JPH01232252A - 酸素センサ素子 - Google Patents

酸素センサ素子

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JPH01232252A
JPH01232252A JP63056338A JP5633888A JPH01232252A JP H01232252 A JPH01232252 A JP H01232252A JP 63056338 A JP63056338 A JP 63056338A JP 5633888 A JP5633888 A JP 5633888A JP H01232252 A JPH01232252 A JP H01232252A
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JP
Japan
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protective layer
electrode
metal oxide
oxygen sensor
sensor element
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Application number
JP63056338A
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English (en)
Inventor
Haruhisa Shiomi
塩見 治久
Toshihiko Aoyama
青山 俊彦
Yasuhiro Ujita
氏田 泰洋
Akio Ebisawa
海老沢 秋生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は各種燃焼機器の酸素濃度を検知するための酸素
センサ素子、特に内燃機関からの排ガスを浄化するため
に利用される空燃比制御用の酸素センサ素子及びその製
法に関する。
[従来技術及び課題] 空燃比制御用酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性の固
体電解質体とその内外面に備えられる一対の電極(基準
電極、測定電極)とからなり、瀾定電極を被測定ガス(
排ガス)と接触させるようにしたものが一般的である。
しかし、この種のセンサ素子にあっては、使用時におい
て測定電極が高温の排ガスに晒されてIII離してしま
うので、その剥離を防止して耐久性を向上させるために
種々の研究、提案がなされている。
例えば、測定電極自体の厚みを部分的に大としてなる酸
素センサ素子が提案されている(特開昭54− 970
89)。しかし、この種の酸素センサ素子にあっては、
測定電極がメツキ、蒸着によって形成される2〜3μm
以下の厚みにおいては有効であるが、ペースト印刷のよ
うに5μm以上の厚膜となった場合には、もはやその電
極剥離を防止し得ない。
又、固体電解質体と測定電極との間に多孔質膜ないしは
多孔質層を介在させてなる酸素センサ素子も提案されて
いる(特開昭53− 12392.同53−29187
)。しかし、この種の酸素センサ素子にあっては、固体
電解質体の機械的強度を劣化させるおそれがある。又、
多孔質膜(層)の気孔内に測定電極が一部存在すること
となるが、使用時において電極劣化即ち未燃成分の吸着
又は反応に基づく電極の体積膨張によって多孔質膜にク
ラック等が発生し易い。
本発明はかかる課題を解決すること、即ち高温かつ未燃
成分(CO等)の還元雰囲気においても/111[定電
極の剥離発生を防止して十分に保護でき。
耐久性に優れ、正確な空燃比制御を長期間安定に維持で
きる酸素センサ素子を開発することを目的とする。
[課題解決の手段] 本発明者はこうした見地に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
単一層の保護層で被覆した場合には、被測定ガス(排ガ
ス)に晒されて測定電極が劣化消耗していく過程におい
て電極自体の体積膨張及び微細化によって保:!に層が
押し上げられてクラック等を発生し、これを放置してお
くと電極劣化が加速度的に進行することを見い出した。
従って。
史に検討した結果1粒径の異なる複数の層をもって電極
を保護したところ極めて優れた結果を見出し1本発明を
