130, and SF2 has a value of 100-140. Toner having such a value as a shape factor has a serious problem of scattering, but this drawback can be eliminated by containing an organic magnetic material as described later.

本発明における形状係数ＳＦＩおよびＳＦ２はイメージ
アナライザー（ル−ゼックス５０００；日本レギュレー
タ社製）により測定した値の平均値をいうが、一般に係
る測定は、機種によって大きな差が生じないので、特に
上記機種で測定されなければならないことを意味するも
のではない。In the present invention, the shape factors SFI and SF2 refer to the average value of values measured by an image analyzer (Luzex 5000; manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.), but in general, such measurements do not vary greatly depending on the model, so in particular the above-mentioned models. does not mean that it has to be measured.

本発明においては、上記球状のトナーに有機磁性体が含
有されている。有機磁性体とは特定の化学構造によって
外部磁場に応じた強さで磁化し、常磁性或は強磁性の磁
化特性を示す有機化合物（有機金属錯体を含む）および
高分子化合物（高分子有機金属錯体を含む）をいう。In the present invention, the spherical toner contains an organic magnetic material. Organic magnetic materials are organic compounds (including organometallic complexes) and polymer compounds (including organometallic complexes) that magnetize with a strength that corresponds to an external magnetic field due to their specific chemical structure and exhibit paramagnetic or ferromagnetic magnetization characteristics. (including complexes).

有機磁性体は、具体的には鉄（■、■）−ポリ（２，６
−ピリシンジメチリデンニトリロへキサメチレンニトリ
ロメチリゾナト（ｐｏｌｙ（２＋　６−　ｐｙｒｉｄｉ
ｎｅｄ　ｉｍｅｔｈｙ　Ｉ　１ｄｅｎｅｎ　ｉ　ｔｒ　
ｉ　ｌｏｈｅｘａｍｅｔｈｙ　Ｉｅｎｅｎ　ｉｔｒ　ｔ
　ｌｏｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎａｔｏ）　Ｉ　ｒｏｎ（Ｉ
Ｉ　、Ｉ［ＩＸ以下、［ＰＰＨ−ＦｅＳ０４Ｊという）
、ポリカルベン等公知のものを使用することができ、特
にＰＰＨ−ＦｅＳＯ，が好ましい。Specifically, the organic magnetic material is iron (■, ■)-poly(2,6
-pyridine dimethylidene nitrilohexamethylene nitrilomethylizonato (poly(2+ 6- pyridi
ned imethy I 1denen it tr
i lohexamethy ienen itr t
lomethylidenato) I ron(I
I, I [IX hereinafter referred to as [PPH-FeS04J]
, polycarbene and the like can be used, with PPH-FeSO being particularly preferred.

ＰＰＨ−ＦｅＳＯ，は、２，６−ピリジンカルパルアル
デヒドと１．６−ヘキサンジアミンを脱水縮合させ、Ｆ
ｅ５０．・７８．０を反応させることにより容易に得る
ことができ、Ｆ　、Ｌ　１ｏｎｓ　　ａｎｄＫ、Ｖ、Ｍ
ａｒＬｉｎｅ：　Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈ　ｅｍ、　Ｓａｃ、
、　７９　、２７３３（１９５７）あるいはＴ、Ｓｕｇ
ａｎｏ、Ｍ、Ｋ　１ｎｏｓｈｉｔａ、１．５ｈｉｒｏｔ
ａｎｉ　　ａｎｄ　　Ｋ、０ｈｎｏ：５ｏｌｉｄ　　５
ｔａＬｅ　　Ｃｏｍｍ、、±５．９９（１９８３）、等
の文献を参考にすることができる。係る有機磁性体ＰＰ
Ｈ・Ｆｅ５０．の磁性特性は、印加磁界１００００ａに
おける磁束密度Ｂｍが約４２Ｇ１磁化量ｄが約３゜５ｅ
ｍｕ／ｇ、残留磁化が約７．１Ｇ程度を有する。PPH-FeSO, is produced by dehydration condensation of 2,6-pyridinecarpaldehyde and 1,6-hexanediamine.
e50.・Can be easily obtained by reacting 78.0, F, L 1ons and K, V, M
arLine: J, Am, Chem, Sac,
, 79, 2733 (1957) or T.Sug.
ano, M, K 1noshita, 1.5hirot
ani and K, 0hno:5olid 5
taLe Comm, ±5.99 (1983), etc. can be referred to. The organic magnetic material PP
H・Fe50. As for the magnetic properties of
mu/g, and the residual magnetization is about 7.1G.

有機磁性体は結着樹脂との分散性に優れ、トナーに磁性
を付与できるため、飛散のない、定着性能に優れた球状
トナーを得ることができる。Since the organic magnetic material has excellent dispersibility with the binder resin and can impart magnetism to the toner, it is possible to obtain a spherical toner that does not scatter and has excellent fixing performance.

