JPH01238564A

JPH01238564A - 芳香族ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JPH01238564A
Application number: JP63066907A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Yamazaki; 広隆山崎; Yoshio Hironaka; 義雄弘中
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1988-03-19
Publication date: 1989-09-22
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: EP0334188A2; EP0334188A3; US4959487A; JPH0625097B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香族ニトリルの製造方法に関し、詳しくはハ
ロゲン基に対してオルト位にニトロ基を有する芳香族ハ
ライドを原料として、これを一定の極性溶媒の存在下で
シアン化第一銅及びシアン化アルカリ化合物と反応させ
ることにより、効率よく芳香族ニトリルを製造する方法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
ハライドとシアン化第一銅を反応させて芳香族ニトリル
化合物を製造する反応は、ローゼンムントーフォン・ブ
ラウン（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｔ　ｖｏｎＢｒａｕｎ）反応
として知られている。その−例としてＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ＋　　５９　：　６３１９　ｂに
は、２゜３−ジクロロニトロベンゼンとシアン化第一銅
をピリジンやジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で高
温で反応させて２−クロロ−６−ニドロペンゾニトリル
を合成する方法が記載されている。

しかし、この方法では、原料の芳香族ハライドに対して
シアン化第一銅を等モル以上必要とし、生成したニトリ
ルが銅化合物と不溶性の錯体を形成するため、生成物の
分離精製が困難となっている。また、アンモニア水や水
を用いた洗浄による生成物中の銅塩の除去操作が煩雑と
なるという欠点がある。

このため、２価の銅塩を加えて、銅化合物を酸化したり
、過剰のシアノ化合物を添加して、ニトリル銅錯体を分
解する方法が採られてきた。

そこで、本発明者らは、シアン化第一銅の使用量を少な
くしても、反応を効率よく進行させることができ、同時
に、反応後の後処理を容易に行うことができるすぐれた
芳香族ニトリル化合物の製造方法を開発すべく、鋭意研
究を重ねた。

〔課題を解決するための手段］その結果、反応に際してシアン化第一銅とともにシアン
化アルカリ化合物を使用し、極性溶媒の使用量を制限す
ることによって、上記の課題を解決することができ、さ
らに反応後に特定の溶媒で熱時に抽出することにより、
生成物の分離、精製を一層容易に行いうることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、ハロゲン基のオルト位にニトロ基
を有する芳香族ハライド１モルに対し、シアン化第−６
１４０，１〜０．９９モル及びシアン化アルカリ化合物
０．１〜２．０モルを、該芳香族ハライド１００重量部
あたり０．１〜３０重量部の極性溶媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする芳香族ニトリルの製造方法を提供
するものである。

本発明に用いるハロゲン基のオルト位にニトロ基を有す
る芳香族ハライドは、各種のものがあるが、通常は一般
式〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基あるい
はニトロ基を示す。また、ｎは１〜４の整数である。〕で表わされる化合物である。ここでＸ及びＺで示すハロ
ゲン原子は、具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素
である。また、Ｚが炭素数１〜４の・　　アルキル基を
示す場合、これは具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル７Ｊ、　　ｔ−ブ
チル基等である。

上記の一般式（１）で表わされる化合物は、具体的には
、例えば２−クロロニトロベンゼン；２−ブロモニトロ
ベンゼン；２．３−ジクロロニトロベンゼン；２，４−
ジクロロニトロベンゼン；２．５−ジクロロニトロベン
ゼン；２．６−ジクロロニトロベンゼン等がある。

本発明においては、上記の芳香族ハライド１モルに対し
てシアン化第一銅を０．１〜０．９９モル、好ましくは
０．２〜０．５モル、最も好ましくは０．３〜０．４モ
ルの範囲で反応させる。反応系中のシアン化第一銅が０
．１モル未満であると、反応が遅くなり、多すぎると、
生成物の分離が困難になるなどの不都合が生ずる。

本発明においては、芳香族ハライド１モルに対して、上
述のシアン化第一銅とともに、シアン化アルカリ化合物
を０．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モル
、最も好ましくは０．８〜０．９モルの範囲で反応させ
ることが必要である。使用しうるシアン化アルカリ化合
物の具体例としては、シアン化ナトリウム、シアン化カ
リウム、シアン化ニッケルカリウム、シアン化コバルト
ナトリウム、シアン化セシウム、ジシアノ１ｉ（１）酸
カリウム（Ｋ　（Ｃｕ（ＣＮ）ｚ）　）等があげられる
。

本発明においては、シアン化第一銅及びシアン化アルカ
リ化合物の両者を、上記の範囲内の割合で反応させるが
、一般には芳香族ハライド１モルに対して、全シアン量
が１．０〜１．４モルとなるように配合割合を選定する
ことが好ましい。

さらに、本発明の方法においては、反応原料である芳香
族ハライド１００重量部に対して、０．１〜３０重量部
の極性溶媒の存在下に反応を行う。

ここで、極性溶媒の量は芳香族ハライド１００重量部に
対して過剰量、例えば３００重量部程度でも反応は充分
行えるが、この場合、反応終了後、蒸留等により３０重
量部以下にしないと、生成物と銅化合物の分離が困難に
なるので実用的でない。

