JPH0124422B2

JPH0124422B2 -

Info

Publication number: JPH0124422B2
Application number: JP57152907A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakagawa
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPS5943070A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクス製品、木材製品、金
属製品等の表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐食
性、耐候性、染色性等を改善した硬化膜を有する
複合体に関するものである。例えば、プラスチツク成形体、特にポリカーボ
ネート系樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩
化ビニル樹脂等はその透明性、軽量性、易加工
性、耐衝撃性等にすぐれているが、耐摩耗許、耐
薬品性や、樹脂の種類によつては、染色性が劣る
等の多くの欠点を有している。これらの欠点を改善する方法として、熱硬化性
の被膜を被覆する方法が多く提案されているもの
のいずれも充分満足できるものが出来ていない。
例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルキル
トリアルコキシシランとテトラメトキシシラン等
のテトラアルコキシシランの組み合わせたもの等
が知られているが、これらのものは、耐熱水性、
基板への密着性、耐候性に劣り、良好な被膜が得
られていない。又特公昭55−29102には、エポキ
シ基含有有機シラン化合物とアルキルトリアルコ
キシシラン又はテトラアルコキシシランを成分と
して用いる方法、そして特開昭56−72054にはエ
ポキシ基含有有機シランを成分として過塩素酸ア
ンモニウムを硬化触媒として用いる方法が提示さ
れているが、これらは何れも、ほぼ良好な耐摩耗
性を有する被膜が得られるものの、該被膜に被染
色能はない。又特開昭56−24164には、エポキシ
基含有有機シランとアルキルエーテル化メラミン
を成分とする方法、特開昭57−67666には、エポ
キシ基含有有機シランと水酸基、カルボキシル基
及びアミノ基を有する有機化合物を成分とする方
法が提案されているが、いずれも得られる被膜に
被染色能は有するものの、表面硬度、耐摩耗性、
美観に劣り、更には、調合直後の処理度を用いて
得られた被膜と調合後数日をへた処理液を用いて
得られた被膜では、後者が表面硬度、耐摩耗性に
わずかの低下ながら、被染色性が大幅に変化する
結果となり、処理液のポツトライフは著しく短か
いもので、実用的ではなかつた。本発明は上述の欠点を改善し、表面硬度、耐摩
耗性、耐薬品性、耐食性、耐候性、染色性等にす
ぐれ、硬化膜を被覆すべき基材との密着性が良好
で、耐熱水性にも極めてすぐれた性能を示しなが
ら、処理液のポツトライフが長く、しかも比較的
低温度、短時間に硬化膜を形成するための組成物
を見い出したものである。すなわち、本発明は特許請求の範囲で示された
ところの「一般式(A)で示されるエポキシ基含有ケ
イ素化合物又はその部分加水分解物、一般式(B)で
示されるケイ素化合物又はその部分加水分解物、
一般式(C)で示される分子両端に加水分解が可能な
基を有するケイ素化合物又はその部分加水分解
物、そして、(D)で示された周期律表第族の原子
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、金属アル
コラート、或いは配位子を有する金属キレート化
合物の少なくとも１種の化合物」を少なくとも含
有する混合物を金属、プラスチツクス、木材等の
基材に塗布し、架橋硬化せしめた硬化膜を有する
複合体である。一般式(A)で表わされるエポキシ基含有ケイ素化
合物の代表的なものは、 βグリシドキシエチルトリメトキシシラン γグリシドキシプロピルトリメトキシシランビスグリシドキシメチルジメトキシシラン３，４エポキシシクロヘキシルメチルトリメト
キシシラン３，４エポキシシクロヘキシルメチルトリエト
キシシランでであり、一般式(B)で表わされるケイ素化合物の
代表的なものは、メチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシランビニルトリエトキシシラン γメタクリロキシプロピルトリメトキシシランメルカプトプロピルトリメトキシシランクロロプロピルトリメトキシシランテトラメトキシシランテトラエトキシシラン等々であり、一般式(C)で示されるケイ素化合物
は、ケイ素と結合する主直鎖の原子数が８以上、
24以下である事が重要であり、側鎖の存在の有無
は大幅に関係せず、ただし、前記(A)、(B)、(C)、(D)
成分の共存下、通常の温度、湿度、光線下の条件
でSi−Ｘ基の反応速度にくらべ、より早く反応す
る官能基を主直鎖中及び側鎖中には無い事が必要
である。代表例は、等々であり、R⁵は炭素数１〜８の炭化水素基を
表わす。加水分解可能な基としてアルコキシ基を
中心に述べたが、その他、アシロキシ基、アミド
基、アミノオキシ基、ケトオキシム基、ビニロキ
シ基等も同様に使用できる。これらのシラン化合
物の加水分解を行うには、周知のように、アルコ
ール、セロソルブ等の溶剤の存在下又は非存在
下、水或いは塩酸、硫酸、酢酸等の水溶液を添加
する事により容易に得ることができる。成分(A)の１種以上、成分(B)の１種以上及び成分
(C)の１種以上と、後述の成分(D)を硬化触媒として
使用する事により、耐摩耗性に優れ、染色可能な
被膜が得られ、処理液のポツトライフが長い。成分(A)のエポキシ基含有ケイ素化合物又はその
部分加水分解物は、基材との密着性を確保する効
果と得られる被膜の可とう性と被染色性を助ける
効果を有するものである。成分(B)のケイ素化合物
又はその部分加水分解物は、特に得られる被膜の
硬度、耐摩耗性を確保する効果がある。成分(C)の
分子両端に加水分解が可能な基を有するケイ素化
合物又はその部分加水分解物は、得られる被膜の
被染色能を確保する効果、可とう性を確保する効
果を有するものである。本発明に於いて、成分(A)、(B)、(C)の混合量は、
