JPH01247457A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition that can be used for molded products by injection molding or extrusion molding.
更に詳しくは、ポリフェニレンエーテル又ハボＩＪ フ
ェニレンエーテルを含む樹脂組成物に高結晶性ポリプロ
ピレンまたは該ポリプロピレンにスチレン系単量体をグ
ラフトして得られるグラフトポリプロピレンを配合して
成る耐熱性。More specifically, a heat resistant product comprising a resin composition containing polyphenylene ether or Habo IJ phenylene ether blended with highly crystalline polypropylene or a grafted polypropylene obtained by grafting a styrene monomer to the polypropylene.
耐衝撃性、剛性及び加工性に優れた新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition that has excellent impact resistance, rigidity, and processability.
〈従来の技術〉 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性。<Conventional technology> Generally, polyphenylene ether is heat resistant.
耐化学薬品性、耐熱水性１寸法安定性および機械的、電
気的性質などの優れた性質をもつ樹脂であるが、一方、
その溶融粘度が高いために成形性が悪い、耐衝撃性が低
い等の欠点を有している。This resin has excellent properties such as chemical resistance, hot water resistance, 1-dimensional stability, and mechanical and electrical properties.
Due to its high melt viscosity, it has drawbacks such as poor moldability and low impact resistance.
ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保持したまま
溶融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との複
合物が知られているが実用的な加工性の付与により、ポ
リフェニレンエーテル本来の耐熱性、耐炎性および耐薬
品性等の優れた特性が失われやすくなる。Composites of polyphenylene ether and polystyrene resin are known as a method for improving molding processability by lowering the melt viscosity while maintaining the excellent properties of polyphenylene ether, but by imparting practical processability, Polyphenylene ether's original excellent properties such as heat resistance, flame resistance, and chemical resistance are likely to be lost.
また、ポリフェニレンエーテル組成物の溶融粘度を下げ
て溶融流れを改善し、加工性を向上せしめる方法として
、樹脂組成物に異種の高分子樹脂を配合する方法もある
が、ポリフェニレンエーテル組成物と相溶性の良くない
樹脂が用いられるために成形加工時に樹脂が剥離しやす
く表面外観が悪くなるのみならず機械的特性の著しい低
下を伴なうという欠点が生じる。In addition, as a method of lowering the melt viscosity of the polyphenylene ether composition to improve melt flow and improve processability, there is a method of blending a different type of polymer resin into the resin composition, but it is not compatible with the polyphenylene ether composition. Since a resin having poor properties is used, the resin tends to peel off during the molding process, resulting in not only poor surface appearance but also a significant deterioration in mechanical properties.
したがってポリフェニレンエーテル組成物に添加すべき
高分子樹脂として前記のような問題を生じないものを選
択することが重要であり。Therefore, it is important to select a polymer resin to be added to the polyphenylene ether composition that does not cause the above-mentioned problems.
その開発が強く望まれているところである。Its development is strongly desired.
一方、ポリオレフィンは、成形加工性９強靭性、耐水性
、耐薬品性などに優れた特性を有しており、しかも低比
重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム、
シートとして従来から広く利用されている。On the other hand, polyolefins have excellent properties such as moldability, toughness, water resistance, and chemical resistance, and are also low in specific gravity and inexpensive, so they can be used in various molded products and films.
It has been widely used as a sheet.
しかし、ポリオレフィンは、耐熱性、剛性。However, polyolefins are heat resistant and rigid.
耐衝撃性、塗装性、接着性等において難点もしくは要改
良点を有しており、これらが新規の実用途開拓上の障害
となっている。特に耐熱性。It has difficulties or points that require improvement in impact resistance, paintability, adhesiveness, etc., and these are obstacles to the development of new practical applications. Especially heat resistant.
耐衝撃性改良は強く望まれている。Improved impact resistance is strongly desired.
〈発明が解決しようとする課題〉
かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとポリオレフ
ィンとを配合し９両者の特長を有し。<Problems to be Solved by the Invention> From this point of view, polyphenylene ether and polyolefin are blended to have the advantages of both.
かつ成形加工性、耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得ら
れたならば、広汎な新規用途の可能性が期待されるとこ
ろである。If a resin composition with improved moldability and impact resistance can be obtained, a wide range of new applications are expected.
く課題を解決するための手段〉
これらの点に鑑み、ポリフェニレンエーテルとプロピレ
ン重合体からなる樹脂組成物の改良に有効な技術を開発
すべく、広汎かつ緻密に探索した結果２本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems> In view of these points, the present invention was arrived at as a result of extensive and detailed research in order to develop a technology effective for improving resin compositions consisting of polyphenylene ether and propylene polymer. .
すなわち９本発明は。In other words, the present invention is as follows.
（ａｌホＩＪ フェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルを含む樹脂組成物、および（ｂｌプロピレン
のホモポリマーまたはブロックコポリマーであり、かつ
、プロピレンのホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部
のアイソタクチック・ペンタッド分率がＯ，，９７０以
上である高結晶性ポリプロピレンからなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。(alho IJ Resin composition containing phenylene ether or polyphenylene ether, and (bl propylene homopolymer or block copolymer, and the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part of the propylene homopolymer part is O The present invention relates to a thermoplastic resin composition characterized by being made of highly crystalline polypropylene having a molecular weight of .
また。Also.
（ａｌポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルを含む樹脂組成物、および（ｂ）プロピレンのホ
モポリマーまたはブロックコポリマーであり、プロピレ
ンのホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイツタ
クチ・ツク・ペンタ、ド分率が０９７０以上で、かつ沸
騰ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であり。(Al polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether, and (b) a homopolymer or block copolymer of propylene, in which the homopolymer portion of propylene has a boiling heptane insoluble portion having a do fraction of 0970 or more. and the content of boiling heptane soluble parts is 5.0% by weight or less.
かつ２０°Ｃキシレン可溶部の含有量が２．０重ｉ％以
下である高結晶性ボリブロビレン力）ら成ることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。The present invention also relates to a thermoplastic resin composition characterized in that the content of the xylene soluble portion at 20° C. is 2.0% by weight or less.
さらには。Furthermore.
＋ａ＋ホリフエニレンエーテルマタはポリフェニレンエ
ーテルを含む樹脂組成物、およびｆｂ）プロピレンのホ
モポリマーまたはプロックコホＩＪマーでアリ、プロピ
レンのホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソ
タクチック・ペンタッド分率が０゜９７０以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であり
。+a+Polyphenylene ether material is a resin composition containing polyphenylene ether, and fb) a propylene homopolymer or a block copolymer, and the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part of the propylene homopolymer part is 0° 970 or more, and the content of boiling heptane soluble parts is 5.0% by weight or less.
かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量％以下
である高結晶性ポリプロピレンにスチレン系単量体をグ
ラフトして得られるグラフトポリプロピレンから成るこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関すｇものである
。and a thermoplastic resin composition comprising a grafted polypropylene obtained by grafting a styrenic monomer to a highly crystalline polypropylene having a xylene soluble content of 2.0% by weight or less at 20°C. It is related to G.
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性。The thermoplastic resin composition according to the present invention is heat resistant.
耐衝撃性のバランスの良い、かつ成形性、耐衝撃性１ζ
優れた樹脂組成物である。Good balance of impact resistance, moldability, and impact resistance 1ζ
It is an excellent resin composition.
本発明（ζおいて使用される（ａｌ成分のボリフェ示さ
れる単位構造を有する重合体、又はポリフェニレンエー
テルの基本的性能である耐熱性。Heat resistance is the basic performance of the polymer having the unit structure shown in the Al component or polyphenylene ether used in the present invention (ζ).
機械的性質等を実用的に低下させない範囲で二種以上の
前記構造単位を有する共重合体で、ｎが５０以上のもの
である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は水素、ハロゲン
、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ
基もしくは置換炭化水素基オキノ基のいずれかである。It is a copolymer having two or more types of the above-mentioned structural units, and n is 50 or more, as long as the mechanical properties etc. are not practically deteriorated. R1, R2, R3 and R4 are hydrogen, halogen, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group or a substituted hydrocarbon okino group.
Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３およびＲ４の具体例としては水素；塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子：メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターンヤリ−ブチ
ル、アリル、フェニル、ベンジル。Specific examples of R1, R2゜R3 and R4 include hydrogen; halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, allyl, phenyl, and benzyl.
メチルベンジルなどの炭化水素基、クロロメチル、ブロ
モメチルなどの置換炭化水素基；メトキン、エトキン、
フェノキシ、クロロエトキシなどの炭化水素オキシ基ま
たは置換炭化水素オキシ基などの基かあげられる。具体
的には、ポリ−２，６−シメチルー１，４−フェニレン
エーテル、ポリ−２，６−ダニチル−１，４−フエニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジプロビルー１，４−フェ
ニレンエーテル、ホ１Ｊ−２−メｆルー６−イツプロビ
ルー１．４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シメ
トキシー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−
ジフエニル−１，４−〕二ニレしエーテル、ホＩＪ−２
゜６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル。Hydrocarbon groups such as methylbenzyl, substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, bromomethyl; metquin, etquin,
Examples include groups such as hydrocarbon oxy groups such as phenoxy and chloroethoxy, and substituted hydrocarbon oxy groups. Specifically, poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-danityl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-diprobyl-1,4-phenylene ether, and poly-2,6-diprobyl-1,4-phenylene ether. 1J-2-mef-6-itsuprobyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-simethoxy 1,4-phenylene ether, poly-2,6-
Diphenyl-1,4-]2 elm ether, Ho IJ-2
゜6-dichloro-1,4-phenylene ether.
ポリ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
等の重合体、２．６−シメチルフエノールと２．３．６
−）ＩＪメチルフェノールの共ｆｆｉ合体、２．６−シ
メチルフエノールと３−メチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノールとの共重合体等の共重合体があげられる。Polymers such as poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-dimethylphenol and 2.3.6
-) Copolymers such as a coffi polymer of IJ methylphenol and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 3-methyl-6-tert-butylphenol are mentioned.
さらに本発明のポリフェニレンエーテルは前記重合体ま
たは共重合体の変性物も含むものである。例えばエチレ
ン−プロピレン−ポリエンを酸化重合したもの、ポリフ
ェニレンエーテル重合体または共重合体存在下にスチレ
ンを重合したもの、ポリフェニレンエーテル重合体また
は共重合体とスチレンを過酸化物とともに押出機中で混
練し反応させたもの等があげられる。Furthermore, the polyphenylene ether of the present invention also includes modified products of the above polymers or copolymers. For example, oxidative polymerization of ethylene-propylene-polyene, polymerization of styrene in the presence of polyphenylene ether polymer or copolymer, and kneading of polyphenylene ether polymer or copolymer and styrene together with peroxide in an extruder. Examples include things that have been reacted with.
本発明におけるｔａ）ポリフェニレンエーテルを含む樹
脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと１種以
上の他の高分子化合物から成る樹脂組成物を意味する。In the present invention, the resin composition containing ta) polyphenylene ether means a resin composition comprising the above-mentioned polyphenylene ether and one or more other polymer compounds.
他の高分子化合物としては、たとえば、ポリエチレン、
プロピレン重合体、ポリメチルペンテン、などのポリオ
レフィン；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン。Other polymer compounds include, for example, polyethylene,
Polyolefins such as propylene polymer, polymethylpentene; polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyridine.
ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド。Polyvinylcarbazole, polyacrylamide.
ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、アルケニル芳香族樹脂などの各種ビニル化合物の単独
重合体および共重合体；ポリカーボネート、゛ポリスル
ホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート。Homopolymers and copolymers of various vinyl compounds such as polyacrylonitrile, ethylene-vinyl acetate copolymer, alkenyl aromatic resin; polycarbonate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate.
ポリアリーレンエステル（たとえば、ユニチカ株のｕポ
リマー）、ポリフェニレンスルフィド；６−ナイロン、
６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、
ポリアセタールなどの縮合系高分子化合物などが挙げら
れる。更には。Polyarylene ester (e.g. Unitika U polymer), polyphenylene sulfide; 6-nylon,
Polyamides such as 6,6-nylon and 12-nylon,
Examples include condensed polymer compounds such as polyacetal. Furthermore.
