JPH01271461A - ホルマザン化合物及びこれを用いる染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロー
ス系材料の染色法に関する。

従来の技術 特公昭４７−２２９５５（重金属含有ビスホルマザン染
料の製法）にはホルマザン系直接染料の記載があるが、
それらの染料は中、濃度での染色において、カラーバリ
ニー、ビルドアツプ性がよ（ないという欠点がある。

又、従来、セルロース繊維材料を堅牢な青色に染める染
料としてはＣ，Ｉ−Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２０３＊
　２００゜２０２等のダイアニンジン系の染料が知られ
ており線維染色業界、製紙業界において大量に使用され
てきた。しかしこれらの染料の母体となるダイアニシジ
ンは特定化学物質に該当しその製造及び使用において、
取り扱い上特別の配慮と使用制限を余儀な（されている
。

又、これに代わる代替品の開発も種々なされているもの
のいづれも未だ十分満足すべき結果は得られていない現
状である。環境衛生の面から安全性がより高（しかも染
色効果のすぐれた青色染料が要望されている。

発明が解決しようとする課題 原料としてダイアニシジン系化合物を用いることなく、
カラーバリニー、ビルドアツプ性、諸堅牢度の良好なセ
ルロース系材料の染色忙適した青色染料の開発が望まれ
ている。

課題を解決するための手段 原料としてダイアニシジン系化合物を用いることなく、
カラーバリユー、ビルドアツプ性、諸堅牢度の良好なセ
ルロース系材料の染色に適した青色染料を開発すべ（鋭
意研究を行った結果、本発明に至った。即ち本発明は遊
離酸の形で式（１） 〔式（１）においてＲは水素、スルホン酸基、水又Ｑは
侶ＸＣル→ｇ）′、ひＣ２Ｈ４（）れ表す〕 で表されるホルマザン化合物及びこれを用いる事を特徴
とするセルロース系材料の染色法を提供する。

本発明の式（１）で示されるホルマザン系化合物を得る
には、まず式（２） 〔式（２）においてＲは前記と同じ意味を表す。〕で表
されるホルマザンアミノ化合物を例えば以下に述べる方
法により合成する。即ち２−アミノ−４−スルホ安息香
酸を常法によりジアゾ化し、そのジアゾ化物を水中でＮ
ａ　Ｈ８Ｏｓ又はＮａｚ　ＳＯ３等により還元して得ら
れる２−カルボキシ−５−スルホフェニルヒドラジンを
式（３１（式（３）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物と水溶液中８０〜９５℃で縮合して式
（４） で表すれる５−スルホ−２−カルボキシフェニルヒドラ
ゾン類を得、これに常法によりジアゾ化した６−アセチ
ルアミノ−２−アミンフェノール−４−スルホン酸と０
〜５℃で水溶ｉ中、ソーダ灰等の存在下でカップリング
させる。

次いで、硫酸銅、塩化銅等の銅化剤を加え、次いでアセ
チルアミノ基を強アルカリ性で６０〜９０℃で３〜６時
間処理して加水分解しアミノ基にすることにより式（２
）のホルマザンアミノ化合物が得られる。

次に例えば以下に述べる方法に従って式（１）のホルマ
ザン化合物が合成される。

１４式（２）で表されるホルマザンアミノ化合物を２、
４．６−　トリクロロ−１，３，５−トリアジン１モル
とｐＨ６〜８．０〜ｌＯ℃で２〜３時間反応させて式（
５） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表される縮合
物を得、次いで式（６）％式％（６１ （式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるジア
ミン類１モルとｐＨ６〜９．５０〜６５℃で８〜２４時
間反応させ、式（力で表される化合物を得、次に前記式
（５）で表される化合物１モルとｐ）］　６〜９．５０
〜６５°Ｃで８〜２４時間反応させるか、前記式（５）
と（２）の化合物を縮合して式（８）のホルマザン化合
物を得る。

