JPH01261412A - 高温複合成形用軟質ポリウレタンフォーム樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、内面の一部または全部を１１０’Ｃ以上とし
たモールドにポリウレタン樹脂を注入、発泡させて成形
品を得る方法に用いる高温複合用軟質ポリウレタンフォ
ーム樹脂組成物に関するもので、さらに詳しくは、モー
ルドへの注入時に高温にさらされてもボイドや流れ不良
や収縮、破泡等の品質むらを生じに＜（シた高温複合用
軟質ポリウレタンフォーム樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来、軟質ポリウレタンフォーム樹脂組成物をモールド
に注入し発泡させて成形品を得る場合、注入時点でポリ
ウレタン樹脂が接触する温度は、８０℃以下としている
。この理［１］は、ポリウレタン樹脂が注入時点で高温
に接触すると、ホイドの発生が大きくなり、また、ゲル
化等が熱で部分的に促進され、不均一なＩｉ！ｊ、を品
しか得られないことや、特別高温にする必要がなかった
ことによる。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、近年、ポリウレタン成形品においては、
意匠性、生産性、性能のより一層の向上が求められてお
り、特にモールド内にインサートや表皮材などを装着し
、そのモールドに樹脂を注入、発泡させて、複合成形品
を得る方法が行われている。このような方法の内、特開
昭５９−１９０８２６号、特開昭６２−５６１０９号に
開示されている方法のように、軟質ポリウレタンフォー
ム樹脂組成物と複合される材料を最初に成形し、その後
、型開きして、軟質ポリウレタンフォーム樹脂組成物を
注入、発泡させて複合成形品を得る場合では、最初に成
形された材料が成形直後は（その必要成形温度のために
）、モールドのｌ温度が１１０’Ｃ以−Ｌとなっており
、そのままであると、後から注入されるポリウレタンの
均一な発泡体が得られなくなってしまう。従って、この
ような場合では、型開き後の型温を８０℃以下に冷却す
る必要があった。

このことのために、従来の軟質ポリウレタンフオーム複
合成形品の製造では、生産性が低下し、−船釣に＞ａ＝
面での接着性も低下してしまうので、軟質ポリウレタン
フォーム樹脂組成物を注入する前に予め成形された材料
の１υ合面にブライマー処理等が必要であった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、複合され
る材料の成形を温度と実質的に同じｌ温度のモールドに
注入、発泡させても均一な成形品が得られる軟質ポリウ
レタンフォーム樹脂組成物を提供することを課題とする
ものである。

「課題を解決するための手段」 本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究、
実験を重ねたところ、以下のような知見を得るに至った
。

すなわち、次の■、■を満たすようにして軟質ポリウレ
タンフォーム樹脂組成物を調整すれば、複合される材料
の成形温度と実質的に同じ温度のモールドに注入、発泡
させても均一な成形品が得られる軟質ポリウレタンフォ
ーム樹脂組成物を得られることが分かった。

■　以下の成分を必須成分とすること。

イ、ポリオール、 口、架橋剤（鎖伸張剤を含む）、 ハ、水（発泡剤）、 二、ポリイソシアネート、 ホ、触媒、 ■　前記必須成分の内、触媒（ホ）としてはアミン系触
媒と有機金属触媒との組み合わせから構成し、しかも、
これら触媒の割合をアミン系触媒／有代金属系触媒−１
００１５〜１００／２０の範囲に設定し、さらに、これ
ら触媒の合計添加量を他の必須成分であるポリオール（
イ）と架橋剤（ロ）と水（ハ）とポリイソシアネート（
ニ）との合計量　Ｉ　ＯＯ重塁部に対して０．５〜５重
量部の範囲に設定すること。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、内面の一部または全部を１１０℃
以上としたモールドにポリウレタン樹脂を注入、発泡さ
せて成形品を得る方法に用いる高温複合用軟質ポリウレ
タンフォーム樹脂♀■酸物であって、 イ、ポリオール、 口、架橋剤（鎖伸張剤を含む）、 ハ、水、 二、ポリイソシアネート、 ホ、触媒、 を少な（とも必須の成分とし、前記触媒（ホ）がアミン
系触媒と有機金属触媒との組み合わせから構成され、こ
れら触媒の割合がアミン系触媒／有機金属系触媒−１０
０１５〜１００／２０の範囲であり、これら触媒の合計
添加量が前記ポリオール（イ）と架橋剤（ロ）と水（ハ
）とポリイソノアネート（ニ）との合計量１００１頃部
に対して０５〜５小量部の範囲であるこ七を特徴とする
ものである。

