JPH0381314A - 高弾性ポリウレタンフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高弾性ポリウレタンフォームの製法に関する
。

［従来の技術］ 従来、高弾性ポリウレタンフォームの製造方法として、
有機ポリイソシアネートと官能基数が３もしくは４の比
較的分子量の大きい、またエチレンオキサイド含量の高
い高分子ポリオールとを触媒、発泡剤、整泡剤および必
要により架橋剤、添加剤の存在下に反応させる方法が知
られている。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ しかし、このポリウレタンフォームの製造方法では、高
弾性ポリウレタンフォームであることの特長である反抗
弾性に限界がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはさらに反抗弾性を高めることができる高弾
性ポリウレタンフォームを製造する方法オールとを、触
媒、発泡剤、整泡剤および必要により、架橋剤、添加剤
の存在下に反応させて、ポリウレタンフォームを製造す
る方法において、高分子ポリオールとして官能基数が３
で水酸基価が２２〜３５の末端部に（Ａ）の重量に基づ
いて５〜２５％のポリオキシエチレン鎖を含有するポリ
オール（Ａ）および官能基数が４で水酸基価が２２〜４
０の末端部に（Ｂ）の重量に基づいて５〜２５％のポリ
オキシエチレン鎖を含有するポリオール（８）からなり
、（Ａ）／（Ｂ）の重量上ヒが３８／６２〜９０／１０
であるポリオールを使用することを特徴とする高弾性ポ
リウレタンフォームの製法、（Ａ）の少なくとも一部が
エチレン性不飽和単量体で変性されている請求項１記載
の製法、ならびに（Ｂ）の少なくとも一部がエチレン性
不飽和単量体で変性されている請求項１または２記載の
製法である。

本発明において使用するポリオール（Ａ）としては、官
能基数が３の３個の活性水素原子を有する化合物（たと
えばアルコール類、およびアミン類〉にアルキレンオキ
サイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が
挙げられる。

アルコール類としては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールな
どの３価アルコール、アミン類としてはアンモニア、モ
ノ−、ジーおよびトリーエタノールアミン、イソプロパ
ツールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類、アミノエチルピペラジン等の複素
環式アミン類などが挙げられる。

これらの活性水素原子含有化合物は２種以上併用しても
よい。これらのうちで好ましいのは、アルコール類であ
る。

上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドとしてはエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記
〉、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１．２
−１１，３−１１，４−１２，３−ブチレンオキサイド
、スチレンオキサイド等、およびこれら２押以上の併用
が挙げられ、好ましくはＥＯ１Ｐ○およびＥＯとＰＯの
併用である。併用する場合の付加形式としてはブロック
および／またはランダム付加が挙げられ、好ましいのは
、（１）　ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの、
（２）ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加し
たもの、（３）ＥＯ−ＰＯ−ＥＯの順序でブロック付加
したもの、（４）ＰＯおよびＥＯをランダム付加したも
の、（５Ｈ４）のランダム付加物−ＥＯの順序でブロッ
ク付加したものである。これらは併用してもよい。

本発明で用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は２２〜３
５、好ましくは２３〜３３、特に好ましくは２４〜３１
である。水酸基価が２２未満ではフオームの硬度低下お
よび圧縮永久歪の悪化が著しく、また３５を越えると本
発明の目的である反抗弾性が著しく低下し、また抽気フ
オームとなりやすくなる。ポリオール（Ａ）の末端ＥＯ
量は５〜２５％、好ましくは１０〜１８％、特に好まし
くは１４〜１６％である。末端ＥＯ量５％未満ではフオ
ームにコラプス発生等の成形不良が発生し、また末端Ｅ
Ｏ量２５％を越えるとフオームに抽気発生等の成形不良
が発生する。

本発明において使用するポリオール（Ｂ）としては、官
能基数が４の４個の活性水素原子を有する化合物（たと
えばアルコール類、およびアミン類〉にアルキレンオキ
サイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が
挙げられる。

アルコール類としては、ペンタエリスリトール、メチル
グルコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール、アミ
ン類としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類が挙
げられる。これらの活性水素原子含有化合物は、２種以
上併用してもよい。これらのうちで好ましいのはアルコ
ール類である。上記活性水素原子含有化合物に付加させ
るアルキレンオキサイドとしてはポリオール（Ａ）で説
明したものと同様のものが使用でき、付加形式も同様の
ものが使用できる。