ハ 〔式（８）においてＲは前記と同じ意味を表しく式中Ｑ
は前記と同じ意味を表す）を表す。〕あるいは式（５）
で表される化合物２モルと式（６）で表されるジアミン
類１モルとｐＨ５〜８．５０〜６５℃で水中にて２〜４
時間反応させて式（８）のホルマザン化合物を得るか、
式（２）で表される化合物２モルと２．４．６−トリク
ロロー　１．３．５−　）リアジン１モルとｐＨ５〜８
．３０〜６５℃で水中にて２〜４時間反応させて、式（
８）のホルマザン化合物を得てもよい。

以上の様にして得られた式（８）で表される化合物と式
（９） ％式％（９１ （Ｙは前記と同じ意味を表す。） で表されるアミン類とをｐＨ６〜゛９．８０〜９５℃で
水中にて６〜１８時間反応させて、式（１）のホルマザ
ン化合物を得る。

１、　２．４．６−ドリクロロー１．３．５−　トリア
ジン２モルと式（６）で表されるジアミン類１モルとを
ｐ）ｌ　５〜８．１０℃以下で水中にて２〜４時間順次
縮合して、式（１０） （式中Ｑは前記と同じ意味を表す。） の中゛間生成物を得、次いで式（２）で表されるホルマ
ザンアミノ化合物をｐＨ６〜９．５０〜６５℃で２〜４
時間反応させて式（８）のホルマザン化合物を得、式（
９）で表されるアミン類と前記同様に反応して、式（１
）のホルマザン化合物を得ることもできる。

こうして得られた目的物の反応液からの分離には、酸析
法、塩析法等、通常の分離法が適用される。尚、紙パル
プの染色には液状品が好ましく以下の様にして液状染料
を得ることが出来る。

即ち前記の様にして得られた式（１）のホルマザン化合
物の反応液を鉱酸で酸析、ろ過水流して無機塩を充分に
除いた後、その湿ケーキに水とリチウム、ナ）　ＩＪウ
ム等の水酸化物、又は炭酸塩、又必要に応じてエタノー
ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノールアミン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ等の有機溶剤、尿素のよ
うな一般的ヒドロトロープ剤を加えることにより液状染
料を得ることができる。

尚、液状化を容易にするために反応液を逆浸透膜、限外
濾過膜、電気透析膜等で処理して無機塩を除去すること
もできる。

次に式（３）、式（６）及び式（９）で表される化合物
について具体的な例をあげる。

Ｈ２Ｎ＋ＮＨＣＯΦＮＨｚ　。

Ｈ２ＮＣＲ２Ｃ００）１．　Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＳＯ，Ｈ等
本発明の式（１）で表されるホルマザン系化合物は天然
又は再生のセルロース系材料を染色するのに適しそれら
の材料に対し高い染色性（着色性）を示し、かつその染
色物（着色物）の諸堅牢度がすぐれているという点に特
徴がある。染色（又は着色）の対象となる天然又は再生
のセルロース系材料の例としては木綿、麻等の天然のセ
ルロース系繊維、レーヨン等の再生のセルロース系繊維
、これらを含有する混紡線維、紙、パルプ等が挙げられ
る。

本発明のホルマザン化合物による天然又は再生のセルロ
ース系繊維類の染色法につき説明する。

まず吸尽方法によって染色する場合においては、例えば
被染物な浴比の比較的大きな条件で染浴の中に４０〜５
０℃で導入し、染浴の温度を８０〜１００℃に徐々に高
めそしてこの温度で２０〜６０分間染色することによっ
て行われる、尚、その実際の染色温度に達する前に又は
場合によってはその温度に達した後に、染料の吸収を促
進するために塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムの様な中
性塩を染浴に加えることができる。又ポリエステル繊維
と綿との混紡繊維を染色する際には染着率を高めるため
に又均染性及び染料浸透性を改良するために必要に応じ
高温染色方法により１２０〜１４０℃で染色することも
できる。