本発明の球状トナーの製造法としては、例えば熱可塑性
の結着樹脂や添加剤を混合混練した後、粉砕分級してト
ナー粒子を得る粉砕法、七ツマ−に添加剤を分散し、こ
れを重合してトナー粒子を得る懸濁重合法、または添加
剤とワックス等の低軟化点物質あるいは定着用樹脂等を
含んだ液体等の周りを壁材でくるんでトナー粒子を得る
カプセル化法等公知のものを使用することができ、平均
粒径２〜２０μｍのトナーを得る。２μｍより小さいと
本発明のトナーといえども飛散する恐れがあり、２０μ
ｍより大きいと画質が粗雑になるからである。それらの
方法に使用する結着樹脂、ワックス等の低軟化点物質あ
るいは定着用樹脂等、および添加剤、例えば着色剤、荷
電付与剤、オフセット防止剤等の種類、量等は公知の技
術を使用することができる。Methods for producing the spherical toner of the present invention include, for example, a pulverization method in which toner particles are obtained by mixing and kneading a thermoplastic binder resin and additives, and then pulverizing and classifying the mixture; Known methods include a suspension polymerization method for obtaining toner particles through polymerization, and an encapsulation method for obtaining toner particles by wrapping a liquid containing additives and a low softening point substance such as wax or a fixing resin with a wall material. A toner having an average particle size of 2 to 20 μm can be obtained. If it is smaller than 2 μm, even the toner of the present invention may be scattered.
This is because if it is larger than m, the image quality will be poor. Known techniques are used for the types and amounts of binder resins, low softening point substances such as waxes, fixing resins, etc., and additives such as colorants, charge-imparting agents, anti-offset agents, etc. used in these methods. can do.

上記形状係数を有する球状形態を付与するために、粉砕
法で得られるトナーは、粉砕分級後、さらに球状化処理
が必要である。懸濁重合法あるいはカプセル化法等で得
られるトナーは、製造条件を適当に設定することにより
可能である。In order to give the toner a spherical shape having the above shape factor, the toner obtained by the pulverization method requires further spheroidization treatment after pulverization and classification. A toner obtained by a suspension polymerization method, an encapsulation method, or the like can be obtained by appropriately setting manufacturing conditions.

有機磁性体の含有のさせかたとしては、粉砕法、懸濁重
合法、カプセル化法等いずれの方法においても、着色剤
、荷電制御剤（内添）等の添加剤と同様に扱い添加すれ
ばよい。　　　′ 有機磁性体の含有量は、トナー全量に対して０．５〜５
０重量％が好ましい。０．５重量％より少ないと充分な
磁気特性が得られず、本発明の効果が得られない恐れが
あり、５０重量％より多いと定着性が劣化する恐れがあ
るためである。Organic magnetic substances can be added using any method such as pulverization, suspension polymerization, or encapsulation, and should be treated in the same way as additives such as colorants and charge control agents (internal additions). Bye. 'The content of organic magnetic material is 0.5 to 5% based on the total amount of toner.
0% by weight is preferred. This is because if the amount is less than 0.5% by weight, sufficient magnetic properties may not be obtained and the effects of the present invention may not be obtained, and if it is more than 50% by weight, the fixing performance may be deteriorated.

本発明においては、有機磁性体がトナーの表層部に多く
存在するように含有させることは有効である。In the present invention, it is effective to contain the organic magnetic material so that it is present in a large amount in the surface layer of the toner.

本発明のトナーには、流動性向上のため流動化剤を添加
混合（外添）してもよい。流動化剤としてはシリカ、酸
化アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウ
ム混合物、シリカ・酸化チタン混合物を挙げることがで
きる。A fluidizing agent may be added and mixed (externally added) to the toner of the present invention to improve fluidity. Examples of fluidizing agents include silica, aluminum oxide, titanium oxide, silica/aluminum oxide mixtures, and silica/titanium oxide mixtures.

本発明のトナーは一成分現像剤として使用することも、
適当な磁性キャリアと配合して二成分現像剤として使用
することもできる。二成分現像剤の態様で使用する場合
には、磁性キャリアとしては、鉄、ニッケル、コバルト
等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニ
ウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セ
レン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金
属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化
マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジ
ウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭
化物との混合物および強磁性フェライト、ならびにこれ
らの混合物等を挙げることができ、これらのキャリアは
、バインダー型（マイクロ）キャリア、磁性粒子コート
キャリア、樹脂粒子コートキャリア等の種々の態様で使
用されてもよい。The toner of the present invention can also be used as a one-component developer.
It can also be used as a two-component developer by blending with a suitable magnetic carrier. When used as a two-component developer, the magnetic carrier includes metals such as iron, nickel, and cobalt, and these metals and zinc, antimony, aluminum, lead, tin, bismuth, beryllium, manganese, selenium, and tungsten. , alloys or mixtures with metals such as zirconium and vanadium, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, and magnesium oxide, nitrides such as chromium nitride and vanadium nitride, and mixtures with carbides such as silicon carbide and tungsten carbide; Examples include magnetic ferrite and mixtures thereof, and these carriers may be used in various forms such as binder type (micro) carriers, magnetic particle coated carriers, resin particle coated carriers, and the like.

キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３
０〜８０μｍが望ましい。平均粒径が２０μ−未満では
静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、また帯
電量の制御も困難になる。The average particle size of the carrier is 20 to 100 μm, preferably 3
A thickness of 0 to 80 μm is desirable. If the average particle size is less than 20 μm, carrier adhesion to the electrostatic latent image carrier tends to occur, and control of the amount of charge becomes difficult.

また平均粒径が１００μ讃を上回るとキャリアスジの発
生など鮮明な画像が得られず画質が低下する。Furthermore, if the average particle size exceeds 100 μm, carrier streaks may occur, making it impossible to obtain a clear image, resulting in a decrease in image quality.

現像剤の組成比は、トナーが３〜２５重量％の割合で使
用する。２５重量％より多いとトナ゛−１個あたりの帯
電量が低下し、カブリが発生する恐れがあり、３重量％
より少ないとトナー１個あたりの帯電量が上昇し、画像
濃度の低下を招くがらである。The composition ratio of the developer is 3 to 25% by weight of toner. If the amount exceeds 25% by weight, the amount of charge per toner may decrease and fog may occur;
If the amount is less, the amount of charge per toner increases, resulting in a decrease in image density.

有機磁性体ＰＰＨ−ＦｅＳ０４の合成例等モル量の２．
６−ピリシンジカルバルデヒドおよび１．６−ヘキサン
ジアミンを熱エタノール中で脱水縮合し、配位子［ＣＩ
ｓ　Ｈｌｙ　Ｎ　５ｉｎ（白色粉末、１１１１〜１４０
℃、以下ＰＰＨと略称する）を得る。次いで、このＰＰ
Ｈを窒素気流下、８０〜９０℃の熱水中にてＦｅ５Ｏａ
・７Ｈ，０と反応させて、暗赤色固体を得る。得られた
物質を減圧デシケータで７２時間乾燥し、目的の有機磁
性体を得た。Synthesis example of organic magnetic material PPH-FeS04 Equimolar amount of 2.
6-Pyricinedicarbaldehyde and 1,6-hexanediamine were dehydrated and condensed in hot ethanol to form the ligand [CI
s Hly N 5in (white powder, 1111-140
℃, hereinafter abbreviated as PPH) is obtained. Then this PP
Fe5Oa in hot water at 80 to 90°C under a nitrogen stream
- React with 7H,0 to obtain a dark red solid. The obtained substance was dried in a vacuum desiccator for 72 hours to obtain the desired organic magnetic material.

同定は元素分析、赤外吸収スペクトル、遠赤外吸収スペ
クトルに依った。Identification was based on elemental analysis, infrared absorption spectrum, and far-infrared absorption spectrum.

元素分析値計算値（％）：Ｃ，４５，２１；Ｎ、１２．１７；Ｆｅ
、８．０９実測値（％）：Ｃ，４３−９５；Ｎ、１２．
０５；Ｆｅ、７．９８トナーＡおよびトナーＢの調製［（−）帯電性トナー（トナーＡ）］］組　分　　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　　１００（軟化点、１３０°
Ｃ；ガラス転移点、６０℃）・カーボンブラック　　　
　　　　　　　　５（三菱化成工業社製、ＭＡ＃８）・有機磁性体　ＰＰＨ−ＦｅＳＯ４１０上記材料をボー
ルミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロー
ル上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを
用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した。つぎ
に、風力分級し、平均粒径１３μｍの微粉末を得た（ト
ナーａ）。Elemental analysis value calculation value (%): C, 45, 21; N, 12.17; Fe
, 8.09 Actual value (%): C, 43-95; N, 12.
05; Fe, 7.98 Preparation of toner A and toner B [(-) Chargeable toner (toner A)] Composition Parts by weight Polyester resin 100 (softening point, 130°
C: Glass transition point, 60°C)・Carbon black
5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., MA#8) - Organic magnetic material PPH-FeSO410 The above materials were thoroughly mixed in a ball mill, and then kneaded on three rolls heated to 140°C. After the kneaded material was left to cool, it was coarsely ground using a feather mill and further finely ground using a jet mill. Next, air classification was performed to obtain a fine powder with an average particle size of 13 μm (toner a).

［（＋）帯電性トナー（トナーＢ）］つぎの組成により製造例１と同様の方法を用いてトナー
ｂを製造した。[(+) Chargeable Toner (Toner B)] Toner b was produced using the same method as Production Example 1 with the following composition.