シリコーン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂。Silicone resin, fluororesin, polyimide, polyamideimide, phenolic resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin.
ダポン樹脂などの各種熱硬化性樹脂も挙げられる。ポリ
フェニレンエーテルと他の高分子化合物との混合割合は
、たとえば、ポリフェニレンエーテル１〜９９重量％お
よび他の高分子化合物９９〜１重量％の範囲で、広くか
えることができる。その中でそれぞれの目的、用途に応
じて。Various thermosetting resins such as Dapon resin can also be mentioned. The mixing ratio of polyphenylene ether and other polymeric compounds can vary widely, for example in the range of 1 to 99% by weight of polyphenylene ether and 99 to 1% by weight of other polymeric compounds. Depending on the purpose and use of each.
最適組成は、決められる。The optimal composition can be determined.
上記の他の高分子化合物の中で、好ましいものは、ポリ
オレフィン、ポリアミド、アルケニル芳香族樹脂、ゴム
変性アルケニル芳香族樹脂である。Among the other polymeric compounds mentioned above, preferred are polyolefins, polyamides, alkenyl aromatic resins, and rubber-modified alkenyl aromatic resins.
もっとも好ましいものとしては、アルケニル芳香族樹脂
、ゴム変性アルケニル芳香族樹脂およびプロピレン重合
体である。Most preferred are alkenyl aromatic resins, rubber modified alkenyl aromatic resins and propylene polymers.
本発明において、（ａ）ポリフェニレンエーテルに５
（但し＋ Ｒ１１Ｒ２１Ｒａ＋ Ｒ４およびＲ５は、水
素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭
化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基のいずれ
かであり、その内１つは必ず水素である。）
で表わされるフェノール類の１種又は２種以上を酸化カ
ップリング重合させて得ることができる。In the present invention, (a) polyphenylene ether has 5 (+R11R21Ra+ R4 and R5 are hydrogen, halogen, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, or a substituted hydrocarbon oxy group, and One of them must be hydrogen.) It can be obtained by oxidative coupling polymerization of one or more of the phenols represented by the following.
本発明においてポリプロピレンとは高結晶４性のポリプ
ロピレンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第
１工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプ
ロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合
させたブロックコポリマーを言う。In the present invention, polypropylene is highly crystalline polypropylene, and in addition to a propylene homopolymer, propylene is copolymerized in the first step, and for example, ethylene and α-olefin such as propylene or butene-1 are copolymerized in the second step. block copolymer.
該高結晶性ポリプロピレンとは、プロピレンのホモポリ
マーまたはブロックコポリマーの第１工程で重合された
第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー部分の
沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分
率が０．９７０以上の高結晶性ポリプロピレン、又は該
プロピレンのホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部の
アイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上で
、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下
であり、かつ２０’Ｃキシレン可溶部の含有量が２．０
重量％以下である高結晶性ポリプロピレンを用いること
が好ましい。The highly crystalline polypropylene has an isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble portion of the propylene homopolymer portion, which is the first segment polymerized in the first step of the propylene homopolymer or block copolymer, of 0.970. The isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part of the above highly crystalline polypropylene or the homopolymer part of the propylene is 0.970 or more, and the content of the boiling heptane soluble part is 5.0% by weight or less and the content of 20'C xylene soluble part is 2.0
It is preferred to use highly crystalline polypropylene that is less than or equal to % by weight.
ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および２０
°Ｃのキシレンに可溶な重合体の含有量は１次のように
決定される。The isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part, the content of the boiling heptane soluble part and 20
The content of xylene soluble polymer at °C is determined as follows:
ポリプロピレン５ｇを沸騰キレ１フ５００置する。その
後これを濾別し，２０°Ｃキシレン不溶部を分離する。Place 5g of polypropylene on boiling point for 500 minutes. Thereafter, this was filtered to separate the xylene insoluble portion at 20°C.
濾液を濃縮，乾固してキシレンを蒸発させ，さらに減圧
下６０°Ｃで乾燥して。The filtrate was concentrated to dryness to evaporate the xylene, and then dried under reduced pressure at 60°C.
２０°Ｃのキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥重
量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現した
ものが２０″Ｃキシレン可溶部の含有量である。２０°
Ｃキシレン不溶部は乾燥された後。A polymer soluble in xylene at 20°C is obtained. The value obtained by dividing this dry weight by the weight of the prepared sample and expressing it as a percentage is the content of the 20"C xylene soluble part. 20°
C After the xylene insoluble part is dried.
沸騰ｎ−ヘプタンで８時間ソックスレー抽出される。こ
の抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部と称し，この乾燥重量
を仕込みサンプル重量（５ｇ）から減じた値を仕込みサ
ンプル重量で除した値を百分率で表現したものが，沸騰
ヘプタン可溶部の含有量である。アイソタクチック・ペ
ンタッド分率とは． Ａ． Ｚａｍｂｅｌｌｉらによっ
てＭａｃｒｏｍ −ｏｌｅｃｕｌｅｓ ６， ９２５
（１９７３）に発表されている方法。Soxhlet extracted with boiling n-heptane for 8 hours. This extraction residue is called the boiling heptane insoluble part, and the value obtained by subtracting this dry weight from the weight of the prepared sample (5 g) divided by the weight of the prepared sample, expressed as a percentage, is the content of the boiling heptane soluble part. be. What is isotactic pentad fraction? A. Macrom-olecules 6, 925 by Zambelli et al.
(1973).
すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリフロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック
連鎖，換言すればプロピレンモツマー単位が５個連続し
てメン結合した連鎖の中心ニするプロピレンモノマー単
位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関
しては、その後発刊されたＭａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
８ 、６８７（１９７５）に基づいて行うものである
。In other words, the isotactic chain of pentad units in the polypropylene molecular chain measured using 13C-NMR, in other words, the propylene monomer unit at the center of the chain in which five consecutive propylene motumer units are bonded. It is a fraction. However, regarding the attribution of NMR absorption peaks, Macrmolecules published subsequently
8, 687 (1975).
具体的には”’ Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルのメチル炭
素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率と
してアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。こ
の方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬＰＨＹＳ ＩＣＡＬ
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭ Ｎ
（ｌ Ｍ１９−１４ Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐ
Ｐ／ＴｖｉＷＤ／ ２ （Ｄアイソタクチック・ペンタ
ッド分率を測定したところ、０．９４４であった。Specifically, the isotactic pentad fraction is measured as the area fraction of the mmmm peak among the total absorption peaks in the methyl carbon region of the C-N MR spectrum.By this method, the British NATIONAL PHYSICAL
LABORATORY NPL standard material CRM N
(l M19-14 Polypropylene P
P/TviWD/2 (D isotactic pentad fraction was measured and found to be 0.944.
該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭６０−２８４
０５号、同６０−２２８５０４号、同６１−２１８６０
６号、同６１−２８７９１７号１こ例示の方法で製造す
ることが可能である。The highly crystalline polypropylene is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-284.
No. 05, No. 60-228504, No. 61-21860
No. 6, No. 61-287917.
高い剛性が要求される分野においては２本発明における
高結晶性ポリプロピレンの結晶性をさら１こ向上させる
ことが有効であり、その目的のだめには一般の核発生剤
を該高結晶性ポリプロピレンに配合することが好ましい
。例えば芳香族カルボン酸のアルミニウム塩又はす）
ＩＪウム塩（特開昭５８−８０８２９号公報）、芳香族
カルボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体
（特公昭５５−１２４６０号公報、特開昭５８−１２９
０３６号公報）などを添加するとこれらが結晶核の核発
生剤（以下「造核剤」という）となって高結晶性が得ら
れることが知られている。In fields where high rigidity is required, it is effective to further improve the crystallinity of the highly crystalline polypropylene of the present invention. It is preferable to do so. For example, aluminum salts of aromatic carboxylic acids)
IJ salt (Japanese Patent Publication No. 58-80829), aromatic carboxylic acid, aromatic phosphate metal salt, sorbitol derivative (Japanese Patent Publication No. 55-12460, JP 58-129)
It is known that when substances such as 036 publication) are added, these become nucleating agents for crystal nuclei (hereinafter referred to as "nucleating agents") and high crystallinity can be obtained.
また、これらの造核剤に比べ、炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている。（特開昭６２−１７３８号）
すなわち、高結晶性ポリプロピレンに炭素数６以上のビ
ニルシクロアルカン重合体ヲフレンドして得られる組成
物であって、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中に
０゜０５Ｗｔりｐｍ〜１１００００ＷｔｐＩ）含有する
高結晶性ポリプロピレン組成物は、より高い結晶性を有
するものであり１本発明の目的に合致したものである。Furthermore, compared to these nucleating agents, vinylcycloalkane polymers having 6 or more carbon atoms are also known to act more effectively as nucleating agents. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-1738) That is, it is a composition obtained by friending a highly crystalline polypropylene with a vinylcycloalkane polymer having 6 or more carbon atoms, and the vinylcycloalkane unit is added to the composition by 0°05Wt. A highly crystalline polypropylene composition containing a polypropylene composition containing a polypropylene compound having a polypropylene content of 100,000 pm to 110,000 WtpI has higher crystallinity and thus meets the object of the present invention.
ここでいつ該ビニルシクロアルカン重合体とは、ビニル
シクロアルカン単独重合体、ビニルシクロアルカンと少
量の他のビニルシクロアルカン又はα−オレフィンとの
ランダム共重合体。Here, the vinylcycloalkane polymer refers to a vinylcycloalkane homopolymer, a random copolymer of vinylcycloalkane and a small amount of other vinylcycloalkane or α-olefin.
マタハビニルシクロアルカンとα−オレフィンのブロッ
ク共重合体を意味するものである。該ビニルシクロアル
カンブロック共重合体とは。It means a block copolymer of matahavinylcycloalkane and α-olefin. What is this vinylcycloalkane block copolymer?
（１１第１ 段階でビニル／クロアルカンを重合し。(11 In the first step, vinyl/chloroalkane is polymerized.
第２段階でプロピレンの弔独重合を行なった共１ｆＸ合
体、 ＋２１第１段階でビニルシクロアルカンを重合し
第２段階でプロピレンと他のα−オレフィンとのランダ
ム共重合を行なった共重合体。A co1fX copolymer in which propylene was independently polymerized in the second step, and +21 a copolymer in which vinylcycloalkane was polymerized in the first step and propylene and other α-olefins were randomly copolymerized in the second step.
に３）第１段階でプロピレンの単独重合を行ない第２段
階でビニルシクロアルカンの重合を行ない。3) Homopolymerization of propylene is carried out in the first stage, and polymerization of vinylcycloalkane is carried out in the second stage.
第３段階で再びプロピレンの単独又は池のα−オレフィ
ンとのランダム共重合を行なった共重合体等の該ビニル
／クロアルカンと１４α−オレフィンとの多段共重合体
である。これらのビニルシクロアルカン重合体のうち、
好ましい重合体は該ブロック共重合体であり、さらに好
ましい重合体は上記（１）〜（３）に示した様なプロピ
レンとのブロック共重合体である。The third step is a multi-stage copolymer of the vinyl/chloroalkane and 14α-olefin, such as a copolymer obtained by random copolymerization of propylene alone or with the same α-olefin. Among these vinylcycloalkane polymers,
Preferred polymers are the block copolymers, and more preferred polymers are block copolymers with propylene as shown in (1) to (3) above.
本発明（どおいて、炭素数６以上のビニルシクロアルカ
ンには、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、
ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニル−２−メチルシクロヘキサン、ビニル−３
−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げ
られる。これらのうち炭素数８以上のビニル／クロアル
カンがさらに好ましい化合物である。In the present invention, vinylcycloalkanes having 6 or more carbon atoms include vinylcyclobutane, vinylcyclopentane,
Vinyl-3-methylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinyl-2-methylcyclohexane, vinyl-3
-Methylcyclohexane, vinylnorbornane and the like. Among these, vinyl/chloroalkanes having 8 or more carbon atoms are more preferred.