次にパッディング染色法のような比較的浴比の小さい条
件で染色する場合には染料、浸透剤、溶解剤としての尿
素、マイグレーション防止剤としてのアルギン酸ソーダ
等から調製されたパラド浴に線維をパッドし、絞ったの
ち蒸熱又は乾熱処理して染料を固着させる。

次に捺染法により染色する場合には、通常アルギン酸ナ
トリウムエマルジョン糊などを元糊とし、これに染料、
尿素等を加えた色糊を調製しこれを線維に印捺し、必要
に応じて中間乾燥を行ったあと蒸熱又は乾熱処理して染
料を固着させる。例えば、本発明の染料とアルギン酸ナ
トリウムの様なシックナーとチオジエチレングリコール
とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ト尿素とトリエタノー
ルアミンとから成る捺染ペーストを使うのが有利であり
、こうして捺染した被染物を、その後、湯洗そして場合
によりソーピングする。

以上の染色法により得られた染色物は耐光、汗耐光、洗
濯水、塩素水堅牢度にすぐれ、しかもカラーバリユー、
ビルド了ツブ性にすぐれた赤味青色ないし緑味青色の染
色物を提供する。

次に本発明の化合物を用いて紙、パルプの染色を行う場
合につき説明する。紙の染色法としては、（１）パルプ
の離解又は叩解時に染料を添加して染色する内添法と（
１１）パルプのサイズプレス工程でサイズプレス液に染
料を添加する外添法に大別されるが、その他紙の表面に
染料、無機白色顔料、バインダー等から調製された塗工
液をオーバーコーテイングする方法等も採用される。式
（１）のホルマザン化合物はいづれの方法にも適用可能
であるがより好ましい方法は内添法である。内添法にお
いてはまずパルプをパルパー、リファイナー等によって
通常４００〜４９０Ｃ，Ｃ，の叩解度忙叩解してパルプ
スラリーとなしこれに温度１０〜４０℃において通常０
．０１〜２．０％（乾燥紙重量あたり）の式（１）のホ
ルマザン化合物（純分）を添加し更に通常の填料、サイ
ズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤等を必要に応じ
て添カロしたあと常法により抄紙工程、乾燥工程をえて
式（１）のホルマザン化合物で染色（着色）された紙を
える。又、外添法においてはマスパルプをパルパー、リ
ファイナー等によって通常４００〜４９０　Ｃ，Ｃ，の
叩解度に叩解してパルプスラリーとなし通常の填料、サ
イズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤を適宜添加したあと常
法により抄紙を行ったあとシリンダードライヤーで乾燥
を行う工程において多数（通常２０〜６０本）配置され
たシリンダードライヤーの中間部分に設置されたサイズ
プレス機により式（１）ノホルマザン化合物を含有した
サイズプレス塗工液を塗工、プレスし以下乾燥すること
によって青色に染色（着色）された紙かえられる。

前記においてサイズプレス塗工液は式（１）のホルマザ
ン化合物と澱粉、ＰＶＡ、界面活性剤、表面サイズ、水
等を適宜混合して調製されるものであり、サイズプレス
塗工液中のホルマザン化合物の含有量は通常０．０４〜
２．０％（重量）であり、サイズプレス塗工液の塗工量
は通常、乾燥抄造紙あたり１〜３　ｇ／ｍ２（固型分）
である。

式（１）のホルマザン化合物は紙（セルロース系材料）
に対する親和力がたがいのでカラーバリユーが高く且つ
得られた染色紙の諸堅牢度（耐光性、耐水性）が良好で
ある。文武（１）のホルマザン化合物は紙への記録を意
図したインクジェット記録用インキ及び文具用インキに
も常法により適用できる。

実施例 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
中、部は重量部を又％は重量％を意味するものとし、ス
ルホン酸基は遊離酸を表すものとする。

