JPH01236246A - サーモトロピック液晶ポリマー成形物の付着性向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はサーモトロピック液晶ポリマーの表面活性化方
法に関するものである。

（従来技術） サーモトロピック液晶ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、
低Ｒ膨張率、高弾性、高強度、自消性等の優れた性質を
有し、電子部品、ＩＣ封止材料、光ファイバーの被覆材
、化学装置の部品、自動車関連部品、電子レンジ用容器
、ＶＴＲ部品、等への応用が考えられ、一部既に実用化
されているが、表面が不活性であるため成形物表面への
塗装、印刷、接着、メツキ、金属蒸着等が困難である。

従来、プラスチック成形物の表面への塗装、印刷、接着
等を行う場合には前処理が必要であり、これらの方法と
してすンドブラスト処理、溶剤処理、クロム酸混液処理
、コロナ放電処理、プラズマ処理などが提案されている
が、いずれの方法もこのサーモトロピック液晶ポリマー
に対して満足がいく方法ではない。

例えば、サンドブラスト処理は、粒状研心材を高速度で
素材に衝突させ粗面化する方法であり、粒状研磨材によ
り作業環境や製品が汚れ効果が不十分である。

また溶剤処理は、成形物を有機溶剤蒸気中に置き成形物
表面をエツチングする方法であるが、サーモトロピック
液晶ポリマーに対して十分な効果をあげろ有機溶剤がな
い。クロム酸混液処理は、処理廃液の無害化に要する負
担が大きいなどの問題がある。

更にコロナ放電処理は、フィルム状以外の物の処理は出
来ず、プラズマ処理１よ、処理設備に要する費用が大き
い等の難点がある。

（発明の目的） 本発明は、サーモトロピック液晶ポリマー成形物の表面
処理に見られる前記欠点を克服することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、サーモトロピック液晶ポリマー成形物の表面
に１８４９人を主な作用波長とする紫外線を照射するこ
とを特徴とする液晶ポリマーの表面活性化方法である。

本発明で言うサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融
時に光学的異方性を示す熱可塑性溶融可能なポリマーで
ある。

このような溶融時に光学的異方性を示すポリマーは、溶
融状態でポリマー分子鎖が規則的な並行配列をとる性質
を有している。光学的異方性溶融相の性質は、直交偏光
子を利用した通常の偏光検査法より確認できろ。

サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長鎖に沿って剛性が高く同軸または並行のい
ずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよ
うなモノマーから製造されろ。

上記のように光学的異方性溶融相を形成するポリマーの
構成成分としては （幻芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸系化合物
の少なくとも１種、 （Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物の少な（と
も１種、 （Ｃ）芳香族ジオーノ呟指環族ジオール、脂肪族ジオー
ル系化合物の少なくとも１種、 （Ｄ）芳香族ジチオーノ呟芳香族チオフエノーノ呟芳香
族チオールカルボン酸系化合物の少なくとも１種、（Ｅ
）芳香族とドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合物の
少なくとも１種等があげられる。これ等は単独で構成さ
れる場合もあるが、多くは（人）と（Ｃ）、（入）とＦ
Ｄ）、（人）（Ｂ）と（Ｃ）、（人）（Ｂ）と（Ｅ）、
あるいは（Ａ）　（Ｂ）　（Ｃ）と（Ｅ）等の様に組合
せて構成される。

上記（人１）芳香族ジカルボン酸系化合物としては、テ
レフタル７３１９．４．４’−ジフェニルジカルボン酸
、４．４′−）ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジカルボン酸
、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、イソフ
タル酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸
、ジフェノキシエタン−３４３′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、ナフタレン−
１，６−ジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸また
はクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモ
テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタ
ル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エ
トキシテレフタル酸のアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体等が挙げられる。

（λ２）脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，
４−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トラ
ンス−１，４−（１−クロル）ジクロヘキサンジカルボ
ン酸等、上記指環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体等が挙げられろ。

（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合物としては、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等のＭ香ｉヒドロキシカルボン酸または３−
メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−メチル−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メトキシ−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安Ｌｌｔ、３−ブロモ−４−とドロ
；ｈン安息香酸、６−とドロキシ−５−クロロ−２−ナ
フトエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ
酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコ
キシまたはハロゲン置換体等が挙げられろ。

（Ｃ１）芳香族ジオールとしては、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３’−ジヒドロキシジフェニル、
４．４’−ジヒドロキシトリフエニノ呟ハイドロキノン
、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオール、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテノ呟ビス（４−ヒドロ
キシフェノキシ）エタン、３．３’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１．トナフタレンジオール、２．２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジ
オールまたはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、１−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキ
ノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等
の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ン置換体等が挙げられる。