本発明における高結晶性ポリプロピレン組成物中ノビニ
ルシクロアルカン４位の含有ｆｉｌ ハ。The content of novinylcycloalkane at the 4-position in the highly crystalline polypropylene composition of the present invention.
高結晶性ポリプロピレン本来の物性を変化させることな
くより改良効果が発現する為には０．０５ｗｔｐｐｍ
〜１ｏｏｏｏｗｔｐｐｍが必要であり、好ましくは０．
５ ｗｔ ｐｐｍ 〜５０００Ｗｔ りＰｍ、さらに好
ましくは０．５ ｗｔｐｐｍ 〜ｉｏｏｏｗｔｐｐｍで
ある。0.05wtppm in order to achieve a more improved effect without changing the original physical properties of high-crystalline polypropylene.
~1oooowtppm is required, preferably 0.
5 wt ppm to 5000 Wt ppm, more preferably 0.5 wt ppm to iooowt ppm.
本発明に用いられる高結晶性ポリプロピレン及び該ビニ
ルシクロアルカン重合体の製造ハ＋チタン化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系で好適に製造される
。チタン化合物としては、東洋スト−ファー社、東邦チ
タニウム社、丸紅・ソルベー社等から市販されている三
塩化チタン触媒が挙げられる。また特開昭５７−５９９
１６号公報、同５５−１３３４０８号公報等に記載され
たマグネシウム化合物にチタン化合物が担持された触媒
も好適に使用される。有機アルミニウム化合物としては
、 ＡｌＸａＲａ−ａ（Ｘ； ハロゲン原子、アルコ
キシ基、又は水素原子、Ｒ：炭素１〜１８のアルキル基
、ａ： ０≦ａ（３なる数）で示されるアルキルアルミ
ニウム化合物が好ましく、具体的な化合物の例としてＡ
ｌ （ＣＨ３）３゜Ａｔ （Ｃ２Ｈ５）３． Ａｔ （
Ｃ２Ｈ５）２Ｃ／、 Ａｔ （Ｃ２Ｈｓ）２Ｂｒ、 Ａ
ｔ（Ｃ２Ｈ５）２ （ＯＣ２Ｈ５）、 Ａｌ （Ｃ２Ｈ
５）２ （ＯＣ４Ｈ９）、 Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ
４Ｈ９）２． Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）Ｃ／２． Ａｌ （
Ｃ４Ｈ９）３． Ａｌ（Ｃ４Ｈ８）２Ｃｌ、 Ａｌ （
Ｃ６ＨＩ０３． Ａｌ （Ｃ６ＨＩ３）２Ｃ／等及びこ
れらの混合物が挙げられる。また重合時に重合体の立体
規則性を向上させる為にカルボン酸二そチル。Preparation of the highly crystalline polypropylene and the vinylcycloalkane polymer used in the present invention The production is preferably carried out using a catalyst system consisting of a titanium compound and an organoaluminum compound. Examples of the titanium compound include titanium trichloride catalysts commercially available from Toyo Stoffer Co., Ltd., Toho Titanium Co., Ltd., Marubeni Solvay Co., Ltd., and the like. Also, JP-A-57-599
Catalysts in which a titanium compound is supported on a magnesium compound, which are described in Japanese Patent No. 16 and Japanese Patent No. 55-133408, are also preferably used. The organoaluminum compound is preferably an alkyl aluminum compound represented by AlXaRa-a (X: halogen atom, alkoxy group, or hydrogen atom, R: alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a: 0≦a (number 3)) , A as an example of a specific compound
l (CH3)3゜At (C2H5)3. At (
C2H5)2C/, At (C2Hs)2Br, A
t(C2H5)2 (OC2H5), Al (C2H
5) 2 (OC4H9), Al (C2H5) (OC
4H9)2. Al(C2H5)C/2. Al (
C4H9)3. Al(C4H8)2Cl, Al(
C6HI03. Al(C6HI3)2C/etc. and mixtures thereof may be mentioned. Also, disotyl carboxylate is used to improve the stereoregularity of the polymer during polymerization.
リン酸エステル又はケイ酸エステル等の電子供与体を添
加して、高結晶性ポリプロピレン及び該ビニルシクロア
ルカン重合体を重合することも可能である。It is also possible to polymerize the highly crystalline polypropylene and the vinylcycloalkane polymer by adding electron donors such as phosphate or silicate esters.
高結晶性ポリプロピレンと該ビニルシクロアルカン重合
体とのブレンドは１通常のα−オレフィン重合体のブレ
ンドに適用されているブレンド方法が好適に用いられる
。すなわち９両者の重合体粉末同志、造粒ペレット同志
９重合体粉末と造粒ペレットをヘンシェルミキサー等で
混合し、ブラベンター、ロール、バンバリーミキサ−又
は造粒機等での溶融混練によって行なわれる。For blending the highly crystalline polypropylene and the vinylcycloalkane polymer, the blending method applied to the blending of ordinary α-olefin polymers is suitably used. That is, the polymer powder and the granulated pellets are mixed in a Henschel mixer or the like, and melt-kneaded in a Braventer, roll, Banbury mixer, or granulator.
本発明における高結晶性ポリプロピレンにはプロピレン
重合体に通常配合される。熱及び光安定剤、帯電防止剤
、酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤９等の
全ての種類の添加剤が必要に応じて配合される。更に低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン。The highly crystalline polypropylene used in the present invention is usually blended into a propylene polymer. All kinds of additives such as heat and light stabilizers, antistatic agents, antioxidants, carbon black, pigments, flame retardants 9 etc. are incorporated as required. Furthermore, low-density polyethylene, high-density polyethylene, and polybutene.
ＥＰゴム等の他の重合体及びマイカ、タルク等のフィラ
ー等を混合して用いる事が出来る。Other polymers such as EP rubber and fillers such as mica and talc can be mixed and used.
本発明において、成分（ｂ）高結晶性ポリプロピレンと
して、変性ポリプロピレンを用いることができる。In the present invention, modified polypropylene can be used as component (b) highly crystalline polypropylene.
ここで言う変性ポリプロピレンとは、ポリプロピレンに
対し不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、またはスチ
レン系単量体および必要によりラジカル開始剤を共存さ
せることによりグラフト共重合させて得ることができる
。The modified polypropylene referred to herein can be obtained by graft copolymerizing polypropylene in the presence of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a styrene monomer and, if necessary, a radical initiator.
スチレン系単量体を共存させグラフト変性することによ
って不飽和カルボン酸もしくはその該誘導体のグラフト
量が多く、グラフト変性前後の流動性（メルトフローレ
ート）変化が小さく物性の優れた変性ポリプロピレンが
得られる。By coexisting with a styrene monomer and performing graft modification, a modified polypropylene with a large amount of unsaturated carboxylic acid or its derivatives grafted and excellent physical properties with little change in fluidity (melt flow rate) before and after graft modification can be obtained. .
グラフトモノマーをポリプロピレンにグラフトする方法
には公知の種々の方法を採用することができる。Various known methods can be used to graft the graft monomer onto polypropylene.
たとえば、ポリプロピレンとグラフトモノマーおよびラ
ジカル発生剤を混合し、溶融混練装置内で溶融混練して
グラフトさせる方法、ポリプロピレンをキシレンなどの
有機溶剤に溶かした後、窒素雰囲気下でラジカル発生剤
を加え撹拌下に加熱反応せしめ９反応後冷却、洗浄濾過
。For example, a method is to mix polypropylene, a graft monomer, and a radical generator, and graft the mixture by melt-kneading it in a melt-kneading device. After dissolving polypropylene in an organic solvent such as xylene, a radical generator is added under a nitrogen atmosphere and the mixture is stirred. 9.After the reaction, the mixture was cooled, washed and filtered.
乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法。How to obtain grafted polypropylene by drying.
その他ポリプロピレンにグラフトモノマーの存在下で紫
外線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと
接触させる方法等がある。Other methods include irradiating polypropylene with ultraviolet rays or radiation in the presence of a graft monomer, or bringing it into contact with oxygen or ozone.
経済性等を考慮して溶融混練装置内で溶融混練してグラ
フト共重合する方法が最も好ましく用いられる。In consideration of economical efficiency and the like, the most preferred method is to perform graft copolymerization by melt-kneading in a melt-kneading apparatus.
ポリプロピレンに対し不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体またはスチレン系単量体さらに必要によりラジカル
開始剤の共存下で、１５０〜３００°Ｃ９好ましくは１
９０〜２８０°Ｃの温度、０．３〜１０分、好ましくは
０．５〜５分の滞留時間で押出機、バンバリーミキサ−
、ニーダ−等を用い溶融混練を行うことができる。工業
的には一軸および二軸押出機によってベントロ部を真空
状態に保ち、未反応の成分（不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体、スチレン系単量体、ラジカル開始剤等）お
よびそのオリゴマ、−９分解物等の副反応生成物を除去
しながら、連続的に製造する方法が有利である。また２
反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二酸化炭素など
の不活性ガス中が望ましい。なお、得られた変性ポリプ
ロピレン１こ含まれる微量の未反応成分および副反応生
成物をさらに除去するために、６０°Ｃ以」二の温度で
加熱処理、溶剤抽出および溶融下に真空引きしたりする
こともできる。Polypropylene is heated at 150 to 300°C9, preferably at 150°C, in the presence of an unsaturated carboxylic acid or its derivative or a styrenic monomer, and if necessary, a radical initiator.
Extruder, Banbury mixer at a temperature of 90-280°C, residence time of 0.3-10 minutes, preferably 0.5-5 minutes.
The melt-kneading can be performed using a kneader or the like. Industrially, unreacted components (unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, styrene monomers, radical initiators, etc.) and their oligomers are decomposed by keeping the vent hole in a vacuum state using single-screw and twin-screw extruders. A method of continuous production while removing side reaction products such as compounds is advantageous. Also 2
The reaction atmosphere may be air, but preferably an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. In addition, in order to further remove trace amounts of unreacted components and side reaction products contained in the obtained modified polypropylene, heat treatment at a temperature of 60 ° C or higher, solvent extraction, and evacuation while melting were carried out. You can also.
また変性ポリプロピレンに対し、必要に応じて酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤。In addition, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, and nucleating agents are added to modified polypropylene as necessary.
滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤。Lubricants, antistatic agents, inorganic or organic colorants.
防錆剤、￥！僑剤１発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤１表
面平滑剤１表面光沢改良剤などの各種の添加剤を製造工
程中あるいはその後の加工工程において添加することが
できる。Rust preventive agent, ¥! Various additives such as 1) blowing agents, lubricants, plasticizers, 1) fluorescent agents, 1) surface smoothing agents, and 1) surface gloss improvers can be added during the manufacturing process or in subsequent processing steps.
該変性ポリプロピレンに使用される不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体としては、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハ
イミック酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン
−２，３−ジカルボンｅ、４−メチルシクロヘキサ−４
−エン−１，２ジカルボン酸、 １，２，３，４，５
．８．９．１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジ
カルボン酸、ビンクロ（２，２，１）オクタ−７−ニン
２．３．５．６−テトラカルボン酸、７−オキサビシク
ロ（２，２゜１）へブタ−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸などの不飽和カルボン酸、また、不飽和カルボン酸
の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド、および金属塩があり、たとえば。Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used in the modified polypropylene include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, hymic acid, and bicyclo(2,2,2)oct-5-ene- 2,3-dicarbone, 4-methylcyclohexa-4
-ene-1,2 dicarboxylic acid, 1,2,3,4,5
．． 8.9.10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, vinclo(2,2,1)oct-7-nin2.3.5.6-tetracarboxylic acid, 7-oxabicyclo(2,2゜1) Unsaturated carboxylic acids such as hebut-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. for example.
無水マレイン酸、無水イタコン酸１無水／トラコン酸、
無水ハイミック酸、マレイン酸モノエチルエステル□
フマル酸モノメチルエステル。maleic anhydride, itaconic anhydride 1 anhydride/traconic acid,
Himic anhydride, maleic acid monoethyl ester□
Fumaric acid monomethyl ester.