実施例１゜ 式（１１）で示される４−スルホ−２−ヒドラジノベン
ゼン安息香酸 ４．７部とベンズアルデヒド２．１部をｐＨ１〜３で８
５〜９５℃の温度で水溶液中にて縮合し、得られたヒド
ラゾン化合物（１２）をソーダ灰の存在下、３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−アセチルアミノベンゼンスルホ
ン酸（式（１３）　）のジアゾ化合物とカラプリノブさ
せた。

形成されたホルマザンをｐＨ６〜７に１０％ソーダ灰水
溶液で維持しながら硫酸鋼（５水塩）５．３部を加え、
１０〜３０℃で反応させることにより銅錯塩とし、塩析
して取り出した後、希苛性ソーダ水で９０℃前後で加熱
、加水分解して式（１４）のホルマザンアミノ化合物を
得た。

塩化シアヌル３．８部を水２０部、氷４０部、１０％リ
ポノックスＮＡ（ライオン■製、分散剤）水溶液０．５
部からなる溶液中に撹拌下加えた。３０分撹拌後、１０
℃以下に維持しながら式（１４）のホルマザンアミノ化
合物１２．８部を含む溶液を江別した。その後、１０℃
前後で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を６〜８に維
持しながら２時間反応させた。

その後、式（１４）のホルマザンアミノ化合物１２．８
部を含む溶液を上記反応液中に添加した。この混合物を
昇温し５０〜６０℃の温度で１０％ソーダ灰水溶液によ
りｐＨ値を６〜８に維持しながら４時間反応して式（１
５）の化合物を得た。

上記式（１５）の化合物を含む反応液中にモルフォリン
３．５部を加え、昇温し、８５〜９０℃の温度でｐＨ値
を７に維持しながら８時間反応させた。

次いで同温度で塩化ナトリウムにて塩析し、結晶をろ別
した。８０℃で乾燥して式（１６）の化合物６４．０部
を得た。

（λｍａｘ　６１６　ｎｍ、２０％ピリジン水溶液中）
実施例２゜ 実施例１で得られた式（１６）の染料２部を熱湯２００
部に溶かし、無水硫酸ナトリウム１０部および水８００
部を加えて染浴とする。この中へセルロース線維（ビス
コースレーヨン）の布３０部を浸漬し、撹拌しながら徐
々に９０℃に昇温し、このまま３０分間染色する。その
後水洗、乾燥し染着性良好な青色染色物を得た。このも
のの耐光、湿潤、塩素水堅牢度がすぐれていた。

尚、上記方法で得られた染色物５０部をポリアミン系フ
ィックス剤浴（フィックス剤２部を水１０００部に溶解
して得たもの）に入れ、６０°Ｃの温度で２０分間浸漬
した後、水洗、乾燥する。

こうして得られた染色物のフィックス剤処理による変退
色は認められなかった。

実施例３゜ 実施例１で得られた式（１６）の染料１部を水１０００
部に溶解し、染浴を調製する。この染浴に叩解クラフト
パルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５°ＳＲ
）を加えて室温で１５分間撹拌した後、ロジンサイズ（
３０％水溶液）１部を加え、更に１０分間撹拌後、結晶
硫酸アルミニウム３部を加えて、２０分間撹拌する。次
いでＪＩＳ　Ｐ−８２０９（パルプ試験相手スキ紙調製
方法）に記載の方法に準じ抄紙、乾燥すると、青色に着
色された紙をえた。このものは耐光堅牢度、耐塩素水堅
牢度が良好であった。

実施例４゜ 実施例１で得られた式（１６）の染料１０部を水１００
０部に溶かしアニオン系表面サイズ剤２部を加えた後、
溶液ｐＨを８．０に調整しサイズプレス塗工液とする。

この液をサイズプレス機に送りステキヒトサイズ度７秒
の弱サイズ紙を着色すると均染性良好な青色に着色され
た紙が得られた。このものは耐光堅牢度、耐塩素水堅牢
度が良好であった。

