JP4646391B2

JP4646391B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP4646391B2
Application number: JP2000373035A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: JP2002174619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニア固体電解質と一対の電極とを具備する検知部を具備する、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ素子、あるいは窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサ素子を金属製のケース体内に収納してなるガスセンサに関し、特に耐熱特性、高信頼性を要求されるガスの気密封止構造の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来のガスセンサの構造を図４を用いて説明する。図４（ａ）は、酸素濃度を検知する平板型のヒータ一体型のセンサ素子４１の概略断面図を示したものである。酸素イオン伝導性の板状の固体電解質４２ａが空気導入孔４３を囲むように形成され、固体電解質４２ａの外表面にはＰｔからなる測定電極４４、空気導入孔４３側にはＰｔからなる基準電極４５が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成している。これらの電極４４、４５は、互いに固体電解質４２ａにより気密に隔離され、電極４４、４５間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっている。また、空気導入孔４３を挟んで対向する固体電解質４２ｂには、酸化アルミニウムからなる絶縁層４６に挟まれた発熱抵抗体４７が内蔵され、これにより検知部を加熱する構造となっている。
【０００３】
また、このような平板型のセンサ素子４１は、金属ケース４８内に収納されて自動車などに装着される。その際、固体電解質４２ａの外表面に形成された測定電極４４は、大気とは完全に遮断されることが必要であるために、金属ケース４８内でセンサ素子４１は大気と接触しないようなシールが行なわれている。
【０００４】
例えば、特表２０００−５１１６４５号公報によれば、図４（ｂ）に示すように、センサ素子４１を通じせしめる２つのセラミック部材４９ａ、４９ｂの間にセラミック粉末から成るシール材５０を充填し、前記セラミック部材４９ａ、４９ｂを加圧することでガス気密性を確保する構造が提案されている。
【０００５】
また、他のシール構造としては、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミックスからなる封止部材をセンサ素子にケイ酸塩ガラスなどを用いて接合し、この封止部材を金属ケースとの間に介在させることが、特表２０００−５０９８２３号などにて提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図４（ｂ）のような、セラミック粉末を用いたガスシール構造では、自動車の走行中の振動により、センサ素子４１とセラミック部材４９ａ、４９ｂとの隙間部から前記加圧されたセラミック粉末からなるシール材５０が漏れ落ち、その結果、センサ素子に対して、基準用大気と被測定ガスとが混ざるという測定センサに致命的な問題があった。
【０００７】
また、ガラスによって接合する方法では、ガラスによる接合工程が別途必要となるとともに、接合信頼性を高めるために精度の高い接合技術が必要となるなどの問題があった。
【０００８】
従って、本発明は、過酷な環境下でも優れた耐久性を有するとともに、ケース体に取り付けた場合に気密封止性の高い封止構造を形成可能なガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは、円筒型の固体電解質基体の先端付近の内外両主面に一対の電極を形成してなる、酸素濃度または窒素酸化物濃度を検知する検知部と、前記固体電解質基体の外表面に形成されたセラミック絶縁層内に前記検知部を加熱するための発熱抵抗体を埋設してなる加熱部と、前記固体電解質基体の後端付近に設けられた端子部とを具備するセンサ素子を、ケース体内に収納してなる円筒型のガスセンサにおいて、前記検知部と前記端子部との間に前記ケース体との隙間を気密に封止するためのセラミック部材を前記検知部および加熱部との同時焼成によって一体的に形成したことを特徴とする。
【００１０】
なお、同時焼結性の点から前記セラミック部材は、ＺｒＯ₂を主成分とするセラミックスからなることが望ましい。また、前記セラミック部材と前記ケース体との接触部分にシール材を介在せしめることによってさらにシール性を高めることができる。
【００１１】
さらに、前記センサ素子における前記セラミック部材との接合部よりも先端側の外全面にセラミック多孔質層を被覆することによってセンサ素子の耐久性を高めることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスセンサの一例を示す図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、ガスセンサの一例を示す概略斜視図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。但し、（ａ）では説明の便宜上、セラミック保護層１３を省略した。
【００１３】
図１のセンサ素子１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によって検知部を形成している。
【００１４】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
【００１５】
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が形成されている。
【００１６】
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極４は、セラミック絶縁層６に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００１７】
なお、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。このセラミック保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、少なくとも検知部の表面は、多孔質のセラミック保護層１３によって被覆されている。
【００１８】
また、センサ用端子部１１ａ，１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれロウ材１５によってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データをリード部１０、センサ用端子部１１ａ，１１ｂおよび金属部材１４を経由して外部回路に接続される。
