JPH01256504A - 塩化ビニルの懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に関するもので
ある。この発明の目的とするところは、嵩比重が高くて
容易にゲル化する高品質の塩化ビニル系樹脂を、効率よ
く生産できる懸濁重合方法を提供するにある。

（従来の技術） 懸濁重合方法により塩化ビニルを重合させて、塩化ビニ
ル系樹脂を製造することは広く行われている。懸濁重合
方法とは、塩化ビニルを液滴として他の液体中に分散さ
せ、液滴内で重合反応を行わせて樹脂を粒子状として得
る方法である。塩化ビニルを分散させるための液体とし
ては専ら水が用いられ、従って塩化ビニルの懸濁重合は
実際には水性媒体中に塩化ビニルを液滴として分散させ
て行われた。塩化ビニルは常温常圧の下ではガス状を呈
するから、塩化ビニルの懸濁重合は加圧下で行われ、従
って重合容器として加圧可能な容器が用いられた。また
、懸濁重合は、塩化ビニルを単独に重合させる場合に限
らず、塩化ビニルを他の単量体と共重合させるのにも用
いられて来た。

塩化ビニルを懸濁重合させる場合に、重合容器に還流凝
縮器を付設することも公知である。すなわち、重合容器
に還流凝縮器を付設して、容器の気相部を凝縮器に連通
させ、気相内の塩化ビニルを凝縮器内で液化させて水性
媒体内に戻し、これによって重合を効率よく行わせるこ
とも公知である。また、水性媒体内での単量体の分散を
容易にするために、媒体内に分散剤を加えておくことも
公知である。分散剤としては、界面活性剤や乳化剤など
色々なものが用いられ、その添加方法も色々と改良が試
みられた。

重合容器に還流凝縮器を付設して塩化ビニルを懸濁重合
させる場合には、分散剤の選択がとくに重要となる。そ
れは、分散剤の選択を誤まると、樹脂が還流凝縮器内で
堆積し、凝縮器の性能を低下させるだけでなく、重合効
率を低下させ、さらに還流凝縮器内に堆積した樹脂が時
には落下して水相中に入り、フィッシュアイを生じさせ
て製品の品質を低下させることになったからである。そ
こで、分散剤の選択には格別の注意が払われた。

特開昭６０−１５８２０６号公報は、還流凝縮器を付設
して塩化ビニルを懸濁重合させるにあたり、分散剤とし
てケン化度の低いポリビニルアルコールと油溶性界面活
性剤又は油溶性セルロースエーテルとの併用を提唱して
いる。ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８０
％以下、とくに７０％以下のものが適しているとされ、
また界面活性剤としては油溶性であることが必要とされ
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルが適しているとされた
。

また、特開昭６１−１１５９０８号公報は、還流凝縮器
を付設して塩化ビニルを懸濁重合させるにあたり、分散
剤として、ケン化度の高いポリビニルアルコールの使用
を提案している。すなわち、分散剤として平均ケン化度
が８５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを
使用するのがよい、としている、また、この公報は、そ
こに他の物を少量混在させてもよいと記載し、混在させ
てモヨい他の物として、メチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸との共重合体のような、はとんど界面活性能の
ない高分子物や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
のようなノニオン界面活性剤を例示し、これらを添加し
てもよいと述べている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの提案によって懸濁重合を行うと、重合
によって得られる樹脂の嵩比重が低くなるという欠点が
あった。樹脂の嵩比重が低くなると、これを加工して製
品とする際に製品の生産性が低下する０例えば、樹脂を
押出加工する場合を例に取ると、押出機への供給は樹脂
の体積が基準としてなされるので、嵩比重の低い樹脂を
用いると、押出機から押出される樹脂重量が減ることと
なり、従って生産性が低下することとなる。従って、嵩
比重の小さい樹脂は嫌われる。そこで、この発明は、従
来の懸濁重合方法を改良し、嵩比重の高い良質の塩化ビ
ニル樹脂を提供しようとしてなされたものである。

（問題を解決するための手段） この発明は、上述の目的を分散剤の選択によって解決し
たのである。すなわち、この発明は、分散剤としてポリ
ビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）とポリエチレ
ンオキサイド（以下、ＰＥＯという）とを併用すること
を骨子としている。

しかも、ＰＶＡとしてはケン化度７０−７６モル％のも
のを選んで用いることとし、またＰＥＯとしては分子量
１０万以上のものを選んで用いることとしている。この
発明は、このような分散剤を用い、且つ還流凝縮下に塩
化ビニルを懸濁重合させることによって、嵩比重低下が
なく良質の塩化ビニル系樹脂を効率よ（得られるように
したものである。