前記したように、本発明において、含有する触媒の割合
、すなわち、アミン系触媒／有機金属系触媒は、１００
１５〜１００／２０の範囲で用いられ、好ましくは１０
０／７〜１００／１５の範囲である。この触媒の配合割
合の限定は、アミン系触媒ｌＯＯ市電部に対して、有機
金属系触媒の配合！１１が５手頃部よりも少ないと、成
形物にボイドが生じて成形不良となり、同有機金属系触
媒の配合量か２０重量部よりも多いと、原料の流動性が
把くなって型への充填が難しくなり、成形物表面に凹凸
が生じる、との知見により設定したものである。

また、本発明においては、ポリオール（イ）、架橋剤（
ロ）、水（ハ）相互の好ましい配合量は、ポリオール（
イ）１００重量部に対して、架橋剤（ロ）が０．５〜２
０重量部、水（ハ）が０．１〜５重量部である。

さらに、本発明において、ボリイソンア不一ト（ニ）か
らなるＮＧＯ成分と、ポリオール（イ）、架橋剤（鎖伸
張剤を含む）（ロ）、水（ハ）からなるＯ　Ｈ（Ｎ　Ｈ
、も含む）成分との当量比は、好ましくは、ＮＧＯ１０
Ｈ＝０．８〜１．１０、特に好ましくは０．９０〜１．
０５である。というのは、ＮＧＯｌｏＨが１．１０より
大きいと、脱型時間が短い場合、成形物の表皮かめ（れ
、肌あれを生じるし、０８より小さいと、表面に皺が生
じ、エアボイドが増え、成形物の強度低下を招くからで
ある。

前記したように、本発明において、触媒の合計添加量は
、ポリオール（イ）と架橋剤（ロ）と水（ハ）とポリイ
ソシアネート（ニ）との合計ｆｆ１１００重量部に対し
て０．５〜５重量部の範囲であるが、特に１５０℃以上
の高温型で成形する時は、１〜２重量部が好ましい。と
いうのは、０．５重１部より少ないと、成形物にボイド
が多くなり、表面収縮が生じ、表皮のめくれが生じるか
らであり、５重量部より多いと、成形物表面に凹凸が生
じ、組成物の流動性か悪くなって充填不足のものとなる
からである。

＋ｉｉｉ記（イ）のポリオールとしては、分子量５００
以上、好ましくは１０００〜８０００の末端に話性水素
を有するポリエーテルポリオール、ボリマーホリオール
、尿素分数ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール ジオール、アクリルポリオール、ポリブタジェンポリオ
ール、ポリエーテルポリオールの末端−ＮＨ　、のポリ
エーテルポリアミン、なとの通常のポリウレタン樹脂に
使用されるポリオールの中から選択される１種以上を使
用することかできる。

前記（口）の架橋剤としては、分子量５００より小さい
末端に活性水素を有するエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、Ｉ，４−ブタ／ジオール、ビスハイドロ
エトキシヘンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトールおよびこれらのアルキレンオキサイド
付加物、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加
物などの多価アルコール類、−級、二級のポリアミン類
、脂肪族．脂環族ポリアミン類、ジフェニルメタンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジア
ミン、４．４’−メチレンビスクロロアニリンなどの芳
香族アミン類、などの架橋剤の中から選択される１種以
上を使用することができる。

前記（ハ）の水は、発泡剤として使用されるもので、本
発明ではこの水に必要に応じてクロロフルオロカーボン
系発泡剤などの物理的発泡剤を併用させることが可能で
あり、水は必須の成分である。