完成するに至ったものであり1本発明は上述の課題を下
記手段によって解決する。
(1)固体電解質体の一面側に基?$電極、他面側に測
定電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素
センサ素子において。
測定電極が、被測定ガスに対して化学的に安定な金属酸
化物粉末を焼成してなる複数の保護層で被覆され、段数
の保護層が71111定電極側から第1゜第2保護層か
らなり。
第1保護層の金属酸化物粉末が平均粒径5〜100μm
であり、かつ、第2保護層の金属酸化物粉末の平均粒径
が第1保護層のものよりも小である。
酸素センサ素子。
(2)固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定
電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素セ
ンサ索子において。
測定電極が、被測定ガスに対して化学的に安定な金属酸
化物粉末を焼成してなる複数の保護層で被覆され、複数
の保護層が測定電極側から基保護層及び第1,2保護層
からなり。
基保護層と第2保護層との中間に位置する第1保護層の
金属酸化物粉末が平均粒径5〜100μlであり、かつ
、基保護層及び第2保護層の金属酸化物粉末の平均粒径
が第1保護層のものよりも小である。
酸素センサ素子。
[好適な実施態様及び作用] 素子形状ないしは固体電解質体形状は先端が閉塞され後
端が開口したものである限り2袋状、板状又は管状等種
々の形状でよく、あるいは絶縁体基材に固体電解質体な
どの素子の各要素を結合させて前記と同様の形状になる
ものでもよい。固体電解質材料としては例えばZrO3
に安定化剤としてYO,CaO等を添加したものを用い
るとよい。基準電極及び測定電極(層状)はともに多孔
質とされ、Pt又は2%程度以下のRhを含aするPt
等の貴金属を用いるとよい。
測定電極は被測定ガスに対して化学的に安定な金属酸化
物粉末を焼成してなる複数の保護層で彼覆されなければ
ならない。測定電極が被測定ガスに直接晒されるのを防
止し、電極の剥離を確実に防止して耐久性を向上させる
ためである。尚2本発明にあっては、二層構造(前記(
1)の構成)又は三層構造(前記(2)の構成)の保護
層を対象とするが、適宜それ以上の層を付加してもよく
、又各層間に他の要素例えばヒータが介在することを排
除するものではない。
複数の保護層について測定電極側から少なくとも第1.
第2保護層が積層配置されなければならない。
第1保護層は平均粉末粒径5〜100μmの材料を焼成
して形成しなければならない。焼成後において凹凸状態
を呈しこの凹凸部が楔機能を発揮して電極と保護層(第
1.第2保護層を含む)との付着力増大に寄与するから
である。好ましくは20〜70μmにするとよい。
第1保護層の外側には、第1保護層材料の平均粉末粒径
よりも小の材料をもって焼成してなる第2保護層が存在
しなければならない。使用時における電極劣化、即ち未
燃成分の付着等に基づく体積膨張による発生応力よりも
大なるトj着力をもって保護層を電極に結合させるため
である。即ち。
電極の発生応力をまず第1保護層、そして更にこの第2
保護層によって分散し、電極の剥離を極力防止できる。
その平均粉末粒径は5〜[1Qu3.好ましくは5〜3
0μ■にするとよい。
前記(2)の構成においては、第1保護層の内側に基保
護層を存在させる。基保護層についても第1保護層材料
の平均粉末粒径より小としなければならない。第2保護
層に比して緻密質とすることにより、電極と保護層(第
1.2保護層)との結合力を高めるためである。0.5
〜5.好ましくは1.5〜2.5μmにするとよい。
各保護層は被測定ガスに対して熱的に安定な金属酸化物
を焼成してなるものであればよく、アルミナ、スピネル
、ジルコニア等又はこれらの混合物を焼成してなるセラ
ミックスにするとよい。各層材料の紐或は基本的には相
違させるとよい。記述の通り各粉末粒径を夫々特定の範
囲のものにする場合において、その制御が容易だからで
ある。
但し、その粒径制御が可能である限り、同質の材料を用
いてもよい。例えば、第1保護層としては仮焼アルミナ
、第2保護層としてはスピネル、又基保護層としてはア
ルミナが挙げられる。
上記各保護層の作用を有効に発揮しつつ、被測定ガスの