イタコン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエ
ステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メ
タク１丁ルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
ブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ
−モノエチルアミド、フ？ ル酸−Ｎ 、 Ｎ−ジエチ
ルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸
−Ｎ、 Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム２ アクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸カリウムなどが例示される。Itaconic acid monomethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylacrylamide, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N,N -diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N,N-dibutylamide,
Fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N
- Monoethylamide, fu? N-fluoric acid, N-diethylamide, N-monobutylamide fumaric acid, N-fumaric acid, N-dibutylamide, maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate 2 acrylic acid Examples include potassium and potassium methacrylate.
また１本発明において用いる（ｂｌ成分のグラフトポリ
プロピレンとは、高結晶性ポリプロピレンにスチレン系
単量体を少くとも１重量％、好ましくは２〜９０重量％
、さらに好ましくは３〜７０重量％グラフト重合して得
られるものである。In addition, the graft polypropylene used in the present invention (bl component) is a highly crystalline polypropylene containing at least 1% by weight, preferably 2 to 90% by weight of a styrene monomer.
More preferably, it is obtained by graft polymerization in an amount of 3 to 70% by weight.
また、スチレン系単量体は、一般式。In addition, the styrene monomer has the general formula.
（ここで、 Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ＋ｏは
水素。(Here, R6, R7, R8, R9 and R+o are hydrogen.
ハロゲン、炭化水素または置換炭化水素基。Halogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon group.
炭化水素オキシ基または置換炭化水素オ牛シ基のいずれ
かであり、 Ｒ＋ｉは水素、炭素数１〜４の低級アル
キル基である。）
で示される。It is either a hydrocarbon oxy group or a substituted hydrocarbon oxy group, and R+i is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ).
上記の式中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ＋ｏの具
体例としては、水素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、メチル、エチル、プロピル。Specific examples of R6, R7, R8, R9 and R+o in the above formula include hydrogen, halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine, methyl, ethyl, and propyl.
ビニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルな′どの炭
化水素基； クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭
化水素基；メトキシ、エトキシ。Hydrocarbon groups such as vinyl, allyl, benzyl, and methylbenzyl; substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl and bromomethyl; methoxy and ethoxy.
フェノキン、モノクロロメトキシなどの炭化水素オキシ
基または置換炭化水素オキシ基などが含まれる。Includes hydrocarbon oxy groups or substituted hydrocarbon oxy groups such as fenoquine and monochloromethoxy.
また、 Ｒｕの具体例としては、水素；メチル。Further, specific examples of Ru include hydrogen; methyl.
エチルなどの低級アルキル基などがあげられる。Examples include lower alkyl groups such as ethyl.
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、２．４
−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−（クロロメトキン）−スチレン、ｎ−メチル
スチレン。Specific examples of styrene monomers include styrene, 2.4
-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-divinylbenzene, p-(chloromethine)-styrene, n-methylstyrene.
０−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メ
チルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−
メトキシ−α−メチルスチレンなどがあげられる。これ
らは１種または２種以上混合して用いることもできる。0-Methyl-α-methylstyrene, m-methyl-α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene, p-
Examples include methoxy-α-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、スチレン系単量体を少くとも１重量％
グラフト重合させる方法は懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法あるいは塊状重合法（重合槽を用いる方法の他
に押出機を用いる方法も含む。）等周知のいずれの重合
方法によっても製造できる。In the present invention, at least 1% by weight of styrenic monomer
Graft polymerization can be carried out by any well-known polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization (including methods using an extruder in addition to methods using a polymerization tank). .
該変性ポリプロピレンの製造は、ラジカル開始剤の不存
在下にも実施できるが９通常はラジカル開始剤の存在下
で実施することが好ましい。Although the production of the modified polypropylene can be carried out in the absence of a radical initiator, 9 it is usually preferably carried out in the presence of a radical initiator.
ラジカル開始剤としては、公知のものが使用できる。た
とえば、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．
２’−アゾビス（２，４，４）−トリメチルバレロニト
リルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５
−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、２．２
−ビス（１−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２
．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキ
サイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１．３−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシノヘキ
サン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，ラウロイルパーオキサイ
ド、３，３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート。As the radical initiator, known ones can be used. For example, 2.2'-azobisisobutyronitrile, 2.
Azo compounds such as 2'-azobis(2,4,4)-trimethylvaleronitrile, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3.5
-trimethylcyclohexanone peroxide, 2.2
-bis(1-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2
．． 5-dimethylhexane-2,5-sibide lobaroxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis(
t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2.5
-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxynohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylbutylperoxy)hexyne-3, lauroyl peroxide, 3,3.5- Trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisobutyrate.
ｔ−ブチルオキシピバレート、ｔ−ブチル−オキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，
５，５−）リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメ
チル−２゜５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−フチルバーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ポリスチレンパーオキサ
イドなど各種有機過酸化物が挙げられる。t-butyloxypivalate, t-butyl-oxy-2
-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,
5,5-)limethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate,
Dit-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2゜5-di(benzoylperoxy)hexane,
Examples include various organic peroxides such as t-phthyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and polystyrene peroxide.
本発明において、樹脂組成物の成分（ａｌと（ｂ）は任
意の比率で混合することができるが、その混合比率は成
分（ａ）が１〜９９重量％、成分（ｂ）が９９〜１重量
％が適当である。成分（ｂ）が１重量％より少ない範囲
では、加工性の改良効果が少なく。In the present invention, the components (al and (b)) of the resin composition can be mixed in any ratio. If the content of component (b) is less than 1% by weight, the effect of improving processability will be small.
成分（ｂ）が９９重量％をこえる範囲では、熱変形温度
などの熱的性質が低下するので好ましくない。If the content of component (b) exceeds 99% by weight, it is not preferable because thermal properties such as heat distortion temperature decrease.
好ましくは成分（ａ）が５〜９５重量％、成分（ｂｌが
９５〜５重量％であり、さらに好ましくは、成分（ａ）
が２０〜８０重量％、成分（ｂｌが８０〜２０重量％で
ある。Preferably component (a) is 5 to 95% by weight, component (bl is 95 to 5% by weight, more preferably component (a)
is 20 to 80% by weight, and the component (bl) is 80 to 20% by weight.
さらに２本発明における熱可塑性樹脂組成物には、ゴム
様物質を配合することができる。Furthermore, a rubber-like substance can be blended into the thermoplastic resin composition in the present invention.
ここで言うゴム様物質とは、室温で弾性体である天然及
び合成の重合体材料をいう。As used herein, rubber-like materials refer to natural and synthetic polymeric materials that are elastic at room temperature.
その具体例としては、天然ゴム、ブタジェン重合体、ブ
タジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴム又はＳＢＳゴム等を含む）
、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素
添加物、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、インブチレン
重合体、インブチレン−ブタジェン共重合体。Specific examples include natural rubber, butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer (random copolymer, block copolymer (including SEBS rubber or SBS rubber, etc.)
, graft copolymers, etc.) or their hydrogenated products, isoprene polymers, chlorobutadiene polymers,
Butadiene-acrylonitrile copolymer, inbutylene polymer, inbutylene-butadiene copolymer.
インブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブ
チレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重
合体、パーフルオロゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、ポリウレタンゴムポリエーテルゴム（例えばポリプ
ロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリ
エステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが
挙げられる。Inbutylene-isoprene copolymer, acrylic ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene-styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butylene copolymer styrene-ethylene-propylene copolymer, perfluoro rubber, fluororubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, thiol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (e.g. (polypropylene oxide, etc.), epichlorohydrin rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, etc.
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム。These rubber-like substances can be produced by any manufacturing method (e.g. emulsion polymerization method, solution polymerization method, etc.) or by any catalyst (e.g. peroxide,
Trialkyl aluminum.
ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられた
ものでもよい。It may also be made from lithium halide, nickel-based catalysts, etc.).
更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合いのミクロ
構造を有するもの（例えば、シス構造、トランス構造、
ビニル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を有する
ものも使われる。Furthermore, those with various degrees of crosslinking and microstructures with various ratios (e.g., cis structure, trans structure,
(vinyl group, etc.), or those having various average rubber particle sizes are also used.
又、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
、グラフト共重合体など各種の重合体は、いづれも本発
明のゴム様物質として用いられる。又、共重合体の変性
物も本発明のゴム様物質として用いられる。本発明では
これらゴム様物質（変性物を含む）のなかから１種以上
を選択して使用することができる。Various copolymers such as random copolymers, block copolymers, and graft copolymers can all be used as the rubber-like material of the present invention. Modified copolymers can also be used as the rubber-like material of the present invention. In the present invention, one or more types of rubber-like substances (including modified substances) can be selected and used.
なかでも、エチレン−αオレフイン共重合体ゴムが好ま
しく用いられる。特に好ましくは不飽和ジカルボン酸な
どで、変性された変性エチレン−α−オレフィン共重合
体ゴムである。Among these, ethylene-α olefin copolymer rubber is preferably used. Particularly preferred is a modified ethylene-α-olefin copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or the like.
本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムとしては、エチレンと他のα−オレフィン、例えば
プロピレン＋ １ ７”テン。The ethylene-α-olefin copolymer rubber used in the present invention includes ethylene and other α-olefins, such as propylene + 17” ten.
■−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン等との共重合体ゴム＜ハエチレンープ
ロピレンー１−ブテン共重合体等の三元共重合体ゴム等
が含まれるが、中でもエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴムが好ましく用い
られる。■-Copolymer rubber with pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc. (includes terpolymer rubber such as ethylene-propylene-1-butene copolymer) However, among these, ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-1-butene copolymer rubber are preferably used.
共重合体ゴム中のエチレン含量は１５〜８５重量％、好
ましくは４０〜８０重量％である。すなわちエチレン含
量が８５重量％より多い高結晶性共重合体は通常のゴム
成型条件下で加工が難しく。The ethylene content in the copolymer rubber is 15-85% by weight, preferably 40-80% by weight. That is, highly crystalline copolymers with an ethylene content of more than 85% by weight are difficult to process under normal rubber molding conditions.
またエチレン含量が１５重量％より少ないものはガラス
転移点（Ｔｇ）が上昇し、コ゛ム的性質が低下するため
好ましくない。好ましいガラス転移点は一１０°Ｃ以下
である。Furthermore, if the ethylene content is less than 15% by weight, the glass transition point (Tg) will increase and the comb properties will deteriorate, which is not preferable. A preferred glass transition point is -10°C or less.
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムも使用することができるが。Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber can also be used.
非共役ジエン含量を２０重量％以下とする事が必要であ
る。非共役ジエン含量が２０重量％を超えると混練の際
のゲル化により流動性が悪化し。It is necessary to control the non-conjugated diene content to 20% by weight or less. When the non-conjugated diene content exceeds 20% by weight, fluidity deteriorates due to gelation during kneading.
好ましくない。非共役ジエンとしては、エチリデンノル
ボルネン、シンクロペンタジェン、１゜４−へキサジエ
ン等が好ましい。Undesirable. As the non-conjugated diene, ethylidene norbornene, synchlopentadiene, 1°4-hexadiene and the like are preferred.
また、共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練可
能なものとすることが好ましく。Further, the number average molecular weight of the copolymer rubber is preferably such that it can be kneaded in an extruder.
１０．０００〜１００，０００である。分子量が小さす
ぎると押出機に供給する際の取扱いが困難であり。10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, it will be difficult to handle when feeding it to an extruder.
また分子量が大きすぎると流動性が小さくなり加工が困
難である。またムーニー粘度
（ＭＬ１＋４．１２１°Ｃ）は５〜１２０であることが
好ましい。Moreover, if the molecular weight is too large, the fluidity will be low and processing will be difficult. Further, the Mooney viscosity (ML1+4.121°C) is preferably 5 to 120.
分子量分布については特に規定されないが。The molecular weight distribution is not particularly specified.
好ましい範囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分
子量）が１〜３０．さらに好ましくは２〜２０である。The preferred range is a Q value (weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1 to 30. More preferably, it is 2-20.
また１本発明で使用され得る変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムとしては前述のエチレン−αオレフイ
ンゴムを原料として、不飽和ジカルボン酸をグラフト付
加させた不飽和ジカルボン酸変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体が挙げられる。Furthermore, the modified ethylene-α-olefin copolymer rubber that can be used in the present invention is an unsaturated dicarboxylic acid-modified ethylene-α-olefin obtained by grafting an unsaturated dicarboxylic acid using the above-mentioned ethylene-α-olefin rubber as a raw material. Examples include copolymers.
ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、
マレイン酸、無水フマルＬ無水シトラコン酸等が挙げら
れる。The unsaturated dicarboxylic acid mentioned here is maleic anhydride,
Examples include maleic acid anhydride, fumaric anhydride, citraconic anhydride, and the like.
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの製造方法については従来より公知のいかなる方法
も用いることができる。Any conventionally known method can be used for producing the maleic anhydride-modified ethylene-α-olefin copolymer rubber.
即ち、炭化水素溶媒中で、エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムととも（こ無水７レイン酸。That is, in a hydrocarbon solvent, along with ethylene-α-olefin copolymer rubber (7-leic acid anhydride).
ラジカル開始剤を添加し１例えば６０°Ｃ〜１５０″Ｃ
で数分〜数時間反応を行なうことにより変性ゴムを含む
溶液が得られる。この時、必要に応じアルコール、アミ
ン等ヲｆｆ５ 加し、無水マレイン酸ヲハーフエステル
、ハーフアミド化することもできる。こうして得られた
溶液を大量のメタノール１、アセトン等に投入して変性
ゴムを回収することができる。Add a radical initiator and heat at 1, e.g. 60°C to 150″C.
By carrying out the reaction for several minutes to several hours, a solution containing the modified rubber can be obtained. At this time, if necessary, alcohol, amine, etc. can be added to form maleic anhydride into a half ester or half amidation. The modified rubber can be recovered by pouring the solution thus obtained into a large amount of methanol 1, acetone, etc.
マタ、押出機中でエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムと共に無水マレイン酸、ラジカル開始剤を混練するこ
とによっても得ることができ１例えば無水マレイン酸を
ゴム１００重量部に対し０．５〜１５重量部、ラジカル
開始剤を０００５〜１．０重量部使用し、１５０°Ｃ〜
３００°Ｃで数分〜数１０分混練することにより得られ
る。この時。It can also be obtained by kneading maleic anhydride and a radical initiator with ethylene-α-olefin copolymer rubber in an extruder. parts by weight, using 0005 to 1.0 parts by weight of a radical initiator, 150°C to
It is obtained by kneading at 300°C for several minutes to several tens of minutes. At this time.
必要に応じゲル化防止剤９例えばＢＨＴ等のフェノール
系酸化防止剤を併用することもできる。If necessary, a gelling inhibitor 9 such as a phenolic antioxidant such as BHT can also be used in combination.
本発明においては、その他各種変性エチレンーα−オレ
フィン共重合体ゴムを用いることができ１例えば前述の
無水マレイン酸以外にメチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート等から選ばれる単量体化合物により変性さ
れた変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが用い
られる。In the present invention, various other modified ethylene-α-olefin copolymer rubbers can be used. For example, in addition to the above-mentioned maleic anhydride, monomer compounds selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, etc. A modified ethylene-α-olefin copolymer rubber modified by is used.
また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いること
もできる。Furthermore, a modified ethylene-α-olefin copolymer rubber containing two or more of these monomer compounds can also be used.
更に、エチレン−α−オレフィン共重合体コム及び各種
変性エチレンミーオレフィン共重合体ゴムから選ばれる
２種以上のゴムを同時に用いることもできる。Furthermore, two or more rubbers selected from ethylene-α-olefin copolymer combs and various modified ethylene-me-olefin copolymer rubbers can also be used simultaneously.
また、スチレン系単量体グラフトエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムについては、前述と同様の方法以外に
、以下の方法によっても得ることができる。In addition to the method described above, the styrene monomer grafted ethylene-α-olefin copolymer rubber can also be obtained by the following method.
即チ、純水にエチレン−ａ−オレフィン共重合体ゴムの
細断物もしくはペレットを分散剤とともに分散させ、更
にスチレン系単量体を共重合体ゴムに含浸させた後、ラ
ジカル開始剤を用いて５０〜１５０°Ｃ，１〜５時間反
応させることによりスチレン系単量体をグラフトしたエ
チレン−α−オレフィン共重合体ゴムが得られる。First, shredded ethylene-a-olefin copolymer rubber or pellets are dispersed in pure water together with a dispersant, and after impregnating the copolymer rubber with a styrene monomer, a radical initiator is used. By reacting at 50 to 150°C for 1 to 5 hours, an ethylene-α-olefin copolymer rubber grafted with a styrene monomer is obtained.
したがって１本発明におけるゴム様物質としテ２例工ば
、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いた場合
、その態様としては、以下■ エチレン−α−オレフィ
ン共重合体コ′ム■ スチレングラフトエチレン−α−
オレフィン共重合体ゴム
■ 不飽和ジカルボン酸等変性エチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴム
■ スチレングラフト不飽和ジカルボン酸等変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体コム
本発明においてゴム様物質の量についテハ特に規定する
ものではないが、（成分（ａ）生成分（ｂ））の合計量
１００重量部に対し、ゴム様物質の量は１〜５０重量部
の範囲であることが好ましし）。Therefore, in the case where an ethylene-α-olefin copolymer rubber is used as the rubber-like substance in the present invention, the embodiments are as follows: ■ Ethylene-α-olefin copolymer rubber ■ Styrene graft Ethylene-α-
Olefin copolymer rubber ■ Unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene-α-olefin copolymer rubber ■ Styrene grafted unsaturated dicarboxylic acid modified ethylene-α-olefin copolymer com In the present invention, there are Although not required, the amount of rubber-like material is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of components (a) and product (b)).
ゴム様物質が１重量部未満では衝撃性改良の効果が少な
く、又、５０重量部を超すと本来ポ１ノフエニレンエー
テルのもっている優れた性質ｂｉ弱められるので好まし
くない。If the amount of the rubber-like substance is less than 1 part by weight, the effect of improving impact properties will be small, and if it exceeds 50 parts by weight, the excellent properties originally possessed by poly-1-phenylene ether will be weakened, which is not preferable.
本発明を実施するに際し、ガラス繊維、カーボン繊維な
どの強化剤、カーボンブラ、ツク、シリカ、 Ｔｔ０２
など無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定剤、難燃
剤、染料および顔料などを添加することも可能である。When carrying out the present invention, reinforcing agents such as glass fiber and carbon fiber, carbon bra, tsuku, silica, Tt02
It is also possible to add inorganic and organic fillers, plasticizers, stabilizers, flame retardants, dyes and pigments etc.
強化剤について。About reinforcement.
更に詳しく述べると９強化剤とは、それを配合すること
により曲げ強度９曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率、
および加熱変形温度などの機成的あるいは熱的性質を増
大させるものであり。To explain in more detail, 9 reinforcing agents can improve bending strength, 9 flexural modulus, tensile strength, tensile modulus,
and increases mechanical or thermal properties such as heating deformation temperature.
繊維、高弾性ポリアミド繊維、高弾性ポリエステル繊維
、炭化ケイ素繊維、チタン酸塩ホイスカーなどが挙げら
れる。fibers, high modulus polyamide fibers, high modulus polyester fibers, silicon carbide fibers, titanate whiskers, etc.
これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分ではあるが、一般には本発明の組成物
１００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好ま
しい。Although it is sufficient that the amount of these reinforcing agents is at least effective for reinforcing, it is generally preferred to range from about 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention.
特に好ましい強化光てん剤はガラスであり。A particularly preferred reinforcing agent is glass.
比較的ナトリウム分を含まない石灰−アルミニウムのホ
ウケイ酸塩ガラスからなるガラス繊維フィラメントの使
用が好ましい。これは「Σ」ガラスとして知られている
。しかし、電気的な特性がそれほど重視されないときに
は他のガラス、たとえば「Ｃ」ガラスとして知られてい
る低ナトリウム含有分のガラスも有用である。フィラメ
ントは、たとえば水蒸気または空気ブローイング、火炎
ブローイングおよび機械的引張等の一般的方法でつくら
れる。プラスチック強化用の好ましいフィラメントは機
械的引張りによってつくられる。フィラメントの直径は
約２μ〜２０μの範囲にあるが、これは本発明において
は厳密なものではない。ガラスフィラメントの長さなら
びにそれらを集束して集合繊維とし。The use of glass fiber filaments of relatively sodium-free lime-aluminum borosilicate glass is preferred. This is known as "Σ" glass. However, other glasses are also useful when electrical properties are less important, such as glasses with low sodium contents known as "C" glasses. Filaments are made by common methods such as steam or air blowing, flame blowing and mechanical stretching. Preferred filaments for plastic reinforcement are created by mechanical tension. The diameter of the filament is in the range of about 2μ to 20μ, but this is not critical for the present invention. Lengths of glass filaments and the collection of them into aggregate fibers.
そしてこれら集束された集合繊維を更に糸、ロープある
いはロービングとして集束するか、またはマット等に織
布するかどうかということについては、これも１本発明
においては、厳密なことではない。しかし１本発明にお
いて組成物をつくる際には、約Ｑ、 ３ ｃｍないし約
３ｃｍの長さ、好ましくは約Ｑ、 ５ ｃｍ以下の長さ
の短く切断されたストランドの形状として、ガラスフィ
ラメントを使うことが便利である。In the present invention, it is not a strict matter whether these bundled aggregate fibers are further bundled into threads, ropes, or rovings, or whether they are woven into mats or the like. However, in making the composition in accordance with the present invention, glass filaments are used in the form of short strands of length from about Q.3 cm to about 3 cm, preferably about Q.5 cm or less in length. It is convenient.
難燃剤についても更に詳しく説明すると９本発明におい
て有用な難燃剤は当業者に広（知られている一群の化合
物を含む。To discuss flame retardants in more detail, flame retardants useful in the present invention include a group of compounds widely known to those skilled in the art.
一般的には、これらの中でより重要な化合物は、たとえ
ば、臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような
難燃性を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いら
れる。たとえば。Generally, the more important compounds among these are, for example, bromine, chlorine, antimony, phosphorus and nitrogen, and compounds containing these elements capable of imparting flame retardancy are used. for example.
ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化アンチモ
ンと！・ロゲン化有機化合物、酸化アンチモンとリン化
合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化合物あるい
はリン−窒素結合を有する化合物とハロゲン含有化合物
、あるいはこれらの２種以上混合したものなどである。Halogenated organic compounds, antimony oxide, antimony oxide and! - Halogenated organic compounds, antimony oxide and phosphorus compounds, phosphorus alone or phosphorus compounds, phosphorus compounds or compounds with phosphorus-nitrogen bonds and halogen-containing compounds, or mixtures of two or more of these.
難燃性添加物の量は、厳密なものではないが。The amount of flame retardant additives is not critical.
難燃性を付与するのに充分な量であればよい。The amount may be sufficient as long as it provides flame retardancy.
あまり多くすることは軟化点の低下など、物理的特性を
損うので、得策ではない。これらの適正量としては、（
ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエー
テルを含む樹脂組成物１００重量部に対し難燃剤は０．
５〜５０重量部、好ましくは１〜２５重量部、更に好ま
しくは３．〜１５重量部配合される。It is not a good idea to add too much because it will impair physical properties such as lowering the softening point. The appropriate amount of these is (
a) 0.0% flame retardant per 100 parts by weight of polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether.
5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 3. ~15 parts by weight is blended.
有用なハロゲン含有化合物としては次式のものがある。Useful halogen-containing compounds include those of the formula:
上記式中、ｎは１〜１０であり、Ｒはアルキレン、アル
キリデンまたは脂環結合（たとえば。In the above formula, n is 1 to 10, and R is an alkylene, alkylidene or alicyclic bond (for example.
メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イ
ソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、
ンクロヘキシレン、シクロペンチリデンなど）、エーテ
ル、カルボニル、アミン、イオウ含有結合（たとえば、
スルフィド。Methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene, butylene, isobutylene, amylene,
cyclohexylene, cyclopentylidene, etc.), ethers, carbonyls, amines, sulfur-containing bonds (e.g.
sulfide.