前記（二）のポリイソシアネートとしては、末端に一Ｎ
ＧＯ基を有するトルエンジイソシア不一ト，ジフェニル
メタンジイソシアネート、　　１．　　５−ナフタレン
ジイソシアネート、３．３’−ジメチルジフェニル４．
４°−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、ｌ，６−へキサメチレンジイソシアネート、バラフエ
ニレンジイソシアネート、トランス−１，４−７クロヘ
キシルジイソ／アネート、キンレンンイソンア不−ト、
水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソ／アネート、リシノジイソンア不一ト。

テトラメチルキンレンジイソンア不一ト、２，２゜４　
（２，４，４）　　トリメチルヘキサメチレンジイソン
アネート、などのジイソ／アネート類、トリイソシアネ
ート類、トリメチロールプロパン、トルエンジイソシア
ネート、ｌ、６−ヘキサメチレンジイソ／アネート、イ
ソホロン／イソ／アネート、などのジイソ／アネート類
、トリフェニルメタントリイソンアネート、トリス（イ
ンシアネートフェニル）チオホスフェート、１．６．１
１−ウンデカントリイソシアネート、１，３．６−へキ
サメチレントリイソシアネートなどのトリイソシアネー
ト類、トリメチロールプロバントトルエン／イソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソ／アネート、イソホロン／
イソ／アネートなどの付加物、二量体、三重体、カルボ
ジイミド体、アロ／％ネート、ビユレット、ウレア変性
体、イソンア不一トブレボリマーなどのポリイソンア不
−トの変性体、誘導体、などの中から選択される１種以
上を使用することができる。　前記（ホ）の触媒として
は、アミン系触媒とイイ代金属系触媒をｍみ合わＵで（
Φ用する。

一方のアミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎジメチルシクロヘキフルアミンなとのモノアミン類、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎｏ−テトラメチルヘキサン−１，６−
ジアミンなどのジアミン類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”
−ベンタルメチルジエチレントリアミン、テトラメチル
グアニジンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン
、Ｎ−メチルモルホリンなどの環状アミン類、ジメチル
アミ／エタノール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−１−リメチルアミノ
エチルエタノールアミンなどのアルコールアミン類、ビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレング
リコールビス（３−ジメチル）−アミ／プロピルエーテ
ルなどのエーテルアミン類等の化合物の中から選択され
る１種以上を使用することかできる。

前記他方の有機金属系触媒としては、スタナスオクトエ
ート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルジラウレー
ト、ジブチルチンマー力ブチド、ジブチルチンチオカル
ボ牛ンレート、ジブチルジラウレ−ト、ジオクチルチン
マーカブチド、ノオクチルチンチオカルボキ／レート、
フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の化合物
の中から選択される１種以上を使用することができる。

本発明において、その他に必要に応じて使用される添加
剤としては、ＣＦ、Ｃｆ！、ＣＣｆ１！３Ｆなとの発泡
剤、クロロアルキルホスフェート、ポリメリックホスフ
ァイト、ジブロモプロパノール、臭素化ポリエーテルな
どの難燃剤、シリカ、ガラス、カーボンブラック、アス
ファルトなどの充填剤、カルポジイド、脂肪酸アマイド
などの加水分解防止剤、ビスターシャリープチルノーイ
ドロオキシトルエン、ｌ　ｒ　ｇ　ａ　ｎ　ｏ　ｘ　１
０１０　（チバガイギー社製フェノール系酸化防止剤）
などの酸化防止剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７（チバガイギ
ー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）などの紫外
線吸収剤、ペンタクロロフェノール、チアベンダゾール
なとのｒ方黴剤、ボリンロキサンーポリオキシアルキレ
ンブロックフポリマー、スルフォン化すンルイン酸のナ
トリウム塩、などの整泡剤、などの中から選択される１
種以上が適宜使用される。

なお、本発明において、加熱成形後に１）られる軟質ポ
リウレタンフォームの密度としては、実用上０．０５〜
１．０　ｇ／ｃ　ｍ３が好ましい。さらに、本発明によ
れば、０．０５〜０．５　ｇ／ｃｍ３という低密度の軟
質ポリウレタンフォームを得ることかできる。