成　　分　　　　　　　　　　　　重量部中スチレンー
ｎ−ブチル　　　　　　　　１００メタクリレート樹脂（軟化点、１３２°Ｃ；ガラス転移点、６０’Ｏ）・カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　　　５（三菱化成
工業社製、ＭＡ＃８）・有機磁性体Ｐ　Ｐ　Ｈ−ＦｅＳＯａ　　　　　　ｌ　
Ｏ・ニグロシン染料　　　　　　　　　　　　３（オリ
エント化学工業社製、ボントロンＮ−０１）次に、トナ
ーの諸特性の向上を図るため、トナーａおよびトナーｂ
をそれぞれ奈良機械ハイブリダイゼーションシステムＮ
Ｈ３−１型、奈良機械製作所社製）のハイブリダイザ−
を用い、９００Ｑ　ｒｐｍで３分間処理を行い、トナー
の球形化処理を行った。得られた球状トナーをそれぞれ
トナーＡおよびトナーＢとする。Ingredients Styrene-n-butyl 100 methacrylate resin (softening point, 132°C; glass transition point, 60'O)・Carbon black 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., MA#8)・Organic magnetic substance P P H -FeSOa l
O. Nigrosine dye 3 (manufactured by Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd., Bontron N-01) Next, in order to improve various properties of the toner, toner a and toner b were added.
Nara Mechanical Hybridization System N
H3-1 type hybridizer (manufactured by Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.)
The toner was spheroidized by processing at 900Q rpm for 3 minutes. The obtained spherical toners are referred to as toner A and toner B, respectively.

球状トナーＡおよびＢの平均粒径は球形化処理前と同じ
１３μ肩であった。The average particle size of the spherical toners A and B was 13 μm, the same as before the spherical treatment.

球状トナーＡのＳＦＩは１２１、ＳＦ２は１３７であり
、トナーＢのＳＦＩは１２２、ＳＦ２は１３５であった
。Spherical toner A had an SFI of 121 and SF2 of 137, and toner B had an SFI of 122 and SF2 of 135.

トナーＣおよびＤの調製有機磁性体を用いない以外は前記トナーＡおよびＢと同
様の組成および製造方法にて球形トナーＣおよびＤを得
た。Preparation of Toners C and D Spherical toners C and D were obtained using the same composition and manufacturing method as those of Toners A and B, except that no organic magnetic material was used.

得られた球形トナーＣおよびＤの平均粒径は１３μｍで
あった。The average particle diameter of the obtained spherical toners C and D was 13 μm.

球状トナーｑのＳＦＩは１２４、ＳＦ２は１３７であり
、トナーＤのＳＦＩは１２３、ＳＦ２は１３５であった
。Spherical toner q had an SFI of 124 and SF2 of 137, and toner D had an SFI of 123 and an SF2 of 135.

トナーＥの調製戊　　分　　　　　　　　　　　　　重量部・スチレン
　　　　　　　　　　　　　　６０・ｎ−ブチルメタク
リレート３５・メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　５・２．２
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５・低分子量酸化をポリプロピレン　　　　　　３「ビス
コール　ＴＳ−２００Ｊ（三菱化成工業社製）・カーボ
ンブラック、ＭＡ＃８　　　　　　　８（三菱化成工業
社製）・クロム錯塩型染料スビロンブラックＴＲＨ３・有機磁
性体　ＰＰＨＦｅＳＯ４１０上記材料をサンドスターラーにより十分混合して、重合
性組成物を調製した。この重合性組成物を濃度３重量％
のアラビアゴム水溶液中に撹拌機により回転数３００　
Ｏｒｐｍで回転しながら、温度６０°Ｃで６時間重合反
応させ、さらに温度を８０℃に上昇し重合反応させた。Preparation of Toner E Minutes by weight Styrene 60 N-butyl methacrylate 35 Methacrylic acid 5 2.2
-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)0.
5 - Low molecular weight oxidation of polypropylene 3 Viscole TS-200J (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) - Carbon black, MA #8 8 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) - Chromium complex dye Subiron Black TRH3 - Organic magnetic material PPHFeSO410 Above The materials were thoroughly mixed using a sand stirrer to prepare a polymerizable composition.This polymerizable composition was mixed at a concentration of 3% by weight.
Rotate at 300 revolutions with a stirrer in an aqueous solution of gum arabic.
The polymerization reaction was carried out at a temperature of 60°C for 6 hours while rotating at Orpm, and the temperature was further raised to 80°C to carry out a polymerization reaction.

重合反応終了後、反応系冷却して５〜６回水洗後、濾過
し乾燥して球状粒子を得た。After the polymerization reaction was completed, the reaction system was cooled, washed with water 5 to 6 times, filtered and dried to obtain spherical particles.

得られた球状粒子をトナーＥとする。The obtained spherical particles are referred to as toner E.

トナーＥの平均粒径は１１μｍ１軟化点（Ｔｍ）は１４
ピＣ１ガラス転移点（Ｔｇ）は６ピＣであった。またＳ
Ｆｌは１０７、ＳＦ２は１１３であった。Toner E has an average particle size of 11 μm and a softening point (Tm) of 14
The PiC1 glass transition temperature (Tg) was 6 picC. Also S
Fl was 107 and SF2 was 113.