本発明で用いるポリオール（Ｂ）の水酸基価は２２〜４
０、好ましくは２５〜３７、特に好ましくは２８〜３５
である。水酸基価が２２未満ではフオームの硬度低下お
よび圧縮永久歪の悪化が著しく、また、水酸基価が４０
を越えると、本発明の目的である反抗弾性が著しく低下
し、また狂気フオームとなりやすくなる。ポリオール（
Ｂ）の末端ＥＯｉは５〜２５％、好ましくは、８〜１８
％、特に好ましくは１０〜１４％である。末端ＥＯ，！
５％未満ではフオームにコラプス発生等の成形不良が発
生し、また末端ＥＯ量２５％を越えると、フオームに狂
気発生等の成形不良が発生する。ポリオール（Ａ）／ポ
リオール（Ｂ）の重量比は３Ｂ／６２〜９０／１０　、
好ましくは４３１５７〜８５／１５　。

特に好ましくは５０１５０〜８０／２０である。（Ａ）
の重量比が３８未満もしくは９０より大のとき、また（
Ｂ）の重量比が１０未満もしくは６２より大のとき、フ
オームにした場合の反抗弾性が向上しない。

本発明においてポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ
）は少なくとも一部がエチレン性不飽和単量体で変性さ
れていてもよい。いわゆる重合体ポリオールであっても
よい。

重合体ポリオールの製造に用いられる単量体としては、
下記のものが挙げられる： （１）アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体：ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。

（１１）芳香族ビニル単量体：スチレン、α−メチルス
チレンなど。

（ｉｌｌ＞オレフィン系炭化水素単量体；エチレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、１
，４−ペンタジェンなど。

０ψビニル工ステル単量体：酢酸ビニルなど。

（ｖ）ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなど。

（ｖＤビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテルな
ど。

これらのうちで好ましいものはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。特に好
ましいものはアクリロニトリル、アクリロニトリルとス
チレンの併用（スチレン：アクリロニトリルの重量比５
：９５〜９５：５）である。

３官能ポリオールと４官能ポリオールとが共に変性させ
たものを用いる場合には、３官能の未変性ポリオールと
４官能の未変性ポリオールを混合して変性してもよく、
また、３官能の変性されたポリオールと４官能の変性さ
れたポリオールを混合してもよい。

変性に用いる単量体の使用割合は広範囲にわたってかえ
られるが、通常、ポリオール［ポリオール（Ａ）、ポリ
オール（Ｂ）およびポリオール（＾）とポリオール（Ｂ
）の混合物３　１００重量部に対し、エチレン性不飽和
単量体くあるいは重合体〉は通常２〜１００重量部、好
ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは２〜５５重量
部である。

ポリオールのエチレン性不飽和単量体による変性（重合
体ポリオールの製造）は通常の方法で行うことができる
。たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重
合触媒〈ラジカル発生剤など〉の存１在下重合させる方
法（米国特許第３３１３３３５１号、特公昭３９−２４
７８７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１
５８９４号）や上記単量体をあらかじめ重合させて得た
重合体とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフ
ト重合させる方法（特公昭４７−４７５９７号）が挙げ
られる。好ましいのは前者の方法である。重合反応に使
用される重合触媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合
物、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できる
が、実用上アゾ化合物、過酸化物が好ましい。その使用
量も特に限定されず、たとえばエチレン性不飽和単量体
（あるいは重合体＞　　ｉｏｏ重量部に対し、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。上
記の重合はまた溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存
在下で行うこともできる。反応温度は通常５０〜１７０
℃、好ましくは９０〜１５０℃である。

ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）がエチレン性
不飽和単量体で変性されていない場合、ポリオール（＾
）の水酸基価は２２〜３５、好ましくは２３〜３３、特
に好ましくは２４〜３１．またポリオール（８）の水酸
基価は２２〜４０、好ましくは２５〜３７、特に好まし
くは２８〜３５であるが、ポリオール（Ａ）およびポリ
オール（１３）の少なくとも一部がエチレン性不飽和単
量体で変性されている場合、変性ポリオール（Ａ）の水
酸基価は通常１１〜３４、好ましくは１２〜．３２、特
に好ましくは１４〜３０であり、変性ポリオール（Ｉ３
）の水酸基価は通常１１〜３９、好ましくは１２〜３６
、特に好ましくは１４〜３４である。