スルホキシド、スルホン）、カーボネート、リン含有結
合などの基からなる群より選ばれる。 −またＲは芳、
香族、アミン、エーテル、エステル、カルボニル、スル
フィド、スルホキシド。(sulfoxide, sulfone), carbonate, phosphorus-containing bonds, etc. -Also, R is yoshi,
Aromatics, amines, ethers, esters, carbonyls, sulfides, sulfoxides.
スルホン、リン含有結合などのような基によって結合さ
れた２つまたはそれ以上のアルキレンまたはアルキリデ
ン結合からなるものもよい。It may also consist of two or more alkylene or alkylidene linkages joined by groups such as sulfone, phosphorus-containing linkages, and the like.
ＡｒオヨヒＡｒ′ハフエニレン、ビフェニレン。Ar oyohi Ar' haphenylene, biphenylene.
ターフェニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは
多環の炭素環式芳香族基である。It is a monocyclic or polycyclic carbocyclic aromatic group such as terphenylene and naphthylene.
ＡｒおよびＡｒ’は同一であっても異なっていてもよい
。Ar and Ar' may be the same or different.
Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置換基は
（１）たとえば、塩素、臭素。Y is a substituent selected from the group consisting of organic, inorganic, or organometallic groups. The substituent represented by Y is (1), for example, chlorine or bromine.
ヨウ素またはフッ素のようなノ１０ゲン、（２）一般式
ＯＥ（式中、Ｅは下記Ｘと同様の一価の炭化水素基）の
エーテル基、（３＋−ＯＨ基、（４１Ｒによって示され
る１価の炭化水素基、または（５）他の置換基、たとえ
ばニトロ基、シアノ基などである。ｄが２以上のときＹ
は同一であっても異なっていてもよい。iodine or fluorine, (2) an ether group of the general formula OE (wherein E is the same monovalent hydrocarbon group as X below), (3+-OH group, (1 represented by 41R) valent hydrocarbon group, or (5) other substituents, such as nitro group, cyano group, etc. When d is 2 or more, Y
may be the same or different.
Ｘは、たとえば次のような一価の炭化水素基である。X is, for example, the following monovalent hydrocarbon group.
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル。Methyl, ethyl, propyl, isopropyl.
ブチル、デシルのようなアルキル基；フェニル。Alkyl groups such as butyl, decyl; phenyl.
ナフチル、ビフェニル、キシリル、トリルナトのヨウな
アリール基；ベンジル、エチルフェニルなどのようなア
ルアルキル基； シクロペンチル、シクロヘキシルなど
のような環式脂肪族基；ならびに不活性置換基をその中
に含む一価の炭化水素基。Ｘを２つ以上用いるときには
、それらは同じであっても異なっていてもよい。aryl groups such as naphthyl, biphenyl, xylyl, tolyl; aralkyl groups such as benzyl, ethylphenyl, etc.; cycloaliphatic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc.; as well as monovalent groups containing inert substituents therein. hydrocarbon group. When two or more X's are used, they may be the same or different.
ｄは１からＡｒまたはＡｒ’からなる芳香族環上の置換
可能な水素の最大の数に等しい最大値までの整数を表わ
す。ｅはＯからＲ上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。d represents an integer from 1 to a maximum value equal to the maximum number of substitutable hydrogens on the aromatic ring consisting of Ar or Ar'. e represents an integer from O to the maximum value determined by the number of substitutable hydrogens on R.
ａ、ｂおよびＣはＯを含めた整数を示す。ｂがＯでない
ときはａもＣも０でない。そうでなければａまたはＣの
いずれか一方が０であってもよい。ｂが０のときは芳香
族基は炭素−炭素の直接結合で互いに結合される。芳香
族基ＡｒおよびＡｒ’上の水酸基または置換基Ｙはその
芳香族環上のオルソ、メタおよびパラ位置を任意にとる
ことができる。a, b and C represent integers including O. When b is not O, neither a nor C is 0. Otherwise, either a or C may be 0. When b is 0, the aromatic groups are bonded to each other through direct carbon-carbon bonds. The hydroxyl group or substituent Y on the aromatic groups Ar and Ar' can be in any of the ortho, meta and para positions on the aromatic ring.
上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。Specific examples of the above formula include the following.
２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−プロパ
ン。2.2-bis-(3,5-dichlorophenyl)-propane.
ビス−（２−クロロフェニル）−メタン。Bis-(2-chlorophenyl)-methane.
１．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）エタン。1.2-bis-(2,6-dichlorophenyl)ethane.
１．１−ビス−（４−ヨードフェニル）エタン
１．１−ビス−（２−クロロ−４−ヨードフェニル）−
エタン。1.1-bis-(4-iodophenyl)ethane 1.1-bis-(2-chloro-4-iodophenyl)-
Ethane.
１．１−ビス−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−
エタン。1.1-bis-(2-chloro-4-methylphenyl)-
Ethane.
１．１−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−エタン
２．２−ビス−（３−フェニル−４−ブロモフェニル）
−エタン。1.1-bis-(3,5-dichlorophenyl)-ethane 2.2-bis-(3-phenyl-4-bromophenyl)
-Ethane.
２．３−ビス−（４，６−ジクロロナフチル）−プロパ
ン。2.3-bis-(4,6-dichloronaphthyl)-propane.
２．２−ビス−（２，６−ジクロロフェニル）−ペンタ
ン。2.2-bis-(2,6-dichlorophenyl)-pentane.
２．２−ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−へキサ
ン。2.2-bis-(3,5-dichlorophenyl)-hexane.
ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルメタン。Bis-(4-chlorophenyl)-phenylmethane.
ビス−（３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキシル
メタン。Bis-(3,5-dichlorophenyl)-cyclohexylmethane.
ビス−（３−ニトロ−４−ブロモフェニル）−メタン
ビス−（４−オキシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシ
フェニル）−メタン。Bis-(3-nitro-4-bromophenyl)-methanebis-(4-oxy-2,6-dichloro-3-methoxyphenyl)-methane.
２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン。2.2-bis-(3,5-dibromo-4-oxyphenyl)-propane.
２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−オキシフェニ
ル）−プロパン。2.2-bis-(3,5-dichloro-4-oxyphenyl)-propane.
２．２−ビス−（３−ブロモ−４−オキシフェニル）−
プロパン
ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
ィド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物。2.2-bis-(3-bromo-4-oxyphenyl)-
Propane and bisaromatic compounds using sulfide, sulfoxy, etc. in place of the two aliphatic groups in the above specific examples.
テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロヘンセン、ヘキサ
ブロモベンゼン、２．２’−ジクロロビフェニル、２．
４’−ジブロモビフェニル、２゜４′−ジクロロビフェ
ニル、ヘキサブロモビフェニル、オクタブロモビフェニ
ル、デカブロモビフェニル、２〜ｌＯ個のハロゲン原子
を含む／１０ゲン化ジフェニルエーテル、２．２−ビス
−（３，５−ジブロモ−４−オキシフェニル）−プロパ
ンとホスゲンより重結合された重合度１〜２０のオリゴ
マーなどが挙げられる。Tetrabromobenzene, hexachlorohensen, hexabromobenzene, 2.2'-dichlorobiphenyl, 2.
4'-dibromobiphenyl, 2゜4'-dichlorobiphenyl, hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl, decabromobiphenyl, /10genated diphenyl ether containing 2 to 10 halogen atoms, 2.2-bis-(3, Examples include oligomers with a degree of polymerization of 1 to 20, which are polymerized from 5-dibromo-4-oxyphenyl)-propane and phosgene.
本発明において好ましいハロゲン化合物は塩素化ベンゼ
ン、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、塩素化ターフ
ェニル、臭素化ビフェニル。Preferred halogen compounds in the present invention are chlorinated benzene, brominated benzene, chlorinated biphenyl, chlorinated terphenyl, and brominated biphenyl.
臭素化ターフェニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基でへだてられた２つのフェニル
核を含む、そしてフェニル核１個について少なくとも２
つの塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少な
くとも２つの上記のものの混合物である。特（ど好まし
いのハへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフェニル
あるいはターフェニルまたはこれと酸化アンチモンとの
混合物である。Aromatic halogen compounds, such as brominated terphenyl, or containing two phenyl nuclei separated by divalent alkylene groups, and at least 2 phenyl nuclei per phenyl nucleus.
a compound having one chlorine or bromine atom, or a mixture of at least two of the above. Particularly preferred are hexabromobenzene and chlorinated biphenyls or terphenyls or mixtures thereof with antimony oxide.
本発明に用いられる好ましいリン化合物の代人的なもの
は２次の一般式を有するものおよび窒素類似化合物であ
る。Preferred phosphorus compounds for use in the present invention include those having the general formula of the second order and nitrogen analogues.
Ｑ−〇−Ｐ−０−Ｑ
上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基であっ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基；ハロゲン：水素ならびにそれらの組み合せたもの
を含む。Q-〇-P-0-Q In the above formula, each Q is the same or different group, and is a hydrocarbon group such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl-substituted aryl, and aryl-substituted alkyl; halogen: hydrogen and combinations thereof.
適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。リン酸フェニル・ビスドデシル。Representative examples of suitable phosphoric acid esters include: Phenyl bisdodecyl phosphate.
リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸水素フェニル
エチレン、リン酸フェニル−ビス−（３，５，５′−１
リメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸
−２−エチルへキシルジー（ｐ−トリル）、リン酸水素
ジフェニル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）−ｐ
−トリル。Phenylbisneopentyl phosphate, phenylethylene hydrogen phosphate, phenylbis-(3,5,5'-1
(dimethylhexyl), ethyldiphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di(p-tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis(2-ethylhexyl)-p phosphate
-Trill.
リン酸トリトリル、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル
）−フェニル、リン酸トリ ｃノニルフェニル）、リン
酸水素フェニルメチル、リン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−
トリル、リン酸トリフェニル、リン酸ハロゲン化トリフ
ェニル、υノ酸シフチルフェニル、リン酸２−クロロエ
チルジフェニル１ リン酸ｐ−）リルビス−（２，５゜
５′−トリメチルヘキシル）、リン酸２−エチルへキン
ルジフェニル、リン酸水素ジフェニル。もっとも好まし
いリン酸エステルはリン酸トリフェニルである。リン酸
トリフェニルをヘキサブロモヘンゼント、するいはリン
酸トリフェニルを酸化アンチモンと組み合せて用いるこ
とも好ましい。tritolyl phosphate, bis-(2-ethylhexyl)-phenyl phosphate, tric-nonylphenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di(dodecyl)-p- phosphate
Tolyl, triphenyl phosphate, halogenated triphenyl phosphate, cyphthylphenyl nunoate, 2-chloroethyldiphenyl 1 phosphate, p-)lylbis-(2,5゜5'-trimethylhexyl) phosphate, phosphoric acid 2-Ethylhexyldiphenyl, diphenyl hydrogen phosphate. The most preferred phosphoric acid ester is triphenyl phosphate. It is also preferred to use triphenyl phosphate in combination with hexabromohensend, or triphenyl phosphate in combination with antimony oxide.
その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ホスフィン酸アミド、ト
リス（アジリジニル）ホスフィンオキシトあるいはテト
ラキス（オキンメチル）ホスホニウムクロリドのような
リン−窒素結合を含む化合物がある。Other flame retardant additives include compounds containing phosphorus-nitrogen bonds such as phosphorus nitride chloride, phosphorus esteramide, phosphoric acid amide, phosphinic acid amide, tris(aziridinyl)phosphine oxyto or tetrakis(oxinemethyl)phosphonium chloride. There is.
本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく２
通常の公知の方法を用いることができる。There are no particular limitations on the method for producing the resin composition of the present invention.2
Commonly known methods can be used.
溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混練に
は一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種の
ニーダ−等の混練装置を用いることができる。特に二軸
の高混練機が好ましい。Methods of mixing in a solution state and evaporating the solvent or precipitating in a non-solvent are also effective, but from an industrial standpoint, a method of kneading in a molten state is actually used. For melt-kneading, commonly used kneading devices such as single-screw or twin-screw extruders and various types of kneaders can be used. In particular, a twin-screw high kneader is preferred.
混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一ニ混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。When kneading, it is preferable that each resin component is uniformly mixed in advance in the form of powder or pellets using a device such as a tumbler or a Henschel mixer.