トナーＦの調製有機磁性体を用いない以外はトナーＥと同様の組成およ
び製造方法にて球形トナーＦを得た。Preparation of Toner F Spherical toner F was obtained using the same composition and manufacturing method as Toner E except that no organic magnetic material was used.

得られた球状トナーＦの平均粒径は１２ｇｍであった。The average particle size of the obtained spherical toner F was 12 gm.

またＳＦＩは１０８であり、ＳＦ２は１１７であった。Moreover, SFI was 108 and SF2 was 117.

トナーＧの調製成　　分　　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエチ
レンワックス　　　　　　　１００・カーボンブラック
ＭＡ＃８　　　　　　　５（三菱化成工業社製）・有機磁性体　ＰＰＨＦｅＳＯ４１０上記混合物をトナーＡの調整方法と同様の方法にて平均
粒径１２μｍの粒子ｇを得た。Ingredients for preparing Toner G Parts by weight: Polyethylene wax 100 Carbon black MA #8 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) Organic magnetic material PPHFeSO410 The above mixture was prepared in the same manner as Toner A to obtain an average particle size of 12 μm. Particles g were obtained.

この粒子ｇ１００重量部をスチレン−アクリル共重合樹
脂（軟化点（Ｔｍ）　；　１３５°Ｃ１ガラス転移点（
Ｔｇ）；５８℃）１００重量部、ニグロシン系染料ボン
トロンＮ−０１，３重量部とともに、メチルエチルケト
ン１０％溶液に十分分散した液を、スプレードライヤー
を用いて平均粒径１３μ肩の球形のカプセル］・ナーＧ
を得た。100 parts by weight of these particles were added to a styrene-acrylic copolymer resin (softening point (Tm); 135°C1 glass transition point (
Tg); 58°C) 100 parts by weight and 3 parts by weight of nigrosine dye Bontron N-01 were thoroughly dispersed in a 10% solution of methyl ethyl ketone, using a spray dryer to form spherical capsules with an average particle size of 13 μm. Na G
I got it.

また得られｔ；トナーＧのＳＦＩはｌｌｌであり、ＳＦ
２は１１９であった。Also obtained is t; SFI of toner G is lll, SF
2 was 119.

トナーＨの調製有機磁性体を用いない以外はトナーＧと同様の組成およ
び製造方法にて球形のカプセルトナーＨを得た。Preparation of Toner H A spherical capsule toner H was obtained using the same composition and manufacturing method as Toner G except that no organic magnetic material was used.

得られた球状トナーＨの平均粒径は１３μｍであった。The average particle size of the obtained spherical toner H was 13 μm.

またＳＦＩは１１０であり、ＳＦ２は１２０であった。Moreover, SFI was 110 and SF2 was 120.

トナー■の調製スチレン（和光紬薬工業社製；試薬１級）１０４重量部
、２−エチルへキシルメタクリレート（和光紬薬工業社
製；試薬１級）１９８重量部、アゾビスイソブチロニト
リル（和光紬薬工業社製；試薬１級）３．３重量部をア
イソパーＨ（シェル化学社製；脂肪族炭化水素）３００
重量部に溶解し、冷却管、撹拌機のついた四つロフラス
コに入れ、１０分間窒素ガスをバブリングして、窒素置
換した。次に７５℃に昇温し、６時間撹拌し、重合を完
結した。出来た樹脂は、アイソパーＨに溶けた高粘稠な
液状であった。Preparation of toner (1) 104 parts by weight of styrene (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo Co., Ltd.; reagent grade 1), 198 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo Co., Ltd.; reagent grade 1), azobisisobutyronitrile ( 3.3 parts by weight of Isopar H (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.; aliphatic hydrocarbon) was added to 300 parts by weight of
The mixture was dissolved in parts by weight, placed in a four-bottle flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and nitrogen gas was bubbled through the flask for 10 minutes to replace the atmosphere with nitrogen. Next, the temperature was raised to 75°C and stirred for 6 hours to complete polymerization. The resulting resin was a highly viscous liquid dissolved in Isopar H.

次に、この定着用樹脂３００ｇをアセトン溶媒１００ｇ
に溶解し、Ｃｕ　Ｆ　ｅ　ｚ　Ｏ４−Ｃｕ　Ｍ　ｎ　！
　Ｏａ（大日精化工業社製）を６０ｇおよび有機磁性体
３０ｇを入れ、振動ミルで十分混合分散した。Next, 300 g of this fixing resin was mixed with 100 g of acetone solvent.
Dissolved in Cu Fe z O4-Cu M n !
60 g of Oa (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) and 30 g of an organic magnetic material were added, and thoroughly mixed and dispersed using a vibrating mill.

