JP2934207B2

JP2934207B2 - アイオノマー樹脂

Info

Publication number: JP2934207B2
Application number: JP14079697A
Authority: JP
Inventors: 一男津布子; 信一倉本; 和彦梅村; 信大河原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH1053678A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素化合物を含有
したアイオノマー樹脂に関し、詳しくは、物理特性など
が改良された熱可塑性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイオノマー（有機及び無機の成分が共
有結合とイオン結合によって結合されているポリマー）
は、一般的には、ポリオレフィンの分子鎖に極性基をも
ち、その一部分が金属イオンなどによって分子間が架橋
された構造を有しているものである。

【０００３】ところで、デュポン社の商品名「サーリ
ン」に代表されるアイオノマーは、従来のポリオレフィ
ン系重合体等にない幾つかの特徴を有している重合体で
あって、近年注目されている材料である。すなわち、こ
の「サーリン」は、エチレン−メタクリル酸共重合体
に、ナトリウムや亜鉛の金属イオンを反応させてイオン
架橋することによって得られるものであるが、その特徴
として、透明性、適度の柔軟性、耐熱性、耐摩耗性、ヒ
ートシール性、金属等との接着性、溶融強度、耐油性、
耐薬品性を必要としており、かつ、通常のポリオレフィ
ン系重合体と同等な成形・加工が可能であることから、
フイルム、シートなどの包装材料、コーティング材料、
ゴルフボール、玩具などの成形品、積層体の被覆層など
の各種用途に使用されている。しかしながら、この「サ
ーリン」のようなアイオノマーは、必ずしも、耐水性特
に接着強度の耐水性が良好であるとはいえず、多湿時や
水に浸漬した時に接着面が剥離を起こしやすいという欠
陥を有している。

【０００４】一方、スチレン含有量が比較的多いブロッ
ク共重合体は透明な耐衝撃性樹脂であって、こうした樹
脂は商品名「Ｋレジン」（フイリップス・ペトロリュー
ム社製）、「クリアレン」（電気化学社製）などとして
知られており、シート、フイルム、中空品などの包装材
料を中心とした分野に使用されている。だが、これら樹
脂においても耐水性、耐溶剤性、耐熱性などの点で欠陥
を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記「サー
リン」等のアイオノマーにみられるような耐水性、耐溶
剤性、耐温度特性を改良しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のアイオノマー樹
脂は、その重合体が、オレフィンモノマー単位50〜95重
量％とカルボキシル基を１つ以上有する重合性モノマー
単位５〜50重量％とを含有する共重合体（ｂ−１）と、
フッ素を含む重合性モノマー単位50〜95重量％とカルボ
キシル基を１つ以上有する重合性モノマー単位５〜50重
量％とを含有する共重合体（ｂ−２）との５：５の比率
からなる混合物を金属イオン又は塩基によりイオン架橋
したものであることを特徴としている。ここで、各モノ
マー単位とは、上記各モノマーがオレフィン性付加重合
によって、直鎖状に結合された構成単位を示すものであ
る。

【０００７】ちなみに、本発明者らは、アイオノマー樹
脂は、そのモノマー成分の１つにフッ素含有モノマーを
用い共重合されたものであれば前記目的が達成しうるこ
とを確めた。本発明はこれに基づいてなされたものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係るアイオノマー樹脂は
共重合体（ｂ−１）と他の共重合体（ｂ−２）との５：
５の比率からなる混合物を後述する金属イオン又は塩基
によりイオン架橋したものである。これらにおける各モ
ノマー成分としては次のごときのものが挙げられる。（１）オレフィンモノマーとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテンなど、（２）カルボキシル基を１個以上有する重合性モノマー
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジ
カルボン酸など、（３）フッ素を含む重合性モノマーとしては下記表１に
示されたフルオロオレフィン系モノマー及び下記表２に
示された含フッ素（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】これら以外にも、アイオノマー樹脂として
有用なある種のモノマー成分は特公昭39-6810号公報に
記載されており、そこに開示されたオレフィンモノマ
ー、カルボキシル基を少なくとも１つ有する重合性モノ
マーなどは本発明にも使用しうる。