If necessary, a method may be used in which mixing is omitted and the components are individually supplied in fixed amounts to the kneading device.
混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが本発明はまた。予め混練
の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレンド
して溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る方
法をも包含する。The kneaded resin composition can be molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, etc., but the present invention is also applicable to the present invention. It also includes a method of obtaining a molded product by tri-blending during injection molding or extrusion molding and directly kneading during the melt processing operation without going through the process of kneading in advance.
本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形
品、シート、チューブ、フィルム。The resin composition of the present invention can be made into molded products, sheets, tubes, and films by injection molding or extrusion molding.
繊維１積層物、コーティング材等に用いられるものであ
る。特に自動車用部品２例えば、バンパー、インストル
メントパネル
トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サイドプロテ
クター、ガーニッンユ，トランクリッド、ボンネット、
ルーフ等の内装・外装材料。It is used for fiber laminates, coating materials, etc. Especially automotive parts 2, such as bumpers, instrument panel trims, door panels, wheel covers, side protectors, garnishes, trunk lids, bonnets, etc.
Interior and exterior materials for roofs, etc.
更には耐熱性の要求される機械部品に用いられる。又二
輪車用部品として，例えばカバリング材，マフラーカバ
ー、レッグシールド等に用いられる。更に，電気，電子
部品としてハウジング、シャーノー、コネクター、プリ
ント基板。Furthermore, it is used for mechanical parts that require heat resistance. It is also used as parts for motorcycles, such as covering materials, muffler covers, leg shields, etc. In addition, electrical and electronic components such as housings, Charnots, connectors, and printed circuit boards.
７’−ＩＪ−、その他，強度及び耐熱性の要求される部
品に用いられる。7'-IJ-, and other parts that require strength and heat resistance.
〈実施例〉
以下実施例により本発明を説明するが，これらは単なる
例示であり，本発明はこれ１こ限定されることはない。<Examples> The present invention will be described below with reference to Examples, but these are merely illustrative and the present invention is not limited thereto.
尚，実施例中の荷重たわみ温度試験（Ｈ，Ｄ、 Ｔ、
）はＪＩＳ Ｋ／２０７． アイゾツト衝撃強度（厚
さ３．２ ｍｍ）はＪＩＳ Ｋ７１１０に従った。又９
曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ６７５８に従ってプレス成形し
た厚み５．Ｑ ｍｍのサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ
７９０−６６に従って測定した。In addition, the load deflection temperature test (H, D, T,
) is JIS K/207. The Izot impact strength (thickness: 3.2 mm) was in accordance with JIS K7110. Also 9
The bending elastic modulus is 5.5mm thick when press-formed according to JIS K6758. ASTM D for Q mm samples
790-66.
本実施例及び比較例で用いたポリフェニレンエーテル、
高結晶性ポリプロピレン、およびスチレングラフト高結
晶性ポリプロピレンは以下の処方で得た。Polyphenylene ether used in the present examples and comparative examples,
Highly crystalline polypropylene and styrene-grafted highly crystalline polypropylene were obtained using the following formulations.
■ ポリフェニレンエーテル
撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレーブの底
部まで届いた空気導入管を備えた容量１０／のジャケッ
ト付きオートクレーブにキシレン３，４２０ｇ、 メ
゛タノール１，３６６ｇ。■ Polyphenylene ether 3,420 g of xylene and 1,366 g of methanol were placed in a jacketed autoclave of capacity 10, equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and an air inlet tube that reached the bottom of the autoclave.
２．６−シメチルフエノール１．２２２ｇ （１０モル
）および水酸化ナトリウム２４ｇ（０，６モル）を仕込
み、均一な溶液となした後、該溶液にジェタノールアミ
ン３１．５ｇ（０，３モル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１
９．４ ｇ （０，１５モル）および塩化マンガン四水
和物０．９９ｇ （０，００５モル）をメタノール１０
０ｇに溶解した溶液を加えた。1.222 g (10 mol) of 2,6-dimethylphenol and 24 g (0.6 mol) of sodium hydroxide were prepared to form a homogeneous solution, and then 31.5 g (0.3 mol) of jetanolamine was added to the solution. ), di-n-butylamine 1
9.4 g (0.15 mol) and 0.99 g (0.005 mol) of manganese chloride tetrahydrate were dissolved in methanol 10
A solution of 0 g was added.
ついで、内容物を激しくかきまぜながらこれに空気を５
／／分の速さで吹き込んだ。反応温度および圧力をそれ
ぞれ３５°Ｃおよび９ｋｇ／Ｃｍ２ に維持した。空
気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空気の供給
を停止し。Then, while stirring the contents vigorously, add 5 ounces of air to the contents.
It blew at the speed of // minutes. The reaction temperature and pressure were maintained at 35°C and 9 kg/Cm2, respectively. The air supply was stopped 7 hours after the start of air blowing.
反応混合物を酢酸６６ｇ（１，１５モル）とメタノール
４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラリーを
減圧濾過°シ、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを単
離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノール
７．２００ｇｔ［浄した後、１５０°Ｃで一夜減圧乾燥
し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１，１７９ｇを
得た。The reaction mixture was poured into a mixture of 66 g (1.15 mol) of acetic acid and 4,900 g of methanol. The resulting slurry was filtered under reduced pressure to isolate polyphenylene ether in a wet state. The isolated polyphenylene ether was purified with 7.200 g of methanol and then dried under reduced pressure at 150°C overnight to obtain 1,179 g of dry polyphenylene ether.
尚クロロホルム０．５ｇ／ｄ／濃度中で２５℃測定の還
元粘度は０．５４ｄ／／ｇであった。The reduced viscosity measured at 25° C. in chloroform at a concentration of 0.5 g/d/g was 0.54 d//g.
■ 高結晶性ポリプロピレン
（１１ビニルシクロヘキサンとプロピレンの共重合体の
合成
脱水精製されたｎ−ヘプタン１００ｍ／にトリエチルア
ルミニウム１．９５ｇ、ｐ−７ニス酸エチル６７５ ｍ
ｇと特開昭５７−５９９１６号公報の実施例１に従って
合成したチタン化合物触媒６．０ｇを順次加え、後にこ
の混合溶液を５０″Ｃニ昇温した。続いてビニルシクロ
へ＋ｔン５゜ｍｌを添加して、ビニルシクロヘキサンの
重合を１５分間行なった。その後生成した重合スラリー
をｎ−ヘプタン２００ ｍｅで４回洗浄して。■ Synthesis of highly crystalline polypropylene (11 vinylcyclohexane and propylene copolymer) 100 m/100 m of dehydrated and purified n-heptane, 1.95 g of triethylaluminum, 675 m of ethyl p-7 nitrate
g and 6.0 g of a titanium compound catalyst synthesized according to Example 1 of JP-A No. 57-59916 were sequentially added, and then the temperature of this mixed solution was raised to 50"C. Subsequently, 5° ml of +ton was added to vinylcyclo. The resulting polymerization slurry was then washed four times with 200 me of n-heptane.
未反応ビニルシクロヘキサンと助触媒のトリエチルアル
ミニウム及びｐ−アニス酸エチルを除去した。次いでｎ
−ヘプタン洗浄を行なった活性スラリーから減圧蒸留に
よりローヘプタンを除去して、活性触媒を含有したポリ
ビニルシクロヘキサンのパウダー７．８ｇを得た。仕込
んだチタン化合物触媒１ｇ当りのポリビニルシクロヘキ
サン重合量は０．３０ｇであった。Unreacted vinylcyclohexane and cocatalysts triethylaluminum and ethyl p-anisate were removed. Then n
- Raw heptane was removed from the heptane-washed active slurry by vacuum distillation to obtain 7.8 g of polyvinylcyclohexane powder containing an active catalyst. The amount of polyvinylcyclohexane polymerized per 1 g of the titanium compound catalyst charged was 0.30 g.
上記ビニルシクロヘキサン重合触媒１．０６ ｇ。1.06 g of the above vinylcyclohexane polymerization catalyst.
トリエチルアルミニウム０．７５ｇ、 ｐ−トルイル
酸メチル０．２３７ｇ、ｎ−ヘプタン１５００ｍ／を用
いて、内容積５／のステンレス製オートクレーブ中でプ
ロピレンの重合を圧力６ ｋｇ／Ｃｍ２ゲージ、温度７
０°Ｃ１水素濃度１，５ｖｏ１％において４０分間行な
った。重合終了後ｎ−ブタノール５０ ｍｌを加えて重
合を停止させ２重合スラリーを取り出し２重合パウダー
と溶媒を濾過分離した。重合パウダーをＩＮＮ塩酸５０
用
になるまで洗浄を行なった。Polymerization of propylene was carried out using 0.75 g of triethylaluminum, 0.237 g of methyl p-toluate, and 1500 m/n of n-heptane in a stainless steel autoclave with an internal volume of 5/2 at a pressure of 6 kg/cm2 gauge and a temperature of 7.
The test was carried out for 40 minutes at 0°C, hydrogen concentration of 1.5 vol. After the polymerization was completed, 50 ml of n-butanol was added to stop the polymerization, and the bipolymerization slurry was taken out and the bipolymerization powder and the solvent were separated by filtration. Add polymerization powder to INN hydrochloric acid 50%
I washed it until it was ready for use.
パウダーを乾燥後重量を計ると８４０ｇであった。プロ
ピレンの重合量は，チタン化合物触媒１ｇ当り１０３０
ｇであった。またその〔η〕は１． ９３ ｄ １７ｇ
であった。この共重合体粉末中のビニルシクロヘキサン
含有量は，チタン化合物触媒当りの重合量から求めると
２９０ｗｔｐｐｍとなる。After drying the powder, it was weighed and found to be 840 g. The amount of propylene polymerized is 1030 per gram of titanium compound catalyst.
It was g. Also, [η] is 1. 93d 17g
Met. The vinylcyclohexane content in this copolymer powder is 290 wtppm as determined from the amount of polymerization per titanium compound catalyst.
（２）高結晶性ポリプロピレン
１３５°Ｃ，テトラリン溶媒中の極限粘度が２、４２ｄ
／／ｇ， ｌ ルト７ ｏ − Ｌ／ −トが１． ６
ｇ／１０分，２０°Ｃ冷キシレン可溶部の含有量が０
．６重量％，沸騰ヘプタン可溶部の含有量が２．９重量
も、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッ
ド分率が０．９８０である。特開昭６０ ２２８５０４
号に記載のスラリー重合法で製造した高結晶性プロビレ
ホモポリマー用いた。(2) Highly crystalline polypropylene at 135°C, intrinsic viscosity in tetralin solvent of 2.42d
//g, l root 7 o - L/ -g is 1. 6
g/10 minutes, 20°C cold xylene soluble content is 0
．． 6% by weight, the content of the boiling heptane soluble part is 2.9 weight, and the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part is 0.980. JP-A-60 228504
A highly crystalline pro-bile homopolymer produced by the slurry polymerization method described in No. 1 was used.
また、このボ１７プロピレン１００重ｆｆ１Ｒに対して
、上記（１）で得た共重合体（造核剤）の所定量、安定
剤としてＢＨＴｏ、２重量部、ステアリン酸カルシウム
０．０５重量部、 Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ ０．０
５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、４
Ｑｍｍφ押出機を用いて通常法によりペレットとした。In addition, for this Bo17 propylene 100 weight ff1R, a predetermined amount of the copolymer (nucleating agent) obtained in (1) above, 2 parts by weight of BHTo as a stabilizer, 0.05 parts by weight of calcium stearate, and Irganoxlolo. 0.0
After adding 5 parts by weight and mixing with a Henschel mixer,
Pellets were made by a conventional method using a Qmmφ extruder.
ここでは、上記（１）で得た共重合体を０．００１重量
部、 ０．００５重量部、及び０．２重量部をそれぞ
れ加えた組成物を得た。Here, compositions were obtained in which 0.001 parts by weight, 0.005 parts by weight, and 0.2 parts by weight of the copolymer obtained in the above (1) were added.