実施例５〜８゜ 実施例１におけるモルフォリンの代わりにモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、グリシン、タウリンを
用い、実施例１に準じ合成したホルマザン化合物を用い
て、実施例２と同様にレーヨン布の染色を行った。これ
らの染色物は染色性及び堅牢度がすぐれていた。表１に
は合成した化合物の構造式とレーヨン布に染色したとき
の色相及び化合物の２０％ピリジン水溶液中でのλｍａ
ｘを示した。

実施例９゜ 塩化シアヌル３．８部を水２０部、氷４０部、１０％リ
ポノックスＮＡ　（ライオン■製、分散剤）水溶液０．
５部からなる溶液中に撹拌下加えた。

３０分撹拌後、１０℃υ下に維持しながら実施例１に準
じ合成した式（１４）のホルマザンアミノ化合物１２．
８部を含む溶液を江別した。その後、１０℃前後で１０
％ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を６〜８に維持しながら
２時間反応させた。

その後、４．４′ジアミノジフェニルエタン１．０部ヲ
水２０部中に弱酸性で溶解させた溶液を上記反応液中に
添加した。この混合物を昇温し７．５０〜６０℃の温度
で１０％ソーダ灰水溶液によりＩ）Ｈ値を６〜８に維持
しながら６時間反応させて式（１７）の化合物を得た。

上記式（１７）の化合物を含む反応液中にモルフォリン
３．５部を加え、昇温し、８５〜９０℃の温度でｐＨ値
を７前後に維持しながら８時間反応させた。

次いで同温度で塩化ナトリウムにて塩析し、結晶なろ別
した。８０℃で乾燥して式（１８）の化合物２４．４部
を得た。

（λｍａｘ　６１４　ｎｍｓ水溶液中）実施例１０〜１
６゜ 実施例９における４、４′−ジアミノジフェニルエタン
の代わりに種々のジアミン類を用い、又モルフォリンの
ほかにモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、グ
リシン、タウリンを用いて、実施例１に準じ合成したホ
ルマザン化合物を用いて実施例２と同様にレーヨン布の
染色を行った。

これらの染色物は染色性及び堅牢度がすぐれていた。表
２には、合成した化合物の構造式とレーヨン布に染色し
たときの色相及び化合物の水溶液中でのλｍａｘを示し
た。

実施例１７〜２３゜ 実施例９における４、４′−ジアミノジフェニルエタン
の代わりに種々のジアミン類を用い、又モルフォリンの
ほかにモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、グ
リシン、タウリンを用いて実施例１に準じ合成したホル
マザン化合物を用いて実施例４と同様に紙の着色を行っ
た。これらの着色紙は染色性及び堅牢度がすぐれていた
。表３には合成した化合物の構造式と紙を着色したとき
の色相及び化合物の水溶液中でのλｍａｘを示した。

実施例２４゜ 実施例１６に記載の化合物３０部、水９７０部より成る
パッド浴１０００部で木綿ギャバジンをパッドし、絞り
率６０％に絞り、中間乾燥を行う。

引き続いて無水硫酸す）　ＩＪウム１００部、水８００
部からなる処理浴にて９０℃で６０分間ジッカー染色試
験機にて染色を行う。次いで水洗後アニオン系活性剤２
部を含む水溶液１０００部を用い９５〜１００℃で１０
分間ソーピングを行い水洗乾燥することにより染着性良
好なしかも耐光、耐湿潤堅牢度のすぐれた青色の染色物
が得られた。

実施例２５゜ 実施例９に記載の式（１８）化合物０．０２部と水５０
部からなる水溶液を調製し、これに広葉樹晒クラフトパ
ルプ（叩解度４０８Ｒ）を２部（絶乾パルプ）加え、室
温で１０分間撹拌し、０．０４部のロジン系サイズ剤（
５０％水溶液）を加え、更ＫＩＯ分間撹拌した後、結晶
硫酸アルミニウム０．０６部加え撹拌を続ける。