【００１２】本発明における前記各共重合体を製造する
には、（ｂ−１）のものであれば、例えばエチレンとア
クリル酸との共重合体に１価、２価、３価の金属化合物
のいずれかを反応させればよい。この場合、これらの金
属化合物は共重合体中のカルボン酸基の１〜100モル％
が中和され、その結果、エチレン−アクリル酸共重合体
はイオン架橋されたものとして得られる。

【００１３】ここで、本発明での共重合体の具体例を幾
つかあげれば次のとおりである。なお、カッコ内の％は
重量％であり、末尾のカッコ内は架橋金属又は架橋塩基
を示している。（ｂ−１）共重合体の例 No.１エチレン（80％）−アクリル酸（20％）共重合
体（Ｃａ） No.２エチレン（90％）−メタクリル酸（10％）共重
合体（トリエチルアミン） No.３プロピレン（60％）−イタコン酸（40％）共重
合体（Ｚｎ） No.４エチレン（50％）−２−エチルヘキシルメター
ト（30％）−マレイン酸（20％）共重合体（ＮＨ₄） No.５ブテン（20％）−メチルメタクリレート（60
％）−アクリル酸（40％）共重合体（Ｆｅ）

【００１４】（ｂ−２）共重合体の例 No.６ヘプタデカフルオロオクチルエチルメタクリレ
ート（80％）−メタクリル酸（20％）共重合体（Ｃａ） No.７トリフルオロイソプロピル−α−シアノアクリ
レート（80％）−アクリル酸（20％）共重合体（ジエチ
ルアミン） No.８ヘキサフルオロブチルメタクリレート（50％）
−スチレン（20％）−マレイン酸（30％）共重合体（Ｚ
ｎ） No.９テトラフルオロエチレン（80％）−アクリル酸
（20％）共重合体（ＮＨ₄） No.10 ヘキサフルオロプロピレン（60％）−イタコン
酸（40％）共重合体（Ｆｅ）

【００１５】これらアイオノマーの製造に用いられる金
属イオンは、既述のように、周期律表Ｉ，II，III，IV
−ＡおよびVI族の金属の１，２及び３価イオンであり、
それらの具体例としてはＮａ⁺，Ｌｉ⁺，Ｋ⁺，Ａｇ⁺など
の１価イオン、Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｓｒ
²⁺，Ｈｇ²⁺などの２価イオン、Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺などの３
価イオンが挙げられる。これらは水酸化物、アルコラー
ト、低級カルボン酸基などの化合物として共重合体に反
応させる。また、上記アイオノマーの製造には、これも
既述したように、塩基が用いられてもよく、この塩基と
してはアンモニア、アミンなどが例示でき、これらを共
重合体に反応させればよい。

【００１６】本発明の重合体の各モノマー成分比（組成
比）は、次のような重量割合である。（ｂ−１）共重合体：オレフィンモノマー／カルボキシ
ル基を１つ以上を有する重合性モノマー＝50〜95/５〜5
0 （ｂ−２）共重合体：フッ素を含む重合性モノマー／カ
ルボキシル基を１つ以上を有する重合性モノマー＝50〜
95/５〜50

【００１７】ただし、これら共重合体に共通して、カル
ボキシル基を１つ以上有する重合性モノマーが、５重量
％以下ではイオン架橋がおこりにくく、逆に、50重量％
以上では柔軟性が悪くなったりイオン架橋が強すぎて加
工しにくくなる、等の不都合を生じることがある。ま
た、重合性フッ素モノマーが５重量％以下では耐水性、
耐熱性、耐油性などに劣り、逆に、50重量％以上では接
着性が悪くなる傾向を示すようになる。