なお、ＣｕＦｅｌＯａ−ＣｕＭｎ、Ｏ，は光透過型粘度
分布測定装置による粒径分布は、０．０５〜１μ肩にあ
り、平均粒径は約０，１〜０．２μ肩の間にある。吸油
量は３５ｃｃ／ｌｏｏｇである。Incidentally, the particle size distribution of CuFelOa-CuMn, O, as measured by a light transmission type viscosity distribution measuring device is in the range of 0.05 to 1 μm, and the average particle size is in the range of about 0.1 to 0.2 μm. The oil absorption amount is 35cc/loog.

この黒色インキ１５０ｇに冷却下でタケネートＤ−１０
２（武田薬品社製；イソシアネート）１０ｇを酢酸エチ
ル５ｇに溶かしたものを入れてよく混合し、黒色インキ
−イソシアネート溶液を調製した。Add Takenate D-10 to 150g of this black ink while cooling.
A solution of 10 g of 2 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.; isocyanate) dissolved in 5 g of ethyl acetate was added and mixed well to prepare a black ink-isocyanate solution.

一方、５％のアラビアゴム（和光紬薬工業社製）水溶液
を調製し、氷水中で十分に冷却した。この中に、上記黒
色インキ−イソシアネート溶液を入れ、オートホモミク
サーで６００　Ｏｒで回転し、黒色インキを微粒子化し
、３０分間撹拌を続けた。On the other hand, a 5% aqueous solution of gum arabic (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo Co., Ltd.) was prepared and sufficiently cooled in ice water. The above-mentioned black ink-isocyanate solution was put into this, and the mixture was rotated at 600 Or with an autohomogen mixer to make the black ink into fine particles, and stirring was continued for 30 minutes.

次に、１０％へキサメチレンジアミン（和光紬薬工業社
製）を２０ｇ滴下し、１０分間撹拌した後、徐々に昇温
して８０〜９０℃に保ち、６時間反応を続けた。反応終
了後、脱水し、純水で２〜３回洗浄し、未反応物やアラ
ビアゴムなどを水洗にて除去したあと、乾燥し、分級得
して平均粒径１３ｕの球状カプセルトナーＩを得た。Next, 20 g of 10% hexamethylene diamine (manufactured by Wako Tsumugi Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and after stirring for 10 minutes, the temperature was gradually raised and maintained at 80 to 90°C, and the reaction was continued for 6 hours. After the reaction is completed, it is dehydrated, washed with pure water 2 to 3 times, unreacted substances, gum arabic, etc. are removed by washing with water, and then dried and classified to obtain spherical capsule toner I with an average particle size of 13u. Ta.

トナー■はＳＦＩが１０６、ＳＦ２が１１４であった。Toner ■ had an SFI of 106 and an SF2 of 114.

トナーＪの調製有機磁性体を用いない以外は、前記トナーｌと同様の組
成および製造方法にて球形のカプセルトナーＪを得た。Preparation of Toner J A spherical capsule toner J was obtained using the same composition and manufacturing method as the above Toner I except that no organic magnetic material was used.

球形カプセルトナーＪの平均粒径も１３μ講となるよう
に分級を行った。The spherical capsule toner J was also classified so that the average particle size was 13 μm.

トナーＪはＳＦＩが１０６、ＳＦ２が１１６であった。Toner J had an SFI of 106 and an SF2 of 116.

トナーにの調製有機磁性体の代わりに無機の磁性体ＥＰＴ−１０００（
マグネタイト；戸田工業社製）１０重量部とする以外は
トナーＡと同様の組成および製造方法にて球状のトナー
Ｋを得た。Inorganic magnetic material EPT-1000 (
A spherical toner K was obtained using the same composition and manufacturing method as toner A except that the amount of magnetite (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) was 10 parts by weight.

球状のトナーにの平均粒径は１３μ講であった。The average particle size of the spherical toner was 13 μm.

またトナーにはＳＦｌが１１０．ＳＦ２が１２１であっ
た。Also, the toner contains SFL of 110. SF2 was 121.

・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　１００（軟化点
、１２３℃；ガラス転移点、６５℃）・無機磁性粉　　
　　　　　　　　　　５００（戸田工業社製、ＥＦＴ−
１０００）・カーボンブラック　　　　　　　　　　　２（三菱化
成工業社製、ＭＡ＃８）上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０°Ｃ１シリンダヘッド部１７
０℃に設定した押し出し混線機を用いて、溶融、混練し
た。混練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分
級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍの磁性キャリア
を得た。・Polyester resin 100 (softening point, 123℃; glass transition point, 65℃) ・Inorganic magnetic powder
500 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., EFT-
1000) Carbon black 2 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, MA #8) The above materials were thoroughly mixed and pulverized using a Henschel mixer, and then the cylinder part was heated to 180°C1 cylinder head part 17
The mixture was melted and kneaded using an extrusion mixer set at 0°C. After cooling, the kneaded material was finely pulverized using a jet mill, and then classified using a classifier to obtain a magnetic carrier having an average particle size of 55 μm.

