JPH01252620A - 重合体ポリオール組成物およびこれを使用したポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な重合体ポリオール組成物、さらに詳しく
は特定のエチレン性不飽和単量体（以下上ツマ−と称す
）をポリオール中で重合して得られる重合体ポリオール
組成物、およびこの重合体ポリオールを使用することを
特徴とするポリウレタンの製法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタンの製造に用いられる重合体ポリオー
ル組成物として、ポリオール中で低分子量のモノマーを
重合させて得られる重合体ポリオールが知られている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしこの重合体ポリオールを用いてポリウレタンフォ
ームを型造した際得られるフオームは硬度が上がり弾力
性に乏しいものとなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは弾力性に優れ、柔らかい手ざわりのポリウ
レタンフォームの製造に適した重合体ポリオールを見出
すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち
、本発明は：ポリオール（ｉ）と該ポリオール中に分散
されたエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）の重合体からな
り、エチレン性不飽和単量体を該ポリオール中で重合さ
せることにより製造される重合体ポリオール組成物にお
いて、　（１１）として（Ａ）次の一般式％式％ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し％Ｒ２は炭素
数９〜３０のアルキル基を表す。）で表される単量体を
使用することを特徴とする重合体ポリオール組成物（第
一発明）および（ｉｉ）として上記（１）の単量体とメ
チルメタクリレートを併用することから得られる重合体
ポリオール組成物（第二発明）および（ｉｉ）として上
記（１）の単量体とアクリロニトリル、スチレン類、ま
たは窒素含有（メタ）アクリレートからなる群より選ば
れる単量体を併用することから得られる重合体ポリオー
ル組成物（第三発明）および有機ポリイソシアネートと
活性水素含有化合物とを、必要により触媒、発泡剤、そ
の他の添加剤の存在下に反応させて、ポリウレタンを製
造する方法において活性水素原子含有化合物の少なくと
も一部として、第一〜第三発明のいずれか記載の重合体
ポリオール組成物を用いることを特徴とするポリウレタ
ンの製法（第四発明）である。

一般式（１）においてＲ２の炭素数９〜３０のアルキル
基としては直鎖または側鎖を有するアルキル基たとえば
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、　トリデシル
、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル、トコシル基などがあげられる。こ
れらのうち、好ましいのは炭素数１２〜２２のアルキル
基である。

Ｒ２の炭素数が８以下では反発弾性の低下度が太きい。

一般式Ｃ１）で表される単量体としてはノニル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシ
ル（メタ）アクリレート、　ドデシル（メタ）アクリレ
ート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル
（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート、トコシル（メタ）アクリレートおよびそれら二種
以上の混合物などがあげられる。

一般式（１）で示される単量体とともに必要により他の
単量体を使用することもできる。この単量体としてはエ
チレン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリルな
ど］、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなど］、脂
肪族炭化水素単量体［エチレン、プロピレン、炭素数４
〜２０のαオレフィンなどコ、芳香族炭化水素単量体［
スチレン、メチルスチレンなど］、そのイ也のビニル単
ｆｆｉ体［ニトロスチレン、酢酸ビニルなど］などがあ
げられる。このうち好ましくはメチルメタクリレート、
窒素含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ス
チレン類およびこの混合物、さらに好ましくはメチルメ
タクリレートである。

一般式（１）の単量体の含量は全単量体の重量に基づい
て通常５％以上、好ましくは３０％以上である。

本発明において重合体ポリオール組成物の製造に用いる
ポリオール（ｉ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜８個）の活性水素原子を有する化合物（たとえば
多価アルコール、多価フェノール、アミン類、　ポリカ
ルボン酸、　リン酸など）にアルキレンオキサイドが付
加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられる
。

上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリフール、ｌ、３−お
よび！、４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル、および環状基を育するジオール（たとえば、特公昭
４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２４１
ｉアルコール メチロールプロパン、　トリメチロールエタン、ヘキサ
ントリオール、　トリエタノールアミンなどの３価アル
コール；ペンタエリスリトール、　メチルグリコシド、
ジグリセリンなどの４価アルコール；および更に高い官
能基を有する糖アルコールたとえばアドニトール、アラ
ビトール、キシリトールナトのベンチトール、ンルビト
ール，マンニトール、イジトール，タリトール，ズルシ
トールなどのへキシトール；糖類たとえば、グルコース
。