この発明は、加圧可能な重合容器内に水性媒体と、塩化
ビニル単独又は塩化ビニルと他の単量体とを入れて単量
体を懸濁重合させるにあたり、重合容器に還流凝縮器を
付設して容器内の気相部と連通させ、水性媒体中に分散
剤として、ケン化度が７０−７６モル％の部分ケン化Ｐ
ＶＡと、分子量が１０万以上のＰＥＯとを加えて懸濁重
合を行うことを特徴とする、塩化ビニルの懸濁重合方法
を要旨とするものである。

この発明では、重合容器に還流凝縮器を付設する。還流
凝縮器は液相から気化して来たガスを冷却して凝縮させ
、液体状態に戻して容器内の液相へ戻すためのものであ
る。従って、還流凝縮器は、容器内の気相部分に連通ず
るように設けることが必要とされる。還流凝縮器は、冷
却器として公知の構造のものを凝縮物が容器内の液相部
分に戻るように付設するだけでよい。

還流凝縮器内でガスを凝縮させるために、還流凝縮器に
は冷媒が通される。冷媒としては０°Ｃ以上以上重合基
下の水を通す。

この発明では、分散剤として部分ケン化されたＰＶＡと
ＰＥＯとを併用する０部分ケン化ＰＶＡは、ケン化度が
極めて狭い範囲に限られたものを用いる。そのケン化度
は７０−７６モル％の範囲内のものである。このような
ケン化度を持ったＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをアルカリ
、酸、アンモニア水などで部分的にケン化することによ
って作られる。このような部分ケン化ＰＶＡは市販され
ている。例えば、日本合成社製のゴーセノールＫＺ−０
６や、クラレ社製のＬ−８と呼ばれているポリビニルア
ルコール この発明では、ＰＥＯとして分子量が１０万以上のもの
を用いる，ＰＥＯは、ＰＥＯのアルキルエーテル又はア
ルキルアリルエーテルと異なっている．すなわち、ＰＥ
Ｏは炭素数が３以上のアルキル基やアリル基を含まず、
従って界面活性を有しないものとされているが、ポリエ
チレンオキサイドのアルキルエーテル又はアルキルアリ
ルエーテルは炭素数が３以上のアルキル基やアリル基を
含み、界面活性を有するものとされている．また、界面
活性を有するポリエチレンオキサイドのアルキルエーテ
ル又はアルキルアリルエーテルは、分子量が２０００以
下の小さなものである．ところが、この発明で用いるＰ
ＥＯは、分子量が１０万以上の大きなものであって固体
状のものである。

部分ケン化ＰＶＡとＰＥＯとの合計使用量は、塩化ビニ
ルと他の単量体とを含めた単量体総量１００重量部に対
し、０．０２〜１重量部とする。

そのうちでも好ましいのは、０．０５〜０．２重量部で
ある．また部分ケン化ＰＶＡとＰＥＯとの使用割合は、
前者１重量部に対し後者を１〜０．１重量部とするのが
適当であり、そのうちでも好ましいのは後者０．５〜０
．１２重量部である。

上述の分散剤は、水性媒体中に加える。その添加時期は
、普通の分散剤と同様に、重合開始尻前であればよい．
また必要に応じて重合途中で追加して加えてもよい。

また、この発明では、上述の分散剤とともに、他の分散
剤を加えてもよい．加えてもよい他の分散剤は、ケン化
度が７０−７６モル％以外の部分ケン化又は完全ケン化
ＰＶＡであり、そのほかセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリメチルビニルエー
テル等である．これらの分散剤は、加えるとしても、ケ
ン化が７０−７６モル％の部分ケン化ＰＶＡと、分子量
がｌＯ万以上のＰＥＯとの合計量以下としなければなら
ない。

この発明では、塩化ビニルと共重合し得る他の単量体と
して各種のものを用いることができる。

例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル等を用いることができる
。

この発明方法を実施するには、当然のことながら、懸濁
重合を開始させるために重合開始剤を用いる０重合開始
剤としては、今まで懸濁重合を開始させるに使用されて
きた各種の油溶性ラジカル開始剤を用いることができる
０例えば、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１−
ブチルピバレート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエー
ト等の有機過酸化物を用いることができる。

また、この発明では、得られる塩化ビニル系樹脂の重合
度を調節するために、重合度調節剤を使用することがで
きる０例えば、メルカプトエタノール、ドデシルメルカ
プタン等を使用して重合度を調節することができる。