「作用」 前記構成の軟質ポリウレタンフォーム樹脂組１戊物によ
れば、ポリウレタン樹脂を使用した一体１１コ合成形を
行う時、モールドを８０’Ｃ以下にする必要がなくなり
、事前に型内で成形を行った時の型内温度（１１０’ｃ
以」二）でも表面の美麗な複合成形物が得られ、成形サ
イクルが大幅に向上することになる。また、−性的に複
合面のｔ温度は高い方がポリウレタン樹脂の接着性が向
上し、ブライマー処理が不要になり、著しく合理化でき
る。さらに、モールドを高温にすることが可能になるた
め、ポリウレタン樹脂の流動性が向上され、Ｆｉｌ形状
のモールドや、薄肉、大表面積のモールドの成形も可能
となる。さらに、２〜３ｍｍ程度の薄肉のモールド成形
品は、通常密度が０．５ｇ／ｃｒｎ３以上となるが、本
発明の軟質ポリウレタンフォーム樹脂組成物を用いれば
０．５ｇ／ｃｍ３以下は充分可能となる。

なお、本発明の高温複合成形用軟質ポリウレタンフォー
ム樹脂組成物を用いてｔ（合成彫物を得る場合、事前に
型内で成形される成形材料は、繊維強化熱硬化性樹脂組
成物（Ｆ　ＲＰ）であり、例えば、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、等をマトリゾクス樹脂として、ガラス繊維、カー
ボン繊維、等の強化材とから得られるもので、／−トモ
ールディングコンバウンド、バルクモールディングコン
パウンドなどが挙げられる。

「実施例」 以下に本発明の実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、この実施例に限定されるものではない
。

（実施例１） ・エフセノール８２０（旭硝子 株式会社製ポリエーテル ポリオール、Ｍｗ＝４９００） ・・・・・・・・・・１００重同部、 ・エチレングリコール・・・・・・・・・・２．５ｆｆ
ｉｆｆｉ部、・水・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・１．６重量部、・ポリキャット１２
（サンアボット 株式会社製３級アミン触媒） ・・・１．５７重量部、 ・ＵＬ−１（エムデイ化成社製 膏機錫触媒） ・・・・・・・・・０．０８重量部、 上記成分を混合したポリオールコンパウンドニアイソネ
ート１４３Ｌ　（エムデイ化成社製液状変性ジフェニル
メタンジイン／アネート）４２．５ｆｆｌｆｆｌ席を加
え、１０秒間、急速に撹拌、混合して、直ちに電動プレ
スに七ノドされている金型へ注入し、プレスによって型
を閉じ、２分間ホールドした後、型から成形品を取り出
して発泡体を得た。この時の型の大きさは、３００×２
５０Ｘ２ｍｍのフラノン二＋Ｍ造で、ガス抜きが左右の
短辺の中央部に約１ｍｍの深さでＶ字状に設けられてい
る。また、型温を４０℃１６０℃５８０℃，１００℃，
＋１０℃５１３０℃１１５０’Ｃ，１７０℃，１９０℃
に変えて同様に成形した。

その結果を表１に示した。この表から明らかなように、
型温１１０℃−１５０℃の範囲で均一な発泡体が得られ
た。

（実施例２） 実施例１においてポリキャット１２を１．５ｆｆ１部に
、ｔＪＬ−１を０．１５重量部にそれぞれ変えた以外は
、実施例１と同様にして成形品を得た。結果を同じく表
１に示した。型温１００℃−１７００ｃの範囲で均一な
発泡体が得られた。

（実施例３） 実施例１のポリキャラ）１２を１．３７５重量部に、Ｕ
Ｌ−１を０．２７５重量部にそれぞれ変えた以外は、実
施例１と同様にして成形品を得た。結果を同じ（表１に
示した。型温８０℃〜１３０℃の範囲で均一な発泡体が
得られた。

（比較例１〜７） ポリキャット１２とｔＪＬ−１と合計添加量は、実施例
１〜３と同じ＜１．６５重量部とし、配合割合を比較例
１→７へ順に　ｔｏｏｌｏ、＋００／１．　ｔｏｏ／４
０、＋００／７０．１００／１００．０／ｌｏｏとし、
前記実施例１と同様の方法で成形品を得た。結果は表１
に示した。