また、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｆ３）の少
なくとも一部がエチレン性不飽和単量体で変性されてい
る場合、変性ポリオール（Ａ）／変性ポリオール（Ｂ）
の重量比は変性されていない場合と同様、３Ｂ／８２〜
９０／１０　、好ましくは４３１５７〜８５／１５、特
に好ましくは５０１５０〜８０／２０である。（この場
合、重量比は、アクリロニトリル、アクリロニトリルと
スチレン等のエチレン性不飽和単量体から重合して得ら
れるポリマー分の重量は除いて求めた。） 本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は従来からポリウレタン製造に使用されているものが使
用できる。このようなポリイソシアネートとしては、炭
素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く〉６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート（たとえば２．４−および／または２，
６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ
、　　２．４’−および／または４，４゜−ジフェニル
メタンジイソシアネート（）ＩＤＩ）、粗製）ＩＤＩ　
［粗製ジアミノフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳
香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物生
成物ニジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜
２０重量％〉の３官能以上のポリアミンとの混合物）の
ホスゲン化物二ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰ
Ｉ）などコ二炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネー
ト〈たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなど〉：炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネート（たとえばインホロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート〉：炭素数
８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキ
シリレンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリ
イソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウ
レトジオン基、ウレトンイミン基、インシアヌレート基
、オキサゾリドン基含有変性物など）：および特願昭５
９−１９９１６０号公報記載の上記以外のポリイソシア
ネート：およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。

これらのうちでは、商業的に容易に入手できるポリイソ
シアネート１ネたとえば２．４−および２．　Ｂ−ＴＤ
Ｉ。

およびこれらの異性体の混合物、粗製）ＩＤＩとも称せ
られるＰＡＰＩ、およびこれらポリイソシアネート類よ
り誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、゛アロフ
ァネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレ
ート基を含有する変性ポリイソシアネート類である。

本発明において使用する触媒としては、ポリウレタン反
応に通常使用される触媒、たとえばアミン系触媒（トリ
エチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等の３級アミ
ン〉、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジ
ラウレート等）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛等）
を使用することができる。

発泡剤としては、たとえば水、モノフルオロトリクロロ
メタン、メチレンクロライド等を使用することができる
。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。

必要により使用される架橋剤としては、たとえば多価ア
ルコール、および多価アルコールにポリオール（Ａ）で
説明したアルキレンオキサイドを少量付加したもの［ジ
エチレングリコール、グリセリン、グリセリンにＥＯを
付加したらのく分子量６００）　、ソルビトールにＥＯ
を付加したもの（分子量８００〉等］、アミン類および
アミン類にポリオール（Ａ）で説明したアルキレンオキ
サイドを少量付加したもの［ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリエタノールアミンにＥＯを付加
したもの（分子量６００）　、エチレンジアミンに１０
次にＥＯを付加したもの（分子量ａＯＯ）等］を使用す
ることができる。これらは併用してもよい。添加剤とし
ては難燃剤、着色剤、老化防止剤、抗酸化剤等が挙げら
れる。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートの使用
量はインシアネート指数で通常８０〜１２０、好ましく
は８５〜１１５、特に好ましくは９５〜１１０である。

触媒の使用量は反応混合物の重量に基づいて、たとえば
約０．００１〜約５％である。発泡剤の使用量はポリウ
レタンフォームの所望の密度により変えることができ、
たとえば反応混合物の重量に基づいて約１〜約２０％で
ある。整泡剤の使用量は反応混合物の重量に基づいて、
たとえば約０．１〜約５％である。必要により使用され
る架橋剤の量はポリウレタンフォームの所望の硬さによ
り変えることができ、たとえば反応混合物の重量に基づ
いて約１％〜約２０％である。添加剤の使用量はポリウ
レタンフォームの各種用途における所望の目標値により
変えることができ、たとえば反応混合物の重量に基づい
て約０．０５〜約３０％である。高弾性ポリウレタンフ
ォームの製造は通常の方法で行うことができ、ワンショ
ット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知
の方法により行なうことができる。高弾性ポリウレタン
フォームの製造には通常用いられている製造装置（低圧
あるいは高圧の機械装置〉で原料を混合反応させること
により行なわれる。本発明の高ψ１を性ポリウレタンフ
ォームは特に軟質モールドフオームおよびスラブフオー
ムの製造に有用である。