【００１９】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。そして、端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材２０により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、上記のセンサ素子１の検知部と端子部１１、１８との間のほぼ中央部には、このセンサ素子１を後述する金属ケースに対して封止固定するためのセラミック部材２１が取り付けられている。なお、このセラミック部材２１は、センサ素子１と同時焼成によって形成されていることが重要であって、これによってセンサ素子１とセラミック部材２１とは強固に、且つセラミック部材２１とセンサ素子１との隙間なく取り付けることができる。
【００２１】
そこで、図２に、センサ素子１を金属ケースに固定した時の構造を説明するために金属ケースを切り欠いた概略断面図を示す。図２によれば、金属ケース２２の内部にセンサ素子１を挿入し、センサ素子１をプレスにて押し込み、金属ケース２２に形成されたフランジ部２３の内壁２３ａに対して、セラミック部材２１の角部２４を接触させるとともに、フランジ部材２３に形成された溝部２５によって、金属ケース２２ａをかしめ、固定することで、ガス気密性を廉価に確保することが可能となり、測定センサの製造コストを大幅に低減することが可能となるのである。
【００２２】
また、この時のセラミック部材２１とフランジ部材２３の内壁２３ａとの間にアスベストパッキンや、Ｎｉ被覆銅パッキン等の公知のシール材２６を介在させることによって気密封止性を高めることができる。また、セラミック部材２１の角部２４は取り扱い時に欠けなどが発生するのを防止するためにＣ面などの面取りを施すことが望ましく、さらに、金属ケース２２の内壁２３ａ側にも同一角度のテーパを形成しそれらを当接、圧着することによって応力集中を回避でき、前記セラミック部材２１の破壊を防止することが可能となる。
【００２３】
さらに、本発明のセンサ素子１によれば、検知部の外表面には、セラミック保護層１３が形成されるが、上記のセンサ素子１の取付け構造から明らかなように、セラミック部材２１よりも先端側は、被測定ガスに晒されるために、セラミック部材２１よりも先端側のセンサ素子１の表面全面に、セラミック保護層１３を形成することが望ましい。これによって、センサ素子１における被測定ガスに晒される部分の耐久性を高めることができる。
【００２４】
本発明によれば、セラミック部材２１を前記センサ素子１の本体と一体焼結して形成されるものであるために、セラミック部材２１の材質はセンサ本体と同時焼成可能なセラミック材料からなることが必要である。用いられるセラミック材料としては、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃および希土類元素酸化物、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃のうちの１種以上の金属酸化物系セラミックスが挙げられるが、特にＺｒＯ₂を主体とするセラミックスからなること、さらには３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物またはＭｇＯまたはＣａＯで安定化されたＺｒＯ₂セラミックスが好適に用いられる。
【００２５】
本発明において、円筒管２を形成するのに用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。
【００２６】
また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２７】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。
【００２８】
また、固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層への拡散進入を防止する観点からは２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００２９】
一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック絶縁層６としては、アルミナおよび／またはマグネシアを含有する酸化物、特に、アルミナ材料、スピネル材料、あるいはアルミナとスピネルとの複合化合物材料が好適に用いられる。この際、セラミック絶縁層の焼結性を改善する目的で、少量Ｓｉ成分を添加することが望ましいが、その含有率としては酸化物換算で０．１重量％以上でその効果が見られるが、Ｓｉの含有量が、５重量％を越えるとセラミック絶縁層中のＮａの拡散と偏析が促進され、白金等からなる発熱抵抗体の寿命が低下しやすいため、Ｓｉ含有量は０．１〜５重量％の範囲が望ましい。Ｓｉ含有量としては、０．５〜３重量％が望ましい。特に、０．５〜２重量％がＮａの拡散を防止する観点から望ましい。
【００３０】
また、このセラミック絶縁層６は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層６が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。さらに、セラミック絶縁層６中のＮａの含有量は、５０ｐｐｍ、特に３０ｐｐｍ以下とすることがヒータの寿命を延ばすために望ましい。
【００３１】
また、上記セラミック絶縁層６の内部に埋設される発熱抵抗体８としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層６との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層６の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００３２】
また、発熱抵抗体８中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００３３】
発熱抵抗体８を埋設したセラミック絶縁層６の表面に形成されるセラミック保温層９は、ジルコニアセラミックスからなることが望ましい。このジルコニアからなるセラミック保温層９は、固体電解質とセラミック絶縁層６間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくすることができる。この際、円筒管２と発熱抵抗体８の間とセラミック保温層９と発熱抵抗体８の間の距離はそれぞれ２μｍ以上であることが望ましい。
【００３４】
円筒管２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００３５】
また、本発明においては、この開口部７に露出している測定電極４の形状は特に限定するものではなく、また、開口部７は、円筒管２における対照な位置となる２箇所に設けると熱衝撃性を改善することができる。開口部７の広がりとしては、円筒管２の断面の中心に対して３０〜９０度の範囲とすることにより、開口部７の周囲への熱応力の発生を抑制し、また、発熱抵抗体８による加熱効率を高めることができる。この開口部７は４０〜８０度の範囲が特に優れる。
【００３６】
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記開口部７より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に成されていてもよい。
【００３７】