表から明らかなように、型温１１０℃以上ではいずれも
均一な発泡体を得ることができない。

前記実施例１〜３、比較例１〜７の結果を示した表１か
ら明らかなように、使用触媒としてポリキャット１２（
アミン系触媒）と、ＵＬ−１（有機金属系触媒）との両
触媒が必要なこと、そして、これらの配合割合、（アミ
ン系触媒）／（有機金属系触媒）が１００１５〜１００
／２０の範囲内に設定することが、１１０℃以上の型温
でも均一な発泡体を得るに必要であることが分かる。

（実施例４〜７） （ポリキャット１２）／　（ＵＬ−１）の割合をｔｏｏ
／１０に固定し、合計添加量を実施例４→７へ順ニ０．
７３ｆｆｌ量部、１．４７重酸部、２．９３重量部、７
．３３重（４部として前記実施例１と同様にし−Ｃ成形
品を得た。

結果を表２に示した。この表から分かるように、型温１
００℃以上でも均一な発泡体が得られた。

（比較例８〜１０） 前記実施例４〜７の添加量を比較例８→１０へ順ｔ、：
、ｏ、ｔｓ重量部、０．２５市量部、１４７重量　部り
変エタ以外は同実施例と同様にして成形品を得た。結束
は表２に示した。表から分かるように、１００℃以上で
は均一な発泡体が得られなかった。

前記実施例４〜７、比較例８〜ｌＯの結果を示した表２
から明らかなように、ポリキャット１２（アミン系触媒
）とＵＬ−１（有機金属系触媒）との合計添加量を、エ
フセノール８２０（ポリオール）とエチレングリコール
（架橋剤）と水（発泡剤）とアイソネート（ポリイソシ
アネート）との合３１ｍを１００重量部とした場合に、
０８５〜５市世部に設定することが、１１０℃以上の型
１品でも均一な発泡体を得るのに必要であることが分か
る。

（以下、余白） 「発明の効果」 以上説明したように、本発明に係る高温腹合成形用軟質
ポリウレタンフォーム樹脂組成物によれば、ポリウレタ
ン樹脂を使用した一体複合成形を行う時、モールドを８
０℃以下にする必要がなくなり、成形サイクルが大幅に
向上することになる。

また、−船釣に複合面の温度は高い方がポリウレタン樹
脂の接着性が向上し、ブライマー処理が不要になり、著
しく合理化できる。さらに、モールドを高温にすること
が可能になるため、ポリウレタン樹脂の流動性が向上さ
れ、複雑形状のモールドや、薄肉、大表面積のモールド
の成形も可能となる。さらに、２〜３ｍｍ程度の薄肉の
モールド成形品は、通常密度が０．５　ｇＪｃ　ｍ３以
上となるが、本発明の軟質ポリウレタンフォーム樹脂組
成物を用いれば０．５ｇ／ｃｒｒ＋３以下は充分可能と
なる。

出願人　　大日本インキ化学工業株式会社アイシン精機
株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）内面の一部または全部を１１０℃以上としたモー
   ルドにポリウレタン樹脂を注入、発泡させて成形品を得
   る方法に用いる高温複合用軟質ポリウレタンフォーム樹
   脂組成物であって、 イ、ポリオール、 ロ、架橋剤（鎖伸張剤を含む）、 ハ、水、 ニ、ポリイソシアネート、 ホ、触媒、 を少なくとも必須の成分とし、前記触媒（ホ）がアミン
   系触媒と有機金属触媒との組み合わせから構成され、こ
   れら触媒の割合がアミン系触媒／有機金属系触媒＝１０
   ０／５〜１００／２０の範囲であり、これら触媒の合計
   添加量が前記ポリオール（イ）と架橋剤（ロ）と水（ハ
   ）とポリイソシアネート（ニ）との合計量１００重量部
   に対して０．５〜５重量部の範囲であることを特徴とす
   る高温複合成形用軟質ポリウレタンフォーム樹脂組成物
   。
2. （２）アミン系触媒が三級アミン化合物である請求項１
   記載の高温複合成形用軟質ポリウレタンフォーム樹脂組
   成物。
3. （３）有機金属触媒が有機錫化合物である請求項１また
   は２記載の高温複合成形用軟質ポリウレタンフォーム樹
   脂組成物。