JPH0122968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気テープ、磁気デイスク、磁気カ
ードなどに有用な磁気記録用強磁性金属粉末を製
造するための方法に関する。詳しくは、高密度磁
気記録媒体に好適な高い保持力と、大きい飽和磁
化量をもつ上、耐湿、耐酸化性に特にすぐれた強
磁性金属粉末を提供するものである。 最近、磁気記録の高密度化に伴い、高保磁力お
よび大飽和磁化量をもつ磁性金属粉末が従来の磁
性酸化物粉末の代りに使用され始めた。 この磁性金属粉末は、通常、純鉄または鉄以外
の元素としてコバルト、ニツケル、クロムその他
を含有する鉄合金である。この磁性鉄粉末または
磁性鉄合金粉末を製造する方法としては、従来よ
り酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄またはこれら酸
化物等に前記他の金属（Co，Ni，Cr等）を含有
せしめたものを還元性ガスで還元し金属粉末とす
る方法が知られている。（例えば、IEEE Trans.
Magnetics Vol Mag―５、No.３，317〜320
（1969）、同Vol Mag―８、No.３，430〜432
（1972）、特公昭35−3862、特公昭53−11512、特
公昭54−22838、特開昭54−122663号公報等）し
かしながら、これらの方法は還元時に、粉末粒子
間で焼結が生じるため粒子形の変化が大きく、そ
の結果保磁力が低下するという欠点があつた。 これを改良すべく、これら酸化物表面をあらか
じめ、ビスマスまたはビスマスおよびケイ素化物
で被覆し、しかるのち水素ガスで還元する方法も
開示されている（特開昭46−7153、特公昭52−
19541号公報等）。しかし、これらの方法は、いづ
れも可溶性塩又はエマルジヨン等を使用している
ために粒子表面を十分に覆うことが出来ず、十分
な効果を得難い。あるいは三酸化モリブデンを水
酸化ナトリウム水溶液に溶解し、この溶液に、コ
バルト含有磁性酸化鉄粉末を浸漬し、これを
過、水洗、乾燥した後還元する方法も知られてい
る（特開昭54−54299号公報）。しかしこの方法
は、可溶性のモリブデン塩の大部分が流出し、焼
結防止効果が薄い。またシリコーンオイルとホウ
酸アンモニウムを付着させる方法（特開昭53−
76960号公報）も提示されているが、これも焼結
防止効果が薄い。また以上の既知事項以外にも、
加熱還元によつて得られる金属粉末の磁気特性の
向上のために、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸
カルシウム、リン酸マグネシウム等による処理を
示した文献（特開昭52−30758、同56−13411号公
報）も知られている。しかし、従来公知の上記の
技術においては、得られた金属粉末の耐湿性およ
び耐酸化性については全く考慮されておらず、従
つてその効果は認められないか、全く示唆されな
い。 本発明者らは、以上の点を改良すべく鋭意
研究を進めた結果、本発明方法を確立するに至つ
た。 即ち、本発明は、鉄もしくは鉄を主体とする金
属の酸化物または水和酸化物の粉末の表面に、周
期律表のａ族に属する元素のホウ酸塩およびモ
リブデン酸塩のうちの少くとも１種を付着せし
め、その様な粉末を次いで還元性ガス中で還元す
ることを特徴としている。 これを更に具体的に述べると、先づ水可溶性の
ホウ酸塩およびモリブデン酸塩のうちの少くとも
１種の塩(A)を含む水溶液に、前記金属の酸化物ま
たは水和酸化物の粉末例えば酸化鉄粒子またはゲ
ータイト粒子を分散せしめ、これに周期律表の
ａ族に属する元素の水溶性塩(B)の水溶液を添加
し、それらの粒子表面に、ａ族元素の不溶性ま
たは難溶性塩（例えば、ホウ酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、両水溶性塩(A)，(B)の共沈物等）を
沈着させることによつて附着せしめ、かくしてそ
れらの塩の均一な被膜を生成せしめたのち、それ
ら粒子を別、水洗、乾燥する。このように処理
した金属酸化物粒子等を還元性ガス中で加熱還元
し金属粉末とする。 またはこれと逆に、前記周期律表ａ族元素の
水溶性塩(B)の水溶液中に金属酸化物等の粉末を分
散させ、得られた分散液に他の一方の水溶液(A)を
加えることによつて、本発明において特徴的な前
記ａ族元素とＢ，Ｐ，SiまたはMo等とを含む
水不溶性または水難溶性の塩（両水溶性塩(A)，(B)
の共沈澱物も含むものとする。）を金属酸化物等
の粉末に付着させ、次いでこれを還元しても同様
に目的とする金属粉末を得ることができる。 本発明においてａ族元素としては、Be，
