DE69114621T2

DE69114621T2 - Verfahren zur Herstellung von mit einer integralen Polyurethan Aussenschicht versehenen Formkörpern und derartig hergestellte Formkörper.

Info

Publication number: DE69114621T2
Application number: DE69114621T
Authority: DE
Inventors: Piero Andreola; Eugenio Bianchin; Francesco Torre
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-09-07
Also published as: CA2050813C; AU8365191A; ES2079536T3; EP0474248A2; JPH04234616A; GR3018097T3; CA2050813A1; DE69114621D1; DK0474248T3; IT1246263B; IT9021403A0; EP0474248B1; AU637524B2; ATE130241T1; US5223193A; EP0474248A3; IT9021403A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern (geformten Gegenständen) mit integrierter Polyurethan-Haut und die dadurch erhaltenen Formkörper (geformten Gegenstände).
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus geschäumtem Polyurethan mit integrierter Haut desselben Typs, das ohne Verwendung von Chlorfluoralkan-Treibmitteln durchgeführt werden kann.
Der Ausdruck "Formkörper", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet Erzeugnisse, die aus Polymeren, vorzugsweise geschäumten Polymeren, hergestellt sind und mit einer dünnen Schicht aus nicht-porösem (kompaktem) Polyurethan überzogen sind. Beispiele für derartige Gegenstände sind Komponenten für Automobil-Fahrgastzellen wie beispielsweise Kopfstützen, Tunnelabdeckungen, Armaturenbretter, Innenverkleidungen für Türen, Lenkrad-Abdeckungen, Halteknaufe für Schalthebel usw. und Sättel für Fahrräder und Motorräder, Sitze für Liefer- oder Transportmittel, Armlehnen für Stühle und Lehnstühle, Gehäuse für elektrische Haushaltsgeräte oder elektronische Apparate, Kisten für elektrische Komponenten, Fensterrahmen, Komponenten für die Möblierung usw.
Die Technik des Herstellens von Erzeugnissen aus Polyurethan- Schaum mit integrierter Haut ist wohlbekannt und auf diesem Gebiet fest etabliert.
Gemäß dieser Technik wird eine Formungsmischung, die aus Polyurethan-Reaktanten, die mit Schäumungsmittel, Polymerisationskatalysator und weiteren Additiven wie beispielsweise Zellreglern, Stabilisatoren usw. vermischt ist, in eine Form gegeben, die bei einer vorher festgelegten Temperatur gehalten wird.
Das Treibmittel ist im wesentlichen aus Chlorfluoralkanen (Chlorfluorkohlenstoffen, CFC) mit einer Verdampfungs-Kondensationstemperatur von 20 bis 60ºC zusammengesetzt.
Während der Polymerisation verdampfen die Chlorfluorkohlenstoffe auf Grund der entwickelten Reaktionswärme und dienen als Treibmittel für das Polyurethan-Harz. Wenn das letztere in Kontakt mit den "kalten" Wänden der Form kommt, kondensieren die Chlorfluorkohlenstoffe auf Grund der Wirkungen von Temperatur und der Kompression, die von dem geschäumten Harz ausgeübt wird. Deshalb bildet der Teil des Polyurethan-Marzes, der mit den Wänden der Form in Kontakt kommt, eine kompakte Schicht.
Das Erzeugnis, das aus der Form entnommen wird, wird somit von einer inneren Masse mit zellförmiger Struktur, die mit vollständiger Haftung mit einer en bloc-Haut mit kompakter Struktur, deren Dicke einige wenige mm nicht übersteigt, überzogen ist, aufgebaut.
Obwohl es keine technischen Probleme gibt, ist das oben beschriebene Verfahren durch den Nachteil gekennzeichnet, daß als Treibmittel ein Gas verwendet werden muß, das zur Klasse der Chlorfluoralkane zählt, die, wie nunmehr wohlbekannt ist, eine schädliche Auswirkung auf die Ozonschicht der Stratosphäre ausüben.
