JPH01233447A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外光を露光波長として利用される感光性組
成物に関し、さらに詳しくは、アルカリ現像可能でしか
もクラックの発生の恐れのない感光性組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 感光性組成物は、半導体デバイス製造に際しての微細パ
ターン形成用に欠くことができないものであり、一般的
製造ラインでは主としてポジ型の感光性組成物が用いら
れている。これらの代表的なものとしてはアルカリ現像
液に可溶なノボラック樹脂と、１，２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酔エステル類のようなアルカリ現像液に
対して母体の樹脂を難虐化させる溶解抑止剤（感光剤）
との混合物がある。

また有機溶媒で現像を行なうネガ型のものとしては、ノ
ボラックの水酸基が直接１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸でエステル化されていろもの（富士薬品社、
ＬＭＲ−ＵＶなと）がある。

かかる感光性組成物のパターン形成メカニズムは、主と
して１，２−ナフトキノンジアジド誘導体の光照射前後
における極性（現像液に対する溶解性）が変化すること
に基づいている。従って露光部分と非露光部分の溶解速
度差が大きければ大きい程、パターン解像性が向上する
ものである。

前述のノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル類の混合物は、先に述べた特性をよ
く満足することから今後パターンの微細化に伴ない、益
々その使用量が増加する可能性があるとされている。

ところでかかる系におけろ高解１１！度化の試みとして
、ポリビニルフェノール樹脂のフェノール性水酸基に感
光性を有する置換基を導入し、それが露光の前後に光反
応によって脱離を起すことにより、上記ポリビニルフェ
ノール樹脂そのものの溶解性を変化させ溶解抑止剤との
相乗効果を得ようというものが開示されている（例えば
特開昭６２−６９２６３）。この例では、上述の感光基
として、０−ニトロベンジル基を用いこれを直接ポリビ
ニルフェノール樹脂のフェノール水Ｗ　基に結合させて
いる。そしてこの場合それらの解像性を向上させるため
該０−ニトロベンジル基をなるべく多量に樹脂中に導入
することが望まれている。

（発明が解決しようとする課ｆｆ１） しかし、前述の０−ニトロベンジル基は、それらの立体
構造に起因する立体障害によってより多くの基をポリビ
ニルフェノール樹脂中に導入するのが困難であるとか、
又多量に導入したものはペース樹脂が塗布溶媒に不溶に
なるとか、更に塗布後にクラックが発生したりするなど
の問題があった。かかる問題点は、ベース樹脂が、ポリ
ビニルフェノール樹脂に限らずフェノール骨格を有する
クレゾールノボラック樹脂やキシレノールノボラック樹
脂でも同様に認められ、そしてクレゾールノボラック樹
脂中では特にパラ置換体のものに顕著であった。

この発明は、上述した感光性基０−ニトロベンジル、基
がフェノール骨格等を有する樹脂中に多量に導入するの
が困難であること、また多量に導入時塗布溶媒に不溶に
なること及び塗布性の低下、更にクラック発生等の問題
点を除去し、解像性にすぐれた感光性組成物を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） この発明は、紫外線を露光波長として用い、ペース樹脂
と溶解抑止剤との混合物である感光性組成物において、
上記ベース樹脂に感光性基として０−ニトロベンジロキ
シカルボニル基を導入させるようにしたものである。

即ち本発明は、フェノール骨格、クレゾール骨格あるい
はキシレノール骨格を有する樹脂と、溶解抑止剤（感光
剤）との混合物から構成される感光性組成物において、
上記フェノール、クレゾールあるいはキレレノールの水
酸基の一部あるいは全部に 一般式、 （式中Ｒ７〜Ｒ４は水素、ハロゲン（塩素、臭素、フッ
素）２アルコキシ基（メトキシ基。

エトキシ基）、アルキル基（メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基）。

の中から選ばれる。） で表わされるＯ−ニトロベンジロキシカルボニル基を結
合させた化合物を含有させたことを特徴とする感光性組
成物である。

本発明において、フェノール骨格、クレゾール骨格ある
いはキシレノール骨格を有する樹脂とは、例えハポリビ
ニルフェノールｐ　ビニルフェノール。

メタクリル酸メチル共重合体、ビニルフェノールメタク
リル酸共重合体、ビニルフェノールメククリル酸ヒドロ
キシエチル共重合体、クレゾールノボラック樹脂（Ｏｒ
　”Ｐ　ｐ−の異性体の共重合物も含む）２キンレノ−
ルツボラック樹脂、り、レゾールキシレノールノボラッ
ク樹脂、あるいはクレゾールウビニルフェノール、キシ
レノールとアクリロニトリルあるいはスチレン等のコポ
リマーなどがあげられる。もちろんここにあげたポリマ
ーの２種以上の混合物あるいは上述の樹脂１種以上に他
の樹脂成分を混合したものでも、それらがアルカリ水溶
液に可溶なものであれば、任意に用いることができろ。