【００１８】本発明の共重合体組成物は（ｂ−１）及び
（ｂ−２）の各共重合体をブレンドしてアイオノマーが
つくられる。この場合（ｂ−１）/（ｂ−２）≒５／５
である。（ｂ−２）共重合体の割合が50重量％より可成
り少なくすると耐水性や耐熱性、耐溶剤性が不足するよ
うになる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成
比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によ
って調製できる。それら混合装置としては、例えば、押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダ
ー等が挙げられ、特に、本発明では押出機による溶融混
合法が好ましい。また、本発明のアイオノマー樹脂に
は、その性質を損わない程度に、炭酸カルシウム、シリ
カ、カーボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強
剤ないしは充填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリ
コール、フタル酸エステルなどの可塑剤を添加すること
も可能である。その他、添加剤として酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、発泡剤などを加えることもできる。

【００２０】いま、ここで（ｂ−１）共重合体の製造例
を示せば次の(１)及び(２)のとおりである。（１）クロム触媒成分の調製アルゴン置換した200mlのフラスコに、直径５〜10mmの
ステンレス球10個を入れ、つぎにステアリン酸クロム3.
6ｇ（４ミリモル）とトルエン100mlとを入れて、室温で
撹拌しながら10時間ボールミル粉砕した。ついで、これ
にトルエンを加えて全量を200mlとした。この結果、黒
紫色のゲル状をなすクロム触媒含有成分を得た。

【００２１】（２）共重合体の製造アルゴン置換した内容積500mlの耐圧ガラス容器に、ト
ルエン300mlとアクリル酸3.4ml及びルイス酸としてエチ
ルアルミニウムジクロリド10ミリモルを加え、20℃にお
いて５分間撹拌し反応させた。次いで、これに上記(１)
で調製したクロム触媒成分0.01ミリモルとジエチルアル
ミニウムモノクロリド１ミリモルとを加え、エチレンを
連続的に導入し、内圧を２kg/cm²Ｇに保持して20℃にお
いて３時間共重合反応を行なった。反応終了後、エチレ
ンを脱圧して生成物をメタノールに投入して沈澱させ
た。得られた固体を濾別回収し、塩酸・メタノール混合
液で脱灰洗浄して可溶分を除去した後、アセトン抽出を
５時間行ない、非晶質重合体を除去した。さらに抽出残
物を80℃で２時間減圧乾燥することにより、白色の共重
合体6.6ｇを得た。触媒活性（重合活性）は12.7kg/ｇ・
クロムであった。同様に、（ｂ−２）共重合体を製造す
るには、上記（ｂ−２）製造例でエチレンを連続的に導
入する代りにフッ素含有モノマーを導入すればよい。

【００２２】

【実施例】実施例１〜４先に製造した共重合体そのもの又は共重合体組成物の物
性を測定した。結果は表３のとおりであった。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明のアイオノマー樹脂は金属、紙等
への接着性がよく、また、良好な耐水性、耐油性及び撥
油性を有している。さらに、本発明のアイオノマー樹脂
は、従来からの各種の成型法例えば押出成型、射出成
型、カレンダー成型等により成型が可能であり、各種成
形品例えば機械部品、自動車部品、電器部品、玩具、工
業用部品、ベルト、ホース、はきもの、医療用品、防振
ゴム、日用品、雑貨、建材、シート、フイルム、中空成
形品や、溶液型・ホットメルト型の接着剤、粘着剤など
の各種分野に利用できる有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 27/12 - 27/20 C08L 33/02 - 33/16 C08F 8/00 C08F 8/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンモノマー単位50〜95重量％と
カルボキシル基を１つ以上有する重合性モノマー単位５
〜50重量％とを含有する共重合体（ｂ−１）と、フッ素
を含む重合性モノマー単位50〜95重量％とカルボキシル
基を１つ以上有する重合性モノマー単位５〜50重量％と
を含有する共重合体（ｂ−２）との５：５の比率からな
る混合物を金属イオン又は塩基によりイオン架橋したこ
とを特徴とするアイオノマー樹脂。