通過性及び応答性の劣化を防止するためには、各保護層
の厚みについては夫々第1保護層20〜150μm、第
2保護層40〜150μm、基保護層10〜30Mにす
るとよい。又、同様な見地で、気孔率については第1保
護層20〜60%、第2保護層5〜40%、基保護層は
第1保護層の20〜90%にするとよい。尚、各保護層
の少なくとも一種以上に、被測定ガス中の未燃成分(C
o等)の酸化又は還元反応を促進する触媒を適宜担持さ
せてもよい。
酸素センサ素子の製造について云えば次の通りである。
板状又は円管状素子の場合には積層印刷技術によって行
なうとよい。積層印刷技術とは。
酸素センサ索子の各構成要素を所定のグリーンシートに
積層して印刷し、この印刷グリーンシートを基材に被着
して焼成一体化する技術をいう。
但し、被測定ガスに直接晒される最外層については別途
溶射、特にプラズマ溶射によって形成してもよい。溶射
粉末同志の固着強度が強く、耐久性に優れるからである
。又1袋状素子の場合、各要素で段階的に被着形成する
方法によって行なうとよい。この場合、′7IS極の形
成は、電気メツキ、化学メツキ等の通常メツキ処理の他
1通常の気相析着法例えばスパッタリング、蒸着或いは
スクリーン印刷によって行なうとよい。保護層の形成と
しては、その材料の溶液又は粉末を刷毛塗布、浸漬、噴
霧等の後焼成する方法、又溶射が挙げられる。焼成は温
度1400〜1550℃にて行なうとよい。
常圧、加圧焼結、雰囲気加圧のいずれであってもよい。
尚、保護層へ触媒を担持する場合、その担持は、貴金属
塩溶液中にて浸漬処理し、その後乾燥、焼成して行なう
とよく、又保護層材料及び貴金属成分を配合してなるペ
ースト状物を用いてもよい。
又、酸素センサ素子の製造は、各構成要素を段階的に被
着形成する方法の他、いわゆる積層印刷法によって行な
ってもよい。積層印刷技術とは。
酸素センサ素子の各構成要素を所定のグリーンシートに
積層して印刷し、この印刷グリーンシートを基材に’f
JjiHして焼成一体化する技術をいう(例えば特開昭
82−222159参照)。
〔実施例〕
以下1本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
第1〜3図は前記手段(2)の構成に係る一実施例であ
り、積層印刷技術によって得られる円筒形状の酸素セン
サ索子Aを示したものである。尚。
本例は素子本体を加熱するためのヒータを備えた例であ
る。
第1図において、下方より、基材1.基準電極層2.固
体電解質体層(グリーンシート)3゜測定電極層4.基
保護層5.絶縁層61発熱体層7、絶縁層8.第1保護
層9及び第2保護層10が位置し、基材1に積層印刷さ
れた各層2〜lOが巻回して焼成一体化されることにな
る。基材1はセラミックからなり、外径3.2mm、内
径1 、5 mmの一端閉塞中空円筒体である。基準電
極層2及び測定電極層4は夫々ptからなり、厚さ10
μmである。固体電解質体層3はYO含有Z r O2
からなり、厚さ 0.2〜0 、5 mmのグリーンシ
ートである。基保護層5はPt/A(203からなり、
厚さ20μIである。絶縁層6.8はともに緻密質のA
 i 203からなり、厚さ20〜30μmである。発
熱体層7はptからなり、厚さ10μmである。尚、1
1は基準電極を外部と接続するための端子、la・・・
は基準電極層2へ基準ガスを接触させるための連道口、
3aは基準電極層2と固体電解質体3の外側に位置する
基準電極端子11とを導通するための導通口、6a、6
a及び8a、8aは基保護層5の位置に対応して絶縁層
6,8に形成された開口を示す。
第1保護層9は粉末粒径50μmのA(203からなり
、厚さ80μm、気孔率40%である。第2保護層lO
は粉末粒径60μmのスピネルからなり、厚さ 100
μI、気孔率15%である。基保護層5は粉末粒径3 
umのA、e203 (Pt担持)からなり、厚さ20
μI、気孔率15%である。
積層一体化後においては、開口5a、6a。
ga、8aに相当する部分について測定電極層4の外側
(第3図上側、被測定ガスが侵入する側)に基保護層5
.第1保護層9.第2保護層10が積層されている(第
2図)。そのため、測定電極層4は各保護層5,9.1
0と強固に付着し、かつ。
使用時における被測定ガス中の未燃ガスとの反応に基づ