本発明の酸素センサにおいては、図１（ｂ）に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に、多孔質のセラミック保護層１３が形成されるが、このセラミック保護層１３は、以下の２つの目的で形成される。第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１３としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００３８】
第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック保護層１３としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。
【００３９】
また、このガス拡散律速層となるセラミック保護層１３の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなるセラミック保護層を設けることもできる。この様なヒータ一体型酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００４０】
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１のガスセンサの製造方法を例にして説明する。
（１）まず図３（ａ）に示すような一端が封止された中空の円筒管３２を作製する。この円筒管３２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４１】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重量％以下、特に３重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００４２】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管３２の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン３３、３４を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管３２内面への基準電極３３の印刷は、導体ペーストを充填して排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００４３】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。ヒータ素体Ｂは、まず、ジルコニア粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層３５を形成するためのグリーンシートを作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
【００４４】
その後、成形したグリーンシート表面に、アルミナ、スピネルあるいはアルミナとスピネルの複合酸化物粉末をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷し、この後、白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリード部を含めた白金ヒータパターンを塗布した後、その上にさらにもう一度上記のセラミック絶縁層形成粉末を塗布して、セラミック絶縁層３５内に発熱抵抗体３６を埋設したシート状のヒータ積層体を得る。その後、ヒータ積層体に開口部３７をパンチングなどによって形成する。
【００４５】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着させたりすることができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００４６】
（５）その後、図３（ｄ）に示すように、このセンサ素体Ａにヒータ素体Ｂを巻き付けた成形体を、予めＺｒＯ₂などのセラミック組成物をプレス成形して作製した円筒状のセラミック部材２１用成形体３８の開口３９に所定の位置まで差し込み、さらに、両者間に生じる隙間部にスラリーを充填する。
【００４７】
その際に、両者の隙間部に充填されるスラリーとしては、上記セラミック部材２１と同一原料の他に、Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物も好適に利用される。例えば、重量換算でＹ₂Ｏ₃２０〜５３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１０〜３４重量％、ＳｉＯ₂２４〜６０重量％の組成範囲とすると、融点１５００℃以下のガラス状セラミックスを形成しやすく、ガス気密な接合をもたらす。また、他の充填用セラミック材料としては、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物で安定化されたＺｒＯ₂総重量１００重量部に対し、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等の希土類酸化物あるいはＣａＯのうち少なくとも１種以上を０〜５０重量部添加すると、前記セラミック部材２１と前記センサ素子１の本体との接合性がさらに改善され望ましい。また、前記ＺｒＯ₂総重量１００重量部に対して、ＳｉＯ₂を０〜１０重量部添加しても強固な接合を得ることが可能となる。
【００４８】
（６）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとを同時焼成することができる。
【００４９】
なお、上記の製造方法では、基準電極３３および測定電極３４を円筒管３２形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管３２の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管３２の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部３７内の円筒管３２表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００５０】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆したりして形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。
【００５１】
上記の製造方法によれば、１回の焼成工程でセンサ、ヒータ、セラミック部材の一体物を作製することができ、別途接合工程を必要としないことから、製造歩留りや製造コストの低減を図ることができるために非常に好ましい。
【００５２】
【実施例】
ここでは、金属ケース内に設置した本発明のガスセンサのガスシール性を調べた。まず、評価用サンプルの作製にあたり、以下のものを準備した。
ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末
ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト
ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含有するＰｔペースト
ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を４０体積％含有するＰｔペースト
なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ₂粉末の粒径は、平均２次粒径（Ｄ５０）で２μｍとした。
【００５３】
まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管を作製し、さらに先端にＺｒＯ₂の坏土を充填して一端が封止された円筒管２を作製した。
【００５４】
また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により２００μｍ厚みのＺｒＯ₂のセラミック保護層９用のグリーンシートを作製した。
【００５５】
セラミック保護層９用のグリーンシートの表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後に約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。そして、そのＡｌ₂Ｏ₃からなるセラミック絶縁層６の表面に、発熱抵抗体８と抵抗体用のリード部１６を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてスクリーン印刷により形成した。さらにリード部１６の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）のＰｔペーストを充填した。
【００５６】
次に、セラミック保護層９用のグリーンシートを反転させ、測定電極４と接続されるリード部１０、測定電極４と接続される端子部１１ｂ、ヒータ用端子部１８をそれぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。なお、測定電極４と接続されるリード部１０上には、セラミック保護層１２として、グリーンシートを形成する前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
【００５７】
この後、再度グリーンシートを反転させ、前記発熱抵抗体８がＡｌ₂Ｏ₃のセラミック絶縁層６に内包されるように、前記ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍとなるように塗布した。
【００５８】
以上、各印刷体が積層したグリーンシート（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のうち、測定電極４を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部７を形成した後、上記の円筒管２の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。
【００５９】
また、５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物により安定化されたＺｒＯ₂セラミック粉末を略円筒形状にプレス成形してセラミック部材２１用成形体を作製し、この成形体の内壁に沿うように、円筒状積層体を所定の位置まで差し込み、さらに、両者間に生じる隙間部にこのセラミック部材用成形体と同一原料から成るスラリーを充填した。
【００６０】
その後、大気中にて、１４００〜１５００℃で２時間焼成し、一体化した。
【００６１】
焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度でセンサ用端子部およびヒータ用端子部上にＡｕ−Ｃｕロウ材によりφ０．６ｍｍのＮｉ線からなる金属部材を、ロウ材曲率半径０．６ｍｍとなるように固定した。
【００６２】
さらに、その後、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みになるように、セラミック部材よりも先端側のセンサ素子の全面に被覆して本発明のガスセンサを作製した。なお、焼成後、センサ素子の外径は３．０〜３．１ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。
【００６３】
かくして得られたガスセンサを、図２に示すような構造で、アスベストパッキンを介して、金属ケース内に収納し、プレス押し込みをしながら、かしめ固定することで評価用ガスセンサを得た。
【００６４】
この評価用ガスセンサを所定のガス加圧治具に設置し、金属ケースの検知部側からＨｅガスを２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で３０分間加圧し、端子部側へのガスリーク量を測定した。その結果、最大ガスリーク量で０．１ｃｃ／ｍｉｎ以下の優れた気密性を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のガスセンサは、ケース体に対して気密封止を担うセラミック部材をヒータを具備するセンサ素子と同時焼成によって一体的に形成することによって、セラミック部材とセンサ素子との間を高い気密性で接合形成できる。しかも、セラミック部材を接合する工程が不要となるためにガスセンサの製造工程の簡略化と低コスト化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスセンサの一実施態様を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ａ−Ａ断面図である。
【図２】図１のガスセンサを金属ケースに収納したときの概略断面図である。
【図３】本発明のガスセンサを製造する方法の一例を説明するための工程図である。
【図４】従来の（ａ）平板型センサ素子の概略断面図と、（ｂ）それを金属ケースに収納した時の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１センサ素子
２円筒管（固体電解質基体）
３基準電極
４測定電極
６セラミック絶縁層
７開口部
８発熱抵抗体
９セラミック保温層
１３セラミック保護層
２１セラミック部材

Claims

円筒型の固体電解質基体の先端付近の内外両主面に一対の電極を形成してなる、酸素濃度または窒素酸化物濃度を検知する検知部と、前記固体電解質基体の外表面に形成されたセラミック絶縁層内に前記検知部を加熱するための発熱抵抗体を埋設してなる加熱部と、前記固体電解質基体の後端付近に設けられた端子部とを具備するセンサ素子を、ケース体内に収納してなる円筒型のガスセンサにおいて、前記検知部と前記端子部との間に前記ケース体との隙間を気密に封止するためのセラミック部材が、前記検知部および前記加熱部との同時焼成によって一体的に形成されてなることを特徴とするガスセンサ。
前記セラミック部材が、ＺｒＯ_２を主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記セラミック部材と前記ケース体との接触部分にシール材を介在せしめたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
前記センサ素子における前記セラミック部材との接合部よりも先端側の外全面にセラミック多孔質層を被覆してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。