また、この発明によって重合を行う温度は、通常４０〜
８０℃であるが、その範囲に限定されない。

（発明の効果） この発明では、重合容器内の気相部分に連通ずる還流凝
縮器を重合容器に付設するので、液相から気化して来る
単量体を凝縮させて液相中に戻すことができ、従って重
合器壁面以外に蒸発潜熱により除熱ができるため、重合
時間を短縮することができ、従って重合生産性を向上さ
せることができる。しかも、分散剤としてケン化度が７
０−７６モル％のＰＶＡと、分子量が１０万以上のＰＥ
Ｏとを併用するので、単量体が水性媒体中に適当な大き
さの粒子として容易に分散され、泡立ちが少ないため水
相部分の飛沫が還流凝縮器壁に付着して壁面上に堆積す
ることが少なく、従って還流凝縮器の機能が低下しない
、さらに、還流凝縮器を用いるにも拘らず、上述の分散
剤を用いるので、重合反応によって得られる樹脂の嵩比
重が高くなり、従ってこの樹脂を加工する際の生産性が
向上する０、また、この樹脂はゲル化しやすい、従って
、この発明方法によれば、良質の樹脂を得ることができ
る。また、上述のように、壁面上に堆積する樹脂が少な
いので、フィッシュアイを生じることが防止される。従
って、高品質の樹脂を効率よく作ることができる。この
発明はこのような利点をもたらす。

（実　施　例） 以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明方法のすぐ
れていることを具体的に説明する。なお、以下の実施例
及び比較例において、単に部というのは重量部の意味で
ある。また得られた樹脂の物性の評価は、下記の方法に
よって測定したものである。

（１）　　嵩比重　　：ＪＥＳ　　Ｋ６７１（２）ゲル
化性　：塩化ビニル系樹脂に安定剤等を加えて下記組成
の配合物を作り、この配合物（６４ｇ）をブラベンダー
ブラストグラフに投入し、油温度２１５°Ｃ１投入時温
度１９０℃、回転数５　Ｑｒ、ｐ、＋＊、でゲル化する
までの時間を測定した。

配合物の組成： 塩化ビニル系横腹　　　　　　１００部ジオクチル錫ツ
ルカプト （日本化学社製　ＴＵＳ−８８３１）２部ステアリン酸
カルシウム （堺化学社製　５Ｃ−１００）　　　０．５部エステル
系ワックス （ヘキスト社製　Ｗ　ａ　ｘ　−ＯＰ　）　　０．５部
ポリエチレンワックス （ヘキスト社製　ＰＥ−５２０）０．７５部実施例１ 伝熱面積０．５Ｍの還流凝縮器を付設した６００１の重
合容器に、ケン化度が７２モル％の部分ケン化ＰＶＡ（
日本合成化学社製ゴーセノールＫＺ−０６）０．１部、
分子量４３０万のＰＥＯ（製鉄化学社製　ＰＥ０−１８
）０．０２部、水１４０部を仕込み、攪拌して均一の溶
液とした。その後、これに重合開始剤としてジー２−エ
チルへキシルパーオキシジカーボネート０．０３部と、
α−クミルパーオキシネオデカノエート０．０４部とを
添加した。次いで、重合容器内の空気を除き、塩化ビニ
ル単量体１００部を仕込み、５８°Ｃに昇温して重合を
開始させ、重合を開始した直後に還流ａ縮器を稼動させ
、４時間後に内圧が７．５　ｋｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）
となった時、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、水相
から重合体を濾別して塩化ビニル樹脂を得た０重合の間
、還流凝縮器における除熱は、２０°Ｃの水を循環させ
て、重合反応熱の６０％を除去するような条件で行った
。

こうして得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０、５３
７で高く、ゲル化時間が２７２秒であって加工しやすく
、フィッシュアイのない無色透明な溶融物を生成した。

従って、良質の樹脂であると認められた。

実施例２ この実施例では、実施例１においてＰＶＡのケン化度と
使用量とを変更した以外は、実施例１と全く同様に処理
した。すなわち、この実施例では、分散剤として、ケン
化度が７６モル％のＰＶＡ（クラレ社製　Ｌ−８−７６
）を０．０９部と、実施例１で用いたＰＥＯ＠０．０２
部とを用いることとし、それ以外は実施例１と全く同様
に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５４０で高く
、ゲル化時間が２８１秒であって加工しやすく、フィッ
シュアイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、
良質の樹脂であると認められた。