マンノース、フラクトース、ソルボースなどの単糖類、
ンａ糖，クレハロース．ラクトース、ラフィノースなど
の少糖類；　グリコシドたとえば、ポリオール（たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグ
リコール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのア
ルカンポリオール）のグルコシド；ポリ（アルカンポリ
オール）たとえばトリグリセリン。

テトラグリセリンなどのポリグリセリン。ジペンタエリ
スリトール、　トリペンタエリスリトールなどのポリペ
ンタエリスリトール：およびシクロアルカンポリ゛オー
ルたとえばテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サノールなどが挙げられる。

上記多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキ
ノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；　ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールスルフォンなどのビス
フェノール類：　フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２Ｇ５［ｉ４
１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジー、およ
びトリーエタノールアミン、インプロパツールアミン、
アミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ンＣ１〜Ｃ２・アルキルアミン類＋Ｃ２〜Ｃ６アルキレ
ンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリア
ミンたとえばジエチレントリアミン。

トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類；アニリ
ン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレ
ンジアミン、メチレンジアニリン。

ジフェニルエーテルジアミンおよびその他の芳香族アミ
ン類；インホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン
、ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式アミン
類；　アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５
−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げ
られる。これらの活性水素原子含有化合物は２種以上併
用してもよい。これらのうちで好ましいのは多価アルコ
ールである。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、　　
１．２−、　　１．３−、　　１．４−、　　２．３−
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等，、および
これらの２ｍ以上の併用（ブロックおよび／またはラン
ダム付加）が挙げられる。

ポリオール（ｉ）のうちで好ましいのはポリオキシエチ
レン鎖を有するもの、すなわちアルキレンオキサイドと
してＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記
）〔とくにＰＯ，およびＰＯにその他のＡＯ（ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド）を少量（たとえば５
％以下）併用したちの］である。そのポリオキシエチレ
ン鎖含量ＣＥＯ量と略記）は、通常５％（重量％、以下
同様）以上、好ましくは７〜５０％、さらに好ましくは
１０〜４０％である．ＥＯｆｆｉが５％未滴ではポリウ
レタンの製造に使用した際、反応性が小さくキュアー性
、初期物性が低（、かつ反応相手のインンアネートとの
相溶性が悪く均−系での反応ができず満足な効果は得ら
れない。またＥＣＩが５００Ａを越えるとキュアー性は
向上するが、粘度が高（なり作業性が悪（なり、また物
性的には温度特性や吸水性が悲くなるので、好ましくな
い。

なお、ＥＯ量が５％未満のものでもＥＯ量が５６部以上
のものと組み合わせて、あるいはまたＥＯｆｌが５０％
を越えるものも５０％以下のものと組み合わせて全体と
して（平均の）ＥＯｆｌが上記範囲となるように配合し
て使用することができる。

上記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては
、上記活性水素原子含を化合物にＥＯおよびＡＯを、　
　（Ｉ）ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チフプド）
、　　（ｎ）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加した
もの（バランスド）、　　（ＩＩＩ）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯ
の順序で付加したもの、　（■）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順
序で付加したもの（活性セカンダリ−）などのようなブ
ロック付加物；　（■）ＥＯおよびＡＯを混合付加した
ランダム付加物；および（Ｖｌ）特開昭５７−２０９９
２０号公報記載の順序で付加したもの、　（■）特開昭
５３−１３７００号公報記載の順序で付加したもの等の
ようなランダム／ブロック付加物などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（Ｉ）および（■）である。そ
の末端ＥＯ量は通常５％好ましくは７％以上さらに好ま
しくは７〜３０％である。

内部ＥＯ量は通常５０％以下、好ましくは１０〜４０９
Ａである。

ポリオール（ｉ）の第１級水酸基含有率は、通常２０％
以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０９Ａ
以上、最も好ましくは６０％以上である。

ポリオール（ｉ）の水酸基ａｉ（平均）は、通常２００
以下、好ましくは１５〜１００である。２００を越える
ものでは、得られるポリウレタンの剛性が高く、脆くな
り、好ましくない。