［実施例］ 以下に本発明を実ａｙ例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例に使用した原料の組成は次のとおりであ
る。

（１）ポリオールＡ−１ グリセリンにＰＯを付加させ、次いでＥＯを付加させた
水酸基価３１のポリオール。ＥＯの末端付加量は１６％
である。

（２）ポリオール＾−２ グリセリンにＰＯを付加させ、次いでＥＯを付加させた
水酸基価２８のポリオール。ＥＯの末端付加量は１８％
である。

（３）ポリオールＡ−３ グリセリンにＰＯを付加させ、次いでＥＯを付加させた
水酸基価２４のポリオール。ＥＯの末端付加量は１４％
である。

（４）ポリオールＢ−１ ペンタエリスリトールにＰＯを付加させ、次いでＥＯを
付加させた水酸基価３５のポリオール。

ＥＯの末端付加量は１０％である。

（５）ポリオールＢ−２ ペンタエリスリトールにＰＯを付加させ、次いでＥＯを
付加させた水酸基価３２のポリオール。

ＥＯの末端付加量は１２％である。

（６）ポリオールＢ−３ ペンタエリスリトールにＰＯを付加させ、次いでＥＯを
付加させた水酸基価２８のポリオール。

ＥＯの末端付加量は１０％である。

（７）ポリオール■ ポリオールＡ−１／ポリオールド１　＝５０１５０（ｗ
ｔに配合したもの。

（８）ポリオール■ ポリオールＡ−２／ポリオールＢ−２＝５０１５０（ｗ
ｔに配合したもの。

（９）ポリオール■ ポリオールＡ−３／ポリオールＢ−３＝５０１５０（ｗ
ｔに配合したもの。

（１０）ポリオール１ｖ ポリオールＡ−２／ポリオールＢ−２＝３０／７０（Ｗ
ｔに配合したもの。

（１１）ポリオール■ ポリオールＡ−２／ポリオールＢ−２＝７０／３０（Ｗ
ｔに配合したもの。

（１２）ポリオールＣ−１ グリセリンにＰＯを付加させ、次いでＥＯを付加させた
（末端付加量１４％）水酸基価３３のポリオール１００
部とエチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル２
５部を１３０℃の温度にて１．０部のアゾビスイソブチ
ロニトリルを開始剤として反応させて得た水酸基価２７
のポリオール。

（１３）ポリオールＣ−２ ポリオールＡ−２１００部とエチレン性不飽和単量体と
してアクリ、ロニトリル２７部とスチレン１５部とを１
２０℃の温度にて０．２部のビス（４−も−ブチルシク
ロヘキシル〉パーオキシジカーボネートを開始剤として
反応させて得た水酸基価２０のポリオール。

（１４）ポリオールＣ−３ ポリオールド２１００部とエチレン性不飽和単量体とし
てアクリロニトリル２７部とスチレン１５部とを１２０
℃の温度にて０．２部のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネートを開始剤として反応
させて得た水酸基価２２のポリオール。

（１５）ポリオールＣ−４ ポリオールｖ　ｉｏｏ部とエチレン性不飽和単量体とし
てアクリロニトリル２７部とスチレン１５部とを１２０
℃の温度にて０．２部のビス（４−１−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネートを開始剤として反応
させて得た水酸基価２０のボッオール。