Die internationalen Konventionen aus jüngerer Zeit, die auf eine kontinuierliche Verringerung der Chlorfluorkohlenstoff-Produktion abzielen, haben den Anreiz, neue Techniken zu entwickeln, die es möglich machen, diese CFCs durch Produkte zu ersetzen, die für die Umwelt weniger schädlich sind, erhöht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches es möglich macht, Gegenstände aus (vorzugsweise) geschäumten Polymeren mit integrierter Haut herzustellen und nicht auf der zwingenden Verwendung von CFCs als Treibmitteln basiert.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit integrierter Polyurethan-Haut bereit, das die folgenden Stufen umfaßt
(a) Beschicken einer geschlossenen, für das Rotationsgießen geeigneten Form mit einem ersten vorgemischten Polymerisations-reaktiven Polyurethan-System;
(b) Rotierenlassen der Form gemäß der Rotationsgieß-Technologie für eine ausreichende Zeitspanne, um eine dünne Schicht von teilweise polyrnerisiertem Material auf der inneren Oberfläche der Form zu bilden; und
(c) Beenden der Rotation und Beschicken der Form mit einem Polymerisations-reaktiven Material, das den inneren Formhohlraum füllt.
Das Rotationsgießen ist eine wohlbekannte Technik und z.B. beschrieben von E. Zuckmantel in "Kunststoffe", Band 63, Oktober 1973, S. 721.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die während der Drehung der Form gebildete dünne Schicht eine Dicke von nicht mehr und vorzugsweise weniger als 10 mm auf. Am meisten bevorzugt liegt die Dicke innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 3,5 mm.
Die Gleichmäßigkeit der Schicht hängt von der Rotationsgeschwindigkeit der Achsen des Rotors, an dem die Form befestigt ist, und von der Rheologie des Polyurethan-Systems, das die Schicht aufbaut, ab. Um dünne, gleichmäßige Schichten erreichen zu können, ist es vorzuziehen, mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Rotor-Achsen von lo bis 50 Umdrehungen pro Minute und mit einem reaktiven Polvurethan-System mit einer anfänglichen Viskosität von nicht mehr als 5000 mpa.s, vorzugsweise 50 bis 1000 mPa.s, zu arbeiten.
Erforderlichenfalls kann die Viskosität des Polyurethan-Systems durch Verwendung von Viskositäts-Absenkmitteln wie beispielsweise Perchlorethylen, Dibutyladipat, Cumol usw. gesteuert werden.
Nach einer relativ kurzen Rotationszeit, typischerweise von 30 bis 300 Sekunden, während der die Komponenten der Schicht beginnen zu reagieren, um ein teilweise polyrnerisiertes Urethan-Polymer zu liefern, wird die Rotation der Form gestoppt und der Form-Hohlraum wird mit einem Polymerisations-reaktiven Material gefüllt.
Das Polymerisations-reaktive Material, das für das Füllen des Form- Hohlraumes eingesetzt wird, wird vorzugsweise von einem (zweiten) vorgemischten Polymerisations-reaktiven Polyurethan-System, das in einen zellförmigen Schaum umgewandelt werden kann, wie im folgenden offenbart, oder von anderen Materialien wie beispielsweise Plastisolen auf der Basis von phenolischen Harzen, Epoxy-Harzen, Poly(vinylchlorid) und Poly(methylmethacrylat) usw., gegebenenfalls mit Treibmitteln vermischt, aufgebaut.