ポリオール（ｉ）としては水酸基価の異なるもの〔たと
えば７０以下のもの（通常５０重量％以上）と８０〜５
００のもの〕を併用してもよく、また、これらに更に高
水酸基４Ｉ（例えば水酸基価７００以上）の低分子ポリ
オールを少量（例えば２０重量％以下とくに５重量％以
下）併用することもできる。　〔併用する低分子ポリオ
ールとしては前記〔（ｉ）の原料として挙げた］多価ア
ルコール、および前記多価アルコール、アミン類などの
ＡＯ低モル付加物が挙げられる。〕 ポリオール（ｉ）の分子量は通常２０００〜３００００
またはそれ以上好ましくは３０００〜２５０００である
。分子量が２０００より低いものでは、得られるポリウ
レタンの成形性が劣り且つ弾性の乏しい成形品となり、
好ましくない。

本発明において重合体ポリオールの製造の際のエチレン
性不飽和単量体（ｉｉ）の使用量は、ポリオール（ｉ）
と（１１）との合計　１００部（重量部、以下同様）当
り、通常１〜５０部、好ましくは３〜２０部である。　
（ｉｉ）が５０部を越えるとポリエーテル履とポリマー
層の分離が生じる。１部未清では反発弾性が悪い。本発
明における重合体ポリオールの製造は、通常の重合体ポ
リオール製造方法で行うことができる。例えばポリオー
ル（ｉ）中でエチレン性不飽和単量体（ｉｉ）を重合開
始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方法
（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２
４７３７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−
１５８９４号公報など）や（＋Ｄを予め重合させて得た
重合体と（ｉ）をラジカル発生剤の存在下にグラフト重
合させる方法があり、好ましくは前者の方法である。

これらの重合には通常重合開始剤が使用される。

重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させる
タイプのもの、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）、　　２．２’−７ゾビスー（
２゜４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのア
ゾ化合物；　ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドおよび特願昭５９−１９９１８０号明細書
記載の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩。

過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、実用的には
アゾ化合物特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始
剤の使用量はエチレン性不飽和単量体の重二に基づいて
０．１〜１０％好ましくはＯ９２〜５％である。

上記重合反応は無溶媒でも行うことができるが、有機溶
媒の存在下に行うこともできる（とくに重合体潤度が高
い場合）。有機溶媒としてはたとえばベンゼン、　トル
エン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサ
右　ヘプタン、ジオキサン、Ｎ、トジメチルホルムアミ
ド、ＮＪ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類
など）の存在下に重合を行うことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合
反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃
好ましくは９０〜１６０℃特に好ましくは１００〜１５
０℃で行うことができ、大気圧下または加圧下さらには
減圧下においても行うことができる。

重合反応終了後は得られる変性ポリオールは何ら後処理
を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用
できるが、反応終了後は有機溶媒、重合Ｄｎ始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
（のが望ましい。重合体ポリオールの水酸基価は通常１
５〜９０好ましくは２０〜８０更に好ましくは２０〜７
０である。

本発明のポリウレタンの製法において、重合体ポリオー
ル（ａ）は必要により他の活性水素原子含有化合物と併
用することができる。　（ａ）に加えて、必要により用
いられる他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウ
レタン製造に普通に用いられている。高分子ポリオール
（ｂ）および／または低分子活性水素原子含有化合物（
Ｃ）が使用できる。

場合により併用される他の高分子ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、お
よびその他の重合体ポリオールが使用できる。ポリエー
テルポリオールとしては前記（ａ）の原料ポリエーテル
ポリオール（ｉ）として述べたものが挙げられる。ポリ
エステルポリオールとしては、上記多価アルコール（エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、！、３−または１，４−ブタンジオールＩ
　　ｌｌ６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの２４１１ｉアルコールまたはこれとグリセリン
、　トリメチロールプロパンなどの３価またはそれ以上
のアルコールとの混合物）および／またはポリエーテル
ポリオール（上述のＥＯ量５％以上および／または５％
未満のポリエーテルポリオール）に、ポリカルボン酸も
しくはその無水物、低級エステルなどのエステル形成性
誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、ま
たはその無水物およびアルキレオンキサイド（ＥＯ，Ｐ
Ｏなと）を反応（縮合）させる、あるいはラクトン（ε
−カプロラクトンなど）を開環重合させることにより得
られるものがあげられる。その他の重合体ポリオールと
しては、これらのポリオール、ポリエーテルポリオール
および／またはポリエステルポリオール等）とエチレン
性不飽和単量体〔前記（ａ）の原料（ｉｉ）として述べ
たちの：　アクリロニトリル、スチレンなど〕を重合さ
せて得られるポリオール（たとえば特開昭５４−１０１
８９９号、特開昭５４−１２２３９１１ｉ号公報記載の
もの）があげられる。