実施例３ この実施例では、実施例１とほぼ同様に処理したが、だ
だ部分ケン化ＰＶＡのケン化度と使用量とを変えるとと
もに、他の分散剤としてポリアクリル酸ソーダを追加し
た。すなわち、この実施例では、分散剤として、ケン化
度が７１モル％の部分ケン化ＰｖＡ（クラレ社製　Ｌ　
−８）’　０．０５部と、実施例１で用いたＰＥＯＯ，
０２部と、ポリアクリル酸ソーダ０．０１部とを用いる
こととし、それ以外は実施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５３８で高く
、ゲル化時間が２６３秒であって加工しやすく、フィッ
シュアイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、
良質の樹脂であると認められた。

実施例４ この実施例では、分散剤を変更した以外は実施例１と全
く同様に処理した。この実施例で用いた分散剤は、ケン
化度が７１モル％の部分ケン化ＰＶＡ、（クラレ社製　
Ｌ−８）０．０７部とＰＥ０（製鉄化学社製ＰＥ０−１
８）０．０５部と、この発明で必要とされる以外の分散
剤としてポリメチルビニルエーテル０．０１部とを用い
ることとし、それ以外は実施例１と全く同様に実施した
。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５４５で高く
、ゲル化時間が２６６秒であって加工しやすく、フィッ
シュアイのない無色透明な溶融物を生成した。従って、
良質の樹脂であると認められた。

比較例１ この比較例では、この発明で必要とされるＰＥＯを用い
ないで、実施例１とほぼ同様に処理した。

すなわち、この比較例では、分散剤としてケン化度が７
１モル％の部分ケン化ＰＶＡ（クラレ社製Ｌ−８）０．
１１部と、実施例４で用いたポリメチルビニルエーテル
０．０１部とを用いることとして、それ以外は実施例１
と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、ゲル化時間が２５０秒であ
って、ゲル化しやすい点では良好であったが、嵩比重が
０．４９７で低く、加工する際の生産性が良好でなかっ
た。従って、全体としては良好な樹脂とは認められなか
った。

比較例２ この比較例では、部分ケン化ＰＶＡとしてこの発明で規
定するケン化度よりも高いものを用いて処理した。すな
わち、この比較例では、分散剤として、ケン化度が８８
モル％の部分ケン化ＰＶＡ（日本合成化学社製ゴーセノ
ールＧＨ−２０）０゜１部と、分子量が４３０万のＰＥ
Ｏ（製鉄化学社製　ＰＥ０−１８）０．０２部とを用い
ることとし、それ以外は実施例１と全く同様に実施した
。

得られた塩化ビニル樹脂は嵩比重が０．５０９で低く、
またゲル化時間が３２１秒で長く、加工し難いものであ
った。従って、この樹脂は良質のものとは言えなかった
。

比較例３ この比較例では、部分ケン化ＰＶＡとして、この発明で
規定するケン化度よりも低いものを用いて処理した。す
なわち、この比較例では、分散剤として、ケン化度が６
８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（クラレ社製　ＬＰ−２０
）０．１部と、分子量が４３０万のＰＥＯ（製鉄化学社
製　ＰＥ０−１８）０．０２部とを用いることとし、そ
れ以外は実施例１と全く同様に実施した。

得られた塩化ビニル樹脂は、ゲル化時間が２６７秒であ
って、ゲル化しやすい点では良好であったが、嵩比重が
０．５１５で低いために、加工の際の生産性が悪く、従
って全体としては良好のものと認め得なかった。

実施例５ この実施例では、実施例１において併用するＰＥＯの分
子量を１５万とした以外は、実施例１と同様に処理した
。すなわち、この実施例では、分散剤としてケン化度が
７２モル％の部分ケン化ＰＶＡ（日本合成化学社製　ゴ
ーセノール　ＫＺ−０６）０．１部と、分子量１５万の
ＰＥＯ（製鉄化学社製　ＰＥ０−１）０．０５部とを用
いることとし、それ以外は実施例Ｉと全く同様に実施し
た。

得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重が０．５３５で高く
、ゲル化時間が２６０秒であって加工しやすく、良質の
樹脂であると認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加圧可能な重合容器内に水性媒体と、塩化ビニル単独又
   は塩化ビニルと他の単量体とを入れ、単量体を懸濁重合
   させるにあたり、重合容器に還流凝縮器を付設して容器
   内の気相部と連通させ、水性媒体中に分散剤として、ケ
   ン化度が７０−７６モル％の部分ケン化ポリビニルアル
   コールと、分子量が１０万以上のポリエチレンオキサイ
   ドとを加えて懸濁重合を行うことを特徴とする、塩化ビ
   ニルの懸濁重合方法。