実施例１トナーの調製Ａに、よって得られたトナーと前記キャリ
アとを組合せて、トナー混合比１０ｗｔ％の現像剤を得
た。Example 1 The toner obtained in Toner Preparation A was combined with the carrier to obtain a developer having a toner mixing ratio of 10 wt%.

この現像剤の混合時間を３．１０．３０分間としたとき
のトナー帯電量は、それぞれ−１１，２、−１１，３、
−１１，３μＣ／ｙであり、飛散量は２Ｌ２０．１９ｃ
ｐｍであった。帯電の立上りが速くかつ安定しているこ
とがわかる。When the mixing time of this developer was set to 3, 10, and 30 minutes, the toner charge amounts were -11, 2, -11, 3, and 3, respectively.
-11.3μC/y, and the amount of scattering is 2L20.19c
It was pm. It can be seen that the charging rise is fast and stable.

またこの現像剤を３５°０１８５％ＲＨの高温高湿下に
２４時間保存したのちのトナー帯電量は−１１．０μｃ
／ｇでり、飛散量は２Ｑｃｐｍであっｔ；。このトナー
の耐環境性が優れていることがわかる。Furthermore, after storing this developer for 24 hours under high temperature and high humidity at 35°0185%RH, the toner charge amount was -11.0 μc.
/g, and the amount of scattering was 2Qcpm. It can be seen that this toner has excellent environmental resistance.

なお、トナー帯電量の立ち上がりは、表面処理（トナー
１００重量部に対してコロイダルシリカＲ−９７２（日
本アエロジル社製）：　０　、１重量部で表面処理）さ
れたトナー３ｇとマイクロキャリア２７ｇとを５０ｃｃ
ポリ瓶に入れ回転架台にのせて１２０Ｏｒｐｍで回転さ
せ、３分、１０分１，３０分間攪拌後の帯電量を測定し
評価した。The rise in toner charge amount was determined by using 3 g of toner that had been surface-treated (surface-treated with colloidal silica R-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 0, 1 part by weight per 100 parts by weight of toner) and 27 g of microcarrier. 50cc
The mixture was placed in a plastic bottle, placed on a rotating stand, rotated at 120 rpm, and evaluated by measuring the amount of charge after stirring for 3 minutes, 10 minutes, 1, and 30 minutes.

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴田化学社
製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１
０ｃｍ離れたところに設置し、このマグネットロールの
上に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２０００
　ｒｐｍで回転させたときに発塵するトナーの粒子を前
記粉塵計が粉塵として読み取って、１分間のカウント数
ｃｐｍで表した。The amount of scattering was measured using a digital dust meter model P5H2 (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.). The dust meter and the magnet roll are combined into one
After setting 2g of developer on this magnet roll, set the magnet at a distance of 0cm.
Toner particles generated when the toner was rotated at rpm were read as dust by the dust meter and expressed as counts per minute cpm.

つぎにこの現像剤を用い、（＋）帯電性セレン系感光体
と、テフロンコーティングした加熱定着ロールとを備え
た複写機を用いて、磁気刷子現像法により（＋）極性の
静電荷像を現像するとともに６万枚の連続コピーを行な
った。その結果、初期において画質に優れ、濃度ムラや
トナーカブリあるいはトナー飛散の全くない高品位の画
像が得られ、これは６万枚コピー後も維持された。現像
剤中のキャリアについて調べたところいわゆるトナーの
スペント化は認められなかった。さらに感光体について
調べたところフィルミングは起こっていなかった。Next, using this developer, a (+) polar electrostatic charge image is developed by a magnetic brush development method using a copying machine equipped with a (+) chargeable selenium-based photoreceptor and a Teflon-coated heating fixing roll. At the same time, 60,000 copies were made continuously. As a result, high-quality images with excellent initial image quality and no density unevenness, toner fog, or toner scattering were obtained, and this was maintained even after 60,000 copies were made. When the carrier in the developer was investigated, so-called spent toner was not observed. Further investigation of the photoreceptor revealed that no filming had occurred.

以上の結果を表１中にまとめた。The above results are summarized in Table 1.

なお、表１中、画像評価として記載した◎、０１△、×
は、画像の総合的な評価を表わし、それぞれ ◎；適正画像濃度であり、細線再現性よく、カブリなく
、階調再現１０段以上。In addition, in Table 1, ◎, 01△, × described as image evaluation
◎ represents a comprehensive evaluation of the image, respectively: ◎: Appropriate image density, good fine line reproducibility, no fog, and gradation reproduction of 10 steps or more.

○；適正画像濃度であり、細線再現の安定性に欠け、カ
ブリなく、階調再現８段以上。○: Appropriate image density, lack of stability in fine line reproduction, no fog, and gradation reproduction of 8 steps or more.