また、ポリブタジェンポリオール、水酸基金をビニル重
合体（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５
７４１３号および５７４１４号公報記載のものやヒマシ
油などの天然油系ポリオール、変性されたポリオールな
ども使用できる。これらのポリオールは通常２〜８個の
水酸基と２００〜４，０００のＯＨ当量好ましくは２〜
４個の水酸基と４００〜３゜０００のＯＨ当量を存して
いる。これらの中で好ましいのはポリエーテルポリオー
ルであり、さらに好ましいのはＥＯ鎖含量ポリエーテル
ポリオール（分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０〜５
０重量％有し、かつ０〜３０重量％のＥＯ鎖が分子末端
にチップされたもの）である。

必要により使用される低分子活性水素原子含有化合物（
Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個と
くに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミン
基、　メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する
分子量５００以下（好ましくは６０〜４００）の化合物
、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールを用い
ることができる。低分子ポリオールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリフ
ール、ジプロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどの
２ａｉアルコール；　グリセリン、　トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メ
チルグルフシド、ソルビトール、キシリフト、マンニッ
ト、ジペンタエリスリトール、グルコース、　フルクト
ース、シａ糖などの３価以上の多価アルコール；低分子
量（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコール
ＡＯ付加物（ポリエチレングリフール、ポリプロピレン
グリコールなど）；環状基を存する低分子ジオール類〔
例えば特公昭４５−１４７４号記載のもの（ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕：第３級ま
たは第４級窒素原子含Ｗ低分子ポリオール〔たとえば特
開昭５４−１３０１１ｉ９９号公報記載のもの（トメチ
ルジェタノールアミン、ドブチルジェタノールアミンな
どのＮ−アルキルジアルカノールアミン等およびそれら
の４級化物）；トリアルカノールアミン（トリエタノー
ルアミン、　トリプロパツールアミンなど）〕；　　チ
オジエチレングリコール等が挙げられる。アミノアルコ
ールとしては、モノ−またはジ−アルカノールアミン モノエタノールアミン、　ジェタノールアミン、モツプ
ロバノールアミンなど）があげられる。これらのうちで
好ましいのは、低分子ポリオール（とくにジオール）で
あり、具体的にはエチレングリコール、Ｉ，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ，６−ヘキサン
ジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。

活性水素原子含有化合物全体［（ａ）および必要により
（ｂ）および／または（Ｃ）］中の、重合体ポリオール
（ａ）の量は通常２０重量％以上。

好ましくは５０重量％以上、他の高分子ポリオール（ｂ
）の量は通常Ｏ〜７０重量％，好ましくは０〜５０重量
％、低分子活性水素台を化合物（Ｃ）の１は通常０〜３
０重量％，好ましくは０〜２５重量％である。（ａ）が
２０重量％未溝では、反発弾性が慝くなる。　（Ｃ）が
３０重量％を越えると、反応時の発熱温度が高くなり、
成形品の注入口付近にフクレが発生し易く、また得られ
る成形品の剛性が高すぎ脆い成形品となり実用に適さな
い。　　　本発明において使用する何機ポリイソシアネ
ートとしては従来からポリウレタン製造に使用されてい
るものが使用できる。このようなポリイソシアネートと
しては、炭素数（　ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０
の芳香族ポリイソシアネート（たとえば２．４−および
／または２，Ｇ−　）リレンジイソシアネート（ＴＤＩ
）、　　粗製ＴＤＩ，　　２．４’−および／または　
４，４′−ジフェニ！レメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）　、　　粗製−１［粗製ジアミノフェニルメタン（
ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはそ
の混合物との縮合物生成物：　ジアミノジフェニルメタ
ンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポ
リアミンとの混合物）のホスゲン化物：　ポリアリルボ
リイソシアネー）　（ＰＡＰＩ）などコ；炭素数２〜１
８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、　リジンジイソシアネートなど）
；炭素４〜１５の脂環式ポリインシアネート（たとえば
インホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート）；　炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポ
リイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネー
トなど）；およびこれらのポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基，カルボジイミド基，アロン１ネート基，
ウレア基，　ビューレット基，ウレトジオン基，　ウレ
トンイミン基，インシアヌレート基，オキサゾリドン基
含有変性物など）；および特願昭５９−１９９１８０号
公報記載の上記以外のポリイソシアネート；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちでは
、商業的に容易に入手できるポリイソシアネート、たと
えば２。