Ein Füllmaterial, das zu einem nicht geschäumten Polyurethan führt, kann ebenfalls verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Füllverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Füllmaterial in die geschlossene Form eingespritzt werden oder es kann in die Form gegossen werden, während die letztere geöffnet ist. Gemäß einem noch weiteren Verfahren kann die vorgeformte Haut-Schale aus der Form entfernt werden, um anschließend außerhalb der Form mit dem Polymerisations-reaktiven Material gefüllt zu werden.
Um eine besonders zufriedenstellende Haftung zwischen der inneren Komponente und der Oberflächen-Komponente zu erzielen, wodurch man einen Formkörper mit "integrierter Haut", der so perfekt wie möglich ist, erhält, kann die Einführung des zweiten Polymerisations-reaktiven Systems (Stufe (c)) erst dann bewirkt werden, wenn die Polymerisation der Polyurethan-Schicht so weit fortgeschritten ist, daß die Schicht auf der einen Seite bereits selbst eine Formbeständigkeit aufweist und andererseits noch immer chemische Gruppen und/oder physikalische Eigenschaften bereitstellt, die eine vorteilhafte Bindung des zweiten Materials daran erlaubt.
Das Polyurethan-System für die dünne Schicht umf aßt im wesentlichen eine Polymerisations-reaktive Mischung, die mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens eine Verbindung, die endständige aktive Wasserstoffatome enthält, und ein katalytisches System für die Polymerisationsreaktion enthält.
Die Komponenten des Polyurethan-Systems, das in einen zellförmigen Schaum umgewandelt werden kann, welches ein Beispiel für ein aktives Füllmaterial ist, können gleich oder verschieden von denjenigen der Schicht aus dünner Haut sein und weiter ein Treibmittel umfassen, vorzugsweise Kohlendioxid, das während der Polymerisation durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser in situ erzeugt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hängt die Wassermenge, die in Kombination mit der Verbindung&sub1; die endständige aktive Wasserstoffatome enthält (des Polyurethan-Systems, das in einen zellförmigen Schaum umgewandelt werden kann), eingesetzt werden kann, von dem gewünschten Schäumungsgrad ab. Diese Menge ist dem Fachmann wohlbekannt und liegt im üblichen im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung(en) mit endständigen aktiven Wasserstoffatomen.
Dieses Verfahren zur Einführung des Treibgases in die Polymerisationsmasse sollte jedoch nicht als beschränkend aufgefaßt werden, da andere Gase und andere Techniken ebenso eingesetzt werden können, wie z.B. Einblubbern von Luft, CO&sub2;, Stickstoff usw. in die gesamte Reaktionsmasse durch Einspritzen dieser Gase von außen unter Druck. All diese Verfahren fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Da gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen reaktiven Komponenten der dünnen Schicht auch von denjenigen, die das füllende Polyurethan-System aufbauen, verschieden sein können, können Fertigerzeugnisse hergestellt werden, die eine innere, gegebenenfalls geschäumte Masse, erhalten aus kostengünstigen Ausgangsmaterialien, umfassen, die mit einer dünnen, integrierten Haut überzogen ist, die aus wertvolleren (teureren) Reaktanten erhalten wurde.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann jedes organische Polyisocyanat, das Polyurethan-Harze und/oder -Schäume liefern kann, eingesetzt werden, obwohl aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate und deren entsprechende Alkyl-substituierte Derivate bevorzugt werden.
Insbesondere können Diisocyanate mit niedrigem Molekulargewicht und der allgemeinen Formel (I):