< ill定電極層4の発生応力が基、第1.第2保護
層を通じて分散される。従って、測定電極層4は長期間
安定に当初の状態を維持できることになる。
第4図は他の実施例として本発明の前記手段(1)に係
る酸素センサ素子の一例(基保護層がないもの)を示し
たものである。従って、測定電極層4は第1.第2保護
層に強固に付着し、かつその発生応力が分散されること
によって確実に保護される。又、第5図は単一保護層(
基保護層に対応するもので、第1.第2保護層がないも
の)で測定電極層4を被覆してなる従来例を示したもの
である。他の構成は前記実施例と同様であるので、同一
要素に同一符号を付してその説明は省略する。
[試験例] 前記実施例の酸素センサ素子に基づいて以下の試験を行
ない各評価項目について調べた。又、比較例についても
同様に調べた。
酸素センサ素子をブンゼンバーナで耐久試験に供した。
即ち、空気を殆んど導入しない不完全燃焼状態で各酸素
センサ素子の119部(先端部)を700〜850℃に
加熱し、  50011rs耐久させる。
評価項目A: 上記加熱後の酸素センサ素子を備えてなる酸素センサを
燃焼管(内径幅43)に取付け、1mmれた部位からバ
ーナ炎を吹付け、センサ応答性を評価する。
評価項目B: 同様に加熱後に係る酸素センサをエンジン実車にて所定
の位置に取付け、センサ制御し、より下流に位置するλ
スキャン値(制御A/F平均値)を調べ、λ特性を評価
する。
評価項目C: 目視によって素子表面部の状態を評価する。
これらの結果を下記表に示す。
表 未比較例 表から明らかな通り、実施例に係る酸素センサ素子は比
較例のものに比して、各評価項目A。
B、Cについて優れた結果を示している。特に。
実施例に係るものは、測定電極層4をペーストによる厚
膜印刷によって5μm以上の厚みで形成した場合であっ
ても、何ら変化は認められず当初の応答性(λ特性)及
び導通性を維持し、耐久性に優れたものである。
[効果] 以上の如く本発明によれば、特に高温下に晒される条件
下においても第1.第2保護層(及び第3保護層)の存
在によって、測定電極を長時間安定に保護でき、従って
耐久寿命の著しく向上した酸素センサ素子を提供するこ
とに成功したものであり、酸素センサ分野において極め
て有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の酸素センサ索子(及びヒー
タ)を各要素ごとに示した斜視図。 第2図は上記例の酸素センサ素子の径方向断面図(電極
存在部位に係るもの)。 第3図は上記例の酸素センサ素子の軸方向断面図(電極
存在部位に係るもの)。 第4図は他の実施例の酸素センサ素子の軸方向断面図(
第3図対応部分)、及び 第5図は従来例の酸素センサ素子の軸方向断面図(第3
図対応部分)。 を夫々示す。 第1図 第2図 第3図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定
    電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素セ
    ンサ素子において、 測定電極が、被測定ガスに対して化学的に安定な金属酸
    化物粉末を焼成してなる複数の保護層で被覆され、複数
    の保護層が測定電極側から第1、第2保護層からなり、 第1保護層の金属酸化物粉末が平均粒径5〜100μm
    であり、かつ、第2保護層の金属酸化物粉末の平均粒径
    が第1保護層のものよりも小である、 酸素センサ素子。
  2. (2)固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定
    電極を備え、測定電極が被測定ガスに接触される酸素セ
    ンサ素子において、 測定電極が、被測定ガスに対して化学的に安定な金属酸
    化物粉末を焼成してなる複数の保護層で被覆され、複数
    の保護層が測定電極側から基保護層及び第1、2保護層
    からなり、基保護層と第2保護層との中間に位置する第
    1保護層の金属酸化物粉末が平均粒径5〜100μmで
    あり、かつ、基保護層及び第2保護層の金属酸化物粉末
    の平均粒径が第1保護層のものよりも小である、 酸素センサ素子。
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