次にフェノール、クレゾールあるいはキシレノールの水
酸基に導入する０−ニトロベンジロキシカルボニル基の
具体例としては次式のようなものがあげられろ。

かかる置換基を導入するための前駆体は、ホスゲンと、
相当するベンジルアルコール誘導体とを、１：　１のモ
ル比で反応させて得られるクロロホーメート類として合
成し得る。該置換基の導入は、得られた０−ニトロベン
ジルクロロホーメート類を、トリエチルアミン、ピリジ
ンなどのアミンの存在下で導入される樹脂溶液に対し０
℃〜室温で滴下反応させることによって達成される。

上記フェノール、クレゾールあるいはキシレノールの水
酸基に対する上記Ｏ−ニトロベンジロキシカルボニル基
の導入率は２０〜８０％の範囲であり、感度は低下する
が解像度を向上させるためには、なるべく多い方が望ま
しい。導入率が２０％未満ではパターニングが殆んど不
能であり、又あまり大量に導入すると、溶解性、塗布性
をそこなう可能性があるからである。

本発明の感光性組成物に用いられる溶解抑止剤（感光剤
）としては、例えば１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸と、２，３．４−トリ、ドヮキシベ
ンゾフェノンあるいは２．３．４゜４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンあるいは没食子酸メチルあるいはピ
ロガロールの水酸基の一部あるいは全部がエステル化さ
れたもの、あるいは１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸エステルと、２，３．４−トリヒド
ロキシベンシブエノンあるいは２．３．４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンあるいは没食子酸メチルあ
るいはピロガロールの水酸基の一部あるいは全部がエス
テル化されたもの、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸と、２．３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンあるいは２，３゜４．４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンあるいは没食子酸メチルあるいはピ
ロガロールの水酸基の一部あるいは全部がエステル化さ
れたもの、などがあげられる。これらの溶解抑止剤（感
光剤）は単独あるいは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。

本発明の感光性組成物はシクロヘキサノン、エチルセル
ソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アニソール
等の有機溶剤に溶解し、シリコンウェハ上に回転塗布し
て使用される。そして常法のように真空吸着式オーブン
などで乾燥後マスク、レチクル等を通して紫外線露光（
２００〜４５０　ｎｍ　）　Ｌｔ　、アルカリ水溶液で
の現僧及び乾燥してパターン形成を行う。上記アルカリ
水溶液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、トリエタノールアミン、（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシ等の有機アルカリ、ある
いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
等の無機アルカリの水溶液が用いられる。

この感光性組成物ｉ＊ｗｌには必要に応じて染料。

可塑剤、接着剤、現像加速剤、界面活性剤等の添加物を
混合して用いても良い。

（作　用） この発明の感光性組成物溶液が上記した特に塗布性の良
さ、更にクラックの発生がないことの作用機構は、上述
の立体的構造に起因しての立体障害が少ない０−ニトロ
ベンジロキシカルボニル基が導入されたことにより分子
におけるひずみが少なくなることによると考えられる。

また解像性の向上に関しては、上記溶解抑止剤のみの極
性変化に依存せず樹脂そのものにも極性変化を生じさせ
る作用によるためと考えられる。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ ホスゲン及びＯ−ニトロベンジルアルコールの重量比１
：　１配合で上記合成法にて調製した。　−ニトロベン
ジルクロロホーメート７０ｇを、ポリビニルフェノール
〔丸善石油化学製Ｍｗ　＝　８．０００）５０ｇとトリ
エチルアミン５０ｇを１．４−ジオキサン５００　ｍＬ
に溶解し水溶で冷却した溶液中に６０分かけて滴下した
。その後室温で一夜かくはんを行い生成した塩を濾過し
炉液を２１の水中に投入した。生じた沈殿を炉別しさら
に水１１で３回洗浄し更に乾燥してビニルフェノールの
０−ニトロベンジロキシカーボネート化物８０ｇを得た
。

炭酸エステル化率はＮＭＲによる測定で約７０％であっ
た。

得られた樹脂２０ｇと２．３．４．４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノント１．２−ナフトキノン−２＝ジア
ジド−４−スルホン酸クロリドから調製したエステル３
．５ｇとをエチルセルソルブアセテート９０　ｍＬに溶
解後、１　ｐｍ及び０．４５μｍ、次いで、０．２μｍ
のフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

このレジスト溶液を用い、２００℃１分でデバイトレー
ジョンベークを行い、次いで室温で１分間ＯＡＰ　（東
京応化製へキサメチルジシラザン）蒸気処理を行なった
シリコンウェハ上にスピンナーにより塗布し真空吸着式
ホットプレート上で、１００℃１分間乾燥し、１．０７
μｍ膜厚の感光膜を得た。この基板を、ｇ−線の縮小投
影型露光装置（開口数０．３５、日本光学製）を用い、
テストレチクル（自作０．５μｍ、０．５５μｍ、０．
６μｍ。