成分(A)の合計100重量部に対し、成分(B)の合計量
は５〜600重量部が好ましく、成分(A)、(B)の合計
100重量部に対し、成分(B)の合計が５重量以下又
は成分(C)の合計が200重量部以上では、耐摩耗性
が低下する。成分(B)の合計が600重量部以上又は、
成分(C)の合計が20重量部以下では、クラツクが発
生しやすく、被染色能も不充分である。次に本発明の複合体に於いて、その処理液の特
徴ある成分である成分(C)と成分(D)について詳述す
る。硬化膜の被染色能を付与するために、官能基と
してカルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等
を１箇以上、多くは２箇以上有する各種のモノマ
ー、ポリマーが用いられるが、成分(D)の存在下で
は、Si−Ｘ基同志の反応にくらべ、Si−Ｘと上記
官能基、或いは官能基同志の反応が早く、これが
原因となり、被染色能にばらつきを生じさせてい
た。該処理液の成分には、Si−Ｘ基より反応性の
高い官能性は無く、シロキサン結合で構成される
緻密な構造に適度な空隙を形成すべき成分(C)の
R⁴基は経時点変化はなく常に一定であるため、
被染色能の変化を極めて低く押さえる事が可能に
なつた。R⁴に於いてケイ素と結合の主直鎖の原
子数が８以下でより少ない程得られる被膜の被染
色能が不充分になり、24以上でより多い程、耐摩
耗性が不充分になりやすい。次に硬化触媒であるが、シラン化合物の硬化触
媒は実に多く提案されている。すなわち、過塩素
酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、パラトルエンス
ルフオン酸等。塩化アンモニウムや過塩素酸アン
モニウム等のアンモニウム塩、炭酸ナトリウム等
の炭酸塩、ｎ―ブチルアミン、グアニジン、イミ
ダゾール等のアミン類等々であるが、いずれも
種々の欠点を有する。すなわち、塩酸、硝酸、硫酸、パラトルエンス
ルフオン酸は、硬化膜の摩耗性が不充分であり、
硫酸、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、及びア
ミン類はいずれも硬化膜の着色が著しい。炭酸塩
及びアミン類は処理液のポツトライフが著るしく
短かい等々である。以上の点より、処理液のポツトライフが長く、
しかも、比較的低温で短時間に充分に硬化し、更
に基材との密着性が良好な硬化触媒を鋭意研究
し、周期律表第族の原子のハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、金属アルコラート、或いは配位
子を有する金属キレート化合物が最適で必須であ
る事を見いだした。この硬化触媒の添加量は、成
分(A)、(B)、(C)の合計量100重量部に対し、0.02〜
10重量部である。代表例は、塩化第１スズ、塩化
第２スズ、臭化スズ、四塩化ゲルマニウム等のハ
ロゲン化物又は、前記化合物金属元素のオキシハ
ロゲン化物、そして、テトラブトキシチタン、テ
トラエトキシジルコニウム等の金属アルコラート
の単量体や多量体、又は、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル等の配位子を有する、チタン、ジ
ルコニウム等の化合物である。処理液に含ませ
て、良い溶媒には、アルコール類、セロソルブ
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲ
ン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等をあげる
事ができ、単独、混合で用いられる。更に必要に
応じて、平滑な被膜を得るために、アルキレンオ
キシドとジメチルシロキサンとのコポリマーのフ
ローコントロール剤や各種の界面活性剤、又、酸
化防止剤や紫外線吸収剤等々も少量に添加する事
ができる。本発明の処理液の塗布法は、通常行なわれてい
る浸漬法、スプレー法、ロールコーター法、フロ
ーコーター法等によつて行なわれ、その後、基材
の変形温度（例えば、130℃以下）以下で30〜６
時間焼成し、硬化せしめる事により耐摩耗性、染
色性、密着性、耐候性、耐薬品性、耐熱水性、耐
熱性等に良好な被膜が得られる。この被膜の厚みは１〜20ミクロンが好ましい。本発明の基材は、ポリカーボネート系、アクリ
ル系、スチレン系、ポリエステル系、ポリ塩化ビ
ニル系等のプラスチツクス、金属、合金、金属間
化合物、酸化物、窒化物、炭化物等の化合物類や
木材等をあげる事ができ、それらのうち、密着性
に問題があるものについては、各種のプライマー
を施こす事により密着性が確保できる。次に硬化膜を有する複合体の染色方法である
が、水に一般の分散染料、分散剤、PH調製液等を
添加した染浴中で、80〜95℃、１〜30分間浸漬す
る事により、容易に染色できる。以下実施例により本発明の詳細を述べるが、本
発明は実施例によつて限定されるものではない。
尚、部、％は重量部、重量％を示す。又、硬化膜
を有する複合体の染色及び性能評価は下記の方法
にて行なつた。染色は、ミケトンポリエステルレツド4BF（三
井東圧株式会社製品）２部を水1000部に加えた
後、ラビゾール（日本油脂株式会社製品）２部を
添加し、充分に撹拌し、90℃、10分間の浸漬を行
ない、染色度合いは、可視光線透過率測定器で測
定した。耐摩耗性；＃0000スチールウールで１Kgの荷重
をかけ、10往復表面を摩耗し、傷の付き度合いを
下の段階に分けて評価した。Ａ：１cm×３cmの範囲内に全く傷がつかない。Ｂ：上記範囲内に１〜10本の傷がつく。Ｃ：上記範囲内に10〜100本の傷がつく。Ｄ：無数の傷がつく。密着性；クロスカツトテストにより行なう。１mm
×１mmのマス目を100個つくり、セロフアン粘着
テープを付着させた後、剥離し、100個のマス目
中、剥離しないマス目の個数をもつて表示する。耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後、被膜の状態
を調べた。耐熱性；130℃の乾燥機中に24時間放置した後、
被膜の状態を調べた。耐薬品性；95％エタノール、アセトン、３％硫
酸、１％水酸化ナトリウム、トルエン中に常温、
100時間浸漬後、被膜の状態を調べた。耐候性；カーボアーク燈光に対する染色堅ろう度
試験（JIS Ｌ―0842―1971）100時間にて判定し
た。実施例１