△；画像濃度の安定性に欠け、細線再現性に劣り、カブ
リもしばしば発生し、階調再現６段以下。Δ: Lack of stability in image density, poor fine line reproducibility, fogging often occurs, and gradation reproduction is 6 steps or less.

×；画像濃度の変動が大きく、細線再現性に欠け、カブ
リが発生し、階調再現４段以下。×: Large fluctuations in image density, lack of fine line reproducibility, fogging, and gradation reproduction of 4 levels or less.

を意味する。means.

また、表１中　初期画像は、耐刷試験の初期に得られる
画質を評価したもので、「良好」は、濃度ムラ、トナー
カブリ、トナー飛散等がない高画質の画像が得られるこ
とを示す。In addition, "Initial image" in Table 1 is an evaluation of the image quality obtained at the beginning of the printing durability test, and "Good" indicates that a high-quality image with no density unevenness, toner fog, toner scattering, etc. can be obtained. .

画質は、耐刷後の画質を評価したもので、「安定」は、
６万枚の耐刷後の画像濃度が初期と同様に変化なく得ら
れることを示す。Image quality is an evaluation of the image quality after printing, and "stable" means
This shows that the image density after 60,000 sheets of printing remains unchanged as it was at the initial stage.

定着性は画像評価に用いた初期画像に対し、砂けしゴム
で２０回以上こすっても画像がみだれなかったものを◎
、１５〜２０回をＯ１５〜１５回を△、それ以下を×と
した。Fixability is determined by the image that does not fade even after rubbing the initial image used for image evaluation with sand popsicle rubber 20 times or more.
, 15 to 20 times was rated O, 15 to 15 times was rated △, and less than that was rated ×.

実施例２〜５トナーＢを使用し、感光体として（−）帯電性の積層型
有機感光体を使用した以外は、実施例１と同様に、現像
剤を調製しトナーの評価を行っｔ；。Examples 2 to 5 Developers were prepared and toners were evaluated in the same manner as in Example 1, except that Toner B was used and a (-) chargeable laminated organic photoreceptor was used as the photoreceptor. .

結果を表１中にまとめた。The results are summarized in Table 1.

実施例３トナーＥを使用した以外は、実施例１と同様にトナーの
評価を行なった。Example 3 The toner was evaluated in the same manner as in Example 1, except that Toner E was used.

結果を表１中にまとめた。The results are summarized in Table 1.

実施例４トナーＧを使用した以外は、実施例２と同様の評価を行
った。Example 4 The same evaluation as in Example 2 was performed except that Toner G was used.

結果を表１中にまとめた。The results are summarized in Table 1.

実施例５トナーＩを使用する以外、実施例２と同様の評価を行っ
た。Example 5 The same evaluation as in Example 2 was performed except that Toner I was used.

結果を表１にまとめた。The results are summarized in Table 1.

比較例１実施例１と同様にトナーＣを用いてトナー混合比ＩＱｖ
ｔ％の現像剤を得た。この現像剤の混合時間を３．１Ｏ
１３０分間としたときのトナー帯電量は、それぞれ−１
３，０，−１３，２、−１３゜２μＣ／９、トナー飛散
量は３４６．３４０．３３７ｃｐｍであった。Comparative Example 1 Using toner C in the same manner as in Example 1, the toner mixing ratio IQv
A developer of t% was obtained. The mixing time of this developer is 3.1O
The toner charge amount for 130 minutes is -1.
3,0, -13,2, -13°2μC/9, and the amount of toner scattering was 346.340.337 cpm.

実施例１に比較して飛散量が多く、このことは画像上の
カブリや複写機内の汚染となって表れた。The amount of scattering was larger than in Example 1, and this was manifested as fogging on images and contamination inside the copying machine.

次に、上記現像剤を用いて、実施例１と同様の条件によ
り耐刷テストを行った。その結果、トナー帯電量は不安
定であり、かつ画像上のカブリが初期より発生した。Next, a printing durability test was conducted using the above developer under the same conditions as in Example 1. As a result, the toner charge amount was unstable and fogging occurred on the image from the beginning.

結果を表１に示した。The results are shown in Table 1.

比較例２〜６表１に示したトナーを用いた以外、実施例１あるいは実
施例２と同様におこなった。Comparative Examples 2 to 6 Comparative examples were carried out in the same manner as in Example 1 or Example 2, except that the toners shown in Table 1 were used.

結果を表１に示した。The results are shown in Table 1.

（以下、余白）発明の効果本発明の有機磁性体を含有する球状トナーは帯電性に優
れ、トナー飛散がなく、かつ定着性に優れている。(Hereafter, blank space) Effects of the Invention The spherical toner containing the organic magnetic material of the present invention has excellent charging properties, no toner scattering, and excellent fixing properties.

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社代理　人弁理士青　山　葆　はか１名Patent applicant: Minolta Camera Co., Ltd. Acting patent attorney Aoyama Haka (1 person)

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１、有機磁性体を含有する球状トナー。1. Spherical toner containing organic magnetic material.