（１６）触媒−１ Ｄａｂｃｏ５３ＬＶ　（トリエチレンジアミンの３３％
ジプロピレングリコール溶液〉 （１７）触媒−２ ポリキャット４１（アミン系触媒）　［サンアプロ■製
］ （１８）整泡剤−１ Ｌ−３３０９（ポリエーテルシロキサン重合体〉［日本
ユニカー（１Ｍ製コ （１つ）整泡剤−２ ５ＲＸ−２７４Ｇ　（ポリエーテルシロキサン重合体〉
［トート・シリコーン■製コ （２０）インシアネート コロネート１０２１　［Ｔ−８０／Ｃｒ−）ｔＤＩ＝８
／２（ｗｔ）コ［日本ポリウレタン工業■製］ 実施例１〜１１および比較例１〜７ ボリオールＡ−Ｃ１および■〜Ｖを使用し、次の条件で
ハンド発泡により高弾性ＨＲ−フオームを成形した。

［成形条件］ 液温　　　　　　　２５℃ キュアー温度・　　　７０℃ キュアー時間　　　５分 型温　　　　　　　５５〜６０℃ モールドサイズ　　４０Ｘ　４０Ｘ　１０印発泡処方お
よび得られたフオームの物性値は、表１、表２のとおり
である。

物性の測定法は次のとおりである。

密　　度（ｋｇ／　ｒｒｉ’　）　　　：　　ＪＩＳに
６３０１２５％ＩＬＤ　（ｋｇ／３１４ａｉり　：　　
ＪＩＳ　Ｋ　６３８２引張強度（晰／　ｃｎｔ　）　　
：　　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１引裂強度（ｋｇ／備）　　
：　　ＪＩＳＫ６３０１切断伸度　（％”）　　　：　
　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１反撓弾性率（％）　　　：　　
ＪＩＳ　Ｋ　６３Ｂ２圧縮永久歪（％）　　　：　　Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６３８２表１ 表２ 表３ 表４ 実施 ０ 例 １ ポリオール（１） ■ ■ ポリオール（２） −２ −４ ポリオール（３） −３ ポリオール（１）（ｇ） ０ ６０′ ポリオール（２）（ｇ） ８ ０ ポリオール（３）（ｇ） ２ トリエタノールアミン（ｇ） 水（ｇ＞ ３．０ ３．０ 触媒−１（ｇ〉 ０．４ ０．４ 触媒−２（ｇン ０．１ ０．１ 整泡剤−２（ｇ〉 ０．４ ０．４ 整泡剤−１（ｇ） ０．３ ０．３ イソシアネート（ｇ） ４５．３ ４５．３ ＮＣＯＩｎｄｅｘ ０５ ０５ （フオーム物性） 全密度（眩／ボ） ４８．５ ４８．２ コアー密度（ｋｇ／ｍ） ４２．６ ４２．４ 引張強度（鯖／−） １．３７ １．３５ 切断伸度（％） ５ ７ 引裂強度（瞳／ａｍ） ０．６４ ０．６２ ２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ａ＆ ＞’２１．４ ２１．６ 圧縮永久歪（％） ３．１ ３．１ 温熱セット（％） １２．２ １２．１ 表５ 表６ 表７ ［発明の効果］ 本発明の高弾性ポリウレタンフォームの製法は、従来の
方法に比べて、より優れた反抗弾性を有するフオームを
製造することができる。

上記のような効果を奏することから、本発明により得ら
れるポリウレタンフォームは、自動車のシートや家具な
どの用途に優れたクツション性、乗りごこち性を持つこ
とから著しい有用性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを触
   媒、発泡剤、整泡剤および必要により架橋剤、添加剤の
   存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方
   法において、高分子ポリオールとして官能基数が３で水
   酸基価が２２〜３５の末端部に（Ａ）の重量に基づいて
   ５〜２５％のポリオキシエチレン鎖を含有するポリオー
   ル（Ａ）および官能基数が４で水酸基価が２２〜４０の
   末端部に（Ｂ）の重量に基づいて５〜２５％のポリオキ
   シエチレン鎖を含有するポリオール（Ｂ）からなり、（
   Ａ）／（Ｂ）の重量比が３８／６２〜９０／１０である
   ポリオールを使用することを特徴とする高弾性ポリウレ
   タンフォームの製法。 ２、（Ａ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和単量体
   で変性されている請求項１記載の製法。 ３、（Ｂ）の少なくとも一部がエチレン性不飽和単量体
   で変性されている請求項１または２記載の製法。