４−および２，Ｉｌｉ−ＴＤＩ，　　およびこれらの異
性体の混合物。

粗！ＴＤＩ，　　４．４’−および２．４’−ＭＤＩ，
　　およびこれらの異性体の混合物、粗製−旧とも称せ
られるＰＡＰＩ、　　およびこれらポリイソシアネート
類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、ウレア基、ビューレフト基、インシアヌ
レート基を含有する変性ポリインシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
インシアネート指数［ＮＧＯ／活性水素原子含を基°の
当量比Ｘ　１００１は、通常８０〜ｌ　２０．　　好ま
しくは８５〜１１０．とくに好ましくは９５〜１０８で
ある（木カルボキシル基以外の活性水素含有基（水酸基
、アミノ基）の合計）。またインシアネート指数を上記
範囲より大幅に高（して（たとえば３００〜１．０００
またはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレー
トを導入することもできる。

本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級ア
ミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチン
ジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛
など）コを使用することができる。触媒の量は、反応混
合物の重量に基づいて、たとえば約０．００１〜約５％
の少量で用いられる。

また、本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（たとえばメチレンクロライド、モノフ
ルオロトリクロロメタン、水など）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度　（
たとえば０．０１〜１．４ｇ／Ｃ■３）により変えるこ
とができる。

本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。

その他車発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗
酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその
他の充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

ポリウレタン成形品の製造は通常の方法で行うことがで
き、ワンシｍット法、セミプレポリマー法、プレポリマ
ー法等の公知の方法により行うことができる。ポリウレ
タン製造には通常用いられている製造装置を用いること
ができる。無溶媒の場合はたとえばニーダ−やエクスト
ルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モー
ルドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発
泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポリウレ
タンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて
原料を混合反応させることにより行われる。さらには、
原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気
あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法によ
り除去することによりポリウレタンの製造を行うことも
できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次の通りである
。

（１）ポリオールＡ：　グリセリン３２部にＰＯ４，７
０８部。

次いでＥＯ１，２００部を付加させた水酸基価２８の３
官能性ポリオール。

（２）ポリオールＢ：　プロピレングリコール７Ｂ部に
Ｐｏ　　３．００４部１次いでＥＯ９２０部を付加させ
た水酸基ａｉ２８の２官能性ポリオール。

（３）ポリオールＣ：　ペンタエリスリトール１３［ｉ
部にＰＯ６，１６４部９次いでＥＯ７００部を付加させ
た水酸！＆価３２の４官能性ポリオール。

（４）重合体ポリオールＩ：　ポリオールＡ９０部中で
、ＡＩＢＮｌ、０部を開始剤としてドデシルメタクリレ
ート５部とトリデシルメタクリレート５部を、約１３０
℃の温度で重合させることにより得られた、水酸基価２
５．２の重合体ポリオール。

（５）重合体ポリオール■：　ポリオールＡ４３部とポ
リオール８４３部の混合物中で、ＡＩＢＮｌ、０部を開
始剤としてテトラデシルメタクリレート７部とペンタデ
シルメタクリレート７部を、約１３０℃の温度で重合さ
せることにより得られた、水酸基ａｉ２４．１の重合体
ポリオール。

（６）重合体ポリオール■：　ポリオールＣ９５部中で
、ＡＩＢＮｏ、５部を開始剤としてヘキサデシルメタク
リレート２．５部とオクタデシルメタクリレート２．５
部を、約１３０″Ｃの温度で重合させることにより得ら
れた、水酸基価３０．４の重合体ポリオール。