（Ｃ２）脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタ
ツール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールのような脂環族ジオールまた
はトランス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジ
オール、トランス−１，４−（１−クロル）シクロヘキ
サンジオールのような脂環族ジオールのアルキル、アル
コキシまたはハロゲン置換体等が挙げられろ。

（Ｃ３）ＩＩ肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、１．３−プロパンジオール、】、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の直鎖状または分岐状脂
肪族ジオールが挙げられる。

（Ｄｌ）芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６
−ナフタレンーシチオーノ呟２，７−ナフタレン−ジチ
オール等が挙げられる。

（Ｄ２）芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メル
カブトー２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフト
エ酸等が挙げられろ。

（Ｄ３）芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メ
ルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−
メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノール等が
挙げられる。

（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合
物としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール、１・４−フェニレンジアミン、Ｎ−
メチル−１，４−フ二二レンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチル−１，４−フ二二レンジアミン、３−アミノフェ
ノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロ
ロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシフェニル、４−アミ
ノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ
−４′−七ドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４
′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４′−ジア
ミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）　、４゜４
′−ジアミノジフェニルスルホン、２．５−ジアミノト
ルエン、４．４′−エチレンジアニリン、４．４’−ジ
アミノジフェノキシエタン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタ゛ン（メチレンジアニリン）　、’ｐ　”　−
ンアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が
挙げられる。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーは、上記
化合物を溶融アシドリシス法やスラリー重合法等の多様
なエステル形成法により製造することが出来る。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマーには、一
つの高分子鎖の一部が異方性溶融相を形成するポリマー
のセグメントで構成され、残りの部分が異方性溶融相を
形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構成されろポ
リマ〜も含まれる。また、複数のサーモトロピック液晶
ポリマーを複合したものも含まれる。

これらのサーモトロピック液晶ポリマーの中、好ましく
は、体的には 質を保有し、塗料、印刷等が困難な全芳香族ポリエステ
ルについても効果的に表面活性化が可能である。

本発明では、上記のごとき液晶ポリマーの成形物の表面
に紫外線を照射する。この場合成形物（よ、型物、フィ
ルム、ンート、板状体、パイプ、ｔＳ維等の各種形状の
成形品である。

該液晶ポリマー成形物の表面に照射する紫外線は、１８
４９人を主な作用波長とする紫外線である。この紫外線
は、例えば高純度の合成石英ランプ等の光源より得られ
る。

本発明では、紫外線を照射する前に紫外線吸収性溶剤で
表面を処理することが好ましい。

紫外線吸収性溶剤は、その溶剤自体が分子内に紫外線吸
収構造を持つものでも、紫外線吸収性を持つ添加物を溶
剤に溶解させたものでもよい。

前者の具体例として（よ、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、トリクロロトリフロロエチレ
ン等のハロゲン化炭素系溶剤、アクリル酸エステル等の
エステル系溶剤等があり、後者の例としては、アセトフ
ェノン系訓導体、ペンゾフニノン系訪導体、ベンゾイン
系誘導体、スルフィド系誘導体、ジアゾニウム塩系誘導
体等の光増感剤９：溶解した芳香族系溶剤、ハロゲン化
炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等がある。

本発明では、液晶ポリマーの成形物を予め加熱して照射
しても良いし、紫外線吸収性有機溶剤で処理する場合に
も、液晶ポリマーの成形物を予め加熱しておくことが好
ましい。加熱温度は、３０℃以上、好ましくは５０’Ｃ
異常で、かつ融点以下で行われろ。

処理時間は、２０分以内好ましくは５秒〜５分である。

成形物と光源との距離は近いほうが好ましく、通常１〜
１１００ｅの範囲で行われろ。

また、本発明では、液晶ポリマーの成形物を予め加熱し
て有機溶剤を接触させろこともできるが溶剤の加熱は蒸
気の発生を伴うので、火災や人体に対する危険性がある
ため注意を要する。

本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリマー中に、淫
々の添加物を配合することが出来ろ。これには、無機充
填剤、有機充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、顔料、染料、他のポリマー、改質剤等が挙げられる。

このうち特に無機充填剤が重要で、加工性、物性等の改
良の為にしばしば用いられろ。無機充填剤としては、タ
ルク、マイカ、クレー、セリサイト、炭酸カルシュラム
、珪酸カルシュラム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシュウム、黒鉛、チタンサンカリ
、ガラス！ａ４Ｌ炭素繊維、各種ウィスカー等がある。

（発明の効果） 本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマー成形物
の表面が高活性化され、塗装、印刷、接着、金属蒸着等
の表面加工に適したものとなる。