Mg，Ca，SrおよびBa等が挙げられる。 本発明の方法によれば、加熱還元時に金属酸化
物等や還元された金属等の粉末が、粒子相互間で
の焼結を防止され、その結果望ましい粒子形の金
属粉末が得られる。従つて得られた金属粉末は、
高い保磁力と大きい飽和磁化量を有し、しかも優
れた耐湿、耐酸化性を有し、高密度磁気記録用の
材料として極めて価値が高い。 本発明において用いられる水溶性のホウ酸塩と
しては、例えばNaBO₂，NaBO₂・4H₂O，
Na₂B₄O₇，Na₂B₄O₇・5H₂O，NaB₄O₇・10H₂O，
NH₄HB₄O₇，NH₄B₅O₈・5H₂O，NaBO₃等が挙
げられる。また水溶性モリブデン酸塩としては、
例えばNa₂MoO₄・2H₂O，Na₂Mo₄O₁₃・6H₂O，
（NH₄）₆・Mo₇O₂₄・4H₂O等が夫々挙げられる。 同様にしてａ族元素の水溶性塩としては、例
えばBe（CH₃COO）₂，Be（HCOO）₂，Be（NO₃）₂，
Be（NO₃）₂・3H₂O，Mg（CH₃COO）₂，Mg
（HCOO）₂・2H₂O，Mg（NO₃）₂・6H₂O，
MgCl₂・6H₂O，Ca（CH₃COO）₂，Ca
（CH₃COO）₂・H₂O，Ca（HCOO）₂，Ca（NO₃）₂・
4H₂O，Ca（NO₂）₂・H₂O，CaCl₂・H₂O，Ca
（ClO₃）₂・2H₂O，Sr（CH₃COO）₂，Sr
（HCOO）₂・2H₂O，Sr（NO₃）₂，Sr（NO₂）₂，
SrCl₂・6H₂O，Ba（CH₃COO）₂，Ba（HCOO）₂，
Ba（NO₃）₂，Ba（NO₂）₂・H₂O，BaCl₂，Ba
（ClO₃）₂等が挙げられる。 これら水溶性塩(A)とａ族元素の水溶性塩(B)の
組合せのうち、(A)としてホウ酸塩またはモリブデ
ン酸塩を用い、(B)として酢酸塩または硝酸塩を用
いた場合には、得られた金属粉末の耐湿性および
耐酸化性が特に優れるので、この組合せが好適で
ある。 以下に実施例をあげ、本発明の内容を更に具体
的に詳述する。（尚、％は特記されない限り重量
基準を意味する。） 実施例 １ 酢酸カルシウム〔Ca（CH₃COO）₂〕の0.04％の
溶液250c.c.中にゲータイト（長さ0.5〜0.8μ、針状
比15）粉末10ｇを浸漬し、超音波を照射して該粉
末を分散させたのち、モリブデン酸アンモニウム
〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕の0.1％の溶液250c.c.を
加え、ゲータイト表面にモリブデン酸カルシウム
又は、酢酸カルシウムと、モリブデン酸アンモニ
ウムの混合物を沈着せしめ、その様なゲータイト
を吸引口過後約80℃で乾燥、粉砕後、水素気流３
／minの下で450℃で30分間還元して鉄粉とし、
これを常温まで冷却後、トルエン中に浸漬し安定
化した。得られた鉄粉の磁気特性は、飽和磁化量
σ_n＝166emu／ｇ保磁力Hc＝1290Oe、角型比
σ_r／σ_n＝0.51であつた。これを60℃，90％RH（相
対湿度）の湿潤箱中に40日間放置したところ、
σ_nは、112emu／ｇまでの低下に止まつた。比較
のため、K₂SiO₃で被覆したゲータイト（Siとし
て0.25％）を同一条件で還元したところ次の結果
が得られた。還元後20時間後の値はσ_n＝
162emu／ｇ，Hc＝1200Oe、角型比0.52であつた
が、60℃，90％RHの下で40日間放置後の値は、
σ_n＝50emu／ｇまで低下していた。 実施例 ２ 酢酸カルシウム〔（Ca（CH₃COO）₂〕0.2％の溶
液250c.c.中にゲータイト（長さ0.5〜0.8μ、針状比
15）粉末10ｇを浸漬し、これを超音波（17KC）
照射により分散させたのち、硼砂（Na₂B₄O₇）
の0.43％溶液250c.c.を加えゲータイト表面に、硼
酸カルシウム又は、酢酸カルシウムと硼酸ソーダ
の混合物を沈着させ、このゲータイトをロ過、乾
燥、粉砕後450℃で水素（３／min）を通じ、
30分間還元した。 その結果、σ_n＝171emu／ｇ，Hc＝1260Oe、
角型比0.5の磁気特性をもつ鉄粉が得られた。こ
れを60℃，90％RHの湿潤箱中に40日間放置した
ところ、σ_n＝142emu／ｇ，Hc＝1260Oe、角型
比0.5でその後ほゞ一定の値を保持した。 実施例 ３ 実施例１または２と同様の操作方法で、処理剤
の種類及濃度を変えて種々の鉄粉を製造し、その
磁気特性を測定した。その結果をまとめて表１に
示す。No.28〜31は比較例であり、Ca及Ｂの化合
物を単独で添加した場合で、還元後の磁気特性が
悪い。 表１において還元直後とは鉄粉をトルエン中に
20時間浸漬して安定化した直後の値であり、処理
剤の％はゲータイトに対して添加した重量比を意
味する。