０．７μｍラインアンドスペースのパターンを含む）を
用いてテストパターンを焼つけた後、０．１規定のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液にて４
０秒間デイツプ現像を行なった。その後、１０５℃の真
空吸着式ホットプレート上で１分間乾燥した。ＳＥＭＱ
察を行なった結果、０．６μｍラインアンドスペースが
、解（象されていた。

比較例１ 樹脂として上述の炭酸エステル化を行わないポリビニル
フェノール１５ｇをレジスト溶液用のベース樹脂として
用いた他は実施例１と全（同様にして、パターン形成を
行ない、同様にＳＥＭ［ｌ察を行なった００１７μｍラ
インアンドスペースのパターンが解像されていた。

比較例２ 樹脂として従来技術の一つとして上記に説明した０−ニ
トロベンジルエーテル化を行ったポリビニルフェノール
（エーテル化率７０％）ヲ合成シた。実施例１と同様に
してレジスト溶液を調製しコーティングを行なったとこ
ろ、ウェハ周辺部がら多数のクラックが発生した。

実施例２ 樹脂として精製したパラクレゾールノボラック樹脂５０
ｇを用いた他は、実施例１と全く同様にして、レジスト
溶液を調製し、同様にパターン形成を行なった。ＳＥＭ
ｌｉ察を行なったところ０．５５μｍラインアンドスペ
ースのパターンが解像されていた。

比較例３ 樹脂として上記の炭酸エステル化を行ないパラクレゾー
ルノボラック樹脂５０ｇをそのままレジスト用のペース
樹脂として用いた他は、実施例１と全く同様にしてパタ
ーン形成を行なった。ＳＥＭ観察を行なった結果、０．
８μｍラインアンドスペースのパターンが解像されてい
た。

比較例４ 樹脂として上述の０−ニトロベンジルエーテル化ｅ　行
った。パラクレゾールノボラック樹脂２０ｇ（エーテル
化率７０％）を用いた外は実施例１と全く同様にしてレ
ジスト溶液を調製しようとしたが、溶媒であるエチルセ
ルソルブアセテート（こ溶解させることが非常に困難で
あった。そこで濾過を行なった溶液を用いて、シリコン
ウェハ上にスピンコーティングを行なったカリ、膜厚を
厚くすることができず、しかもウニ／’％周辺部よりク
ラックが発生した。

実施例３ 実施例１で調製したレジスト溶液にさらに、実施例１で
合成した樹脂を１０ｇ加えた後同様にが過した溶液を用
い２インチシリコンウェハー上に塗布し、同様にして１
．０５μｍの感光層を得た。

これを遠紫外線密着型露光装置（ＰＬＡ−５２１３キヤ
ノン製）を用い、ＣＭ−２５０コールドミラーを通過し
た光で自作マスクを用いてテストパターンの露光を行っ
た。同様にして、現像処理を行ない断面ＳＥＭｉｉ察を
行なったところ、０．４μｍラインアンドスペースが解
像されていた。

実施例４ 実施例２で調製したレジスト溶液に、さらに実施例２で
合成した炭酸エステル化を行った樹脂１０ｇを加え、同
様に濾過を行ないレジスト溶液を調製した。これを実施
例３と同様にして露光を行ない、現像処理して断面ＳＥ
Ｍｉｉ察を行なったところ、０．４μｍラインアンドス
ペースが解像されていた。

（発明の効果） 以上詳細に説明しｔコようにこの発明の感光性組成物に
よれば、感光性基として、０−ニトロベンジロキシカル
ボニル基が結合されたものであることから、仮りに該感
光性基の含有量を増加させても、上記従来の如く溶解性
の低下及びクラック発生がなく塗布性が著しく改善され
、かつ解像性が著しく向上した感光性組成物が提供可能
となるのであり、その工業的利用効果は極めて大きい。

そして更に、本発明の感光性組成物は最近注目されてい
るＫｒＦエキシマ−レーザーを光源に用いた縮小投影型
露光法にも適用できるのでありパターンの超微細化が可
能となる等の効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノール骨格、クレゾール骨格あるいはキシレノール
   骨格を有する樹脂と、溶解抑止剤（感光剤）との混合物
   から構成される感光性組成物において、上記フェノール
   、クレゾールあるいはキシレノールの水酸基の一部ある
   いは全部に 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、ハロゲン（塩素、臭素、
   フッ素）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）、
   アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
   −ブチル基）、の中から選ばれる。） で表わされるｏ−ニトロベンジロキシカルボニル基を結
   合させた化合物を含有させたことを特徴とする感光性組
   成物。