【表】上記成分を充分に混合した後、0.05NHCl水溶
液を50部除々に添加し、２時間撹拌の後、室温で
16時間熟成した。上記の混合液100部に対し、各種触媒を第１表
の如く添加し、処理液とした。一方、100ｇ/NaOH水溶液を用い表面活性
化処理をし、充分洗浄されたCR―39板を用い、
上記処理液に浸漬し、24cm／minの速度でひき上
げた。焼成は、130℃で1.5時間行なつた。染色は前述の方法で行ない、性能の評価を行な
つた。

【表】

【表】次に処理液調合日に処理したCR―39複合体の
性能評価結果を第２表左方に、１ケ月経過した処
理液を用い処理したCR―39複合体の性能評価結
果右方に示す。

【表】実施例２

【表】上記成分を充分に混合した後、0.05NHCl水溶
液の50部を除々に添加し、２時間撹拌の後、16時
間室温で熟成した。上記の混合液100部に対し、触媒を第３表の如
く添加し処理液とした。実施例１同様にCB―39板に処理液を塗布、焼
成後、染色して性能評価まで行なつた。結果を第
４表に示すが、表内左方が処理液調合日に処理し
たCR―39複合体の、又右方が３週間後に処理し
たCR―39複合体の評価結果である。

【表】

【表】比較例１

【表】上記成分を充分混合した後、0.05NHCl水溶液
の42部を除々に添加し、２時間撹拌の後、16時間
室温で熟成した。上記混合液100部に対し、触媒を第５表の如く
添加し処理液とした。実施例１同様にCR―39板に処理液を塗布し、
焼成、染色を行ない性能評価を行なつた。第６表
の表内左方が処理液調合日に処理したCR―39複
合体の評価結果を、右方が１週間後に処理した
CR―39複合体の評価結果を示す。

【表】

【表】比較例２実施例１の混合液100部に対し、各種触媒を第
７表の如く添加し処理液とし、前述の実施例同様
に処理し、その後性能評価を行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)、(B)、(C)及び(D) (A) 一般式(1)、【式】（式中R′はエポキシ基を有する有機基、R²は水素或いは炭
素数１−４の炭化水素基、Ｘは加水分解が可能
な基をそれぞれ表わし、ａは１、２、ｂは０、
１、ａ＋ｂ≦２である）で示されるエポキシ基
含有ケイ素化合物又は、その部分加水分解物。 (B) 一般式(2)、R³c−Si−X₄−ｃ、（式中R³は水
素、炭素数１〜４の炭化水素基、メルカブト
基、ビニル基、メタクリロキシ基又は塩素を有
する有機基、Ｘは加水分解が可能な基を表わ
し、ｃは０〜２である）で示されるケイ素化合
物又はその部分加水分解物。 (C) 一般式(3)、【式】（式中、R²、Ｘは前述のとおり、R⁴は、ケイ素と
結合の主直鎖の原子数が８以上24以下の直鎖或
いは分枝の有機基を表わし、ｄは０〜２であ
る）で示される分子両端に加水分解が可能な基
を有するケイ素化合物。 (D) 周期律表第族の原子のハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、金属アルコラート、或いは配
位子を有する金属キレート化合物の少なくとも
１種の化合物。を少なくとも含有する混合物を
被覆し架橋硬化せしめた事を特徴とする硬化膜
を有する複合体。