次いでＪＩＳ　Ｆ−８２０９（パルプ試験相手スキ紙調
製方法）に記載の方法に準じ、抄紙、乾燥して青色に着
色された紙を得た。このものは耐光堅牢度、耐水堅牢度
が良好であった。

比較試験 本発明の化合物と公知染料等との比較試験を次の方法に
より実施した。

ｌ）繊維に対する染色性試験 比較試験結果欄に示す本発明の化合物或いは公知染料１
部、無水硫酸す）　ＩＪウム１０部、水１０００部を用
いて染浴を上室て、この染浴に５０部のレーヨンモスリ
ンを浸漬し、４０℃より３０分間で９０℃まで昇温した
。

その後、同温度で３０分間染色し、水洗乾燥した。

２）堅牢度試験 まず標準染色濃度に濃度を一致させたレーヨンモスリン
染色物を調製した。（染料又は化合物以外の染色条件は
ｌ）項に準じて染色を行っ池）次いでこの染色物５０部
をポリアミン系フィックス剤、２部を含む水浴液１００
０部の中に浸潰し、６０℃にて２０分間処理後、水洗乾
燥して堅牢度試験用の試料とした。

く堅牢度試験条件〉 耐光：　ＪＩＳＬＯ８４２（１９７１）洗濯；　ＪＩＳ
Ｌ０８４４（１９７３）Ａ−４法塩素：　ＪＩＳ　Ｌ　
０８８４　　強試験く判定及び結果の表示〉 耐光；変退色の程度をブルースケール（日本規格協会）
にて判定。

洗濯：レーヨン、組付白布への汚染の程度を汚染用グレ
ースケール（ＪＩＳＬＯ８０５）にて判定。

塩素：変退色の程度を変退色用グレースケール（ＪＩＳ
ＬＯ８０４）にて判定。

３）紙に対する染色性試験 比較試験結果欄に示す本発明の化合物或は公知染料０．
０２部と水５０部からなる水溶液を調製し、これに広葉
樹晒クラフトパルプ（叩解度４０°ＳＲ）を２部（絶乾
パルプ）加え、室温で１０分間撹拌し、０，０４部のロ
ジン系サイズ剤（５０％水溶液）を加え、更に１０分間
撹拌した後、結晶硫酸アルミニウム０．０６部加え、撹
拌を続ける。

次いでＪＩＳ　Ｐ−８２０９（パルプ試験相手スキ紙調
製方法）に記載の方法に準じ抄紙、乾燥する。

得られた抄造紙を用いて、染着性、耐光堅牢度の試験を
実施した。

尚、耐光堅牢度の試験条件はＪＩＳＬＯ８４２（１９７
１）に準じ行った。又判定値はブルースケールにて判定
し溶解度は前記繊維の試験結果に記載の様に○、Δ、×
で表した。

以上の結果から本発明の化合物は、繊維の染色において
公知染料に比し、染色性に優れ且つ諸堅牢度も優れてい
ることが判る。又紙の染色においても公知染料に比し溶
解度が良く、且っ耐光堅牢度に優れていることが判る。

発明の効果 原料としてダイアニシジン系化合物を用いることなく、
セルロース系材料の染色又は着色に供して、染色性（着
色性）が良好ですぐれた堅牢度を与えるホルマザン化合
物かえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）においてＲは水素、スルホン酸基、水酸基、
   クロル、メトキシ基、カルボキシル基、メチル基又はエ
   チル基を、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＮＨＣ＿２Ｈ＿４ＯＨ、−Ｎ（
   Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨ）＿２、−ＮＨＣＨ＿２ＣＯＯＨ又は
   −ＮＨＣ＿２Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｈを表す）又は▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｙは前記と同じ意味 を、又Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼をそれぞれ表す
   ）をそれぞれ表す〕 で表されるホルマザン化合物 ２、遊離酸の形で式（１）で表されるホルマザン化合物
   を用いる事を特徴とするセルロース系材料の染色法