この極性溶媒の量があまり少ないと、反応速度が低下し
て効率のよい反応を行うことができず、また多すぎると
、上述の如く生成物と銅化合物の分離が困難になる。

本発明の方法において用いる極性溶媒としては、特に制
限はなく、各種のものが使用可能であるが、例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルイミダゾリトン、
ジメチルスルホキシドあるいはスルホラン等をあげるこ
とができる。

他の反応条件としては、状況に応じて適宜選定すればよ
いが、通常は１００〜２５０℃の温度で２〜３６時間程
度行えばよい。

本発明の方法により、ハロゲン基に対してオルト位にニ
トロ基を有する芳香族ハライドに、シアン化第一銅及び
シアン化アルカリ化合物を反応させると、ニトロ基に対
してオルト位のハロゲン原子がニトリル基で置換され、
所望の芳香族ニトリルが生成する。すなわち、原料であ
る芳香族ハライドが前述した一般式（１）の化合物であ
る場合には、〔式中、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同じであり、Ｍはアルカ
リ金属を示す。〕なる反応が進行することとなる。

上記の反応により得られる生成物、即ち芳香族ニトリル
は、所望により沸点７０″Ｃ以上の有機溶媒を用いて、
７０℃以上の温度で抽出する。使用しうる溶媒としては
、例えばベンゼン、トルエン。

キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン。

エチルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，１．２−トリク
ロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒あるい
はシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒があげられ
る。この抽出は、７０℃以上、好ましくは使用した抽出
溶媒の沸点付近の温度で還流させることによって行う。

７０℃未満の低温では、抽出効率が悪く、できるだけ反
応温度付近で抽出を行うことにより、銅シアノ錯体から
目的物を効果的に分離することが可能となる。

抽出後、銅化合物を含む沈殿物を濾過によって分離し、
抽出液について、必要に応じてアルカリ性水溶液及び水
での洗浄、乾燥及び溶媒の除去等の後処理を常法にした
がって行えば、目的とする芳香族ニトリルが単離される
。

一方、濾過によって得られた沈殿物は、シアン化第一銅
、シアン化アルカリ化合物、塩化銅、アルカリ金属塩化
物、これらの複塩、少量の銅ニトリル錯体等を含む。し
たがって、本発明においては、この沈殿物に含まれる未
使用のシアン化物を有効に使用し、反応に毎回使用する
シアン化第一銅の添加量を減少するため、沈殿物を反応
系にリサイクルする。この場合に、沈殿物の水洗は必須
ではないが、時々水洗しないと、沈殿中に反応により副
生ずる塩（例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等）が
蓄積し、作業性が低下するので、適宜、水洗を行うこと
がが好ましい。反応系に水分が少量存在してもよいが、
副反応を防止する目的で、水洗後に乾燥してリサイクル
するのが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１〜８撹拌羽および還流冷却器をつけた２００＃ｌｉ！の三ロ
フラスコに、２，３−ジクロロニトロベンゼン（ＤＣＮ
Ｂ）３８．４　ｇ（０，２モル）、シアン化銅５．３７
ｇ（０，０６モル）、シアン化ナトリウム７．８４ｇ（
０，１６モル）および所定量の溶媒を加え、所定の温度
１時間で加熱撹拌した。

反応後、撹拌しなから１２０℃に加温したトルエン２０
０−を少しずつ加え、反応溶液が還流する温度で加温抽
出を続けた。

次に保温濾過を行い、茶褐色の粉末物質を濾別した。さ
らに加温したトルエン５０ｄで濾過物を洗浄した。得ら
れたトルエン母液は０．２５規定の水酸化ナトリウム水
溶液１００成で洗浄、濾過し、５０ｄの蒸溜水で３回洗
浄した。トルエン相を分離し、ボウ硝３ｇを得えて脱水
した後、カオリン３ｇを添加し、５ＩＩａＩｌＯ力オリ
ン層をひいた濾過器で濾過を行った。得られた母液より
トルエンを減圧留去して、２−クロロ−６−ニドロペン
ゾニトリル（ＣＮＢＮ）を得た。

結果を第１表に示す。

＊１　ジメチルホルムアミド＊２　Ｎ−メチルピロリドン＊３　ジメチルスルホキシド＊４Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン＊５　ジメチル
アセトアミド比較例ＩＤＭＦの添加量を１００ｇに変えた以外は、実施例１と
同様の条件で反応を実施した。

反応溶液に１２０℃に加温したトルエン２００戚を少し
ずつ加えながら撹拌した後、反応溶液が還流する温度で
加温抽出を続けた。

次に保温したままで濾過を行い、黒褐色の粉末物質を濾
別した。さらに加温したトルエン５０ａｄ！で濾過物を
洗浄した。得られたトルエン母液に０．２５規定の水酸
化ナトリウム水溶液１００ｄを加えたところ、固形物を
生成したので、再度加熱濾過を行い、固形物を濾別した
。