【表】

【表】 実施例 ４ 酢酸バリウムの0.2％溶液250c.c.中に実施例１に
おけるゲータイト10ｇを浸漬し、超音波により粉
末を分散させ、これに過ホウ酸ソーダ（NaBO₃）
の0.3％の溶液250c.c.を加え、ゲータイトの表面
に、酢酸バリウムと過ホウ酸ソーダの混合物を沈
着せしめ、これをロ別、乾燥、粉砕後、実施例１
と同様に還元して鉄粉とし、これを水中に浸漬し
て安定化する。得られた磁性鉄粉の特性はσ_n＝
170emu／ｇ，Hc＝1260Oe、角型比0.50であつ
た。これを60℃，90％RHの湿潤箱中で安定性の
試験を行つた。放置時間とσmの低下の関係を測
定し、その結果のグラフを第１図に比較サンプル
と共に示す。 実施例 ５ 塩化カルシウムの0.6％水溶液200c.c.中に実施例
１におけるゲータイト10ｇを分散させ、これに過
ホウ酸ソーダの1.8％水溶液を撹拌しながら加え
て過ホウ酸カルシウムを生ぜしめ、ゲータイト粒
子表面に沈着せしめる。次にこれを吸引ロ過、乾
燥する。次いで乾燥後粉砕したゲータイトを電気
炉中で水素ガスを３／minの流量で流しつつ、
400℃で２時間還元して鉄粉とした。これをトル
エン中で徐々に粉末粒子表面を酸化した。得られ
た磁性粉の特性はHc＝1220Oe，σm＝168emu／
ｇ，σr／σ_n＝0.5であつた。実施例１と同様の加
湿条件を与えた場合、σ_n＝138emu／ｇであつた。 実施例 ６ 処理方法および還元条件を実施例５と同様にし
て鉄粉を製造した。添加するａ族元素の水溶性
塩をMgCl₂，CaCl₂，SrCl₂，BaCl₂として添加濃
度も変化させて行つた。その結果を表２にまとめ
て示す。尚、鉄粉に実施例１と同様の加湿条件を
与えた場合、飽和磁化量σ_nの低下はほぼ20％以
内であつた。

【表】 実施例 ７ 処理方法を実施例５と同様にして鉄粉を製造す
るに当り、塩化カルシウムの代りに酢酸カルシウ
ムを使用し、ホウ酸、又はモリブデン酸と難溶性
を作り、焼結防止を行つた。更に、得られた磁気
鉄粉を200℃で１時間空気中で加熱し、加熱後の
保磁力および飽和磁化量の低下率を測定し、耐熱
性を比較した。又60℃、相対湿度90％に７日間保
持し、耐湿安定性のテストを行つた。その結果を
表４に示す。尚、比較のためNa₂SiO₃のみで表面
処理をし還元した得た鉄粉の特性も併せて示す。

【表】

【表】 以上の結果から本発明により製造された磁性金
属粉末は、その磁気特性がすぐれているのは勿
論、耐熱、耐湿安定性が優れ、工業的に非常に有
用である。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例４で製造された鉄粉と比較サンプ
ルの、湿潤状態下におけるσ_nの経時変化を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄もしくは鉄を主体とする金属の酸化物また
   は水和酸化物を還元して鉄もしくは鉄を主体とす
   る磁性金属粉末を製造する方法において、該酸化
   物または水和酸化物の粉末の表面に、周期律表の
   ａ族に属する元素のホウ酸塩およびモリブデン
   酸塩のうちの少くとも１種を付着せしめ、次いで
   還元性ガス中で該粉末を還元することを特徴とす
   る磁性金属粉末の製造方法。 ２ ホウ酸塩およびモリブデン酸塩のうちの少く
   とも１種の水溶性塩(A)を含む水溶液および周期律
   表ａ族元素の水溶性塩(B)を含む水溶液のいずれ
   か一方に金属の酸化物または水和酸化物の粉末を
   分散させ、得られた分散液に他の一方の水溶液を
   加えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ａ族元素の水溶性塩(B)が酢酸塩または硝酸
   塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。