（７）重合体ポリオール■：　ポリオールＡ４５部とポ
リオール８４５部の混合物中で、ＡＩＢＮｌ、０部を開
始剤としてエイコシルアクリレート５部とトコシルアク
リレート５部を、約１３０℃の温度で重合させることに
より得られた、水酸基価２５゜２の重合体ポリオール。

（８）重合体ポリエーテルポリオールＡ４７．５部とポ
リオール８４７．５部の混合物中で、ＡＩＢＮｌ、０部
を開始剤としてテトラデシルメタクリレート１．２５部
とトリデ／ルメタクリレー）１．２５部並びにメチルメ
タクリレート２．５部を、約１２０℃の温度で重合させ
ることにより得られた、水酸基ａｉ２６Ｊの重合体ポリ
オール。

（９）重合体ポリオール成分　ポリオールＡ９０部中で
、ＡＩＢＮｌ、ｏ部を開始剤としてテトラデシルメタク
リレート２６５部とトリデシルメタクリレート２．５部
並びにジメチルアミノエチルメタクリレート５部を、約
１３０℃の温度で重合させることにより得られた、水酸
基価２５．２の重合体ポリオール。

（１０）重合体ポリオール■：　ポリオールＡ９０部中
で、ＡＩＢＮｌ、０部を開始剤としてアクリロニトリル
１０部を、約１３０℃の温度で重合させることにより得
られた、水酸基価２５．２の重合体ポリオール。

（１１）架橋剤： ＥＧ　：゛　エチレングリコール （１２）ポリイソシアネート コロネート夏０５０：　　　変性液状ＭＤＩ［日本ポリ
ウレタン（株）製］ （１３）触媒 ＤＡＢＣＯ３３ＬＹ　　：　　　）リエチレンジアミン
の３３％ジプロピレングリコール溶液 （１４）発泡剤 フレンー１１：）リクロロフルオロメタン［ダイキン工
業（株）製コ （＋５）！ｉ泡剤 Ｓ　Ｈ−１９０：　　　ポリエーテルポリシロキサン重
合体 ［トーμ・シリコーン（株）ｆＭコ ５Ｆ−２９［ｉ２　　：　　　ポリエーテルポリシロキ
サン重合体 ［トーμ・シリコーン（株）製］ （１６）黒トナー：　カーボンブラック、老化防止剤（
紫外線吸収剤と酸化防止剤および耐熱性向上剤の混合物
等）をポリエーテルポリオールに分散したもの。

実施例１〜８：比較例１〜４ 表１に記載の成形処方に従って、下記の成形条件で、高
分子ポリオール、架橋剤および触媒からなるポリオール
成分とインシアネート成分とを、それぞれ高圧発泡機の
原料タンクに仕込み、ポリオール成分に窒素ガスを一定
量圧大して溶存させた後、高圧発泡機で混合し、厚み５
ＩＩＩＩ×幅４００菖■×長さ１０００■−の温度ａｍ
可能な密閉モールドに注入して、ポリウレタン成形品を
製造した。

［成形条件］ 高圧発泡機：　　クラウスーマッフ１イＰＵ４０／４Ｇ
吐　出　量：　　約５００ｇ／秒 吐出圧力　：　　　１４０〜１ｅＯＫｇ八■２注入時間
　：　約２．０秒〜３．　０秒原料温度　：　　ポリオ
ール成分　　　４ｏ±２℃インシアネート成分　４０部
２°Ｃ 金型温度　：　　４０部２℃ 類型時間　二　　６０秒 得られたポリウレタン成形品の物性測定結果を表２に示
す。