（３）高結晶性ポリプロピレンのスチレングラフト物
上記（２）で得た高結晶性ポリプロピレン、あるいは造
核剤を配合した高結晶性ポリプロピレンのペレ／−ト１
ｋｇを、１０１のオートクレーブ中へ、水４１． ス
チレンモノマー３５０ｇ、 分散剤（メトロ−ズリ９０
ＳＨ１００） ６ ｇ、及び過酸化物（バーブチル＠ｐ
ｖ ＞と共に投入し、窒素を吹き込みながら、１２０°
Ｃで約１時間反応させた後、冷却し１次に、メチルエチ
ルゲトンでポリステレ／を抽出、除去した後、スチレン
でグラフトした高結晶性ポリプロピレン組成物を回収し
た。(3) Styrene grafted product of highly crystalline polypropylene Highly crystalline polypropylene obtained in (2) above or pellets/- of highly crystalline polypropylene blended with a nucleating agent 1
kg into a 101 autoclave, 41. kg of water. 350g of styrene monomer, dispersant (Metro-Zuri 90)
SH100) 6 g, and peroxide (barbutyl@p
120° while blowing in nitrogen.
After reacting with C for about 1 hour, the mixture was cooled, and then polystere was extracted and removed with methyl ethyl getone, and a highly crystalline polypropylene composition grafted with styrene was recovered.
高結晶性ポリプロピレンにグラフトしたスチμ／の量は
１９１ｇであった。The amount of Styμ/ grafted onto the highly crystalline polypropylene was 191 g.
また造核剤Ｃ高結晶性ポリプロピレン１００重量部に対
し０２重量部）を混入した高結晶性ポリプロピレンにグ
ラフトしたスチレンの量は１８２ｇであった。The amount of styrene grafted onto the highly crystalline polypropylene mixed with nucleating agent C (02 parts by weight per 100 parts by weight of highly crystalline polypropylene) was 182 g.
（４）ポリプロピレン、及びポリプロピレンのスチレン
グラフト物
比較例に使用したポリプロピレン、及びそのスチレング
ラフト物は以下の様なものである。(4) Polypropylene and styrene grafted polypropylene The polypropylene and its styrene grafted product used in the comparative example are as follows.
即チ、メルトフローレートが１．３ｇ１１０分１３５°
Ｃ，テトラリン溶媒中の極限粘度が２４４５ａｔ／ｇ、
２０°Ｃの冷キシレン可溶部の含有量が２．９重量％
、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が６．７重量％、沸騰ヘ
プタン不溶部のアイソタクチフク・ペンタッド分率が０
．９５２である。Immediately, the melt flow rate is 1.3 g 110 minutes 135°
C, intrinsic viscosity in tetralin solvent is 2445 at/g,
20°C cold xylene soluble content is 2.9% by weight
, the content of the boiling heptane soluble part is 6.7% by weight, and the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble part is 0.
．． It is 952.
スラリー重合法で特開昭６０−２８４０５号公報に記載
の方法で製造したプロピレンホモポリマーを用いた。A propylene homopolymer produced by a slurry polymerization method as described in JP-A-60-28405 was used.
また、このポリプロピレン１００重量部に対して、上記
（１）で得た共重合体（造核剤）０．２重量部、安定剤
としてＢＨＴｏ、２重量部、ステアリン酸カルシウム０
．０５重１部、 Ｉｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ ０．０５重
量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍ
ｍφ押出機を用いて通常法によりペレットとした。Further, to 100 parts by weight of this polypropylene, 0.2 parts by weight of the copolymer (nucleating agent) obtained in (1) above, 2 parts by weight of BHTo as a stabilizer, 0 parts by weight of calcium stearate,
．． Add 1 part of 05 weight and 0.05 part of Irganoxlolo, mix with a Henschel mixer, and mix 40 m
Pellets were prepared by a conventional method using an mφ extruder.
実施例１〜２及び比較例１
ポリフェニレンエーテル及び高結晶性ポリプロピレンな
どを表１の組成比でラボプラストミル（東洋精機製）を
用いて混練した。（混練温度２７０″Ｃ）得られた組成
物を圧縮成形により試験片を作成して、それらの荷重た
わみ温度と曲げ弾性率を測定した。Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 Polyphenylene ether, highly crystalline polypropylene, and the like were kneaded in the composition ratios shown in Table 1 using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki). (Kneading temperature: 270''C) Test pieces were prepared by compression molding the obtained composition, and their deflection temperature under load and flexural modulus were measured.
表１に得られた熱可塑性樹脂組成物の物性値を示す。高
結晶性のポリプロピレンを配合した場合には、ホモポリ
プロピレンを配合した場合より荷重たわみ温度、及び曲
げ弾性率が著しく向上することが認められる。高結晶性
のポリプロビレ／のスチレングラフト物を配合した場合
にはさらにそれらの向上が認められる。Table 1 shows the physical properties of the thermoplastic resin composition obtained. It is recognized that when highly crystalline polypropylene is blended, the deflection temperature under load and the flexural modulus are significantly improved compared to when homopolypropylene is blended. Further improvements are observed when a highly crystalline polypropylene/styrene graft product is blended.
実施例３〜７及び比較例２〜３
ポリフェニレンエーテルに高結晶性ポリプロピレン、及
びそれに造核剤を配合した物、及び高結晶性ポリプロピ
レンのスチレングラフト物などをゴム様物質と共に配合
した組成比と物性値を表２に示す。ホモポリプロピレン
を配合シた場合と比較して高結晶性ポリプロピレンを配
合した場合には荷重たわみ温度２曲げ弾性率の向上が認
められる。造核剤を配合した高結晶性ポリプロピレンを
配合した場合にはこの効果はさらに著しい。また造核剤
を配合した高結晶性ポリプロピレンのスチレングラフト
物を配合した場合には、さらに荷重たわみ温度１曲げ弾
性率は向上し、′シかもアイゾツト衝撃値の向上も認め
られる。Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 Composition ratio and physical properties of polyphenylene ether blended with highly crystalline polypropylene and a nucleating agent, and styrene grafted products of highly crystalline polypropylene mixed with a rubber-like substance The values are shown in Table 2. An improvement in deflection temperature under load and flexural modulus is observed when highly crystalline polypropylene is blended compared to when homopolypropylene is blended. This effect is even more remarkable when highly crystalline polypropylene containing a nucleating agent is blended. When a styrene graft of highly crystalline polypropylene containing a nucleating agent is blended, the flexural modulus at 1 bending temperature under load is further improved, and the Izot impact value is also improved.
〈発明の効果〉
以上説明したように２本発明における熱可塑性樹脂組成
物は単に成形加工性が良いだけでなく、成形品諸物性に
ついてもバランス的に良好である点において顕著な効果
を発揮する。<Effects of the Invention> As explained above, the thermoplastic resin composition of the present invention not only has good molding processability, but also exhibits a remarkable effect in that the physical properties of molded products are well-balanced. .
本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
フェニレンエーテル系熱可塑性樹脂に用いられる成形加
工法９例えば射出成形、押出成形などにより容易に成形
品に加工され、耐衝撃性、耐熱性および硬度などの物性
バランスが極めて良好な外観の均一性および平滑性の優
れた製品を与える。The novel resin composition provided by the present invention can be easily processed into molded products by molding methods used for ordinary polyphenylene ether thermoplastic resins, such as injection molding and extrusion molding, and has excellent impact resistance, heat resistance and Provides a product with an extremely good balance of physical properties such as hardness, uniform appearance, and excellent smoothness.
Claims (4)
レンエーテルを含む樹脂組成物、および （ｂ）プロピレンのホモポリマーまたはブロックコポリ
マーであり、かつ、プロピレンのホモポリマー部分の沸
騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率
が０．９７０以上である高結晶性ポリプロピレンからな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(1) (a) A polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether, and (b) a propylene homopolymer or block copolymer, and isotactic pentad content of the boiling heptane insoluble portion of the propylene homopolymer portion. 1. A thermoplastic resin composition comprising highly crystalline polypropylene having a polypropylene ratio of 0.970 or more.
レンエーテルを含む樹脂組成物、および （ｂ）プロピレンのホモポリマーまたはブロックコポリ
マーであり、プロピレンのホモポリマー部分の沸騰ヘプ
タン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．
９７０以上で、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が５．
０重量％以下であり、かつ２０℃キシレン可溶部の含有
量が２．０重量％以下である高結晶性ポリプロピレンか
ら成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。(2) (a) A polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether, and (b) a propylene homopolymer or block copolymer, in which the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble portion of the propylene homopolymer portion is 0.
970 or more, and the content of boiling heptane soluble parts is 5.
1. A thermoplastic resin composition comprising highly crystalline polypropylene having a xylene soluble content of 0% by weight or less and 2.0% by weight or less of a xylene soluble portion at 20°C.
レンエーテルを含む樹脂組成物、および （ｂ）プロピレンのホモポリマーまたはブロックコポリ
マーであり、プロピレンのホモポリマー部分の沸騰ヘプ
タン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．
９７０以上で、かつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が５．
０重量％以下であり、かつ２０℃キシレン可溶部の含有
量が２．０重量％以下である高結晶性ポリプロピレンに
スチレン系単量体をグラフトして得られるグラフトポリ
プロピレンから成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。(3) (a) A polyphenylene ether or a resin composition containing polyphenylene ether, and (b) a propylene homopolymer or block copolymer, in which the isotactic pentad fraction of the boiling heptane insoluble portion of the propylene homopolymer portion is 0.
970 or more, and the content of boiling heptane soluble parts is 5.
It is characterized by being made of grafted polypropylene obtained by grafting a styrenic monomer to highly crystalline polypropylene, which has a content of 0% by weight or less and a xylene soluble portion at 20°C of 2.0% by weight or less. thermoplastic resin composition.
、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
は、水素、ハロゲン、炭化水素基もしくは置換炭化水素
基、炭化水素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基の
いずれかであり、その内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール類の１種又は２種以上を酸化カ
ップリング重合させて得られるポリフェニレンエーテル
である特許請求の範囲第１項、第２項、または第３項記
載の熱可塑性樹脂組成物。(4) (a) Polyphenylene ether has the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (However, R_1, R_2, R_3, R_4 and R_5
is hydrogen, halogen, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group or a substituted hydrocarbon oxy group, and one of them is always hydrogen. 3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, 2, or 3, which is a polyphenylene ether obtained by oxidative coupling polymerization of one or more phenols represented by the following.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7786788A JPH01247457A (en) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | Thermoplastic resin composition |
| CA000591016A CA1335127C (en) | 1988-02-15 | 1989-02-14 | Thermoplastic resin composition |
| US07/311,898 US5132363A (en) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | Thermoplastic resin composition |
| DE68924791T DE68924791T2 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | Thermoplastic resin composition. |
| ES89301460T ES2079375T3 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION. |
| EP89301460A EP0329423B1 (en) | 1988-02-15 | 1989-02-15 | Thermoplastic resin composition |
| US07/890,221 US5268425A (en) | 1988-02-15 | 1992-05-29 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7786788A JPH01247457A (en) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01247457A true JPH01247457A (en) | 1989-10-03 |
Family
ID=13646005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7786788A Pending JPH01247457A (en) | 1988-02-15 | 1988-03-29 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01247457A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059809A (en) * | 1991-07-02 | 1993-01-19 | Daiwabo Create Kk | Hot-melt conjugate and fiber aggregate |
| JPH07251479A (en) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Chisso Corp | Laminated metal deposited film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975663A (en) * | 1972-11-22 | 1974-07-22 | ||
| JPS55145752A (en) * | 1979-05-01 | 1980-11-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Aromatic polyether resin composition |
| JPS5712046A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Propylene polymer composition |
-
1988
- 1988-03-29 JP JP7786788A patent/JPH01247457A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975663A (en) * | 1972-11-22 | 1974-07-22 | ||
| JPS55145752A (en) * | 1979-05-01 | 1980-11-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Aromatic polyether resin composition |
| JPS5712046A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Propylene polymer composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH059809A (en) * | 1991-07-02 | 1993-01-19 | Daiwabo Create Kk | Hot-melt conjugate and fiber aggregate |
| JPH07251479A (en) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Chisso Corp | Laminated metal deposited film |
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