OCN-R-NCO

worin:
R für einen gegebenenfalls Alkyl-(z .B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-)substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 30 (vorzugsweise 2 bis 20) Kohlenstoffatomen steht, mit Vorteil eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele dafür sind 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-l, 2- diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, meta- und/oder para-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, entweder allein oder in Mischung mit seinem Isomeren 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls in Mischung mit seinem 2,4'-Isomeren, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanatundl-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat).
Die bevorzugten Diisocyanate der Formel (I) sind 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), entweder allein oder in Mischung mit vorzugsweise mindestens 20 Gewichts-% des 2,6-Isomeren, und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), entweder allein oder in Mischung mit vorzugsweise mindestens 5 Gewichts-% des 2,4'-Isomeren.
Undestilliertes, rohes Toluoldiisocyanat, d.h. ein teilweise gereinigtes Toluoldiisocyanat, das aus irgendeinem Boden eines Destillationsturms abgezogen wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Als alternative Ausgangsmaterialien können Polyisocyanate mit mittlerem und/oder hohem Molekulargewicht mit verschiedenen Kondensationsgraden, wie aus der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten, verwendet werden. Diese Produkte sind aus Mischungen von Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit der allgemeinen Formel (II): zusammengesetzt, worin n eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 1 ist, ist.
Bevorzugte Polyisocyanate mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht sind Mischungen von Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 bis 2,8; derartige Produkte werden unter vielfältigen Handelsbezeichnungen wie beispielsweise Tedimon 31 (Montedipe), Suprasec DNR (ICI) und Desmodur 44 V20 (Bayer) auf den Markt gebracht.
Weitere Beispiele für Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Isocyanat-Prepolymeren, die aus der Umsetzung von Polyisocyanaten der Formeln (I) und (II) mit einer unterstöchiometrischen Menge an Polyolen, Polyethern oder Polyestern mit einer Hydroxy- oder Amino-Funktionalität von mindestens zwei und einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 8000 erhalten werden.
Die Verbindung, die endständige aktive Wasserstoffatome enthält, ist im allgemeinen aus mindestens einem Polyol oder Polyetherpolyol zusammengesetzt. Beispiele für Polyole und Polyetherpolyole sind die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, wie beispielsweise Glycole, Triole, Tetrole, Amine, Alkanolamine oder Mischungen davon. Konkrete Beispiele dafür sind Dipropylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Triethanolamin usw.
Weitere Beispiele für Polyetherpolyole sind Verbindungen mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht, z.B. innerhalb des Bereichs von etwa 500 bis etwa 8000 und vorzugsweise von etwa 3000 bis etwa 6000, und einer Hydroxy- und/oder Amin-Funktionalität von mindestens 2, erhalten aus der Kondensation von Mischungen von C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoxiden mit Startermolekülen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, z.B. denjenigen, die oben aufgeführt sind. Bevorzugte Polyetherpolyole mit hohem Molekulargewicht sind diejenigen, die von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitet sind.
Das in sowohl den Komponenten der Schicht aus dünner Haut als auch den Komponenten des Systems, das in einen zellförmigen Schaum umgewandelt werden kann, enthaltene katalytische System wird vorzugsweise von Amin-Katalysatoren wie beispielsweise Triethylendiamin und/oder Katalysatoren auf Metall-Basis wie beispielsweise Zinn(II)octanoat aufgebaut.
Außer den oben erwähnten Komponenten können in den Zusammensetzungen der Schicht aus dünner Haut und des Systems, das in einen zellförmigen Schaum umgewandelt werden kann, weitere Additive vorhanden sein, wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente, Vernetzungsmittel, Zellregler usw., deren Verwendung in der Literatur veranschaulicht und beschrieben ist (siehe z.B. Saunders und Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York 1964).
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.

BEISPIEL 1

550 g eines vorgemischten Polyurethan-Systems mit der unten angegebenen Zusammensetzung wurden in eine auf 45ºC erwärmte Form, die an einer Vorrichtung für das Rotationsgießen angebracht war, gegeben. Die Form reproduzierte eine Kugel mit einem Durchmesser von 22,5 cm.

Komponente A:

- Prepolymer, erhalten aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polyetherpolyol Glendion 5964 (Montedipe) 65 Gewichtsteile (GT)
(NCO = 19,5%; Viskosität bei 26ºC = 400 mPa.s)

Komponente B:

- Polyetherpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000, Glendion 5964 (Montedipe) 85,5 GT
- Kettenverlängerer (Monoethylenglycol) 7,7 GT
- Katalysator DABCO 33 LV (Air Products) 0,3 GT
- Zeolith 4,3 GT
(Viskosität von Komponente B bei 25ºC: 1600 mPa.s)
Nach Beschicken der Form mit der Mischung (mit einer Temperatur von 23ºC) wurde mit der Drehung der Form begonnen. Die Drehbewegungen wurden so programmiert, daß der Hauptrotor und der Sekundärrotor mit 11 bzw. 15 UpM rotierten.
Nach 1 Minute und 30 Sekunden wurde die Drehung gestoppt und 5 Minuten darauf wurden die Form geöffnet.
Auf der gesamten Oberfläche der Kugel war eine Schicht aus Haut gebildet worden, die keinerlei Oberflächendefekte zeigte.
Die Dicke der Haut war gleichmäßig und lag im Bereich von 2,4 bis 3,3 mm.