次に、トルエン層を分離し、１００ｄの温水を加えた。

有機層と水層の分離が悪く、また水層は褐色に着色して
おり固形物の生成がみられた。

さらに、トルエン層の分離と水洗を水層の色が消え、固
形物の析出が無くなるまで５回繰り返した。

有機層を分離し、ボウ硝を加えて脱水した後、カオリン
３ｇを添加し、５ｍｍのカオリン層をひいた濾過器で濾
過を行った。得られた母液よりトルエンを減圧留去して
、ＣＮＢＮ　　１７．５　ｇ（０，０９２モル、純度９
６％）を得た。

ＤＣＮＢに対する収率は４６．０％であった。

比較例２シアン化銅の添加量を０．１９ｇ（０，０２２モル）に
変え、またシアン化ナトリウムの添加量を９．８ｇ（０
，２モル）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で反
応を実施した。

シアノ化反応はほとんど進行せず、ＣＮＢＮのＤＣＮＢ
に対する収率は３％であった。

実施例９ＤＣＮＢ　　３８．４ｇ（０，２モル）、実施例１で得
られた茶褐色の粉末物質的１４ｇ、シアン化銅　　□０
．５７　ｇ（０，００６モル）およびシアン化ナトリウ
ム７．８４ｇ（０，１６モル）に、５．６６ｇのＤＭＦ
を加えて、実施例１と同様に反応、処理を実施して、Ｃ
ＮＢＮ　　３１．０ｇ（０，１７モル・純度９７％）を
得た。

ＤＣＮＢに対する収率は８５％であった。

実施例１０上記の実施例で濾別して得られた茶褐色の粉末物質的２
０ｇを水洗して得られた沈殿物５．１ｇとＤＣＮ８３８
．４　ｇ（０，２モル）、シアン化銅０．９ｇ（０，０
１モル）およびシアン化ナトリウム７．８４ｇ（０，１
６モル）に４．７２ｇのＤＭＦを加えて、実施例１と同
様に反応、処理を実施して、ＣＮＢＮ３１．５　ｇ（０
，１７３モル・純度９８％）を得た。

ＤＣＮＢに対する収率は８６．５％であった。

実施例１１ＤＣＮＢの代わりに２−クロロニトロベンゼン３１．５
ｇ（０，２モル）を、抽出溶剤としてベンゼンを使用し
た以外は、実施例１と同様に反応９分離を行い、２−ニ
トロベンゾニトリル２３．１ｇ（０，１５６モル）を得
た。２−クロロニトロベンゼンに対する収率は７９．５
％であった。

実施例１２ＤＣＮＢの代わりに２，４−ジクロロニトロベンゼン３
８．４ｇ（０，２モル）を使用した以外は、実施例１と
同様に処理して５−クロロ−２−ニトロベンゾニトリル
２９．５　ｇ（０，１６モル）を得た。

２．４−ジクロロニトロベンゼンに対する収率は８０％
であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、使用するシアン化第一銅及び反
応溶媒の使用量を減少しても、ハロゲン原子に対してオ
ルト位にニトロ基を有する芳香族ハライドのニトリル化
反応を効率よく行うことができ、反応後の後処理が著し
く容易となり、収率の向上を図ることができる。

したがって、本発明の方法は、各種医薬品ならびに有機
工業製品製造の中間体として有用な芳香族ニトリルの効
率のよい製造方法として、各種有機化学工業、薬品製造
工業等の分野で有効な利用が期待される。

手続補正書（自発）昭和６３年６月１５日２、発明の名称芳香族ニトリルの製造方法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人出光興産株式会社４、代理人住所　愚１０５　　東京都港区虎ノ門３−２５−３５、
補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容一「　　　　　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｘを次の如く訂正する。

（以　上）手続補正占（自発）平成元年３月３１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲン基のオルト位にニトロ基を有する芳香族
ハライド１モルに対して、シアン化第一銅０．１〜０．
９９モル及びシアン化アルカリ化合物０．１〜２．０モ
ルを、該芳香族ハライド１００重量部あたり０．１〜３
０重量部の極性溶媒の存在下で反応させることを特徴と
する芳香族ニトリルの製造方法。
（２）芳香族ハライドが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基あるい
はニトロ基を示す。また、ｎは１〜４の整数である。〕で表わされるものである請求項１記載の方法。
（３）ハロゲン基のオルト位にニトロ基を有する芳香族
ハライド１モルに対して、シアン化第一銅０．１〜０．
９９モル及びシアン化アルカリ化合物０．１〜２．０モ
ルを、該芳香族ハライド１００重量部あたり０．１〜３
０重量部の極性溶媒の存在下で反応させ、次いで得られ
た反応生成物を、沸点が７０℃以上の有機溶媒を用いて
７０℃以上の温度で加熱抽出することを特徴とする芳香
族ニトリルの製造方法。
（４）加熱抽出後に、残留する沈殿物を反応系にリサイ
クルする請求項３記載の方法。
（５）沈殿物を水洗、乾燥後に反応系にリサイクルする
請求項４記載の方法。