本発明により生じた特有の効果は次のようなものである
。

（１）本発明による処理をほどこしたものは、表面に付
着した塗膜、印刷膜等の均一性がよいことから、美麗で
あり、また、その膜の成形体に対する付着は強固である
。

（２）処理の方法が複雑な化学操作を用いる方法ではな
く、処理後の水洗、下塗などの工程がないため、操作が
簡便で、短い処理時間で済む。

（３）紫外線照射装置は低価格なので、設備費が安価で
ある。

（４）コロナ放電処理と違い、フィルム状以外の物でも
処理できる。

（５１１８４９Ａの光を主な作用波長とするため処理時
間が短い。

（実施例） 本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例−１ テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及び４，４′
−ジヒドロキシジフェニルよりなるサーモトロピック液
晶ポリマーであるザイダー（日本石油化学■の商品名）
ＳＲＴ−３００の射出成形体にないし、１８４９Ａを主
な作用波長として有する合成石英ガラス製ランプの紫外
線を、５０＋ｍの距離から５分間照射した。

この板に、アクリル系樹脂塗料（アクリル酸エステルが
主成分、分散媒体（ｆケトン系溶剤）を用い、処理後３
ｏ！＋経過した後に吹き付は塗装した。

塗膜を空気雰囲気中に於て約２４時間乾煙させた後に付
着性を調べた。塗膜に２ｍｍ幅のクロスカットを樅ｖ１
１１本づつ入れ、セロハンテープ（三菱ユニセロハンテ
ープ１８）を塗膜の上に圧着し、引き剥がした後の残存
口数の割合により付着性（残存目数／元の目数Ｘ１００
）を表わした。結果を表１に示す。

実施例−２ サーモトロピック液晶ポリマーとしてザイダーＰＣＩＩ
Ｏ（ガラス繊維４０％を含む）を使用する以外は実施例
−１と同じ方法で行った。結果を表１に示す。

実施例−３ サーモトロピック液晶ポリマーとしてザイグーＦＣ１３
０（タルク５０％を含む）を使用する以外は実施例−１
と同じ方法で行った。結果を表１に示す。

表庭侭二土 サーモトロピック液晶ポリマ〜としてザイダーＰＣＩＩ
Ｏを使用した成形体を６０℃に加熱し、四塩化炭素とテ
トラクロルエチレンの５０：　　５０　（容積比）混合
液に５分間浸漬し、５分間乾燥後、実施例−１と同じ方
法で紫外線照射しその後の評価を行った。結果を表１に
示す。

実施例−５ 紫外線照射時間を１分間とした以外は実施例−４と同じ
方法で紫外線照射しその後の評価を行った。結果を表１
に示す。

実施例−６ 実施例−４のザイダーＰＣＩＩＯの代わりに４−にドロ
キシ安息香酸、６−ハイドロキシ−２−ナフトエ酸、テ
レフタル酸とからなるサーモトロピック液晶ポリマーで
あるベクトラＡ１３０　（ガラス繊維３０％入り、ポリ
プラスチックス社製）を使用して、実施例−１と同様に
行い、その結果を表１に示した。

実施例−７ 実施例−６のベクトラの代わりに４−ヒドロキシ安息香
酸、ポリエチレンテレフタレートからなるサーモトロピ
ック液晶ポリマーであるロッドランＬＣ２０００（ユニ
チカ社！りを使用し、実施例−６と同様に評価し、その
結果を表１に示した。

比較例−１ 紫外線照射を行わない以外は実施例−２と同じ方法で行
った。結果を表１に示す。

よ数例〜２ 紫外線照射を行わない以外は実施例−４と同じ方法で行
った。結果を表１に示す。

表１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）サーモトロピック液晶ポリマー成形物の表面に１
   ８４９Ａを主な作用波長とする紫外線を照射することを
   特徴とする液晶ポリマーの表面活性化方法。
2. （２）サーモトロピック液晶ポリマー成形物の表面に該
   紫外線を照射するに際して、該成形物を加温することを
   特徴とする請求項（１）に記載の表面活性化方法。
3. （３）サーモトロピック液晶ポリマー成形物の表面に該
   紫外線を照射するに際して、該成形物を予め紫外線吸収
   性溶剤と接触させることを特徴とする請求項（１）また
   は請求項（２）に記載の表面活性化方法。
4. （４）サーモトロピック液晶ポリマー成形物と紫外線吸
   収性溶剤を接触させるに際して、該成形物および／また
   は該溶剤を加温して、成形物を浸漬もしくは蒸気処理す
   ることを特徴とする請求項（３）に記載の表面活性化方
   法。
5. （５）サーモトロピック液晶ポリマーが、少なくとも下
   記一般式で表されるモノマー単位を含む（共）重合体で
   ある請求項（１）〜請求項（４）のいずれか１項に記載
   の表面活性化方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼
6. （６）サーモトロピック液晶ポリマーが全芳香族ポリエ
   ステルである請求項（１）〜請求項（５）のいずれか１
   項に記載の表面活性化方法。