BEISPIEL 2

Um die Dicke der Haut-Schicht zu vermindern, wurde ein System mit niedrigerer Viskosität eingesetzt.
Die Zusammensetzung des Systems war wie folgt:

Komponente A:

- Reines MDI, modifiziert mit 25 Gewichts-% Urethanimin PU 1S0 9001 (Montedipe) 37 GT
(NCO = 29,5%; Viskosität bei 25ºC = 75 mPa.s)

Komponente B:

- Polyetherpolyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000, Glendion 5964 (Montedipe) 90,2GT
- Kettenverlängerer (Monoethylenglycol) 6,3 GT
- Katalysator DABCO 33 RV (Air Products) 0,3 GT
- Zeolith 3,5 GT
- Viskositäts-Erniedrigungsmittel (Perchlorethylen) 12,4GT
(Viskosität von Komponente B bei 25ºC: 800 mPa.s)
340 g Material wurden in die Form gegeben und die Rotationsgeschwindigkeiten der Rotoren der Form von Beispiel 1 wurden auf 15 bzw. 30 UpM eingestellt. Die Rotationszeit betrug 90 Sekunden. Auf der inneren Oberfläche der Kugel wurde eine Schicht gebildet, die keinerlei Oberflächendefekte zeigte und eine durchschnittliche Dicke von 1,5 mm aufwies.

BEISPIEL 3

Nach Beschichten der Kugel mit einer Haut durch Arbeiten gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurde das Innere derselben mit einem geschäumten Polyurethan-System gefüllt.
Bei geschlossener Form wurden 5 Minuten nach Abstoppen des Rotors 400 g Material mit der folgenden Zusammensetzung eingeführt:

Komponente A:

- Prepolymer, erhalten aus MDI und Polyetherpolyol Glendion 5964 (Montedipe) 60,5 GT
(NCO = 28%)

Komponente B:

- Polyetherpolyol (MG 6000) Glendion 5964 (Montedipe) 100,0GT
- Wasser 3,1 GT
- SA Catalyst (Dibutylzinndilaurat) 0,4 GT
- Katalysator DABCO 33 LV (Air Products) 1,0 GT.
- Silicon KS 43 (Bayer) 3,5 GT
- Algofrene 11 (Montefluos) 10,0GT
6 Minuten nach Einführung des zweiten reaktiven Materials wurde die Form geöffnet.
Der Schaum hatte den inneren Hohlraum der Kugel vollständig gefüllt, wies eine Dichte von 50 g/Liter auf und haftete ohne Diskontinuitäten an der Haut.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit integrierter Polyurethan-Haut, umfassend die folgenden Stufen

(a) Beschicken einer geschlossenen, für das Rotationsgießen geeigneten Form mit einem ersten vorgemischten Polymerisations-reaktiven Polyurethan-System;

(b) Rotierenlassen der Form gemäß der Rotationsgieß- Technologie für eine ausreichende Zeitspanne, um eine dünne Schicht von teilweise polymerisiertem Material auf der inneren Oberfläche der Form zu bilden; und

(c) Beenden der Rotation und Beschicken der Form mit einem Polymerisation-reaktiven Material, das den inneren Formhohlraum füllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die dünne Schicht eine Dicke von nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 mm, aufweist.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem die Rotationsgeschwindigkeit der Rotorachsen, auf denen die Form befestigt ist, im Bereich von 10 bis 50 Umdrehungen pro Minute liegt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Polymerisations-reaktive Polyurethan- System eine anfängliche Viskosität von nicht mehr als 5000 mPa.s, vorzugsweise von 50 bis 1000 mPa.s, aufweist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Rotationszeit 30 bis 300 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das zum Füllen des Formhohlraumes verwendete Polymerisations-reaktive Material ein vorgemischtes Polymerisations-reaktives Polyurethan-System ist, das in einen Zell-Schaumstoff umgewandelt werden kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Polyurethansystem als Treibmittel Kohlendioxid umfaßt, das während der Polymerisation in situ gebildet wird.

8. Formkörper mit integrierter Haut, erhältlich gemäß dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.