物性測定法は次の通りである。

密　　　度　　　　（ｇ／ｃ會２　）　　　：　　浮力
法引張強度　　（Ｋｇ／ｃ＋ｓ”　）　　　：　　　Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６３０１伸び率　　　（％）　　　　　：　
　ＪＩＳに−［１３０１引裂強度　　（Ｋｇ／ｃｍ’　
）　　　：　　　ＪＩＳ　Ｋ−［１３０１硬　　　度　
　　　（シ研アーＡ）：　　＾ＳＴに　Ｄ−２２４０反
発弾性　　（％　）　　　　　：　　　Ｊ　Ｉｓ　Ｋ−
８３８２表−１ 表−１（続き） 表−１（続き） 表−２ 表−２（続き） 表−２（続き） 実施例９〜■：比較例５〜７ 表３に記載の成形処方に従って、下記の成形条件で、高
分子ポリオール、架橋剤および触媒からなるポリオール
成分とインシアネート成分とを、それぞれ低圧発泡機の
原料タンクに仕込み、低圧発泡機で混合し、厚み１０　
ｃｍ　Ｘ　３０　ｃｍ　Ｘ　３０　ａｍの密閉モールド
に注入して、ポリウレタンフォームを製造した。

［成形条件］ 低圧発泡機：　　ＭＥＧ−Ｅ−２４ 吐　　出　　量＝　　約１３０ｇ／秒 注入時間　：　約３．０秒 原料温度　：　　ポリオール成分　　　２５±２　’Ｃ
イソ７アネート成分２５±２℃ 金型温度　＝　　６０±２℃ 開型時間　＝　　８分 得られたポリウレタンフォームの物性測定結果を表４に
示す。

物性測定法は次の通りである。

密　　度　　（ｇ／ｃ■２）　　：　実寸測定法引張強
度　　（Ｋｇ／ａｍ”　）　　　：　　　ＪＩＳ　Ｋ−
［１３０１伸び率　　　（％）　　　　　：　　　ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６３０１引裂強度　　（Ｋｇ／ｃ謹２）　　　
：　　ＪＩＳ　Ｋ−ｆｉ３０１２５％Ｉ　Ｌ　Ｄ　　（
ｋｇ／３１４ｃｓ２）　　：　　ＪＩＳに一６３８２８
５％Ｉ　Ｌ　Ｄ　　（ｋｇ／３１４ｃ■ａ）：、Ｈｓに
一６３８２反発弾性　　（％）　　　　　：　　　ＪＩ
Ｓ　Ｋ−６３８２圧縮永久歪　（％）　　　　　：　　
ＪＩＳ　Ｋ−６３８２表−３ 表−３（続き） 表−４ 表−４（続き） ［発明の効果コ 本発明の重合体ポリオール組成物を用いてポリウレタン
成形品を製造した場合、従来の成形品に比べて、反発弾
性に優れたものが得られる。従ってこの重合体ポリオー
ルを使用することによって柔らかい手触りをもちかつ弾
力性に優れたポリウレタン成形品の製造が可能になる。

上記のような効果を奏することから、本発明により得ら
れる重合体ポリオールを用いて製造されたポリウレタン
成形品は、ハンドル、シートクッシーン、クラッシュパ
ッド、バンパーをはじめとする自動車部品やエラストマ
ー用途家具などの室内調度などの用途に著しい有用性を
発揮する。

手続ネｊＩｉ正山 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１７１３’８４号 ２．５で明の名称 ３、補正をする者 昭和６３年９月２１日 （内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール（ｉ）と該ポリオール中に分散されたエ
   チレン性不飽和単量体（ｉｉ）の重合体からなり、エチ
   レン性不飽和単量体を該ポリオール中で重合させること
   により製造される重合体ポリオール組成物において、（
   ｉｉ）として（Ａ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表し、Ｒ＿２は
   炭素数９〜３０のアルキル基を表す。） で表される単量体を使用することを特徴とする重合体ポ
   リオール組成物。 ２、（ｉｉ）として上記（１）の単量体とメチルメタク
   リレートを併用することから得られる重合体ポリオール
   組成物。 ３、（ｉｉ）として上記（１）の単量体とアクリロニト
   リル、スチレン類、または窒素含有（メタ）アクリレー
   トからなる群より選ばれる単量体を併用することから得
   られる重合体ポリオール組成物。 ４、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを
   、必要により触媒、発泡剤、その他の添加剤の存在下に
   反応させて、ポリウレタンを製造する方法において活性
   水素原子含有化合物の少なくとも一部として、特許請求
   項１〜３のいずれか記載の重合体ポリオール組成物を用
   いることを特徴とするポリウレタンの製法。